CN102531044A

CN102531044A - 锂离子电池负极材料及其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102531044A
Application number: CN2011104194515A
Authority: CN
Inventors: 郭玉国; 殷雅侠; 宋卫国; 万立骏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。其制备方法，包括：1)将碱土金属盐与水溶性锡酸盐的水溶液混匀，得到碱土金属锡酸盐前驱体MSn(OH)₆；所述MSn(OH)₆中，M为Mg、Ca、Sr或Ba；2)将碱土金属锡酸盐前驱体MSn(OH)₆在惰性气氛进行烧结，得到所述碱土金属锡酸盐。该制备方法步骤简单、能耗低、生产周期短、产率高，且得到的碱土金属锡酸盐改善了锡基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效率低的问题。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因其具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点，而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。为了满足不断增长的使用要求，迫切需要研制高容量、长寿命的锂离子电池用电极材料。与商品化的石墨负极(理论容量为372mA h g^-1)相比，二氧化锡以其较高的理论容量而得到了广泛的关注(理论容量为781mAh g^-1)。然而，纯二氧化锡在反复充放电过程中会产生较大的体积变化，从而引起电极开裂和活性物质从集流体上脱落，结构逐渐破坏，在多次循环过程中容量不断下降。研究发现，通过将二氧化锡与不同晶系的氧化物或者碳的衍生物复合，可以缓冲合金化过程中因体积膨胀所引起的应力，从而改善其循环稳定性。其中，碱土金属锡酸盐MSnO₃(M＝Mg，Ca，Sr，Ba)作为锂离子电池负极材料表现出明显改善的循环稳定性，使其成为一种潜在的锂离子电池负极材料。

目前，制备碱土金属锡酸盐的方法较为复杂，通常采用的溶胶凝胶方法需经过三到四步的加热及煅烧过程方可制备其前驱体MSn(OH)₆，该方法存在制备过程复杂，周期长，浪费能源，产量低的问题；即使在室温反应且制备过程较为简单的湿化学方法中，还必须在碱土金属盐和锡盐中加入NaOH(促水解剂)、PVP等螯合剂，才可以制备其前驱体。因此，寻找一种制备过程简单、能耗低、生产周期短且产率高的碱土金属锡酸盐的制备方法是锂离子电池电极材料研制的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。

本发明所提供的制备碱土金属锡酸盐的方法，包括如下步骤：

1)将碱土金属盐与水溶性锡酸盐的水溶液混匀，得到碱土金属锡酸盐前驱体MSn(OH)₆；所述MSn(OH)₆中，M为Mg、Ca、Sr或Ba；

2)将所述步骤1)所得碱土金属锡酸盐前驱体MSn(OH)₆在惰性气氛进行烧结，得到所述碱土金属锡酸盐。

上述方法的所述步骤1)中，所述碱土金属盐选自氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、氯化锶、硝酸锶、乙酸锶、氯化钡、硝酸钡和乙酸钡中的至少一种；所述水溶性锡酸盐选自锡酸钠和锡酸钾的至少一种；所述碱土金属盐与所述水溶性锡酸盐的投料摩尔比为(0.1～20)∶(1～60)，具体为(0.1-1)∶(1-50)，更具体为0.1-20∶1-50或0.1-20∶50-60。

所述制备碱土金属锡酸盐的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1)混匀步骤之前，向体系中加入结构导向剂。其中，所述结构导向剂选自乙二醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述聚乙二醇的重均分子量为200-20000，具体为10000；所述结构导向剂与所述水溶性锡酸盐的投料摩尔比为(0.1～90)∶(1～50)，具体为(4-10)∶(3-20)，更具体为1∶1。

所述步骤2)烧结步骤中，温度为200～1000℃，具体为300-800℃，更具体为600-800℃、600-700℃或700-800℃，时间为1-30小时，具体为1-8小时，更具体为5-7小时、5-6小时或6-7小时；由室温升至烧结温度的速率为1～20℃/min，具体为2-10℃/min，更具体为5-10℃/min；所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的至少一种，具体为氮气气氛。

