CN114436340A - 一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法。本发明以柠檬酸、六水合硝酸钴为反应原材料，通过水热反应进行合成微米Co3O4削角立方体，结构具有规则的外观、尺寸均一、分散性好等特点。该微米级削角立方体可同时暴露(001)晶面和(111)晶面，其中百分含量较高的低能量(001)晶面能使结构长期保持稳定；而高能量(111)晶面则可为后续应用提供更多的活性Co2+位点。在具体的合成过程中，通过改变柠檬酸与钴盐的物质的量的比值等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米Co3O4。该Co3O4削角立方体结构合成所用原料价格低、制备过程简单易行、制备的Co3O4结构和形貌可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法，属于无机材料合成技术领域。
背景技术
近年来，大量研究表明纳米材料自身的性能在很大程度上取决于其所暴露的晶面，因而制备出暴露不同的、指数较高晶面的氧化物纳米材料，并研究其生长过程中的影响因素及其生长机理有重大的意义。四氧化三钴是一类重要的p型半导体材料，在磁性、传感器、催化、锂离子电池和超级电容器等领域具有广泛的应用前景，一直以来备受关注。Co3O4纳米粒子通常暴露的是(110)，(111)，(001)等低指数晶面，由于(111)晶面的表面能高于(100)晶面，因而通常情况下得到的多为立方体颗粒。所以，要制备暴露除(100)晶面外的其他晶面(如(111)晶面)就需要使用一些特殊的方法。目前报道的Co3O4立方体结构很多，立方体暴露的主要是低能量的(001)晶面，但是同时暴露(001)和(111)晶面的微米Co3O4削角立方体则未见报道。
近年来已见报道的Co3O4立方体结构主要有：Kang等以NaSCN和Co(CH3COO)2·4H2O为反应原料，经简单水热法制备出Co3O4纳米立方体(M.Kang,H.Zhou,AIMS MaterialsScience,2(2015)16-27)。Lv等以Co(NO3)2·6H2O为钴源，以无水乙醇和三乙胺混合液为溶剂，采用溶剂热法和后续高温热处理得到Co3O4纳米立方体(吕永阁,李勇,塔娜,等,物理化学学报,30(2014)382-388)。Zhang等以硝酸钴和氨水为原料，利用陈化处理和高温水热法也可以制备出立方状Co3O4纳米结构(张卫民,宋新宇,李大枝,等,高等学校化学学报,25(2004)797-801)。Liu等以六水合硝酸钴、NaOH为原料，以水为溶剂，利用水热法制备了Co3O4纳米立方体，该样品的分散性、颗粒尺寸都较差(J.Q.Liu,C.Zhou,W.Z.Yue,et al.,Chemical Physics Letters,756(2020)137817)。Men等以硝酸钴和PVP为原料，以乙醇/水(V/V＝1)为溶剂，采用溶剂热法制备了尺寸为400nm的Co3O4纳米立方体，该产物的团聚程度较严重(K.K.Xiao,L.L.Zhang,Q.L.Tang,et al.,Journal of Solid StateElectrochemistry,22(2018)2321-2318)。Wang等以氯化钴、碳酸氢铵为原料，吐温80为表面活性剂，采用碳酸盐湿式沉淀法和后续高温煅烧处理工艺制备了Co3O4纳米立方体，该样品中立方体的含量并不是很高(王文祥,严迎燕,李慧颖,等,粉末冶金工业,28(2018)7-10)。Zhu等以硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠为原料，以去离子水和无水乙醇(体积比为1:1)为溶剂，采用200℃溶剂热法制备Co3O4类立方体结构(朱振峰,吕景,刘辉,等,人工晶体学报,44(2015)2988-2993)。Li等以四水合乙酸钴、苯并咪唑为原料，以异丙醇和去离子水(体积比为1:1)的混合溶液为溶剂，采用溶剂热法制备立方状前驱体，之后采用400℃煅烧处理得到中空的Co3O4立方体结构(L.Li,Z.C.Zhang,S.J.Ren,et al,New Journal ofChemistry,41(2017)7960-7965)。中国专利201210031823.1公开了一种以P123为基底，钴盐和无机碱为原料，采用水热法和后续煅烧处理制得立方体状Co3O4结构的方法。中国专利201310000874.2公开了一种以多孔碳为模板，以钴盐、尿素为原料，采用水热法和后续煅烧工艺制备纳米Co3O4立方体的方法。中国专利201410062438.2公开了一种以钴盐、尿素、三乙醇胺为原料，利用水热法和热处理过程制备多孔Co3O4立方体微纳米结构的方法。中国专利201610905638.9公开了一种以六水合硝酸钴、氨水、戊烷磺酸钠为原料，利用一步水热法制备纳米级立方体Co3O4结构的方法。中国专利201610010369.X公开了一种以钴盐、沉淀剂尿素、表面活性剂CTAB为原料，利用水热法和热处理过程制备Co3O4立方体纳米结构的方法。中国专利201610265839.7公开了一种以钴盐、无机碱、表面活性剂(聚乙二醇-200、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等)为原料，利用水热法处理30小时至40小时制备了Co3O4纳米立方体结构的方法。中国专利201911309968.1公开了一种以钴盐、柠檬酸、乙醇(或者乙二醇)为原料，利用水热法和后续煅烧处理制备了Co3O4纳米立方体结构的方法。
