CN113149063A - 一种制备锡酸钙纳米粒子的方法和制备相应电极的方法 - Google Patents

一种制备锡酸钙纳米粒子的方法和制备相应电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备锡酸钙纳米粒子的方法和制备相应电极的方法。具体地，本发明涉及一种通过溶胶凝胶法制备用作电极材料的锡酸钙纳米粒子的方法，以及涉及一种使用制备得到的锡酸钙纳米粒子涂布导电基材以制造通过电化学氧化水产生双氧水的电极的方法。

Description

一种制备锡酸钙纳米粒子的方法和制备相应电极的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锡酸钙纳米粒子的方法和制备相应电极的方法。具体地，本发明涉及一种通过溶胶凝胶法制备用作电极材料的锡酸钙纳米粒子的方法，以及涉及一种使用制备得到的锡酸钙纳米粒子涂布导电基材以制造通过电化学氧化水产生双氧水的电极的方法。
背景技术
水污染主要是因为时代的发展，人类活动产生的污染物造成的，包括矿山污染源、工业污染源、农业污染源和生活污染源等四大部分。水污染对社会经济带来严重影响包括：
1.城乡居民的饮用水安全受到严重威胁；
2.对工、农业生产产生严重影响。本来我国就是缺水严重的地区，严重的水污染使当地缺水矛盾加剧，对工农业生产产生严重影响。水环境污染严重，会进一步影响城乡居民饮水安全。
3.对人民群众健康产生严重威胁。水污染严重的地区，一方面饮水安全受到威胁，另一方面长期污灌，造成地表水、地下水、土壤、农牧渔产品等的污染，使农业生态环境破坏，最终对人体健康构成威胁，所以对污水进行处理，使其达标排放是治理环境污染的根本任务。
污水处理按照其作用可分为物理法、生物法和化学法三种，其中化学法是利用化学反应作用来处理或回收污水的溶解物质或胶体物质的方法，多用于工业废水。化学处理法处理效果好、费用高，多用于对生化处理后的出水作进一步的处理，提高出水水质。常用的有混凝法、中和法、氧化还原法、离子交换法等。
废水氧化处理法作为废水化学处理法之一，是废水处理中广泛应用的方法。它是利用强氧化剂氧化分解废水中污染物，从而净化废水的方法。强氧化剂能将废水中的有机物逐步降解成为简单的无机物，也能把溶解于水中的污染物氧化为不溶于水、而易于从水中分离出来的物质。
作为废水氧化处理法中的高级氧化法，是利用化学反应过程中产生的强氧化基团“羟基自由基(·OH)”及一系列链式反应将有机物氧化分解成小分子，直至降解为CO2、H2O及无机盐的技术。羟基自由基具有极强的氧化能力，可以有效去除水中的难降解有机物以及稳定性较强的有机物。此外，高级氧化技术还可以将大分子有机物分解为小分子生物可利用有机物，有效改善污水的可生化性。高级氧化技术主要包括芬顿(Fenton)氧化、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化等。在高级氧化法中，常用的是芬顿法(Fenton process)或者类芬顿法。芬顿法是使用催化剂催化双氧水成为羟基自由基，依靠羟基自由基的超强氧化能力氧化分解水中的有机污染物，从而将污水净化。芬顿法具有诸多优势：可氧化破坏多种有毒有害有机物、反应条件温和、不需要高温高压、设备简单及易与其他方法联用。芬顿法和类芬顿法中的一个关键技术是如何获得双氧水。
通常，用于水污染处理的双氧水主要有两种来源。一种是从外部加入的，例如，通过工业方法制造双氧水，然后将双氧水加入到需要处理的污水中。工业方法制造双氧水，通常有电解法和蒽醌法，需要使用贵金属电极，消耗大量的电力，成本比较高。而且由于双氧水极易分解，运输成本较高，尤其是储存成本较高，在应用过程中也易分解使双氧水利用效率低下，因而难以在实际应用中推广使用。另一种是在污水中原位产生双氧水，一个路径通常采用通过电化学方法还原水中溶解的氧气来制双氧水。这个过程消耗大量电力，而且需要使用氧气还原电极。由于现有的氧气还原电极通常由贵金属制成，并且氧气还原反应的效率非常低，加上水中氧的溶解度非常小，水中溶解氧的浓度很低，致使双氧水生成的效率非常低，从而导致污水处理的效率也非常低。
