CN111029633A - 一种微生物燃料电池及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微生物燃料电池及其制备方法与应用，属于电化学能量转化技术领域。本发明所述的微生物燃料电池，包括阴极材料、阳极材料和阳极液；所述的阴极材料为氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo₂O₄纳米线阵列材料；所述的阳极材料为三维介孔石墨烯纳米材料；所述的阳极液为包含2‑羟基‑1,4‑萘醌、葡萄糖和酵母膏的磷酸盐缓冲液。本发明的微生物燃料电池具有成本低廉、表面积大、电导率高、生物催化活性高、运行稳定和输出功率高的优点，能够满足柔性固态电容器件的需求。

Description

一种微生物燃料电池及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学能量转化技术领域，特别涉及一种微生物燃料电池及其制备方法与应用。

背景技术

随着世界人口的急剧增长和人类社会的不断发展，人们对能源的各种需求日益增长，传统的化石能源明显已不能长期满足未来社会对能源的各种需求。另外，伴随着化石能源的开发与利用，温室效应日益严重，生态环境日益恶化，可再生环境友好型的绿色能源已成为当今社会普遍关注的问题。因此，发展价格低廉和环境友好的化学电源体系，实现高效率的电力贮存与输出，是发展可再生能源的重要组成部分。

微生物燃料电池是一种利用微生物降解有机物，从而把储存在有机物中的化学能直接转化成电能的装置。利用微生物燃料电池可以同步实现有机废水处理和能量回收，是解决目前全球性的能源危机和水环境恶化的一个重要的途径。微生物燃料电池可以利用不同的碳水化合物，如小分子葡萄糖、有机物发酵产生的乙酸、氢气等，将复杂废水如印染、造纸、酿酒发酵以及畜牧等行业产生的有机废水中所含的化学能转换成电能，在有机污水净化和新能源开发方面具有巨大潜力。

然而，微生物燃料电池具有较低的输出功率，产生这种现象的原因主要是由于微生物对底物的氧化速率慢、电子传递速率小、阴极活化电位低、电池内阻大。另外，微生物燃料电池的阴极材料的选择是制约产电的重要因素之一。为解决上述问题，通常情况下是在阴极适当添加高活性催化剂如金属铂及其复合物，以提高输出功率、改善产电性能。但由于金属铂及其复合物价格昂贵、易化学腐蚀，而且对微生物比较敏感，极大地限制了其规模化应用。

因此，开发高效、稳定、廉价的氧还原催化剂是微生物燃料电池领域的研发重点。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种微生物燃料电池。以解决现有微生物燃料电池成本高昂、表面积小、活性不足、运行不稳定以及输出功率不能满足预期需求的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种微生物燃料电池的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述微生物燃料电池的应用。

本发明的上述目的通过以下方案予以实现：

一种微生物燃料电池，包括阴极材料、阳极材料和阳极液；

所述的阴极材料为氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo₂O₄纳米线阵列材料(PNCO_x)；

所述的阳极材料为三维介孔石墨烯(3DPG)纳米材料；

所述的阳极液为包含2-羟基-1,4-萘醌、葡萄糖和酵母膏的磷酸盐缓冲液。

所述的PNCO_x纳米材料优选通过如下步骤制备：

(1)制备NiCo₂O₄(NCO)纳米线阵列材料；

(2)制备PNCO_x纳米材料。

步骤(1)中所述的NCO纳米线阵列材料优选采用水热法在柔性碳布基底上制备，具体步骤如下：

①将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；

②将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、硫脲和NH₄F溶解于水中，得到溶液A；将步骤①得到的柔性碳布基底浸入溶液A中，进行水热反应；

