CN112885617B - 一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，属于超级电容器电极材料技术领域。包括如下步骤：提供聚多巴胺‑还原石墨烯悬浮液，所述聚多巴胺‑还原石墨烯悬浮液浓度为0.5～5mgL‑1；向聚多巴胺‑还原石墨烯悬浮液中加入钴盐和沉淀剂，混合均匀后进行水热反应，水热温度为120～200℃，水热时间为4～12h，反应结束后，再在氮气或惰性气体氛围中于330～380℃焙烧1.5～2.5h，即得所述富含氧空位的四氧化三钴复合材料。本发明提供的复合材料在KOH电解液中具有良好的电化学性能，在三电极体系中实现优异的比电容，在电流密度为0.5Ag‑1条件下，比电容达到1562Fg‑1，是一种具有良好电容性能的超级电容器复合材料，在实际应用方面具有非常重要的意义。

Description

一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，特别涉及一种富含氧空位的四氧化三钴-聚多巴胺-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会和经济的迅猛发展，全球能源消耗不断增加，环境污染日益严重，绿色、高效的能量转换和储存装置成为研究热点。超级电容器作为一种功率密度高、循环寿命长、充放电速率快的高效电化学储能装置，目前已应用于电动汽车、轨道交通、新能源和智能电网和国防军事等领域。一般来说，法拉第活性和电子/离子电导率是决定法拉第超级电容器电容性能的主要因素。Co3O4是一种具有高理论比电容(3560F g-1)，其通过快速而显著的法拉第反应储存电荷，是典型的法拉第电容器材料。然而，通常报道的Co3O4比电容值在300-1000F g-1之间，远远小于其理论比电容。这是因为Co3O4导电性能较差，有效利用率较低，极大地限制了其电容性能。氧空位作为一种本征缺陷广泛存在于金属氧化物基材料中，它能显著改变材料的体系内部(如电导率、能级)和表面(如分子吸附、表面组分)的一些性质。为此，为了提高Co3O4的电容性能，需要在在此基础上进一步研究和开发。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的不足，本发明提供了一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料及制备方法和应用，通过简单的水热合成和焙烧处理设计并构建了富含氧空位四氧化三钴复合材料体系。聚多巴胺-石墨烯(PDA-RGO)在四氧化三钴复合纳米材料制备过程中起到了多个作用，同时作为反应物、还原剂、导电基体和分散剂，使Co3O4表面富含氧空位。结果表明，复合材料中的PDA-RGO作为坚固的支架固定Co3O4纳米颗粒，并使其均匀分布，形成具有较高的表面积的结构。合成的Co3O4复合材料具有较高的比电容、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。
本发明第一个目的提供一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液，所述聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液浓度为0.5～5mg L-1；
向聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液中加入钴盐和沉淀剂，混合均匀，进行水热反应，水热温度为120～200℃，水热时间为4～12h，反应结束后，再在氮气或惰性气体氛围中于330～380℃焙烧1.5～2.5h，即得所述富含氧空位的四氧化三钴复合材料。
优选的，所述聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液是按照如下步骤制得：
将氧化石墨烯均匀分散于水溶剂中，配制浓度为0.5～2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，并调节pH值至8；随后将氧化石墨烯悬浮液加热至60℃后，加入盐酸多巴胺进行聚合反应，利用盐酸多巴胺对氧化石墨烯进行还原和表面聚合，得到聚多巴胺-还原石墨烯复合物；然后将所得的聚多巴胺-还原石墨烯复合物均匀分散于水溶剂中，即得浓度为0.5～5mgL-1的聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液。
更优选的，所述钴盐与氧化石墨烯的质量比为5～30：1。
更优选的，所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的任意一种。
更优选的，所述沉淀剂与钴盐的摩尔比为4～6：1。
更优选的，所述沉淀剂为尿素或六次甲基亚胺。
更优选的，采用pH为8的50mmol L-1的Tris-HCl缓冲溶液调节氧化石墨烯悬浮液的pH值。
更优选的，所述氧化石墨烯悬浮液与盐酸多巴胺质量比为1：1～1.2，聚合反应温度为50～90℃，聚合反应时间为12～24h。
本发明第二个目的提供一种上述制备方法制备而成的富含氧空位的四氧化三钴复合材料。