在原位生成双氧水的方法中，另一个路径是通过电化学的二电子水氧化反应(two-electron water oxidation reaction，2e-WOR)产生双氧水的方法，即电化学氧化水来产生双氧水。由于废水主要成分是水，也就是水的浓度比较高，这个路径所产生的双氧水效率比较高，产量比较大，从而能够提高废水处理的效率。但是现有技术中能够催化水二电子氧化生成双氧水的催化剂，只有非常少的三四种，而且已知效率都非常低，并且大多具有毒性，水氧化制取双氧水的方法不能被广泛应用。
锡酸钙被广泛使用在光催化、能量储存、发光材料等领域。最近So Yeon Park等人报道锡酸钙可以催化水两电子电化学氧化产生双氧水，但是报道的制备锡酸钙材料的方法和使用锡酸钙制造提供水氧化制备双氧水的电极的方法都非常复杂，其中使用锡化合物和钙化合物的柠檬酸盐，经过复杂的合成方法和复杂的工艺，涂布在非常昂贵的导电玻璃上，然后高温焙烧形成(So Yeon Park等人，CaSnO3:An Electrocatalyst for Two-ElectronWater Oxidation Reaction to Form H2O2，ACS Energy Lett.，2019年第4期，第352～357页)。这种方法的制备效率比较低且成本高，几乎没有应用前景。以锡酸钙为主要成分的通过水氧化制备双氧水的电极未见公开专利报道。另外，锡酸钙纳米粒子的制备也未见公开专利报道。
因此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备锡酸钙纳米粒子的方法和使用锡酸钙纳米粒子制造用于通过水氧化制备双氧水的电极的方法，所述锡酸钙纳米粒和所述电极可以广泛应用于水污染治理，特别是通过催化水的电化学氧化产生双氧水而广泛应用于水污染治理，且所述制备锡酸钙纳米粒子的方法和所述制备电极的相应方法工艺简单、成本低廉。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种通过溶胶凝胶法制备锡酸钙(CaSnO3)纳米粒子的方法，本发明的另一个方面涉及一种使用制备得到的锡酸钙纳米粒子涂布导电基材以制造通过水氧化制备双氧水的电极的方法，本发明的又一个方面涉及一种通过水氧化制备双氧水的电极，所述电极包含所述锡酸钙纳米粒子或者是通过所述制造方法制造的。
本发明的第一方面提供一种通过溶胶凝胶法制备锡酸钙纳米粒子的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将锡化合物和钙化合物溶解于液态介质中以制成混合溶液；
步骤2：向所述混合溶液中加入络合剂；
步骤3：干燥步骤2中得到的产物；和
步骤4：焙烧步骤3中得到的干燥产物。
作为所述锡酸钙纳米粒子的锡源化合物，在所述液态介质中溶解的适用于溶胶凝胶法的任何锡化合物都是可行的。优选地，所述锡化合物是在所述液态介质中溶解的无机锡化合物、有机锡化合物或它们的混合物，其中锡可以是二价或四价的锡。
所述无机锡化合物选自卤化锡、卤化亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡和碱金属锡酸盐，其中卤化锡和卤化亚锡中的卤素可以是氟、氯、溴或碘，优选氯。水合物形式的所述无机锡化合物同样是适用的。所述无机锡化合物的非限制性实例包括乙酸锡、氯化锡、氯化锡二水合物、氯化锡五水合物、氟化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡、锡酸钠和锡酸钾等，优选硝酸锡、氯化锡及其水合物。
所述有机锡化合物选自烷基锡化合物、芳基锡化合物、羧酸锡、羧酸亚锡、酰化亚锡、锡醇盐和/或硫醇锡，其中锡醇盐和硫醇锡中的醇是具有1至8个碳原子的醇，优选具有1至6个碳原子的醇。所述有机锡化合物的非限制性实例包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙醇锡、正丁醇锡、叔丁醇锡、辛基硫醇锡，优选乙醇锡、正丁醇锡和叔丁醇锡。
