CN109921030B - 微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微生物修饰的锂‑空气电池正极材料及其制备方法，该正极材料为生物质衍生三维自支撑掺杂碳材料负载微生物的复合物，所述微生物占复合物总质量的5‑20wt%。方法如下：以生物质作为原材料，加入氮、硫、磷源中的至少一种，经过高温煅烧处理，得到氮、硫、磷至少一种掺杂的三维自支撑碳材料；然后将其置于含微生物的培养液中，于50‑200转/min的摇床中，20‑40℃下培养12‑120 h，取出后清洗吸附不牢的微生物，经干燥得到微生物负载的三维自支撑掺杂碳材料；本发明在三维自支撑的掺杂碳材料的表面负载微生物，以增强电催化氧还原和氧析出能力，降低充放电过电位，提高锂‑空气电池的循环稳定性。

Description

微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料及新能源材料领域，涉及可充电锂二次电池，具体涉及一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的高速发展，紧随而来的是传统化石能源的日益紧缺、环境污染的日益严峻，对我国乃至世界的经济发展造成了无形的压力，所以探索和寻找一种绿色友好的新型清洁能源来替代传统化石能源刻不容缓。作为一种新型的高效储能装置，锂-空气电池是通过正极的O2与负极的Li之间发生氧化还原反应产生电能。与其他金属空气电池相比，锂-空气电池具有最高的理论比容量（3828 mAh g-1）和理论比能量（11425 Wh kg-1），能量密度甚至能够达到传统锂离子电池的10倍（Zhao Z. et al.， Angewandte Chemie-International Edition, 2018，57，3874-3886）。
尽管锂-空气电池受到了越来越多的关注和研究，但其依然存在未得到有效解决的问题：①不溶性的放电产物（Li2O2）沉积在正极材料上，从而堵住氧气和电解液的传输通道，导致电池过早失效。②充放电之间电势差过大，在没有负载催化剂的情况下，其充电电压高达4.5 V，可能导致电解液和粘结剂的分解，造成电池性能迅速衰减。为了解决这些问题，开发和设计新型的正极材料，对锂空气电池的发展有着深远的意义。
杂原子掺入碳材料的sp2骨架后，其原有的均匀的电荷分布被打破，可以使碳材料表现出催化活性。Jing等采用蚕茧为原材料，经过高温煅烧、NH3处理，得到N掺杂量为4.15%的N掺杂三维自支撑碳材料，在锂空气电池中表现出良好的催化活性（Shengyu Jing etal. Journal of Materials Science，2018，53，4395–4405）。Kim等采用氮、硫共掺杂的石墨烯为阴极催化剂，所制备的锂-空气电池的比容量高达11431 mA h/g，并表现出极好的循环稳定性（Jae-Hong Kim et al. Journal of Materials Chemistry A，2015，3，18456-18465）。然而，采用掺杂碳材料的锂-空气电池通常存在充电过电位较大（>4.0 V）的问题，从而导致电解液和碳材料面临被分解的风险，归根结底是掺杂碳材料的催化氧析出的能力有限。
另外，文献中报道的锂-空气电池比容量大多是基于催化剂的质量计算的，但在实际应用中，催化剂载体，如碳纸、碳布、泡沫镍等集流体，也应该纳入电池的总质量中。因此，若以整个阴极质量为基准，真实的锂-空气电池比容量并不高。另外，碳纸、碳布、泡沫镍等集流体本身并不具备催化活性，对真实的锂-空气电池性能只有负面影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其制备方法，本发明利用生物质的三维结构，获得三维自支撑的掺杂碳材料，避免正极材料中因使用粘结剂而造成的副反应发生；本发明利用三维自支撑的掺杂碳材料的多孔结构和较大的比表面积，提供高效的电解液和氧气传输通道，以及为放电产物提供足够大的储存空间，提高锂-空气电池的容量；本发明在三维自支撑的掺杂碳材料的表面负载微生物，以增强电催化氧还原和氧析出能力，降低充放电过电位，提高锂-空气电池的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料，该正极材料以三维自支撑的掺杂碳材料为载体，负载微生物，用作锂-空气电池正极，所述微生物占正极材料总质量的5-20wt.%。