③取出柔性碳布，冷却，冲洗，晾干，得到NCO纳米材料。

步骤②中所述溶解条件优选为室温下溶解。

所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。

步骤②中所述的水优选为去离子水。

步骤②中所述的Ni(NO₃)₂·6H₂O的质量与水的体积比优选为5～150g:3L；更优选为10g:1L。

步骤②中所述的Co(NO₃)₂·6H₂O的质量与水的体积比优选为10～240g:3L；更优选为20g:1L。

步骤②中所述的硫脲的质量与水的体积比优选为5～150g:3L；更优选为10g:1L。

步骤②中所述的NH₄F的质量与水的体积比优选为5～150g:3L；更优选为10g:1L。

步骤②中所述的水热反应条件优选为80～200℃反应6～36h；更优选为120℃反应12h。

步骤③中所述的冷却优选为自然冷却。

步骤③中所述的冲洗优选采用去离子水冲洗。

步骤(2)中所述的PNCO_x纳米材料优选通过原位磷化技术向步骤(1)制备的NCO纳米材料表面引入氧空位和磷酸根离子制备，具体步骤如下：

(A)取步骤(1)得到的NCO纳米材料置于管中，向管中加入NaH₂PO₂·H₂O，然后对管抽真空；

(B)向上述抽真空的管中注入N₂，同时对管进行加热使管内混合物反应，冷却后停止注入N₂，得到PNCO_x纳米材料。

步骤(A)中所述的管优选为石英管。

步骤(A)中所述的NaH₂PO₂·H₂O的1～3g；更优选为2g。

步骤(A)中所述的抽真空优选为抽真空至20mTorr。

步骤(B)中所述的N₂的注入流速为50～150mL/min；优选为100mL/min。

步骤(B)中所述的加热温度为200～500℃、加热时间为1～6h；优选为300℃加热反应3h。

步骤(B)中所述的冷却优选为自然冷却。

所述的3DPG纳米材料优选通过如下步骤制备：

(I)通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中分散，得到氧化石墨烯悬浮液；

(II)取上述氧化石墨烯悬浮液与碱性溶液和柔性碳布均匀混合，反应，得到石墨烯凝胶；

(III)将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥，得到3DPG纳米材料。

步骤(I)中所述的Hummers法制备氧化石墨烯优选参照专利CN108395578A中第12段。

步骤(II)中所述的碱性溶液为NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。

步骤(II)中所述的氧化石墨烯悬浮液与碱性溶液按体积比1:1配比。

步骤(II)中所述的氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为1～6mg/mL。

步骤(II)中所述的柔性碳布的数量为至少1块；所述的每块柔性碳布的规格优选为2×3cm²的柔性碳布。

步骤(II)中所述的反应条件优选为160～220℃反应3～8h；更优选为160～180℃反应3～7h。

步骤(II)中所述的反应在反应釜中进行。

所述的阳极液优选通过以下方法制备得到：取10.0g NaHCO₃、11.2g NaH₂PO₄·2H₂O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到阳极液。

上述微生物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：

S1.将经活化的大肠杆菌接种至培养基中，培养，备用；

其中，所述的培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20min后备用；

所述的培养是指将经活化的大肠杆菌(Escherichia coli)接种至去除氧气的培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时；

S2.将腔室、单面膜阴极、3DPG纳米材料阳极、阳极液进行组装；

其中，所述的腔室由聚甲基丙烯酸甲酯材料制成；

所述的单面膜阴极为PNCO_x纳米材料，所述的PNCO_x纳米材料通过如下步骤制备：

(1)制备NiCo₂O₄(NCO)纳米线阵列材料；

(2)制备PNCO_x纳米材料；

步骤(1)中所述的NiCo₂O₄(NCO)纳米线阵列材料采用水热法在柔性碳布基底上于80～200℃反应6～36h制备得到，具体步骤如下：

①将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；

②将0.5～2.5g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.0～4.0g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.0～5.0g硫脲和0.5～2.5g NH₄F溶解于50～300mL水中，得到溶液A；将步骤①得到的柔性碳布基底浸入溶液A中，于80～200℃水热反应6～36h；

