CN113830838A - 一种钴酸镁的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴酸镁的制备方法和应用，属于电极材料技术领域，所述方法包括，将十二烷基磺酸钠、镁源、钴源、沉淀剂、结构合成剂、水以及醇溶剂混合制备第一混合溶液；将预处理泡沫镍置于所述第一混合溶液中在120‑150℃的温度下反应5‑7h，获得前驱体；将所述前驱体煅烧，获得钴酸镁。本发明提供的钴酸镁具有微孔隙特性、高导电率、氧化还原活性位点多的优势，提高了电极材料的电容量；且本方法易于实现、成本低廉，可以有效降低工艺技术难度，适于批量生产。

Description

一种钴酸镁的制备方法和应用

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，尤其涉及一种钴酸镁的制备方法和应用。

背景技术

钴酸镁(MgCo₂O₄)为氧化镁合三氧化二钴的产物，常温下为黑色粉末。钴酸镁属于等轴晶系，空间群Fd3m，其晶体场稳定性能比较好，晶格常数

因其成本低、来源广、电化学性能好、对环境友好。钴酸镁由于其理论比电容可达3122F/g，因此，比其他钴基金属氧化物具有更中要的价值，而成为电极材料中的佼佼者之一，可应用于超级电容器。

目前钴酸镁的合成方法有水热法，由于水热法能耗低、原料易得、污染少等优点，一直被人们认为是合成无机粉体材料的有效方法。将钴酸镁和钼酸镍经水热过程得到具有协同效应的纳米复合电极材料，可以改善电极材料的充放电、循环稳定性、温度特性和使用寿命等电化学性能。但实际的情况下，现有方法所获得的钴酸镁容量并不高，从而影响了超级电容器的使用性能。

发明内容

本发明提供了一种钴酸镁的制备方法和应用，以使钴酸镁具有高容量，从而作为电极材料可应用于超级电容器。

一方面，本发明提供了一种纳米线形貌的钴酸镁的制备方法，所述方法包括，

将十二烷基磺酸钠、镁源、钴源、沉淀剂、结构合成剂、水以及醇溶剂混合制备第一混合溶液；

将预处理泡沫镍置于所述第一混合溶液中在120-150℃的温度下反应5-7h，获得前驱体；

将所述前驱体煅烧，获得钴酸镁。

进一步地，所述十二烷基磺酸钠、所述镁源、钴源、沉淀剂、结构合成剂的摩尔比为0.5～1:1～10：2～10:1～15:1～5。

进一步地，所述镁源为如下任意一种：硝酸镁、醋酸镁、氯化镁。

进一步地，所述钴源为如下任意一种：硝酸钴、醋酸钴、氯化钴。

进一步地，所述沉淀剂为如下任意一种：尿素、草酸、碳酸。

进一步地，所述结构合成剂为氟化铵。

进一步地，所述方法还包括，

将待处理泡沫镍采用酸液、丙酮、无水乙醇以及去离子水分别超声处理15-30min；

将超声处理后的待处理泡沫镍在50-80℃的温度下烘干处理65-75min的时间，获得所述预处理泡沫镍。

进一步地，所述煅烧温度为350-400℃，所述煅烧时间为2-3h。

另一方面，本发明还提供了一种钴酸镁，由上述的钴酸镁的制备方法制得，所述钴酸镁的微观形貌包括交错排列的多条纳米线，所述纳米线的直径为11-26.5nm，所述纳米线上具有孔隙。

再一方面，本发明还提供了一种钴酸镁的应用，将所述钴酸镁作为电极材料应用于超级电容器中。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明提供了一种钴酸镁及其制备方法和应用，以十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，该活性剂在微观形貌下为长链结构，该长链作为模板，采用一步简单的水热法，控制反应温度和反应时间，使得钴离子和镁离子在该模板上长大，形成纳米线结构的前驱体，然后再对前驱体进行煅烧，使得纳米线中的水蒸汽溢出，从而在纳米线上形成孔隙，这种具有孔隙的纳米线的比表面积大，那么氧化还原反应充分，产生的电子多，从而使得钴酸镁的容量高，放电时间长，作为电容器材料使得电容器的工作电压窗口宽，适应范围广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的一种钴酸镁的微观形貌图；