所述的微生物修饰的锂-空气电池正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）以生物质作为原材料，加入氮、硫、磷源中的至少一种，在Ar或N2气氛下进行高温煅烧处理，得到氮、硫、磷至少一种掺杂的三维自支撑碳材料；
（2）将制备的三维自支撑掺杂碳材料置于含微生物的培养液中，于50-200转/min的摇床中，20-40 ℃下培养12-120 h，取出后清洗吸附不牢的微生物，干燥后得到负载微生物的三维自支撑掺杂碳材料，即可用作锂-空气电池的正极材料。
所述的步骤（1）中，生物质为具有三维多孔结构的生物质，包括但不限于柚子皮、西瓜皮、蚕茧等，清洗干净后切成直径为10-20 mm、厚度为0.5-10 mm的圆片，于烘箱中60-100 ℃干燥备用。
所述生物质的孔径范围为1 nm~100 um；所述生物质的密度为0.1~200 mg/cm3，所述生物质的孔容为0.1~10 cm3/g。
所述步骤（1）中的氮源为三聚氰胺、苯胺、吡咯、乙酰胺、烟酰胺、NH3中的一种或几种；硫源为硫粉、亚硫酸钠、硫化氢、硫脲、硫化铵、硫氰酸铵、硫代乙酰胺中的一种或几种；磷源为红磷、磷化氢、次亚磷酸钠中的一种或几种。
所述步骤（1）中的氮、硫、磷源为固体时，以生物质作为原材料，按质量比为1：（5~30）加入氮、硫、磷源中的至少一种，在Ar或N2气氛下进行高温煅烧处理，得到氮、硫、磷至少一种掺杂的三维自支撑碳材料。
所述步骤（1）中的氮、硫、磷源为气体时，以生物质作为原材料，在Ar或N2气氛下进行高温煅烧处理，降温后将气氛切换成气体氮、硫、磷源中的至少一种，保温1-3 h，气体的流速为20-200 mL/min，得到氮、硫、磷至少一种掺杂的三维自支撑碳材料。
所述步骤（1）中高温煅烧处理的温度为500-1000℃，时间为1-9 h。
所述步骤（2）中的微生物为能在强碱性溶液中存活的好氧菌，如醋酸菌、芽孢杆菌、固氮菌、硝化细菌等中的一种。
采用上述方法制备的微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其在锂-空气电池中的应用。
本发明的有益效果：（1）本发明利用废弃、廉价的生物质为原材料，避免使用碳纸、碳布、泡沫镍、石墨烯泡沫或电纺纤维膜等载体的使用，可极大地降低电池生产成本；（2）本发明工艺简单，合成简便，极易实现规模化应用；（3）本发明制备生物质衍生的三维自支撑碳材料，不仅可以作为催化剂的载体，经过掺杂处理后，进一步增加其体相杂原子含量，提高其催化活性，进而提高锂-空气电池性能；（4）本发明采用微生物为氧化还原梭，实现Li2O2的液相生成，从而降低充电过电位，实现电池循环寿命的延长。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料，该正极材料为氮掺杂三维自支撑碳材料负载微生物的复合物，具体制备方法如下：
（1）将柚子皮剥去外层黄色外皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16 mm、厚度为2 mm的圆片，于烘箱中60 ℃下干燥备用；
将上述处理好的柚子皮置于管式炉中，在Ar气氛下，以2 ℃/min升温至1000 ℃，保温2 h，然后降温至500 ℃，将气氛切换成NH3，保温1 h，煅烧制得氮掺杂的三维自支撑碳材料；
（2）将上述氮掺杂的三维自支撑碳材料，置于醋酸菌培养液中，以100转/min在30℃下于摇床中培养24 h，取出后，用去离子水冲洗，去除吸附不牢的微生物，于50 ℃下干燥，即得到微生物修饰的氮掺杂三维自支撑碳材料，并直接用作锂-空气电池正极。
实施例2
一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料，该正极材料为硫掺杂三维自支撑碳材料负载微生物的复合物，具体制备方法如下：
（1）将西瓜皮剥去外层绿皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2 mm的圆片，于烘箱中60 ℃下干燥备用；
将硫粉置于瓷舟中，与上述处理好的西瓜皮，一起置于管式炉中，其中硫粉与西瓜皮的质量比为20：1，盛有硫粉的瓷舟置于盛有西瓜皮的瓷舟前，距离为10 cm，在Ar气氛下，以2 ℃/min升温至800 ℃，保温6 h，煅烧制得硫掺杂的三维自支撑碳材料；
（2）将上述硫掺杂的三维自支撑碳材料，置于芽孢杆菌培养液中，以200转/min在20 ℃下于摇床中培养100 h，取出后，用去离子水冲洗，去除吸附不牢的微生物，于50 ℃下干燥，即得到微生物修饰的硫掺杂三维自支撑碳材料，并直接用作锂-空气电池正极。
实施例3