③取出柔性碳布，冷却，冲洗，晾干，得到NCO纳米材料；

步骤(2)中所述的PNCO_x纳米材料优选通过原位磷化技术向步骤(1)制备的NCO纳米材料表面引入氧空位和磷酸根离子制备，具体步骤如下：

(A)取步骤(1)得到的NCO纳米材料置于管中，向管中加入100～500mg NaH₂PO₂·H₂O，然后对管抽真空；

(B)向上述抽真空的管中注入N₂，同时于200～500℃对管加热1～6h使管内混合物反应，冷却后停止注入N₂，得到PNCO_x纳米材料；

所述的阳极由3DPG纳米材料制成，所述的3DPG纳米材料优选通过如下步骤制备：

(I)通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中分散，得到氧化石墨烯悬浮液；

(II)取1～5mg/mL氧化石墨烯悬浮液、0.05～0.25mol/L碱性溶液和柔性碳布均匀混合后，于160～220℃反应3～8h，得到石墨烯凝胶；

(III)将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥，得到3DPG纳米材料；

步骤(II)中所述的柔性碳布的规格优选为2×3cm²的柔性碳布。

所述的阳极液优选通过如下方法制备得到：取10.0g NaHCO₃、11.2g NaH₂PO₄·2H₂O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，搅拌均匀后在1000mL容量瓶中定容，得到阳极液。

S3.向步骤S2所述的阳极液中加入步骤S1所述的大肠杆菌，即可启动微生物燃料电池。

步骤S1中，所述的大肠杆菌优选为大肠杆菌(Escherichia coli)K-12。

步骤S1中，所述的大肠杆菌的接种量优选为培养基体积的1/9。

步骤S1中，所述的去除氧气的方式优选为通过向培养基中通20分钟的氮气。

步骤S2中，所述的组装是指利用单室器件进行组装；所述的单室器件的规格为4×5×5cm³；所述的单面膜阴极的规格为4×4cm²；所述的3DPG纳米材料阳极的规格为4×4cm²。

所述的单面膜阴极的制备方法如下：将PNCO_x纳米材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极。

上述微生物燃料电池在电化学能源转化技术领域中的应用。

本发明通过改进水热反应的温度和时间，从而在柔性碳布基底上生长出均匀的NCO纳米线阵列；通过改进热还原的温度和时间，在NCO纳米材料表面引入氧空位和磷酸根离子，以增加NCO纳米材料的活性位点和导电性，从而使微生物燃料电池器件的表面积、电导率、活性位点、运行稳定性及输出功率得到大幅度提升，同时也大大降低了制造成本。另外，通过控制3DPG纳米材料的生长因素，制备了微生物燃料电池器件的阳极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明直接在柔性碳布载体上制备得到了PNCO_x纳米电极材料和3DPG纳米电极材料，不仅增大了电极材料的比表面积，还有效的提升了微生物燃料电池的性能，可应用于微生物燃料电池的组装。另外，NCO纳米材料表面引入的氧空位，可以进一步增加NCO纳米材料的活性位点以及导电性，使得微生物燃料电池的表面积、电导率、活性位点、运行稳定性和输出功率得到大幅度提升。

(2)本发明的微生物燃料电池能够应用于电化学能源转化技术领域中，所述微生物燃料电池具有成本低廉、表面积大、电导率高、生物催化活性高、运行稳定和输出功率高的优点，能够满足柔性固态电容器件的需求。

附图说明

图1为实施例1制备得到的3DPG的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1制备得到的3DPG纳米材料进行拉曼光谱和高分辨XPS的表征图；其中，a为实施例1制备得到的3DPG纳米材料的拉曼光谱图片；b为实施例1制备得到的3DPG纳米材料的C1s高分辨XPS图。

图3为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料的扫描电镜(SEM)图。

图4为实施例1中制备得到的PNCO_x纳米材料的透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)检测结果图，以及PNCO_x纳米材料和NCO纳米材料的X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱表征测试结果图；其中，a为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料的透射电镜(TEM)图；b为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图；c为实施例1制备得到的NCO纳米材料和PNCO_x纳米材料的X射线粉末衍射(XRD)图；d为实施例1制备得到的NCO纳米材料和PNCO_x纳米材料的拉曼光谱图。

