CN1299999C - 一种碱土金属锡酸盐纳米管及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱土金属锡酸盐纳米管及制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。该碱土金属锡酸盐是以可溶性锡盐为原料，在碱性溶液中形成配位阴离子，在表面活性剂“软模板”的作用下，通过直接水热处理或利用氧化还原反应，制得前驱体，然后前驱体经与碱土金属离子的交换过程，制得碱土金属锡酸盐纳米管。其中作为软模板的表面活性剂是高分子量的C-O长链结构聚合物。此过程操作简单，纳米管尺寸容易控制，管外径为管外径为100nm～280nm，内径为20nm～170nm，管长达1.5微米以上。整个合成过程能耗低、设备简单，是一种高收率、低成本的具有工业化应用前景的制备方法。该产品在介电陶瓷、传感器、发光材料和电池的电极材料等方面有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过表面活性剂的“软模板”作用，利用水热法和离子交换技术相结合合成碱土金属锡酸盐纳米管的方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术
1991年Iijima通过高分辨电子显微镜的观察发现了碳纳米管，推动了整个准一维纳米材料的研究，其它各种一维管状纳米材料由于其独特的微观结构，以及由之而产生的与众不同的电学、光学、磁学及电化学等性能而备受关注，其中金属(如Pd、B)、金属氧化物(如V2O5、TiO2)、金属硫化物(如WS2、MoS2)、金属氮化物(如BN、BCN)、卤化物(如NiCl2)、硫化物(如InS、NbS2、NbS2、TaS2)等纳米管已相继问世，但仍然满足不了多个研究和应用领域的需求，更多种材料和类型的纳米管有待开发，尤其是三元化合物纳米管，因为至今为止少有研究。
钙钛矿型碱土金属锡酸盐近年来引起人们的极大关注，它可广泛应用于介电陶瓷、传感器、发光材料基体和电池的电极材料等，该类材料的制备一般采用三种方法：高温固态反应法(高于1250℃)、溶胶-凝胶法和普通水热法，这三种方法得到的产物的形貌均为小颗粒或正方体形，业已在上述领域得到应用。但随着微电子技术的发展，电子器件的小型化趋势势不可挡，碱土金属锡酸盐的“微管”化也随之迫在眉睫，它可在介观物理和纳米尺度器件的制造方面发挥重要作用，因此探索碱土金属锡酸盐纳米管的制备无疑具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种管径均匀、长径比大的碱土金属锡酸盐纳米管，以及结合普通水热法与离子交换技术制备碱土金属锡酸盐纳米管的方法。
本发明提出的碱土金属锡酸盐纳米管是一种单晶开口纳米管、管外径为100nm～280nm，内径为20nm～170nm，管长达1.5微米以上，管径均匀。
本发明所述的碱土金属锡酸盐纳米管的制备方法包括下述步骤：
第1、将可溶性锡盐溶液与含C-O长链的表面活性剂以1∶0.16～1.5摩尔比相混合后，将3～5摩尔/升的NaOH溶液缓慢加入到上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz的超声波发生器中，进行超声化学反应；所用的可溶性锡盐为氯酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的任一种；
第2、将步骤1得到的已超声化学反应的混合溶液移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在反应自升压下进行水热反应至完全，得白色腊状产物，水热反应温度为120℃～220℃；
第3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，溶入含碱土金属离子的纯净水中，使之溶解并在与步骤1同样的超声条件下进行离子交换，0.5～1小时后停止，经静置、陈化和离心分离后，即得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管，其中所述的碱土金属离子为钙、镁、锶和钡中的任一种；
第4、将步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管于400℃～600℃加热，去结晶水，即得到碱土金属锡酸盐纳米管。
上述步骤1所述的表面活性剂为含C-O长链的表面活性剂，即高分子量的聚乙二醇(PEG)，伯胺CnH2n+1NH2其中n＝12，14或16，季铵盐阳离子表面活性剂C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，TMA＝三甲基)，长链硫酸盐CnH2n+1OSO3Na其中n＝12，14或16，长链磷酸盐CnH2n+1OPO3H2其中n＝12，14，16，AOT(AOT＝[2-乙基己基]磺基琥珀酸钠和AEO-9(AEO-9＝聚脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，或者是两种的混合物。
上述步骤2所述的水热反应时间为4～9小时。
本发明的特点在于将普通水热法与离子交换技术相结合制备碱土金属锡酸盐纳米管，管径均匀、尺寸可控，该产品在介电陶瓷、传感器、发光材料和电池的电极材料等领域有广泛应用前景。整个合成过程能耗低、设备简单，是一种高收率、低成本的具有工业化应用前景的制备方法。