优选地，所述无机锡化合物选自氯化锡、氟化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡、锡酸钠、锡酸钾或它们中的两种或多种的混合物，所述有机锡化合物选自乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙醇锡、正丁醇锡、叔丁醇锡、辛基硫醇锡，优选乙醇锡、正丁醇锡、叔丁醇锡或它们中的两种或多种的混合物。
作为所述锡酸钙纳米粒子的钙源化合物，在所述液态介质中溶解的适用于溶胶凝胶法的任何钙化合物都是可行的。优选地，所述钙化合物是在所述液态介质中溶解的无机钙化合物、有机钙化合物或它们的混合物。
所述无机钙化合物的非限制性实例包括硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙。所述有机钙化合物可以是羧酸钙。所述有机钙化合物的非限制性实例包括例如丙酸钙、硬脂酸钙、甲基丙烯酸钙、十一碳烯酸钙、草酸钙、异辛酸钙、乙酸钙、三氟代甲磺酸钙盐、乳酸钙(例如L-乳酸钙)、泛酸钙、六氟乙酰丙酮钙、柠檬酸钙和葡萄糖酸钙。所述钙化合物同样可处于水合物的形式，例如，硝酸钙晶体[Ca(NO3)2·4H2O]和乙酸钙晶体[Ca(OC2H5)2·H2O]也是适用的。
优选地，所述钙化合物可选自无机钙化合物、有机钙化合物或它们的混合物，其中所述无机钙化合物可选自硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙或它们中的两种或多种的混合物，所述有机钙化合物可选自丙酸钙、硬脂酸钙、甲基丙烯酸钙、十一碳烯酸钙、草酸钙、异辛酸钙、乙酸钙、三氟代甲磺酸钙盐、L-乳酸钙、泛酸钙、六氟乙酰丙酮钙、柠檬酸钙和葡萄糖酸钙或它们中的两种或多种的混合物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钙化合物选自硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙或它们中的两种或多种的混合物。
所述液态介质优选是能够溶解所述锡化合物和所述钙化合物的溶液、溶剂或混合溶剂。所述液态介质可选自水、有机溶剂、酸溶液和水与有机溶剂的混合物。其中，所述有机溶剂可以是一元醇或多元醇、羧酸、酮等溶剂或者它们的混合物，优选的有机溶剂是C1～C6一元链烷醇、乙二醇、甘油、乙酸、丙酮、乙酰丙酮、四氢呋喃、甲氧基乙醇或它们的混合物。所述酸溶液可以是盐酸(例如，浓盐酸)和硝酸。所述水与有机溶剂的混合物特别优选是水与醇的混合物。
优选地，所述液态介质选自水、C1～C6一元链烷醇、乙二醇、甘油、乙酸、丙酮、乙酰丙酮、四氢呋喃、甲氧基乙醇、盐酸、硝酸或它们中的两种或多种的混合物。
根据本发明的一种优选实施方式，适合的液态介质中包括与所述锡化合物和所述钙化合物中的至少一种的阴离子对应的溶剂。例如，当所述锡化合物是氯化锡、氯化亚锡或其水合物时，所述液态介质优选是盐酸(例如，浓盐酸)；当所述锡化合物是正丁醇锡时，所述液态介质优选是正丁醇、正丁醇的水溶液或正丁醇锡与其它有机溶剂的混合物。
所述络合剂与金属离子形成络合物以得到溶胶，再经过溶胶-凝胶过程形成络合物凝胶，同时通过空间位阻作用和静电稳定作用抑制团聚并实现对胶粒尺寸的控制。
所述络合剂包括但不限制于柠檬酸、乙酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、EDTA、尿素、聚乙二醇、二甘醇、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸铵、抗坏血酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、聚丙烯酸、三羟甲基氨基甲烷、巯基乙酸甲酯、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮或它们中的两种或多种的任意混合物。
所述混合溶液中，所述锡化合物和钙所述化合物的锡和钙的摩尔比为1:0.8～1.2，优选1:0.9～1.1，特别优选1:1，锡和钙的总量与所述络合剂的摩尔比为1:0～10，优选1:0.5～9，特别优选1:1～8。