图5为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料的X射线能谱分析(EDS)图。

图6为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料和NCO纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)图和电子顺磁共振谱表征图；其中，a为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料和NCO纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱图；b为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料和NCO纳米材料的Ni 2p的高分辨XPS图；c为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料和NCO纳米材料的Co 2p的高分辨XPS图；d为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料和NCO纳米材料的O 1s的高分辨XPS图；e为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料和NCO纳米材料的P 2p的高分辨XPS图；f为实施例1制备得到的NCO纳米材料和PNCO_x纳米材料的电子顺磁共振谱。

图7为实施例1制备的PNCO_x纳米材料的氧气还原反应催化性能图；其中，a为实施例1制备得到的NCO纳米材料、PNCO_x纳米材料和Pt/C电极的线性扫描图；b为实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料在不同转速下的旋转圆盘电极中测得的线性扫描图；c为实施例1制备得到的PNCO_x纳米电极材料在不同电压下的Koutecky-Levich线图；d为实施例1制备得到的NCO纳米材料、PNCO_x纳米材料和Pt/C电极在-0.3V电位处的稳定性测试图。

图8分别为Pt/C电极和实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料作为阴极的微生物燃料电池的极化曲线和功率密度曲线图；其中，曲线a和曲线b的纵坐标对应左边的Y轴，该左边Y轴代表微生物燃料电池的电压，曲线c和曲线d的纵坐标对应右边的Y轴，该右边Y轴代表微生物燃料电池的功率密度。

图9为实施例1制备得到的微生物燃料电池在不同运行周期内的电压输出曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所涉及的试剂、方法，如无特殊说明，均为本领域常用的试剂和方法，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

1、3DPG纳米材料的制备：

(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯(参照专利CN108395578A中第12段)，然后加入去离子水中分散(氧化石墨烯的质量(mg)为去离子水体积(ml)的3倍)，得到浓度为3mg/mL氧化石墨烯悬浮液；

(2)取3mg/mL 20mL氧化石墨烯悬浮液与0.132mol/L KOH均匀混合之后，与一块2×3cm²的碳布一起放入反应釜中进行水热反应在180℃反应5h，得到石墨烯凝胶；

(3)将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥2天，得到3DPG纳米材料。

2、PNCO_x纳米材料的制备：

(1)NCO纳米材料的制备：

①制备柔性碳布基底：将大小为2×3cm²的柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；

②将1.0g Ni(NO₃)₂·6H₂O，2.0g Co(NO₃)₂·6H₂O，1.0g硫脲和1.0g NH₄F在室温下溶解于100mL去离子水中，得到溶液A；将柔性碳布基底浸入溶液A，于120℃下水热反应12h；

③取出柔性碳布，自然冷却，然后用去离子水冲洗，晾干，得到NCO纳米材料。

(2)PNCO_x纳米材料的制备：

①取步骤(1)得到的NCO纳米材料(加入量为一块2×3cm²的碳布附着NCO纳米材料的量)置于石英管中，向石英管中放置2g NaH₂PO₂·H₂O，然后对石英管抽真空至20mTorr；

②向上述抽真空的石英管中注入N₂，将N₂的流速控制为100mL/min，300℃反应3h，自然冷却后停止注入N₂，得到PNCO_x纳米材料。

3、微生物燃料电池的组装

(1)微生物燃料电池的组装：

微生物燃料电池的组装，采用单室(4×5×5cm³)微生物燃料电池，由一个聚甲基丙烯酸甲酯制造的腔室、单面膜阴极(4×4cm²)、3DPG纳米材料阳极(4×4cm²)、阳极液组成。

单面膜阴极的制备方法如下：将PNCO_x纳米材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极。

阳极液的制备方法如下：取10.0g NaHCO₃、11.2g NaH₂PO₄·2H₂O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，搅拌均匀后在1000mL容量瓶中定容，得到阳极液。