本发明的方法可用于制备过渡金属离子镉的锡酸盐纳米管。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步详细描述
实施例1：CaSnO3纳米管的制备。
1、室温下将1mmolSnCl4.5H2O和3g分子量为20000的聚乙二醇溶于50ml去离子水中后，将20mL尔摩浓度为4M的NaOH溶液慢慢加入到上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz的超声波发生器中，进行超声化学反应；
2、将步骤1得到的已超声化学反应的混合溶液移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在反应自升压下进行水热反应至完全，得到含白色腊状产物的溶液；
3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，溶入含碱土金属Ca2+的纯净水中进行溶解，并在与步骤1同样的超声条件下进行离子交换，0.5小时后停止，经静置、陈化和离心后，得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管；
4、将步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管于400℃加热去除结晶水，即得CaSnO3纳米管，管外径为220nm～280nm，内径为130nm～170nm，管长达5微米。
实施例2：BaSnO3纳米管的制备。
1、室温下将1mmolSnCl4.5H2O和3g聚脂肪醇聚氧乙烯醚溶于50ml去离子水中后，将20mL尔摩浓度为4M的NaOH溶液慢慢加入到上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz超声波发生器中，进行超声化学反应；
2、步骤2与实施例1步骤2相同，得到含白色腊状产物的溶液；
3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，溶入含碱土金属Ba2+的溶液中进行溶解，并在与步骤1相同的超声条件下进行离子交换，1小时后停止，经静置、陈化和离心后，得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管；
4、将步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管于450℃加热去除结晶水，即得BaSnO3纳米管，管外径为150nm～180nm，内径为70nm～80nm，管长达2.5微米。
实施例3：CaSnO3纳米管的制备。
1、室温下将1.0gSnCl4.5H2O和1.0g十六烷基溴化胺溶于60ml去离子水中，将30ml浓度为4M的NaOH溶液缓慢加入上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz超声波发生器中，进行超声化学反应。
2、步骤2与实施例1步骤2相同，得到含白色腊状产物的溶液；
3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，加入含Ca2+的溶液中进行溶解，并在与步骤1相同的超声条件下进行离子交换，30min后停止，经精置，陈化和离心后，得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管；
4、将步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管于500℃加热去除结晶水，即得CaSnO3纳米管，管外径为110nm～130nm，内径为20nm～50nm，管长达2微米。
实施例4：MgSnO3纳米管的制备。
1、室温下将1.0gSnCl4.5H2O和0.5g伯胺CnH2n+1NH2(n＝12，14或16)溶于60ml去离子水中，将30ml浓度为4M的NaOH溶液缓慢加入上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz超声波发生器中，进行超声化学反应；
2、步骤2与实施例1步骤2相同，得到含白色腊状产物的溶液；
3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，加入含Mg2+的溶液中进行溶解，并在与步骤1相同的超声条件下进行离子交换，30min后停止，经精置，陈化和离心后，得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管；
4、将步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管于600℃加热去除结晶水，即得MgSnO3纳米管，管外径为100nm～140nm，内径为60nm～80nm，管长达1.5微米。
实施例5：CaSnO3纳米管的制备。
1、室温下将1.0gSnCl4.5H2O和0.5g长链硫酸盐CnH2n+1OSO3Na溶于60ml去离子水中，将30ml浓度为5M的NaOH溶液缓慢加入上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz超声波发生器中，进行超声化学反应；
2、步骤2与实施例1步骤2相同，得到含白色腊状产物的溶液；
