CN110950387A - 一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法 - Google Patents

一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110950387A
CN110950387A CN201910881405.3A CN201910881405A CN110950387A CN 110950387 A CN110950387 A CN 110950387A CN 201910881405 A CN201910881405 A CN 201910881405A CN 110950387 A CN110950387 A CN 110950387A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrate
surfactant
stirring
template
manganate material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910881405.3A
Other languages
English (en)
Inventor
赖小勇
暴彦吉
王晓中
郭茹
杨庆凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia University
Original Assignee
Ningxia University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningxia University filed Critical Ningxia University
Priority to CN201910881405.3A priority Critical patent/CN110950387A/zh
Publication of CN110950387A publication Critical patent/CN110950387A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有序介观结构锰酸盐材料的制备方法，其制备过程为先将表面活性剂、水、盐酸混合搅拌至表面活性剂全部溶解,再加入正丁醇并搅拌2小时,然后再加入正硅酸四乙酯并搅拌24h后,于40‑140℃水热反应2h,冷却后抽滤、洗涤、干燥,得一白色粉末；然后在空气中锻烧除去表面活性剂；以上述步骤中锻烧处理过的有序介孔氧化硅为硬模板,将其加入到熔融的硝酸盐前驱体溶液中并混合摇匀研磨,然后在空气中锻烧；最后向锻烧的产物中加入氢氧化钠溶液,搅拌后离心过滤得到有序介孔锰酸盐材料。本方法工艺流程简短，操作简单所制备的材料稳定性高，应用面更广。