一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料，该正极材料为磷掺杂三维自支撑碳材料负载微生物的复合物，具体制备方法如下：
（1）将蚕茧用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16 mm、厚度为2 mm的圆片，于烘箱中60 ℃下干燥备用；
将红磷置于瓷舟中，与上述处理好的蚕茧，一起置于管式炉中，其中红磷与蚕茧的质量比为10：1，盛有红磷的瓷舟置于盛有蚕茧的瓷舟前，距离为10 cm，在Ar气氛下，以5℃/min升温至900 ℃，保温3 h，煅烧制得磷掺杂的三维自支撑碳材料。
（2）将上述磷掺杂的三维自支撑碳材料，置于固氮菌培养液中，以50转/min在37℃下于摇床中培养12 h，取出后，用去离子水冲洗，去除吸附不牢的微生物，于50 ℃下干燥，即得到微生物修饰的磷掺杂三维自支撑碳材料，并直接用作锂-空气电池正极。
实施例4
一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料，该正极材料为硫、磷共掺杂三维自支撑碳材料负载微生物的复合物，具体制备方法如下：
（1）将柚子皮剥去外层黄色外皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16 mm、厚度为2 mm的圆片，于烘箱中60度下干燥备用；
将硫粉、红磷置于瓷舟中，与上述处理好的柚子皮，一起置于管式炉中，其中硫粉、红磷与柚子皮的质量比为10：10：1，盛有硫粉、红磷的瓷舟置于盛有柚子皮的瓷舟前，距离为10 cm，在Ar气氛下，以1 ℃/min升温至900 ℃，保温6 h，煅烧制得硫、磷共掺杂的三维自支撑碳材料；
（2）将上述硫、磷共掺杂的三维自支撑碳材料，置于硝化细菌培养液中，以100转/min在30 ℃下于摇床中培养24 h，取出后，用去离子水冲洗，去除吸附不牢的微生物，于50℃下干燥，即得到微生物修饰的硫、磷共掺杂三维自支撑碳材料，并直接用作锂-空气电池正极。
实施例5
一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料，该正极材料为氮、硫共掺杂三维自支撑碳材料负载微生物的复合物，具体制备方法如下：
（1）将西瓜皮剥去外层绿皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2 mm的圆片，于烘箱中60 ℃下干燥备用；
将硫粉置于瓷舟中，与上述处理好的西瓜皮，一起置于管式炉中，其中硫粉与西瓜皮的质量比为20：1，盛有硫粉的瓷舟置于盛有西瓜皮的瓷舟前，距离为10 cm，在Ar气氛下，以2 ℃/min升温至1000 ℃，保温2 h，然后降温至500 ℃，将气氛切换成NH3，保温1 h，煅烧制得氮、硫共掺杂的三维自支撑碳材料；
（2）将上述氮、硫共掺杂的三维自支撑碳材料，置于硝化细菌培养液中，以100转/min在30 ℃下于摇床中培养24 h，取出后，用去离子水冲洗，去除吸附不牢的微生物，于50℃下干燥，即得到微生物修饰的氮、硫共掺杂的三维自支撑碳材料，并直接用作锂-空气电池正极。
实施例6
一种微生物修饰的锂-空气电池正极材料，该正极材料为氮掺杂三维自支撑碳材料负载微生物的复合物，具体制备方法如下：
（1）将西瓜皮剥去外层绿皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2 mm的圆片，于烘箱中60 ℃下干燥备用；
将三聚氰胺置于瓷舟中，与上述处理好的西瓜皮，一起置于管式炉中，其中三聚氰胺与西瓜皮的质量比为20：1，盛有三聚氰胺的瓷舟置于盛有西瓜皮的瓷舟前，距离为10cm，在Ar气氛下，以2 ℃/min升温至800 ℃，保温2 h，煅烧制得氮掺杂的三维自支撑碳材料；
（2）将上述氮掺杂的三维自支撑碳材料，置于硝化细菌培养液中，以100转/min在30 ℃下于摇床中培养24 h，取出后，用去离子水冲洗，去除吸附不牢的微生物，于50 ℃下干燥，即得到微生物修饰的氮掺杂的三维自支撑碳材料，并直接用作锂-空气电池正极。
对比例1
取1 g活性炭粉（500目、分析纯）置于微生物培养液中，以100转/min在30 ℃下于摇床中培养24 h，取出后，用去离子水冲洗，去除吸附不牢的微生物，过滤，于50 ℃下干燥，得到微生物修饰的活性炭粉。
将上述所制备的微生物修饰的活性炭粉、5wt%的Nafion溶液（质量比为9:1），配成浆料，喷涂在碳纸表面，于烘箱中80 ℃干燥备用，其中，微生物修饰的活性炭粉在碳纸上的担载量控制为1±0.1 mg/cm2。
将上述所得电极切成直径为12 mm的圆片，用作锂空气电池的正极。