菌液的制备方法如下：将2mL经活化的大肠杆菌(Escherichia coli)K-12接种至18mL培养基中，通入20分钟氮气后，于37℃无氧条件下进行培养18小时以消除氧气；培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20min后待用。

微生物燃料电池腔室在使用之前先用1mol/L HCl溶液、1mol/L NaOH溶液与去离子水依次清洗，以除掉其中的金属和生物污染物。往腔室中注射入阳极液后，先往阳极液中通氮气20分钟除掉溶解的氧，然后向其中注射10mL培养的大肠杆菌以启动微生物燃料电池。

实施例2

(1)对实施例1制备得到的3DPG纳米材料进行场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1所示。

从图1可以看出，3DPG纳米材料为三维介孔的形状。

(2)对实施例1制备得到的3DPG纳米材料分别进行拉曼光谱和高分辨XPS表征，结果如图2所示。

从图2a可以看出，3DPG纳米材料两个峰强度的比I_D:I_G达到了0.93，表明3DPG纳米材料具有非常丰富的边缘和石墨片层平面的缺陷。从2b可以看出，C 1s峰拟合分成四个峰，分别对应了占据主要成分的C-C键，C-OH键，C＝O键和C＝O-OH键。

(3)对实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图3所示。

从图3可以看出，在柔性碳布纤维上生长了均匀的NiCo₂O₄纳米线阵列(PNCO_x)。

(4)对实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料分别进行透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)测试；同时对实施例1制备得到的NCO纳米材料分别进行X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱表征测试，结果如图4所示。

其中，从4a可以看出：PNCO_x纳米材料为介孔材料，一维的纳米线有许许多多的小纳米颗粒组成；图4b显示PNCO_x纳米材料的层间距为0.47nm，说明由于氧空位和磷酸根离子的引入产生了晶格缺陷。

从图4c可以看出，NCO纳米材料在原位磷化处理前的晶体结构保持一致，而原位磷化处理之后，其结晶强度有所下降；从图4d可以看出，NCO纳米材料在原位磷化处理之后，其550cm^-1处的拉曼峰变得更小和更宽了，表明NCO纳米材料引入了氧空位。

(5)对实施例1制备的PNCO_x纳米材料进行X射线能谱分析(EDS)表征，结果如图5所示。

从图5可以看出，表明磷酸根离子成功引入到了NCO纳米线阵列的表面。

(6)对实施例1制备的PNCO_x纳米材料进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振谱表征，结果如图6所示。

从图6可以看出，表明氧空位和磷酸根离子成功引入到了NCO纳米线阵列的表面。

采用旋转圆盘电极系统来研究实施例1制备的PNCO_x纳米材料的氧气还原反应催化性能，测试是在室温下，利用旋转圆盘电极系统完成的，测试的转速为1600转每分钟。电解液在测试前，先通入30分钟O₂，使得其在0.1M KOH溶液中的溶解达到饱和状态。

由图7a可知，实施例1制备的PNCO_x纳米材料比NCO纳米材料和Pt/C电极具有更高的起始点位和更大的电流密度，PNCO_x纳米材料电极在1600转每分钟时对应的电流密度为-4.83mA·cm^-2，表明其具有良好的氧还原反应催化性能；从图7b可以看出，随着转速的增加，因为电极表面的氧气流量更快，其极化曲线的电流密度也随着增加；从图7c可以看出，PNCO_x纳米电极材料在-0.30～-0.70V的电压区间内，其电子转移数量大约为3.75～4，非常接近商业化的Pt/C电极催化剂，表明该电极材料催化O₂还原反应主要是通过四电子的转移通道实现；从图7d可以看出，经过30000s后，PNCO_x纳米电极材料的催化活性依然可以保持在84.05％，而Pt/C和NCO纳米电极材料的催化活性在相同条件下分别只有80.63％和72.76％，这证明了PNCO_x纳米电极材料具有良好的稳定性。