3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，加入含Ca2+的溶液中进行溶解，并在超声条件下进行离子交换，45min后停止，经精置，陈化和离心后，即得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管；
4、将步骤3得到的含结晶水的纳米管于500℃加热去除结晶水即得CaSnO3纳米管，管外径为110nm～140nm，内径为60nm～80nm，管长达1.5微米。
实施例6：BaSnO3纳米管的制备。
1、室温下将1.0gSnCl4.5H2O和0.5g长链磷酸盐CnH2n+1OPO3Na溶于60ml去离子水中，将30ml浓度为5M的NaOH溶液缓慢加入上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz超声波发生器中，进行超声化学反应；
2、步骤2与实施例1步骤2相同，得到含白色腊状产物的溶液；
3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，加入含Ba2+的溶液中进行溶解，并在与步骤1相同的超声条件下进行离子交换，30min后停止，经精置，陈化和离心后，即得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管；
4、步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管于450℃加热，即得BaSnO3纳米管，管外径为120nm～150nm，内径为70nm～90nm，管长达1.8微米。
实施例7：MgSnO3纳米管的制备。
1、室温下将1.0gSnCl4.5H2O和0.5g AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸钠]，溶于60ml去离子水中，将30ml浓度为4M的NaOH溶液缓慢加入上述溶液中，然后置于功率为80W，频率为40kHz超声波发生器中，进行超声化学反应；
2、步骤2与实施例1步骤2相同，得到含白色腊状产物的溶液；
3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，加入含Mg2+的溶液中进行溶解，并在与步骤1相同的超声条件下进行离子交换，30min后停止，经精置，陈化和离心后，即得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管；
4、将步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管于500℃加热，即得MgSnO3纳米管，管外径为120nm～150nm，内径为70nm～90nm，管长达2微米。
Claims (5)
1、一种碱土金属锡酸盐纳米管，其特征在于它是单晶开口纳米管，管外径为100nm～2g0nm，内径为20nm～170nm，管长达1.5微米以上。
2、一种制备权力要求1所述的碱土金属锡酸盐纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
第1、将可溶性锡盐溶液与含C-O长链的表面活性剂以1∶0.16～1.5摩尔比相混合后，将3～5摩尔/升的NaOH溶液缓慢加入到上述溶液中，然后置于的超声波发生器中，进行超声化学反应；所用的可溶性锡盐为锡的氯酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的任一种；
第2、将步骤1得到的已超声化学反应的混合溶液移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在反应自升压下进行水热反应至完全，得白色腊状产物，水热反应温度为120℃～220℃；
第3、将步骤2获得的白色腊状产物与溶液分离后，溶入含碱土金属离子的纯净水中，使之溶解并在与步骤1同样的超声条件下进行离子交换，0.5～1小时后停止，经静置、陈化和离心分离后，即得含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管，其中所述的碱土金属离子为钙、镁、锶和钡中的任一种；
第4、将步骤3得到的含结晶水的碱土金属锡酸盐纳米管，于400℃～600℃加热去结晶水，即得到碱土金属锡酸盐纳米管。
3、如权力要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为高分子量的聚乙二醇，伯胺CnH2n+1NH2其n＝12，14或16，季铵盐阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺、长链硫酸盐CnH2n+1OSO3Na其n＝12，14或16，长链磷酸盐CnH2n+1OPO3H2其n＝12，14或16，[2-乙基己基]磺基琥珀酸钠和聚脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，或者是两种的混合物。
4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的超声波发生器功率为80W，频率为40kHz。
5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的水热反应时间为4～9小时。
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