Description

一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法。
背景技术
在当今社会材料与能源、信息已经并列称为现代科学技术的三大支柱。随着经济的发展，环境污染、化石燃料消耗、温室效应日益严重，全球能源消费结构逐步迈向清洁能源的开发与利用，有关材料结构与性能关系的研究越来越受到科学界的重视。尖晶石型AB2O4化合物是一类重要的无机功能半导体材料,其中AMn2O4(A＝Zn、Ni、Co 等)纳米材料由于其不断展现出各种新性能和潜在的应用前景而被人们广泛的关注,特别是一些光电性能、磁性以及光催化性能等使其成为环境能源材料研究中的热点之一，同时在锂电池以及储能方面也有着巨大潜力。
目前制备纳米结构锰酸盐常用的方法有以下几种：共沉淀法、水热法以及溶胶凝胶法等。如Lou等人采用共沉淀法制备双核壳 CoMn2O4纳米空心球用于储锂材料(ZhouL,ZhaoD,LouXW. Double-ShelledCoMn2O4HollowMicrocubesasHigh-CapacityAnodesforLithium-IonBatteries[J].AdvancedMaterials,2012,24(6):745-748.)；姜等人采用溶胶凝胶法制备尖晶石ZnMn2O4纳米晶用于可见光下对染料的光催化性能研究(姜妍彦,李景刚,隋小涛,etal.锌尖晶石 ZnMn2O4(M＝Cr，Mn，Fe)纳米晶的制备及其在可见光下对染料的光催化降解[J].硅酸盐学报,2007,35(11):1439-1443.)；Long等人采用传统的水热法合成NiMn2O4纳米片并对其电化学性能进行研究(Growth andelectrochemicalperformanceofporousNiMn2O4nanosheetswithhigh specificsurfaceareas[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2015, 19(10):3169-3175.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料，其有序度好、孔径大、比表面积高，能够广泛应用于催化，吸附以及气敏领域；
本发明的目的之二是以提供一种上述锰酸盐材料的制备方法。
一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料，其特别之处在于：由锰酸盐螺旋纳米线立方周期性排列而成，纳米线之间具有长度2-5纳米的连接，纳米线的直径为4-8纳米。
所述材料具有两种尺寸不同的介孔。
其中锰酸盐是指锌盐、镍盐或者钴盐。
一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：首先利用软模板法制备氧化硅模板，然后将溶化后的硝酸盐前驱体与氧化硅模板进行充分混合，其次在空气氛围下进行热处理，最后用碱溶液刻蚀去除氧化硅模板即得。
具体包括如下步骤：
a、将36g表面活性剂P123、1296ml水和60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2h后，加入83ml正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到聚四氟乙烯瓶中，接着40-140℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、洗涤至pH中性、室温自然干燥，即得含表面活性剂的介孔氧化硅；
b、将步骤b得到的含表面活性剂的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6小时，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅；
c、以2g煅烧处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50mL 的离心管中，加入0.25-2.10g的硝酸盐前驱体，在70-90℃鼓风干燥箱中溶解，待硝酸盐前驱体完全溶化为液体时加入介孔氧化硅模板中，震荡离心管从而使硝酸盐溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，70-90℃温度范围内持续加热震荡1-2h后，在空气中进行热处理；
d、向煅烧后的产物中加入浓度为2-10M的NaOH溶液50-200ml，搅拌后离心过滤从而除去介孔氧化硅模板，即得到有序介观结构尖晶石锰酸盐材料。
步骤c中硝酸盐前驱体具体是指硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍或者硝酸钴。
步骤c中在空气中进行热处理具体是指煅烧，控制煅烧温度为 450-900℃，升温速率为0.5-2.5℃/min，煅烧时间为2-10h。
本发明的材料具有以下有益技术效果：1)本发明的方法不同于现有一些合成纳米结构锰酸盐的技术，采用硬模板法合成了有序度较好、比表面积较高以及具有不同孔径和孔壁厚度的介孔锰酸盐。2)本发明以一种简单的方法来制备有序介观结构的尖晶石锰酸盐，且该有序介孔材料的介观结构是通过氧化硅模板来提供的，并通过控制合成氧化硅的水热温度来控制模板孔径的大小以及孔壁厚度，本发明制备的介孔锰酸盐的孔径在12nm左右，孔壁厚度约在5nm；3)、本发明方法工艺流程简短，操作简单所制备的材料稳定性高，无环境污染，应用面更广；4)特别是介孔锰酸盐因其较高的比表面积和大的孔径等特性被广泛应用与催化、储能、吸附及气敏等领域。
附图说明
图1为实施例1-3所得有序介观锰酸盐的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1-3所得有序介观锰酸盐的TEM对比图片。
具体实施方式
实施例1：
首先利用软模板法制备介孔氧化硅模板：具体是36g表面活性剂 P123，1296ml水与60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌 1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml 正丁醇，搅拌2小时后，加入83ml正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24小时，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即得含表面活性剂的介孔氧化硅。将得到的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6h，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅。
以2g上述煅烧处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50ml 的离心管中，取0.1422g硝酸锌和0.3027g硝酸锰，在70℃鼓风干燥箱中溶解，待(两种)硝酸盐完全融化为液体时加入介孔氧化硅模板中，震荡离心管从而使硝酸盐混合溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，具体是70℃下持续加热震荡2h后，在空气氛围中于600℃热处理6小时，向煅烧后的产物中加入浓度为2M的NaOH溶液50-200ml 搅拌浸泡2h后，离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的有序介孔锰酸锌材料。
其TEM图片如图2，可见得到的产物为有序介观结构。
其X-射线衍射图谱如图2中的a曲线，可见得到产物为纯相的 ZnMn2O4。
实施例2：
首先利用软模板法制备介孔氧化硅模板：36g表面活性剂P123， 1296ml水与60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2小时后，加入83ml正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24小时，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。将得到的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6h，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅。
以2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50ml的离心管中，加入0.1410g硝酸镍和0.3027g硝酸锰，在70℃鼓风干燥箱中溶解，待硝酸盐完全融化为液体时加入介孔氧化硅模板中，反复震荡离心管以使得硝酸盐混合溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，具体是70℃下持续加热震荡2h后，在空气氛围中于750℃热处理6 小时，向煅烧后的产物中加入浓度为2M的NaOH溶液50-200ml搅拌浸泡2h后，离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的有序介孔锰酸镍材料。
其TEM图片如图2，可见得到的产物为有序介观结构。
其X-射线衍射图谱如图2中的b曲线，可见得到产物为纯相的 NiMn2O4。
实施例3：
首先利用软模板法制备介孔氧化硅模板：36g表面活性剂P123， 1296ml水与60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌11小时从而使表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2小时后，加入83ml正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24小时，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。将得到的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6h，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅。
以2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50ml的离心管中，加入0.1293g硝酸钴和0.3027g硝酸锰，在70℃鼓风干燥箱中溶解，待硝酸盐完全融化为液体时加入介孔二氧化硅模板中，反复震荡离心管以使得硝酸盐混合溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，具体是70℃下持续加热震荡2h后，在空气氛围中于600℃热处理5 小时，向煅烧后的产物中加入浓度为2M的NaOH溶液180ml搅拌浸泡2h后，离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的有序介孔锰酸钴材料。
其TEM图片如图2，可见得到的产物为有序介观结构。
其X-射线衍射图谱如图2中的c曲线，可见得到产物为纯相的 CoMn2O4。

Claims (7)