以上相关制备Co3O4纳米立方体的方法存在以下问题：(1)过程复杂、步骤繁琐，需要使用模板、表面活性剂(分散剂)、有机溶剂或有机试剂等而使制备成本较高；(2)合成的基本都是暴露低能量(001)晶面立方体状的Co3O4纳米结构，而同时暴露低能量(001)晶面和较高能量(111)晶面的削角立方体则未见报道；(3)现已报道的合成过程中虽然有使用柠檬酸为原料的，但是该方法还需要同时加入乙醇或者乙二醇作溶剂，并且同时采用高温水热处理和后续高温煅烧处理才能制备出Co3O4纳米立方体，过程较繁琐。为此，寻找一种简单易行、成本低廉、条件可控、环境友好的可制备同时暴露低能量(001)晶面和较高能量(111)晶面的Co3O4削角立方体的方法十分必要。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法。本发明以柠檬酸、六水合硝酸钴为反应原材料，通过水热反应进行合成。在具体的合成过程中，通过改变柠檬酸与钴盐的物质的量的比值、水热反应温度和反应时间等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米Co3O4。该Co3O4削角立方体结构合成所用原料价格低、制备过程简单易行、制备的Co3O4结构和形貌可控，可以根据具体的应用选择合成暴露不同晶面和形貌的微米Co3O4材料。
本发明的技术方案是：一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法，其特征是，
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液于180±20℃下水热反应4-36小时；
3)反应结束后待其自然降温至室温，离心收集产物，洗涤，干燥，得到微米级Co3O4削角立方体。
进一步的，该微米削角立方体结构均一、尺寸分布窄(粒径约为2微米)、分散性好；其能同时暴露(001)晶面和(111)晶面。
进一步的，所述的洗涤干燥为：去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时。
本发明还公开了不规则纳米颗粒Co3O4的简单合成方法，其特征是，柠檬酸配体与Co2+物质的量比值为0.5，其余步骤和条件同削角立方体的制备方法。
本发明还公开了不规则块体结构Co3O4的简单合成方法，其特征是，柠檬酸配体与Co2+物质的量比值为2.0，其余步骤和条件同削角立方体的制备方法。
本发明还公开了由十四面体和球状多面体组成的Co3O4的简单合成方法，其特征是，柠檬酸配体与Co2+物质的量比值为1.0，170℃下水热反应24小时，其余步骤和条件同削角立方体的制备方法。
本发明还公开了不规则多面体颗粒Co3O4的简单合成方法，其特征是，柠檬酸配体与Co2+物质的量比值为1.0，200℃下水热反应24小时。
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
1、与已报道的技术相比，本发明使用了具有多个配位点的柠檬酸等为原料，可以通过调变合成条件(配体与钴源的物质的量比值、反应时间、反应温度等)实现对产物暴露晶面和形貌的调变(根据具体实验条件的变化可以依次制备出微米级削角立方体、不规则纳米颗粒、不规则块体结构、十四面体和球状多面体、不规则多面体颗粒等)。
2、该方法制备出来的微米Co3O4削角立方体结构具有规则的外观、尺寸均一、分散性好等特点。与此同时，该微米级削角立方体可同时暴露(001)晶面和(111)晶面，其中百分含量较高的低能量(001)晶面能使结构长期保持稳定；而高能量(111)晶面则可为后续应用提供更多的活性Co2+位点。
3、该Co3O4削角立方体结构合成所用原料价格低、制备过程简单易行、制备的Co3O4结构和形貌可控，可以根据具体的应用选择合成暴露不同晶面和形貌的纳米/微米Co3O4材料。
附图说明
图1为微米Co3O4削角立方体的低倍数扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为微米Co3O4削角立方体的高倍数扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为微米Co3O4削角立方体的XRD谱图；
图4为不规则纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为不规则块体结构的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6为十四面体和球状多面体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为不规则多面体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。下述实施例中，去离子水的体积为80mL，钴盐的加入量为0.0017mol。
实施例1
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌30min形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于180℃的高温烘箱中反应24小时；
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