按照上述方法制备得到的碱土金属锡酸盐，也属于本发明的保护范围。其中，所述碱土金属锡酸盐为多孔结构，孔径为0.5纳米至50纳米。所述碱土金属锡酸盐的粒径为200纳米-10微米，即为纳米、微米或亚微米尺度。

此外，上述本发明提供的所述碱土金属锡酸盐作为电池或电极材料的应用以及含有所述碱土金属锡酸盐的能量存储元件或便携式电子设备，也属于本发明的保护范围。其中，所述电池为锂离子电池；所述电极材料为负极材料，具体为锂离子电池的负极材料；所述能量存储原件为锂离子电池；所述便携式电子设备为照相机、摄像机、MP3、MP4、移动电话或笔记本电脑。

与现有技术相比，本发明提供的制备方法步骤简单、能耗低、生产周期短、产率高，且得到的锂离子电池负极材料改善了锡基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效率低的问题。

附图说明

图1为实施例1得到的锡酸钙的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1得到的锡酸钙的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1得到的锡酸钙的X射线衍射(XRD)图谱。

图4为以实施例1得到的锡酸钙为负极材料，在50mA/g恒流充放电条件下的充放电曲线。

图5实施例5得到的锡酸钙的扫描电子显微镜照片。

图6为实施例5得到的锡酸钙的X射线衍射(XRD)图谱。

图7为以实施例5得到的锡酸钙为负极材料，在50mA/g恒流充放电条件下的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、锡酸钙的制备及其电化学性能测试

按照氯化钙、锡酸钠＝0.1∶1的比例(摩尔比)分别称取两种物质，然后分别配制二者的水溶液，其质量浓度分别为60％和80％，在室温下搅拌2h以上，将两种溶液混合后，室温搅拌6h，将得到的白色沉淀离心，洗涤，干燥得到锡酸钙前驱体；将前驱体在氮气保护下以10℃/min的速率由室温升至800℃，恒温6h后自然冷却至室温，得到锡酸钙。

锡酸钙的表征：

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的锡酸钙的粒径和粒度分布，结果表明锡酸钙的粒度分布比较均匀，粒径在700纳米～3微米之间(见图1)。

用日本电子高分辨透射电镜(JEM2100)检测上述条件下得到的锡酸钙的内部结构，结果表明锡酸钙颗粒内部存在大量的纳米孔，孔径在0.5纳米～20纳米之间(见图2)。

用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK_α射线)分析锡酸钙的晶体结构(见图3)，从图3中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高。

锡酸钙的电化学性能表征：

将实施例1中制备得到的锡酸钙、乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比80∶10∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF₆(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。

将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电流密度为50mA/g，充放电电压区间为0～3.0V，充放电曲线见图4。本实施例中制备得到的锡酸钙及模拟电池测试结果列于表1。

实施例2、锡酸镁的制备及其电化学性能测试

按照氯化镁、锡酸钠＝20∶50的比例(摩尔比)分别称取两种物质，然后分别配制二者的水溶液，其质量浓度分别为50％和40％，在室温下搅拌3h以上，将两种溶液混合后，室温搅拌4h，将得到的白色沉淀离心，洗涤，干燥得到锡酸镁的前驱体；将前驱体在氮气保护下以5℃/min的速率由室温升至700℃，恒温5h后自然冷却至室温，得到锡酸镁。

该实施例制备所得锡酸镁的粒径为800纳米至1微米，颗粒内部存在大量的纳米孔，孔径为10-30纳米。模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得锡酸镁在模拟电池的测试结果列于表1。

实施例3、锡酸钡的制备及其电化学性能测试

按照硝酸钡、锡酸钾＝0.1∶50的比例(摩尔比)分别称取两种物质，然后分别配制二者的水溶液，其质量浓度分别为10％和20％，在室温下搅拌7h以上，将两种溶液混合后，室温搅拌8h，将得到的白色沉淀离心，洗涤，干燥得到锡酸钡的前驱体；将前驱体在马弗炉中氮气保护下以5℃/min的速率由室温升至700℃，恒温5h后自然冷却至室温，得到锡酸钡。