本发明第三个目的是提供上述富含氧空位的四氧化三钴复合材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，通过水热合成和焙烧处理设计并构建了富含氧空位的四氧化三钴复合材料体系。以多巴胺(DA)为还原剂，聚多巴胺-还原氧化石墨烯(PDA-RGO)为交联剂和基底，将钴离子均匀锚定并形成四氧化三钴-聚多巴胺-还原氧化石墨烯复合材料；主要是在反应过程中，多巴胺中富含的酚羟基又将四氧化三钴表面的Co3+还原成Co2+，在四氧化三钴晶格中产生大量的氧空位，从而得到富含氧空位的四氧化三钴纳米颗粒在聚多巴胺-石墨烯表面高度分散的新型复合材料，另外，焙烧能够使复合材料的孔径和晶粒大小更为均衡，该复合材料有效提高了金属氧化物的电导率和电化学性能。
(2)本发明提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料在KOH电解液中具有良好的电化学性能，在三电极体系中实现优异的比电容，在电流密度为0.5A g-1条件下，比电容达到1562F g-1，是一种具有良好电容性能的超级电容器复合材料，在实际应用方面具有非常重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的TEM图。
图2为本发明实施例2提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的室温EPR光谱图。
图3为本发明实施例2中制备的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例2中制备的富含氧空位的四氧化三钴复合材料和四氧化三钴电极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料，具体是通过如下过程制备得到的：
配制pH为8的50mmol L-1的Tris-HCl缓冲溶液，将10g的氧化石墨烯分散到去离子水中，将氧化石墨烯悬浮液在超声波清洗器中超声处理1h后移入三口烧瓶中，得到浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，并调节pH值至8；
将上述所得的氧化石墨烯悬浮液加热至60℃，向烧瓶中加入还原聚合物盐酸多巴胺，二者的添加比例为质量比1：1，利用盐酸多巴胺对氧化石墨烯进行还原和表面聚合，表面聚合的温度为60℃，聚合反应时间为24h，聚合产物冷却至室温后，抽滤洗涤、将多余的盐酸多巴胺洗去，得到聚多巴胺-石墨烯复合物；
将上述所得的聚多巴胺-石墨烯复合物再次分散到去离子水中，制备浓度为1mgmL-1的聚多巴胺-石墨烯悬浮液；
准确量取40mL的聚多巴胺-石墨烯悬浮液，放入磁子室温下搅拌10min，并加入1.2g的Co(NO3)2·4H2O，与氧化石墨烯的质量比为30，搅拌30min待Co(NO3)2·4H2O全部溶解后，加入10mmol尿素作为沉淀剂，搅拌20min尿素溶解后得到的混合物转入100mL的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热温度为120℃，水热时间为6h。反应结束后取出后冷却至室温，离心洗涤，60℃真空干燥12h后，在N2氛围下350℃焙烧2h即得富含氧空位的四氧化三钴复合材料。
实施例2
本实施例一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料，具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，所采用的Co(NO3)2·4H2O(800mg)与氧化石墨烯的质量比为20；
水热温度为200℃，水热时间为4h；
在N2氛围下380℃焙烧1.5h。
实施例3
本实施例一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料，具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，所采用的Co(NO3)2·4H2O(400mg)与氧化石墨烯的质量比为10；
水热温度为150℃，水热时间为12h；
在N2氛围下330℃焙烧2.5h。
实施例4
本实施例一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料，具体制备方法和实施例2相同，不同之处仅在于，所采用的Co(NO3)2·4H2O(800mg)与氧化石墨烯的质量比为20，不同之处仅在于所用沉淀剂为六次甲基亚胺。
对比例1
本对比例具体制备方法和实施例1中四氧化三钴复合材料的制备步骤相同，不同之处仅在于，不加入聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液。
下面我们以实施例2提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料为例，对其进行性能检测，其中：
图1为实施例2提供富含氧空位的四氧化三钴复合材料的TEM图。由图1可以看出，富含氧空位的四氧化三钴复合材料具有一定的均匀透明度，由Co3O4短纳米棒和纳米颗粒的相互交联在PDA-RGO片上，具有薄板状形貌和多孔结构。这种类型的片状形貎有较短路径，可增强的表面利用率，更有利于电解质离子的扩散到内表面，而嵌入式RGO可作为电子迁移的高速通道，这两个因素尤其有益于超级电容器的电极材料表面和电导率。