在根据本发明的制备锡酸钙纳米粒子的方法中，步骤3中的干燥温度为50～100摄氏度，优选60～90摄氏度，例如70～85摄氏度；干燥时间为1～100小时，优选1～80小时，特别优选1～60小时，例如1～48小时。
在根据本发明的制备锡酸钙纳米粒子的方法中，步骤4中的焙烧温度为400～1200摄氏度，优选400～1000摄氏度，特别优选450～800摄氏度，例如450～700摄氏度；焙烧时间为1～8小时，优选1～6小时，特别优选1～5小时，例如1～4小时。
步骤4的焙烧可以在马弗炉中实施。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤4中，步骤3中得到的干燥产物经过研磨之后再进行焙烧。
通过上述方法制得的锡酸钙优选呈钙钛矿结构，具有分子式CaSnO3，且呈纳米粒子的形式。纳米粒子由于尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面的活性位置增加，从而具有优异的催化性能。
所述锡酸钙纳米粒子的尺寸与焙烧温度密切相关。使用上文关于步骤4所述的焙烧温度的情况下，由X光衍射测得所述锡酸钙纳米粒子的粒径，经透射电子显微镜证实为1～980nm，特别是1～800nm，优选5～500nm，特别优选10～200nm，最优选10～80nm，特别是10～40nm，尤其是19～40nm。
本发明的第二方面提供一种制造通过水氧化制备双氧水的电极的方法，所述方法包括以下的步骤：
混合锡酸钙纳米粒子、导电剂和黏结剂，或者混合锡酸钙纳米粒子、导电剂、黏结剂和溶剂以形成浆料；和
将浆料涂布在导电基材上。
根据本发明的优选实施方式，所述浆料的配料组成为：
锡酸钙纳米粒子：10～80重量％，优选15～70重量％；
导电剂：5～50重量％，优选10～45重量％；
黏结剂：1～50重量％，优选1～30重量％；
溶剂：使用非溶剂型黏结剂的情况下可不添加溶剂，即，溶剂的量可以是0重量％；使用溶剂型黏结剂的情况下，需要添加溶剂，溶剂的量可以是10～80重量％，优选15～70重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述锡酸钙纳米粒子是通过根据上文所述的通过溶胶凝胶法制备锡酸钙纳米粒子的方法制备的。
所述导电剂的实例包括但不限制于导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭、石墨烯、纳米碳管、导电石墨、金属粉末和合金粉末以及现有技术中用于制造电极的其它已知导电剂。由这些导电剂中的两种或多种组成的复合导电剂也是适用的。
根据本发明，所述电极用于在水里制备双氧水，因此所制的电极不能溶于水或者在水里失去或损失强度。所述黏结剂需要满足这样的要求。因此，所述黏结剂包括各种干燥后不再溶于水的溶剂型黏结剂和非溶剂型黏结剂。其中，在使用非溶剂型黏结剂时，配制浆料时可不添加溶剂；在使用非溶剂型黏结剂时，配制浆料时需要添加溶剂。
非溶剂型黏结剂是指没有溶剂的黏结剂，一般是两种或多种成分进行化学反应形成固体以发挥黏结作用的黏结剂，例如两部分黏结剂。非溶剂型黏结剂对于本领域普通技术人员来说是已知的，例如参见WO 2014/062895 A1、JP 2001-163954、US 722,820、JP4308893、JP 11021335、GB 1002454、CN 103108752 A和CN 107406575 A，通过引用并入本申请中，只要不溶于水，即可用作本发明中的所述非溶剂型黏结剂。所述非溶剂型黏结剂的一个典型类别是环氧树脂类黏结剂，其中的相应组分通过聚合反应形成固体以发挥黏结作用。除了环氧树脂类黏结剂之外，所述非溶剂型黏结剂的非限制性实例还包括酚醛树脂类黏结剂、脲醛树脂类黏结剂、氯丁橡胶类黏结剂等。
溶剂型黏结剂是指有溶剂的黏结剂，其中以发挥黏结作用的黏结剂溶剂型黏结剂对于本领域普通技术人员来说也是已知的，例如参见CN 107459955 A、JP 2016-117813 A、CN108342171A等，通过引用并入本申请中，只要不溶于水，即可用作本发明中的所述溶剂型黏结剂。所述溶剂型黏结剂中的典型性类别包括但不限于橡胶类黏结剂，例如天然橡胶和合成橡胶，和合成树脂，例如乙烯类树脂黏结剂。此外，所述溶剂型黏结剂可以选择聚氟乙烯类黏结剂，其实例包括但不限于聚四氟乙烯黏结剂、聚偏氟乙烯黏结剂和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物黏结剂。氯丁胶也可以用作所述溶剂型黏结剂。