实施例3

(1)利用Arbin电池测试系统对实施例1制备得到的微生物燃料电池的电化学性能进行测试，首先通过调节负载外电阻的方法记录了电池的极化曲线和输出功率大小，结果如图8所示。

从图8可以看出，实施例1制备得到的PNCO_x纳米材料作为微生物燃料电池阴极的开路电位约为0.59V，与以Pt/C作为阴极的微生物燃料电池(0.60V)的开位电路极为接近；而且随着负载外电阻的不断增加，以PNCO_x纳米材料作为阴极的微生物燃料电池(0.60V)电压的减小速率比以Pt/C作为阴极的微生物燃料电池更加缓慢，这证明了电池内部具有更加快速的电荷转移速率。

另外，以PNCO_x纳米材料作为阴极的微生物燃料电池在2.13mA·cm^-2的电流密度下达到了最大功率密度3276.1mW·cm^-2，而以Pt/C作为阴极的微生物燃料电池的功率密度仅为2375mW·cm^-2，说明用PNCO_x作为微生物阴极，可以有效的确保电子在整个装置中的快速传递，从而表达出更大的功率密度。

(2)将实施例1制备得到的微生物燃料电池连续运行三个周期，得到了电池电压随电压产生时间的变化曲线，如图9所示。

从图9可以看出，实施例1制备得到的微生物燃料电池连续运行三个周期，连续产生电压的时间超过500h，连续产生电压的时间为502h，随着微生物燃料电池中营养物质的消耗，电压逐渐降低，在新鲜阳极液补充后，电压几乎恢复到初始值，表明本发明制备的微生物燃料电池具有较好的能量转换效率。

综上所述，本发明制备的微生物燃料电池具有成本低廉、表面积大、电导率高、活性良好、运行稳定和输出功率高的优点，在能源转化方面具有很大的应用前景。

实施例4

本实施例微生物燃料电池的制备方法与实施例1基本相同，不同点在于原位磷化所用的NaH₂PO₂·H₂O的质量不同。利用实施例2的旋转圆盘电极系统来研究本实施例4制备得到的微生物燃料电池的阴极PNCO_x纳米材料的氧化还原反应催化性能。实施例1制备的PNCO_x纳米材料电极在1600转每分钟时对应的电流密度为-4.83mA·cm^-2，当原位磷化所用的NaH₂PO₂·H₂O的质量分别为0g、1.0g、3.0g时，制备的PNCO_x纳米材料电极在1600转每分钟时对应的电流密度结果如表1所示。

表1：原位磷化NaH₂PO₂·H₂O的质量调控

实施例5

本实施例微生物燃料电池的制备方法与实施例1基本相同，不同点在于原位磷化所用的温度不同。利用实施例2的旋转圆盘电极系统来研究本实施例5制备得到的微生物燃料电池的阴极PNCO_x纳米材料的氧化还原反应催化性能。实施例1制备的PNCO_x纳米材料电极在1600转每分钟时对应的电流密度为-4.83mA·cm^-2，当原位磷化所用的NaH₂PO₂·H₂O的温度分别为200℃、400℃时，制备的PNCO_x纳米材料电极在1600转每分钟时对应的电流密度结果如表2所示。

表2 原位磷化的温度调控

实施例6

本实施例微生物燃料电池的制备方法与实施例1基本相同，不同点在于氧化石墨烯的浓度不同。利用实施例3的Arbin电池测试系统来研究本实施例6制备得到的微生物燃料电池的电化学性能。实施例1制备的微生物燃料电池器件在2.13mA·cm^-2时对应的最大功率密度为3276.1mW·cm^-2，当氧化石墨烯的浓度分别为1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、5mg/mL时，制备的微生物燃料电池器件在2.13mA·cm^-2时对应的最大功率密度结果如表3所示。