图2为实施例2提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的室温EPR光谱图以及对比例1提供的四氧化三钴的室温EPR光谱图。由图2可以看出，Co3O4与Co3O4@PDA-RGO复合材料在g＝2.003处存在对称的EPR信号，而Co3O4@PDA-RGO信号强于Co3O4，说明前者材料中Co2 +离子多于后者。在Co3O4@PDA-RGO复合材料中可能产生更多的氧空位。
图3为实施例2提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图(沿箭头方向扫描速率依次为5mV s-1，10mV s-1，20mV s-1，30mV s-1，50mV s-1，80mV s-1)。可以看出在不同扫速下均存在一对对称的氧化还原峰，表明样品具有赝电容性质。氧化峰和还原峰的位置随着扫速的增加而变化，随着扫速增加，氧化还原峰的面积增加，表明在高扫速下具有更大的电容。
图4为实施例2提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料和对比例1提供的四氧化三钴的CV曲线图，由图可以看出，Co3O4@PDA-RGO复合材料电极的CV曲线积分面积和峰电流比纯的Co3O4电极大的多，表明前者的电容较大。
为了进一步说明本发明提供的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的电容性能，对实施例1和实施例3～4也进行了测试，实施例1和3具有和实施例2相似的表面微结构特征，实施例4样品中四氧化三钴为纳米颗粒状。由于实施例1～4所制备的富含氧空位的四氧化三钴复合材料所具有的表面微结构特征，它们可作为超级电容器中的工作电极材料来使用。
下面就以实施例1～4所制备的富含氧空位的四氧化三钴复合材料作为超级电容器的工作电极材料，采用循环伏安法对超级电容器的性能进行测试。
超级电容器的工作电极制作过程如下：将上述实施例所制备的富含氧空位的四氧化三钴复合材料与乙炔黑和PTFE按75：15：10的质量比例混合调匀后涂在泡沫镍上，涂抹面积为1cm*1cm，然后放入真空干燥箱中60℃干燥过夜，制成工作电极。
具体测试条件为：用铂电极作为对电极，氧化汞电极为参比电极，以及上述工作电极，电解液为6M KOH溶液，电压窗口为0～0.5V，扫描速率5mV S-1～80mV S-1。实施例1～4的富含氧空位的四氧化三钴复合材料作为工作电极的具体测试结果如下表1所示：
表1实施例1～4及对比例1提供的复合材料的性能测试结果
示例 0.5Ag<sup>-1</sup>时的比电容(Fg<sup>-1</sup>)
实施例1 1180
实施例2 1562
实施例3 1057
实施例4 1360
对比例1 606
由表1可以看出，实施例1～4制备的富含氧空位的四氧化三钴复合材料在6M KOH电解液中均具有优异的电容性能，进一步说明金属氧化物材料中引入氧空位的方法被证明可以提高Co3O4的导电性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液，所述聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液浓度为0.5～5mgL-1；
向所述聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液中加入钴盐和沉淀剂，混合均匀后进行水热反应，水热反应温度为120～200℃，水热时间为4～12h，反应结束后，再在氮气或惰性气体氛围中于330～380℃焙烧1.5～2.5h，即得富含氧空位的四氧化三钴复合材料；
所述沉淀剂与钴盐的摩尔比为4～6：1；所述沉淀剂为尿素或六次甲基亚胺；
所述四氧化三钴为纳米棒状；
所述聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液是按照如下步骤制得：
将氧化石墨烯均匀分散于水溶剂中，配制浓度为0.5～2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，并调节pH值至8；随后将氧化石墨烯悬浮液加热至60℃后，加入盐酸多巴胺进行聚合反应，利用盐酸多巴胺对氧化石墨烯进行还原和表面聚合，得到聚多巴胺-还原石墨烯复合物；然后将所得的聚多巴胺-还原石墨烯复合物均匀分散于水溶剂中，即得浓度为0.5～5mg L-1的聚多巴胺-还原石墨烯悬浮液。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐与氧化石墨烯的质量比为5～30：1。
3.根据权利要求2所述的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，采用pH为8的50mmol L-1的Tris-HCl缓冲溶液调节氧化石墨烯悬浮液的pH值。
5.根据权利要求1所述的富含氧空位的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液与盐酸多巴胺质量比为1：1～1.2，聚合反应时间为12～24h。
6.一种权利要求1所述的制备方法制备而成的富含氧空位的四氧化三钴复合材料。
7.根据权利要求6所述的富含氧空位的四氧化三钴复合材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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