所述溶剂选自所采用的溶剂型黏结剂所需的溶剂，其实例包括但不限于水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、四氢呋喃(THF)、环己酮、丁酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、三氯甲烷、四甲基脲、二甲亚砜和磷酸三甲酯和其中的两种或多种的组合物。
所述导电基材选自导电玻璃、碳基导体或者由金属或合金制成的用于电化学电极制备的导体，其中所述导电玻璃例如是ITO或FTO。
所述导电基材可呈现各种形状，例如棒、片、板、薄膜或网的形状，其中所述板优选是多孔板，例如多孔平板，所述薄膜优选是多孔薄膜。优选地，所述导电基材呈多孔的棒、片、板、薄膜状或网状。
根据本发明的一个优选实施方式，所述导电基材呈多孔板、多孔薄膜或网状，从而所述通过水氧化制备双氧水的电极将被制成同样形状。
多孔板或网状导电基材的一个非限制性实例是筛网状电极基材、优选筛网板状电极基材。该筛网状电极基材或筛网板状电极基材例如由上文所述的导电玻璃、碳基导体、金属或合金制成，优选由丝状的导电玻璃、碳基导体、金属或合金制成，特别优选由金属丝制成，其中的筛孔可根据需要，例如根据待处理污水的水质，调整为任意期望的尺寸，例如调整为0.2至2毫米，优选0.5至1.5毫米，特别优选约1毫米左右。筛网或筛网板的尺寸可根据需要调整为任意期望的尺寸，例如边长为为0.1至2米、0.5至1.5米，一个非限制性实例为1米的正方形。
通过使用网状导电基材将水氧化制备双氧水的电极制成网状，可以增加电极面积，也有利于双氧水的扩散。因此，这样的网状电极在实际污水处理应用中具有极高的实用价值。
本发明的第三方面涉及一种通过水氧化制备双氧水的电极，所述电极包含导电基底和导电基底上涂覆的活性材料锡酸钙粒子。
所述活性材料锡酸钙粒子优选是锡酸钙纳米粒子。所述锡酸钙纳米粒子优选是通过上文所述的制备方法制备的。
在所述电极中的所述导电基材选自导电玻璃、碳基导体或者由金属或合金制成的导体。
根据本发明，所述通过水氧化制备双氧水的电极优选是通过上文所述制造电极的方法制造的。
所述电极可呈棒、片、板、薄膜或网的形状，其中所述板优选是多孔板，例如多孔平板，所述薄膜优选是多孔薄膜。优选地，所述电极是多孔的板状、多孔的薄膜或或网状的。上文针对导电基材的形状记载的技术内容均适用于此处所述的电极形状，例如，上文针对网状导电基材所记载的技术内容均适用于此处的网状多孔电极。事实上，所述电极相当于把活性材料涂覆在密集打孔或网状导电基材上，使制成的电极板上留有有利于双氧水扩散的孔。
多个带孔的多孔板或网状双氧水电极能够组合成一定尺寸的箱体。这种电极箱体可以单独或组合投入污水中，用于污水处理。由于多孔板或网状电极可增加电极面积，也有利于双氧水的扩散，因此这样的电极箱体在实际污水处理应用中具有极高的实用价值。
因此，本发明还涉及一种电极箱体，通过将水氧化制备双氧水的电极制成电极箱体，有利于污水处理。所述电极箱体内包括：排列放置的多个涂覆有所述活性材料锡酸钙粒子的水氧化制备双氧水电极，一个或多个在所述锡酸钙电极的侧面或者在所述锡酸钙电极之间放置的板状、棒状、片状、薄膜状或网状的对电极，和相应的箱体支撑结构和电源系统。本领域普通技术人员可根据实际需要选择电极在箱体内的任何期望的排列放置方式、任何期望的箱体支撑结构和任何期望的电源系统。
根据本发明的一种实施方式，所述电极箱体包括：
排列放置的多个所述电极，
一个或多个在所述电极的侧面或者在所述电极之间放置的板状、棒状、片状、薄膜状或网状的对电极，和
相应的支撑结构和电源系统。