图2为本发明实施例提供的一种钴酸镁在不同放大倍数下的XRD图；

图3为本发明实施例提供的一种钴酸镁的TEM图；

图4为本发明实施例提供的一种钴酸镁的HRTEM图；

图5为本发明实施例提供的一种钴酸镁的SAED图；

图6为本发明实施例提供的一种钴酸镁的面扫描图；

图7为本发明实施例提供的一种钴酸镁作为工作电极的循环伏安(CV)曲线；

图8为本发明实施例提供的一种钴酸镁作为工作电极的恒电流充放电(GCD)曲线；

图9为本发明实施例提供的一种钴酸镁作为工作电极的循环性能图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

一方面，本发明实施例提供了一种钴酸镁的制备方法，所述方法包括，

S1，将十二烷基磺酸钠、镁源、钴源、沉淀剂、结构合成剂、水以及醇溶剂混合制备第一混合溶液；

十二烷基磺酸钠(SDS)是一种表面活性剂，其微观结构为长链状，Mg离子和Co离子会以SDS为模板，在长链上生长，从而形成平均直径为11-26.5nm的纳米线。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述十二烷基磺酸钠、所述镁源、钴源、沉淀剂、结构合成剂的摩尔比为0.5～1:1～10：2～10:1～15:1～5。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述镁源包括但不限于如下任意一种：硝酸镁、醋酸镁、氯化镁。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述钴源包括但不限于如下任意一种：硝酸钴、醋酸钴、氯化钴。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述沉淀剂包括但不限于如下任意一种：尿素、草酸、碳酸盐。碳酸盐可以选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸钙。

S2、将预处理泡沫镍置于所述第一混合溶液中在120-150℃的温度下反应5-7h，获得前驱体；

控制反应温度和反应时间，可以使镁离子和钴离子在SDS长链上生长速度，以形成纳米线结构的前驱体。反应温度过高，反应时间过长，会使得镁离子和钴离子过于生长，纳米线的长度过长，使得纳米线之间非常紧凑，不同的纳米线之间的距离变小，从而使得钴酸镁的比表面积变小，电解质通过率小，产生电子少，容量变小；反应温度过低，反应时间过短，会使得镁离子和钴离子生长不足，纳米线少且短，材料晶体合成较弱，形貌未充分生长，从而使得钴酸镁的比表面积小，电解质通过时产生的电子少，容量变小。

作为本发明实施例的一种实施方式，上述的预处理泡沫镍可以通过下述方法获得：

S210，将待处理泡沫镍分别用酸液、丙酮、无水乙醇以及去离子水依次超声处理；所述超声处理的总时间为15-30min；

S220，将超声处理后的待处理泡沫镍在50-80℃的温度下烘干处理65-75min的时间，获得所述预处理泡沫镍。

先对待处理泡沫镍进行超声处理，可以去除其表面的杂质，避免引入钴酸镁中影响其微观形貌。预处理泡沫镍的面积包括但不限于1×4cm²、2×3cm²、2×4cm²、1×3cm²、2×2cm²中的任意一种。

S3，将所述前驱体煅烧，获得钴酸镁。

在实际操作时，前驱体是附着在预处理泡沫镍的表面的，在煅烧前，先将附着有前驱物的泡沫镍用无水乙醇和去离子水清洗数次，然后在60℃的温度下干燥5小时的时间再进行煅烧，这样可以去除游离水和杂质，将前驱体与空气中的氧反应形成钴酸镁。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述结构合成剂为氟化铵。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述煅烧温度为350-400℃，所述煅烧时间为2-3h。

煅烧温度过高，煅烧时间过长，会使纳米线上生成的孔崩塌，形成无序形貌，减少钴酸镁的比表面积，降低容量；反应温度过低，反应时间过短，纳米线上生成的孔极少，且孔径大，钴酸镁的比表面积变小，减少钴酸镁的比表面积，降低容量。

另一方面，本发明实施例还提供了一种钴酸镁纳米线阵列，由上述的钴酸镁的制备方法制得，所述钴酸镁的微观形貌包括交错排列的多条纳米线，所述纳米线的直径为11-26.5nm，所述纳米线上具有孔隙。

再一方面，本发明实施例还提供了上述的一种钴酸镁的应用，将所述钴酸镁作为电极材料应用于超级电容器中。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本发明的一种钴酸镁及其制备方法和应用进行详细说明。

实施例1

实施例1提供了一种钴酸镁及其制备方法和应用，该方法具体如下：

1.称取0.5128g硝酸镁(2mmol)，1.1640g硝酸钴(4mmol)，0.9g尿素(15mmol)，0.0555g 氟化铵(1.5mmol)以及0.2883gSDS(1mmol)溶解于40ml的去离子水和6ml的乙醇中，搅拌1小时得到混合溶液。