对比例2
将柚子皮剥去外层黄色外皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2 mm的圆片，于烘箱中60 ℃下干燥备用。
将上述处理好的柚子皮置于管式炉中，在Ar气氛下，以2 ℃/min升温至1000 ℃，保温2 h，然后降温至500 ℃，将气氛切换成NH3，保温1 h，煅烧制得氮掺杂的三维自支撑碳材料，并直接用作锂空气电池的正极。
将实施例1~6和对比例1，2所制得的正极，称重后放入氩气气氛的手套箱中组装扣式锂空气电池，锂片作负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1.0M 的双三氟甲基磺酸亚胺锂（LiTFSI）溶解在四乙二醇二甲醚（TEGDME）溶剂中的溶液作为电解液，在手套箱中组装成CR2025扣式电池。将装配好的电池于手套箱中放置24 h后进行电化学性能测试，测试温度为室温，测试电压范围为2.0～4.5 V。本发明所述比容量的计算是按正极的总质量为基准计算的比容量，电流以电极面积计算（结果如下表所示）。
Figure 700146DEST_PATH_IMAGE002
前面的讨论和描述是本发明具体实施方式的举例，但它们不意味着受此操作的限制。根据本发明，许多改进和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。生物质材料来源丰富，凡具有三维多孔结构的生物质材料，均属于此发明的保护范畴；此外，金属有机骨架材料种类繁多，大部分均能应用于此方案，也均属于此发明的保护范畴。权利要求包括所有等效描述，限定了本发明的范围。

Claims (8)

1.一种制备微生物修饰的锂-空气电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以生物质作为原材料，加入氮、硫、磷源中的至少一种，在Ar或N2气氛下进行高温煅烧处理，得到氮、硫、磷至少一种掺杂的三维自支撑碳材料；
（2）将制备的三维自支撑掺杂碳材料置于含微生物的培养液中，于50-200转/min的摇床中，20-40℃下培养12-120 h，取出后清洗吸附不牢的微生物，干燥后得到负载微生物的三维自支撑掺杂碳材料，即可用作锂-空气电池的正极材料；
所述步骤（2）中的微生物为能在强碱性溶液中存活的醋酸菌、芽孢杆菌、固氮菌、硝化细菌中的一种；
该正极材料以三维自支撑的掺杂碳材料为载体，负载微生物，用作锂-空气电池正极，所述微生物占正极材料总质量的5-20 wt.%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，生物质为具有三维多孔结构的生物质，清洗干净后切成直径为10-20 mm、厚度为0.5-10 mm的圆片，于烘箱中60-100℃干燥备用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物质的孔径范围为1 nm~100um；所述生物质的密度为0.1~200 mg/cm3，所述生物质的孔容为0.1~10 cm3/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氮源为三聚氰胺、苯胺、吡咯、乙酰胺、烟酰胺、NH3中的一种或几种；硫源为硫粉、亚硫酸钠、硫化氢、硫脲、硫化铵、硫氰酸铵、硫代乙酰胺中的一种或几种；磷源为红磷、磷化氢、次亚磷酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氮、硫、磷源为非气体时，以生物质作为原材料，按质量比为1：（5~30）加入氮、硫、磷源中的至少一种，在Ar或N2气氛下进行高温煅烧处理，得到氮、硫、磷至少一种掺杂的三维自支撑碳材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氮、硫、磷源为气体时，以生物质作为原材料，在Ar或N2气氛下进行高温煅烧处理，降温后将气氛切换成气体氮、硫、磷源中的至少一种，保温1-3 h，气体的流速为20-200 mL/min，得到氮、硫、磷至少一种掺杂的三维自支撑碳材料。
7.根据权利要求1或5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中高温煅烧处理的温度为500-1000℃，时间为1-9 h。
8.根据权利要求1~7任一所述的方法制得的微生物修饰的锂-空气电池正极材料在锂-空气电池中的应用。
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