根据本发明的一种优选实施方式，通过多孔板或网状导电基材将经由水氧化制备双氧水的电极制成平板多孔、薄膜多孔或网状多孔电极，优选通过使用筛网状、特别是筛网多孔板状导电基材将经由水氧化制备双氧水的电极制成网状、特别是筛网多孔板状，并根据实际需要，例如，应用的场合以及其它配套设备或装置，调整筛网多孔板尺寸，例如使用1米的正方形，然后将若干个板组成一个箱体，板的数量同样取决于实际需要，例如，取决于应用的场合以及其它配套设备或装置，在所述网状电极的侧面或者在所述网状电极之间放置板状或现有技术中已知的其它形状，例如棒状、片状、薄膜状或网状的对电极和相应的箱体支撑结构和电源系统。在所述网状电极和所述对电极之间施加电压，通过将该电极箱体浸入水中来进行污水处理。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述电极箱体包括：
多个由涂覆有所述活性材料锡酸钙粒子、特别是所述锡酸钙纳米粒子的由多孔板制成的多孔板状电极或网状电极，和
一个或多个在所述多孔板状电极或网状电极的侧面或者在所述多孔板状电极或网状电极之间放置的板状、棒状、片状、薄膜状或网状的对电极，和
相应的箱体支撑结构和电源系统，
其中所述多孔板或网的尺寸和其中孔或网孔的尺寸可根据需要调整为任意期望的尺寸，例如，所述多孔板或网的孔或网孔的尺寸可例如为0.2至5毫米，或0.3至4毫米，或0.4至3毫米，或0.5至2.0毫米，或0.5至1.5毫米，或约1毫米左右，所述多孔板或网可例如为边长为0.1至2米、或0.5至1.5米、或约1米的正方形。
相对于现有技术，本发明取得了如下的技术优势：
一方面，本发明提供的制备锡酸钙纳米粒子的方法和使用锡酸钙纳米粒子制造用于通过水氧化制备双氧水的电极的方法工艺简单、制备条件温和且成本低廉。例如：处理50吨CODCr 1200mg/L印染废水，理想情况下，芬顿法需消耗500余公斤30％双氧水。而采用本发明在污水中直接生成双氧水，可以节省高危险、极易分解的500公斤30％双氧水的购置、运输、贮存、投放等费用。
另一方面，所制备的锡酸钙电极中锡酸钙呈纳米粒子的形式。纳米粒子由于尺寸小，其表面的体积分数较大，表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同，其表面原子配位不全，导致表面的活性位点增加，从而大幅增强了锡酸钙的催化性能。因此，所述锡酸钙纳米粒子电极能够通过有效地催化水两电子电化学氧化产生双氧水，而能够广泛应用于水污染治理，在水污染治理方面具有及其重要的实用价值。
附图说明
图1为根据本发明所制备的一种示例性锡酸钙纳米粒子的透射电子显微镜图。
图2为使用根据本发明实施例1制造的电极时，双氧水产量和电压的关系图。
图3为使用根据本发明实施例2制造的电极时，双氧水产量和电压的关系图。
具体实施方式
下面参照附图，结合实施例对本发明作进一步的描述。下述实施例仅出于示例本发明的目的，而非限制本发明。
实施例1
将0.5克氯化锡和0.5克硝酸钙溶解于10毫升浓盐酸中，加入2克葡萄糖。溶解后放置于80摄氏度烘箱中干燥10小时。研磨所得干燥产物，然后在马弗炉中在500℃下焙烧4小时，得到锡酸钙纳米粒子。所得锡酸钙粒子平均粒径是19.4纳米。图1示出了该锡酸钙纳米粒子的透射电子显微镜图。
将所得锡酸钙纳米粒子、导电炭黑和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物黏结剂，按9:1:1比例加入适量丙酮中。在磁力搅拌器上搅拌4小时，得到粘稠浆料，将浆料涂布在不锈钢片上制备成通过水氧化制备双氧水的电极。将电极置于0.5M碳酸钾水溶液中，同时插入银/氯化银参比电极和不锈钢对电极。在水氧化制双氧水电极和不锈钢对电极之间使用直流电源通电。所得双氧水产量和电压的关系如图2所示，其中横坐标是相对于银/氯化银参比电极的电压，单位为伏特(V)，纵坐标是双氧水产量，单位是毫摩尔/分钟/克。
从图2中可以看出，在约2.4V时实现约25毫摩尔/分钟/克的双氧水产量。
实施例2
将0.5克氯化锡和0.5克硝酸钙溶解于10毫升浓盐酸中，加入2克柠檬酸。溶解后放置于80摄氏度烘箱中干燥10小时。研磨所得干燥产物，然后在马弗炉中在500℃下焙烧4小时，得到锡酸钙纳米粒子。所述锡酸钙纳米粒子平均粒径是约23纳米。