2.泡沫镍(1×4cm²)依次用3mol/L的稀盐酸、丙酮、无水乙醇，以及去离子水超声处理，每种液体超声处理15分钟，然后在50℃的温度下烘干70分钟，获得干净的泡沫镍。

3.然后将步骤1获得的混合溶液和步骤2获得的干净的泡沫镍转移至100ml的反应釜中，在150℃下水热处理6小时的时间，待自然冷却到室温后，用无水乙醇和去离子水清洗数次，然后在60℃下干燥5小时得到钴酸镁前驱体。

4.将步骤3获得的前驱体加热至350℃，其中升温速率为5℃/min，在空气氛围中煅烧 2小时，得到长有黑色物质的泡沫镍，黑色物质即为钴酸镁。

实施例2

实施例2提供了一种钴酸镁及其制备方法和应用，该方法具体如下：

1.称取0.214g醋酸镁(1mmol)，0.498g醋酸钴(2mmol)，0.27g草酸(3mmol)，0.018g氟化铵(0.5mmol)以及0.144gSDS(0.5mmol)溶解于40ml的去离子水和6ml的乙醇中，搅拌1小时得到混合溶液。

2.泡沫镍(1×4cm²)依次用3mol/L的稀盐酸、丙酮、无水乙醇，以及去离子水超声处理，每种液体超声处理15分钟，然后在70℃的温度下烘干75分钟，获得干净的泡沫镍。

3.然后将步骤1获得的混合溶液和步骤2获得的干净的泡沫镍转移至100ml的反应釜中，在130℃下水热处理5.5小时的时间，待自然冷却到室温后，用无水乙醇和去离子水清洗数次，然后在60℃下干燥5小时得到钴酸镁前驱体。

4.将步骤3获得的前驱体加热至360℃，其中升温速率为5℃/min，在空气氛围中煅烧 2.5小时，得到长有黑色物质的泡沫镍，黑色物质即为钴酸镁。

实施例3

实施例3提供了一种钴酸镁及其制备方法和应用，该方法具体如下：

1.称取0.286g氯化镁(3mmol)，0.779g氯化钴(6mmol)，1.272g碳酸钠(12mmol)，0.037g氟化铵(1mmol)以及0.23gSDS(0.8mmol)溶解于40ml的去离子水和6ml的乙醇中，搅拌1小时得到混合溶液。

2.泡沫镍(1×4cm²)依次用3mol/L的稀盐酸、丙酮、无水乙醇，以及去离子水超声处理，每种液体超声处理15分钟，然后在70℃的温度下烘干75分钟，获得干净的泡沫镍。

3.然后将步骤1获得的混合溶液和步骤2获得的干净的泡沫镍转移至100ml的反应釜中，在140℃下水热处理7小时的时间，待自然冷却到室温后，用无水乙醇和去离子水清洗数次，然后在60℃下干燥5小时得到钴酸镁前驱体。

4.将步骤3获得的前驱体加热至400℃，其中升温速率为5℃/min，在空气氛围中煅烧 3小时，得到长有黑色物质的泡沫镍，黑色物质即为钴酸镁。

对比例1

对比例1以实施例1为参照，对比例1与实施例1不同的是，反应温度为100℃，反应时间为3.5h，其余与实施例1相同。

对比例2

对比例2以以实施例1为参照，对比例2与实施例1不同的是，反应温度为160℃，反应时间为9h，其余与实施例1相同。

将实施例1-3以及对比例1-2制备的钴酸镁采用扫描电镜观察，用X射线衍射仪(XRD) 分析，如图1-2所示，并将实施例1-3以及对比例1-2制备的钴酸镁进行电化学性能测试，具体如下：采用传统的三电极体系进行电化学性能测试，以钴酸镁包覆的泡沫镍直接作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为对电极；电解质溶液为2mol/L 的KOH。扫描电压范围为0～0.5V，扫描速率为10mV/s。充放电电压范围为0～0.5V，电流密度为5A/g和40A/g。循环性能的电压范围为0～0.5V，以电流密度40A/g进行6000圈，结果如表1和图3-5所示。

表1

(表中“-”代表无法测试该样品数据)

表1中，比电容又称比容量，即单位质量的电池或活性物质所能放出的电量，比电容越大，表示超级电容器的性能越好。容量保持率是将使用6000次后测试的电极材料的容量除以第一次测试电极材料的容量的比值，容量保持率越大表示超级电容器的性能越好。