1.一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料，其特征在于：由锰酸盐螺旋纳米线立方周期性排列而成，纳米线之间具有长度2-5纳米的连接，纳米线的直径为4-8纳米。
2.如权利要求1所述的一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料，其特征在于：所述材料具有两种尺寸不同的介孔。
3.如权利要求1所述的一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料，其特征在于：其中锰酸盐是指锌盐、镍盐或者钴盐。
4.一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先利用软模板法制备氧化硅模板，然后将溶化后的硝酸盐前驱体与氧化硅模板进行充分混合，其次在空气氛围下进行热处理，最后用碱溶液刻蚀去除氧化硅模板即得。
5.如权利要求4所述的一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料的制备方法，其特征在于：
a、将36g表面活性剂P123、1296ml水和60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2h后，加入83ml正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到聚四氟乙烯瓶中，接着40-140℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、洗涤至pH中性、室温自然干燥，即得含表面活性剂的介孔氧化硅；
b、将步骤b得到的含表面活性剂的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6小时，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅；
c、以2g煅烧处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50mL的离心管中，加入0.25-2.10g的硝酸盐前驱体，在70-90℃鼓风干燥箱中溶解，待硝酸盐前驱体完全溶化为液体时加入介孔氧化硅模板中，震荡离心管从而使硝酸盐溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，70-90℃温度范围内持续加热震荡1-2h后，在空气中进行热处理；
d、向煅烧后的产物中加入浓度为2-10M的NaOH溶液50-200ml，搅拌后离心过滤从而除去介孔氧化硅模板，即得到有序介观结构尖晶石锰酸盐材料。
6.如权利要求4所述的一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料的制备方法，其特征在于：步骤c中硝酸盐前驱体具体是指硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍或者硝酸钴。
7.如权利要求4所述的一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料的制备方法，其特征在于：步骤c中在空气中进行热处理具体是指煅烧，控制煅烧温度为450-900℃，升温速率为0.5-2.5℃/min，煅烧时间为2-10h。
CN201910881405.3A 2019-09-18 2019-09-18 一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法 Pending CN110950387A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910881405.3A CN110950387A (zh) 2019-09-18 2019-09-18 一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910881405.3A CN110950387A (zh) 2019-09-18 2019-09-18 一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110950387A true CN110950387A (zh) 2020-04-03

Family

ID=69976304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910881405.3A Pending CN110950387A (zh) 2019-09-18 2019-09-18 一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110950387A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115041230A (zh) * 2022-07-13 2022-09-13 苏州大学 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772334A (zh) * 2018-12-28 2019-05-21 宁夏大学 一种高比表面积大介孔钴酸镍葡萄糖敏感材料及其制备方法
CN110124683A (zh) * 2019-06-19 2019-08-16 南开大学 介孔NiMn2O4催化剂的制备方法、由此制备的催化剂及其用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772334A (zh) * 2018-12-28 2019-05-21 宁夏大学 一种高比表面积大介孔钴酸镍葡萄糖敏感材料及其制备方法
CN110124683A (zh) * 2019-06-19 2019-08-16 南开大学 介孔NiMn2O4催化剂的制备方法、由此制备的催化剂及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙艳艳等: ""基于模板技术的介孔金属氧化物的生长机理及应用"", 《化学进展》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115041230A (zh) * 2022-07-13 2022-09-13 苏州大学 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用
CN115041230B (zh) * 2022-07-13 2024-02-06 苏州大学 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019109831A1 (zh) 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用
CN103771544B (zh) 一种空心四氧化三钴微球的制备方法
CN111545192B (zh) 一种MOFs衍生的钙钛矿催化剂及其制备与催化降解有机污染物的应用
CN107983329A (zh) 一种以金属有机骨架为模板的铈基复合氧化物VOCs燃烧催化剂及其制备方法
CN106040216B (zh) 一种双层ZnO空心球光催化材料及其制备方法
CN111333127B (zh) 一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球及其制备方法
CN105417570B (zh) 共沉淀‑均质‑喷雾干燥制备尖晶石型复合氧化物的方法
CN103193630B (zh) Lnnu-1系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法
CN101711971B (zh) 含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物及其制备方法和应用
CN105271307B (zh) 一种普鲁士蓝衍生物Cd2[Fe(CN)6]纳米棒及其制备方法
CN102126762A (zh) 表面形貌可控的NiO纳米花状微球的制备方法
CN107658527A (zh) 一种高性能过渡金属氧化物空心球空气电极及其制备方法
CN105668647A (zh) 一种高比表面积钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法
CN104891448A (zh) 一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途
CN113548684A (zh) 一种介孔氧化铝基核壳复合材料及其单胶束导向界面组装方法和应用
CN104310466A (zh) 一种基于凝胶球前驱体的中空二氧化钛微球及其制备方法
CN109354053B (zh) 一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法
CN113736094B (zh) 一种分级多孔zif-9的合成方法
CN103204534A (zh) 一种制备壳层厚度可调的二氧化铈空心球的方法
CN110950387A (zh) 一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法
CN111804303B (zh) 一种核壳结构二氧化铈/钴铝水滑石材料的制备方法
CN107555467A (zh) 一种由纳米针组成的表面暴露（0001）面的氧化锌空心球的制备方法
CN110665506A (zh) 一种四环素光催化降解材料及其制备方法
CN112919523B (zh) 一种六边形片状稀土氧化铈的制备方法
CN114260027B (zh) 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200403

RJ01 Rejection of invention patent application after publication