将所得锡酸钙纳米粒子、导电炭黑和偏氟乙烯共聚物黏结剂，按9:1:1比例加入适量N-甲基吡咯烷酮中。在磁力搅拌器上搅拌4小时，得到粘稠浆料，将浆料涂布在不锈钢片上制备成水氧化制备双氧水的电极。将电极至于0.5M碳酸钾水溶液中，同时插入银/氯化银参比电极和不锈钢对电极。在水氧化制双氧水电极和不锈钢对电极之间使用直流电源通电。所得双氧水产量和电压的关系如图3所示，其中横坐标是相对于银/氯化银参比电极的电压，单位为伏特(V)，纵坐标是双氧水产量，单位是毫摩尔/分钟/克。
从图3中可以看出，在约2.2V时实现约26毫摩尔/分钟/克的双氧水产量。
实施例3
将6.1克硬脂酸钙添加至100毫升70摄氏度无水乙醇，回流10个小时，然后加入2.4克乙酸亚锡，再回流5个小时。将所得产物在30摄氏度下蒸干乙醇。然后在马弗炉中在500℃下焙烧4小时，得到锡酸钙纳米粒子。所得锡酸钙粒子平均粒径是480纳米。制备的双氧水电极在2.2V下实现5.1毫摩尔/分钟/克的双氧水产量。
实施例4
将2.6克锡酸钠溶于50克水中，加入1.1克氯化钙，搅拌溶解。加入7克蔗糖，搅拌0.5小时。溶解后放置于80摄氏度烘箱中干燥10小时。研磨所得干燥产物，然后在马弗炉中在500℃下焙烧4小时，得到锡酸钙纳米粒子。所得锡酸钙粒子平均粒径是970纳米。制备的双氧水电极在2.2V下实现3.8毫摩尔/分钟/克的双氧水产量。
以上实施例表明，本发明提供的制备锡酸钙纳米粒子的方法和使用锡酸钙纳米粒子制造用于通过水氧化制备双氧水的电极的方法工艺简单、制备条件温和且成本低廉，所制备的锡酸钙纳米粒子电极通过有效地催化水两电子电化学氧化产生双氧水而广泛应用于水污染治理，在水污染治理方面具有极高的实用价值。
本发明中所用的原料和设备，若无特别说明，均为本领域常用的原料和设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明技术主旨对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效变换，均仍属于本申请要求保护的范围。

Claims (25)

1.一种通过溶胶凝胶法制备锡酸钙纳米粒子的方法，所述方法包括以下的步骤：
步骤1：将锡化合物和钙化合物溶解于液态介质中以制成混合溶液；
步骤2：向所述混合溶液中加入络合剂；
步骤3：干燥步骤2中得到的产物；和
步骤4：焙烧步骤3中得到的干燥产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锡化合物是在所述液态介质中溶解的无机锡化合物、有机锡化合物或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机锡化合物选自氯化锡、氟化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡、锡酸钠、锡酸钾或它们中的两种或多种的混合物，所述有机锡化合物选自乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙醇锡、正丁醇锡、叔丁醇锡、辛基硫醇锡或它们中的两种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述钙化合物选自无机钙化合物、有机钙化合物或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述无机钙化合物选自硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙或它们中的两种或多种的混合物，其中所述有机钙化合物选自丙酸钙、硬脂酸钙、甲基丙烯酸钙、十一碳烯酸钙、草酸钙、异辛酸钙、乙酸钙、三氟代甲磺酸钙盐、L-乳酸钙、泛酸钙、六氟乙酰丙酮钙、柠檬酸钙和葡萄糖酸钙或它们中的两种或多种的混合物。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述液态介质选自水、C1～C6一元链烷醇、乙二醇、甘油、乙酸、丙酮、乙酰丙酮、四氢呋喃、甲氧基乙醇、盐酸、硝酸或它们中的两种或多种的混合物。