该实施例制备所得锡酸钡的粒径为200纳米至2微米，颗粒内部存在大量的纳米孔，孔径为0.5-20纳米。模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得锡酸钡在模拟电池的测试结果列于表1。

实施例4、锡酸锶的制备及其电化学性能测试

按照乙酸钡、锡酸钾＝0.1∶60的比例(摩尔比)分别称取两种物质，然后分别配制二者的水溶液，其质量浓度分别为10％和30％，在室温下搅拌4h以上，将两种溶液混合后，室温搅拌9h，将得到的白色沉淀离心，洗涤，干燥得到锡酸锶的前驱体；将前驱体在马弗炉中氮气保护下以5℃/min的速率由室温升至600℃，恒温7h后自然冷却至室温，得到锡酸锶。

该实施例制备所得锡酸锶的粒径为400纳米至3微米，颗粒内部存在大量的纳米孔，孔径为1-10纳米。模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得锡酸锶在模拟电池的测试结果列于表1。

实施例5、锡酸钙的制备及其电化学性能测试

按照氯化钙、锡酸钠＝20∶50的比例(摩尔比)分别称取两种物质，然后分别配制二者的水溶液，在氯化钙溶液中加入重均分子量为10000的聚乙二醇(聚乙二醇与的锡酸钠摩尔比为1∶1)，其质量百分浓度为50％，在室温下搅拌3h以上，将两种溶液混合后，室温搅拌4h，将得到的白色沉淀离心，洗涤，干燥得到锡酸钙的前驱体；将前驱体在氮气保护下以5℃/min的速率由室温升至700℃，恒温5h后自然冷却至室温，得到锡酸钙。

锡酸钙表征：

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的锡酸钙的粒径和粒度分布，结果表明锡酸钙的粒度分布比较均匀，粒径在200纳米～2微米之间(见图5)。

用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK_α射线)分析锡酸钙的晶体结构(见图6)，从图6中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高。

模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电流密度为50mA/g，充放电电压区间为0～3.0V，充放电曲线见图7。所得锡酸钙在模拟电池的测试结果列于表1。

表1、硅碳复合微球的组成及在50mA/g条件下恒流充放电的测试结果

根据表1的结果可以看出，本发明制备得到的锂离子电池负极材料的比容量可以达到500mAh/g以上，库伦效率可以达到90％以上，很大程度上改善了锡基负极材料存在的循环性能差、库伦效率低的问题。

Claims

1.一种制备碱土金属锡酸盐的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述碱土金属盐选自氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、氯化锶、硝酸锶、乙酸锶、氯化钡、硝酸钡和乙酸钡中的至少一种；所述水溶性锡酸盐选自锡酸钠和锡酸钾的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述碱土金属盐与所述水溶性锡酸盐的投料摩尔比为(0.1～20)∶(1～60)，具体为(0.1-1)∶(1-50)。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述制备碱土金属锡酸盐的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1)混匀步骤之前，向体系中加入结构导向剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述结构导向剂选自乙二醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述聚乙二醇的重均分子量为200-20000，具体为10000；所述结构导向剂与所述水溶性锡酸盐的投料摩尔比为(0.1～90)∶(1～50)，具体为(4-10)∶(3-20)。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)烧结步骤中，温度为200～1000℃，具体为300-800℃，时间为1-30小时，具体为1-8小时；由室温升至烧结温度的速率为1～20℃/min，具体为2-10℃/min；所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的至少一种，具体为氮气气氛。

7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的碱土金属锡酸盐。

8.根据权利要求7所述的碱土金属锡酸盐，其特征在于：所述碱土金属锡酸盐的粒径为200纳米-10微米；所述碱土金属锡酸盐为孔结构，孔径为0.5纳米至50纳米。

9.权利要求7或8所述碱土金属锡酸盐作为电池或电极材料的应用；

含有权利要求7或8所述碱土金属锡酸盐的能量存储元件或便携式电子设备。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电池为锂离子电池；所述电极材料为负极材料，具体为锂离子电池的负极材料；所述能量存储原件为锂离子电池；所述便携式电子设备为照相机、摄像机、MP3、MP4、移动电话或笔记本电脑。