4)取干燥过的黑色样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物是规则的削角立方体结构，该微米削角立方体结构均一、尺寸分布窄(粒径约为2微米)、分散性好；其能同时暴露(001)晶面和(111)晶面。(见图1和图2)。
5)将步骤3)所得微米级削角立方体进行X-射线粉末衍射测试。测试条件为Cu Kα辐射(λ＝0.15406nm)，步长为5°/min。该结构具有与标准卡片(JCPDS 42-1467)一致的衍射峰，表明该削角立方体的组成为Co3O4(见图3)。
实施例2
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为0.5的溶液，常温下超声搅拌30min形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于180℃的高温烘箱中反应24小时；
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为不规则纳米颗粒(见图4)
实施例3
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为2.0的溶液，常温下超声搅拌30min形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于180℃的高温烘箱中反应24小时；
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为不规则块体结构(见图5)。
实施例4
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌30min形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于170℃的高温烘箱中反应24小时；
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物由十四面体和球状多面体组成(见图6)。
实施例5
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌30min形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于200℃的高温烘箱中反应24小时；
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为不规则多面体颗粒(见图7)。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法，其特征是，包括以下步骤：
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液于180±20℃下水热反应4-36小时；
3)反应结束后待其自然降温至室温，离心收集产物，洗涤，干燥，得到微米级Co3O4削角立方体。
2.如权利要求1所述的一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法，其特征是，所述微米级Co3O4削角立方体同时暴露(001)晶面和(111)晶面。
3.如权利要求1所述的一种微米Co3O4削角立方体的简单合成方法，其特征是，所述步骤3)的洗涤为：去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时。
4.一种不规则纳米颗粒Co3O4的简单合成方法，其特征是，包括以下步骤：
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为0.5的溶液，常温下超声搅拌形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液于180±20℃下水热反应4-36小时；
3)反应结束后待其自然降温至室温，离心收集产物，洗涤，干燥，得到不规则纳米颗粒Co3O4。
5.一种不规则块体结构Co3O4的简单合成方法，其特征是，包括以下步骤：
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为2.0的溶液，常温下超声搅拌形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液于180±20℃下水热反应4-36小时；
3)反应结束后待其自然降温至室温，离心收集产物，洗涤，干燥，得到不规则块体结构Co3O4。
6.一种由十四面体和球状多面体组成的Co3O4的简单合成方法，其特征是，包括以下步骤：
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液于170℃下水热反应24小时；
3)反应结束后待其自然降温至室温，离心收集产物，洗涤，干燥，得到由十四面体和球状多面体组成的Co3O4。
7.一种不规则多面体颗粒Co3O4的简单合成方法，其特征是，包括以下步骤：
1)以六水合硝酸钴为钴源、柠檬酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌形成暗红色透明溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液于200℃下水热反应24小时；
3)反应结束后待其自然降温至室温，离心收集产物，洗涤，干燥，得到不规则多面体颗粒Co3O4。
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