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述络合剂选自柠檬酸、乙酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、EDTA、尿素、聚乙二醇、二甘醇、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸铵、抗坏血酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、聚丙烯酸、三羟甲基氨基甲烷、巯基乙酸甲酯、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮或它们中的两种或多种的混合物。
8.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述混合溶液中所述锡化合物和所述钙化合物的锡和钙的摩尔比为1:0.9～1.1，锡和钙的总量与所述络合剂的摩尔比为1:0～10。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中步骤3中的干燥温度为50～100摄氏度，干燥时间为1～100小时。
10.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中步骤4中的焙烧温度为400～1200摄氏度，焙烧时间为1～8小时。
11.一种用于制造通过水氧化制备双氧水的电极的方法，所述方法包括以下的步骤：
混合锡酸钙纳米粒子、导电剂和黏结剂，或者混合锡酸钙纳米粒子、导电剂、黏结剂和溶剂，以形成浆料；和
将浆料涂布在导电基材上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述浆料的配料组成为：
锡酸钙纳米粒子：10～80重量％；
导电剂：5～50重量％；
黏结剂：1～50重量％；和
溶剂：0重量％或10～80重量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述锡酸钙纳米粒子是通过根据权利要求1至9中的任一项所述的方法制备的。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭、石墨烯、纳米碳管、导电石墨、金属粉末、合金粉末或它们中的两种或多种组成的复合导电剂。
15.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述黏结剂是干燥后不再溶于水的溶剂型黏结剂和非溶剂型黏结剂。
16.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述溶剂选自溶剂型黏结剂所需的溶剂。
17.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述导电基材选自导电玻璃、碳基导体或者由金属或合金制成的导体。
18.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述导电基材呈棒、片、板、薄膜或网的形状。
19.一种通过水氧化制备双氧水的电极，所述电极包含导电基底和导电基底上涂覆的活性材料锡酸钙粒子。
20.根据权利要求19所述的电极，所述导电基材选自导电玻璃、碳基导体或者由金属或合金制成的导体。
21.根据权利要求19所述的电极，所述的活性材料锡酸钙粒子是锡酸钙纳米粒子。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的电极，其中所述电极呈棒、片、板、薄膜或网状。
23.根据权利要求19至21中任一项所述的电极，其中所述的电极是多孔的棒、片、板、薄膜状或网状。
24.一种电极箱体，所述电极箱体包括多个根据权利要求19至23中任一项所述的电极。
25.根据权利要求24所述的电极箱体，所述电极箱体包括：
排列放置的多个所述电极，
一个或多个在所述电极的侧面或者在所述电极之间放置的板状、棒状、片状、薄膜状或网状的对电极，和
相应的支撑结构和电源系统。
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