由表1中的数据可知，实施例1-3制备的钴酸镁，其容量保持率为83-98.4％，容量保持率高，适合作为超级电容器电极材料；在对比例1-2中，以40A/g的较大电流进行测试，电极材料与电解质接触较快，钴酸镁利用率不高，导致无法检测出钴酸镁的电容量，反之亦然，这是因为对比例1-2制备的钴酸镁形成的微观形貌差使得电容量低所致。

由图1可知，本发明提供的钴酸镁的微观形貌包括为交错排列的多条纳米线，周期性排列，通常情况下两两相互交叉，形成多空网格结构，纳米线的直径为17-26.5nm，纳米线上具有孔隙结构，，既可充分过滤OH^-(电解质)又可缩短其扩散距离，使得一种快速法拉第氧化还原反应得以发生，产生电子，起到离子/电子快速传输、提高材料的电容量的作用。

由图2可知，钴酸镁的XRD图(图2)中的衍射角2θ为18.96°、31.2°、36.76°、38.46°、44.71°、48.97°、55.53°、59.22°、65.08°、68.46°、69.57°处具有特征峰，与立方尖晶石相MgCo₂O₄标准卡片(JCPDS NO.81-0667)一致，表明已合成较纯的晶体。

由图3可知，钴酸镁纳米线是一种超薄、多孔结构；纳米线上黑色的部分表示原子排列紧密，纳米线上的孔隙少，且黑色的部分少于半透明的部分；纳米线上半透明的部分表示原子排列疏松且薄，纳米线上排布有大量的孔隙，比表面积大，有利于电解质过滤，那么氧化还原反应充分，产生的电子多，容量高，放电时间长，电容器的工作电压窗口宽，适应范围广。

由图4可知，晶面间距0.184、0.204、0.28nm分别指定为钴酸镁晶面(311)、(400)、(220)，这与XRD图谱中分析的结果一致。

由图5可知，5种钴酸镁晶面(220)、(311)、(400)、(511)、(440)与XRD图谱中晶面相吻合，与TEM图中晶面(220)、(400)相一致，进一步验证了已合成较为纯相的钴酸镁晶体。

本发明提供了一种钴酸镁及其制备方法和应用，以十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，该活性剂在微观形貌下为长链结构，该长链作为模板，采用一步简单的水热法，控制反应温度和反应时间，使得钴离子和镁离子在该模板上长大，形成纳米线结构的前驱体，然后再对前驱体进行煅烧，使得纳米线中的水蒸汽溢出，从而在纳米线上形成孔隙，这种具有孔隙的纳米线的比表面积大，那么氧化还原反应充分，产生的电子多，从而使得钴酸镁的容量高，放电时间长，作为电容器材料使得电容器的工作电压窗口宽，适应范围广。且本发明提供钴酸镁易于制备、成本低廉，可以有效降低工艺技术难度，适于批量生产。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述方法包括，

将十二烷基磺酸钠、镁源、钴源、沉淀剂、结构合成剂、水以及醇溶剂混合制备第一混合溶液；

将预处理泡沫镍置于所述第一混合溶液中在120-150℃的温度下反应5-7h，获得前驱体；

将所述前驱体煅烧，获得钴酸镁。

2.根据权利要求1所述的一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述十二烷基磺酸钠、所述镁源、钴源、沉淀剂、结构合成剂的摩尔比为0.5～1:1～10：2～10:1～15:1～5。

3.根据权利要求1所述的一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述镁源为如下任意一种：硝酸镁、醋酸镁、氯化镁。

4.根据权利要求1所述的一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述钴源为如下任意一种：硝酸钴、醋酸钴、氯化钴。

5.根据权利要求1所述的一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为如下任意一种：尿素、草酸、碳酸。

6.根据权利要求1所述的一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述结构合成剂为氟化铵。

7.根据权利要求1所述的一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述方法还包括，

将待处理泡沫镍采用酸液、丙酮、无水乙醇以及去离子水分别超声处理15-30min；

将超声处理后的待处理泡沫镍在50-80℃的温度下烘干处理65-75min的时间，获得所述预处理泡沫镍。

8.根据权利要求1所述的一种钴酸镁的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为350-400℃，所述煅烧时间为2-3h。

9.一种钴酸镁，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的钴酸镁的制备方法制得，所述钴酸镁的微观形貌包括交错排列的多条纳米线，所述纳米线的直径为11-26.5nm，所述纳米线上具有孔隙。

10.如权利要求9所述的一种钴酸镁的应用，其特征在于，将所述钴酸镁作为电极材料应用于超级电容器中。

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