表3 氧化石墨烯的浓度调控

实施例7

本实施例微生物燃料电池的制备方法与实施例1基本相同，不同点在于制备3DPG纳米材料时水热反应的温度不同。利用实施例3的Arbin电池测试系统来研究本实施例7制备得到的微生物燃料电池的电化学性能。实施例1制备的微生物燃料电池器件在连续三个运行周期内连续产生电压的时间为502h，当3DPG纳米材料水热反应的温度分别为160℃、170℃、190℃、160℃时，制备的微生物燃料电池器件在连续三个运行周期内连续产生电压的时间如表4所示。

表4 3DPG纳米材料水热反应的温度调控

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微生物燃料电池，其特征在于，包括阴极材料、阳极材料和阳极液；

所述的阴极材料为氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo₂O₄纳米线阵列材料；

所述的阳极材料为三维介孔石墨烯纳米材料；

所述的阳极液为包含2-羟基-1,4-萘醌、葡萄糖和酵母膏的磷酸盐缓冲液。

2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述的氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo₂O₄纳米线阵列材料通过如下步骤制备：

(1)制备NiCo₂O₄纳米线阵列材料；

(2)制备PNCO_x纳米材料。

3.根据权利要求2所述的微生物燃料电池，其特征在于，步骤(1)中所述的NCO纳米线阵列材料采用水热法在柔性碳布基底上制备，具体步骤如下：

①将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；

②将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、硫脲和NH₄F溶解于水中，得到溶液A；将步骤①得到的柔性碳布基底浸入溶液A中，进行水热反应；

③取出柔性碳布，冷却，冲洗，晾干，得到NCO纳米材料。

4.根据权利要求3所述的微生物燃料电池，其特征在于，

步骤②中所述的Ni(NO₃)₂·6H₂O的质量与水的体积比为5～150g:3L；

步骤②中所述的Co(NO₃)₂·6H₂O的质量与水的体积比为10～240g:3L；

步骤②中所述的硫脲的质量与水的体积比为5～150g:3L；

步骤②中所述的NH₄F的质量与水的体积比为5～150g:3L；

步骤②中所述的水热反应条件为80～200℃反应6～36h。

5.根据权利要求2所述的微生物燃料电池，其特征在于，步骤(2)中所述的PNCO_x纳米材料通过原位磷化技术向步骤(1)制备的NCO纳米材料表面引入氧空位和磷酸根离子制备，具体步骤如下：

(A)取步骤(1)得到的NCO纳米材料置于管中，向管中加入NaH₂PO₂·H₂O，然后对管抽真空；

(B)向上述抽真空的管中注入N₂，同时对管进行加热使管内混合物反应，冷却后停止注入N₂，得到PNCO_x纳米材料。

6.根据权利要求5所述的微生物燃料电池，其特征在于，步骤(B)中所述的加热温度为200～500℃、加热时间为1～6h。

7.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述的3DPG纳米材料通过如下步骤制备：

(I)通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中分散，得到氧化石墨烯悬浮液；

(II)取上述氧化石墨烯悬浮液与碱性溶液和柔性碳布均匀混合，反应，得到石墨烯凝胶；

(III)将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥，得到3DPG纳米材料。

8.根据权利要求7所述的微生物燃料电池，其特征在于，

步骤(II)中所述的碱性溶液为NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种；

步骤(II)中所述的氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为1～6mg/mL；

步骤(II)中所述的反应条件为160～220℃反应3～8h。

9.权利要求1～8任一所述的微生物燃料电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1.将经活化的大肠杆菌接种至培养基中，培养，备用；

其中，所述的培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20min后备用；

所述的培养是指将经活化的大肠杆菌接种至去除氧气的培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时；

S2.将腔室、单面膜阴极、3DPG纳米材料阳极、阳极液进行组装；

其中，所述的腔室由聚甲基丙烯酸甲酯材料制成；

所述的单面膜阴极为PNCO_x纳米材料，所述的PNCO_x纳米材料通过如下步骤制备：

(1)制备NiCo₂O₄纳米线阵列材料；

(2)制备PNCO_x纳米材料；

步骤(1)中所述的NiCo₂O₄纳米线阵列材料采用水热法在柔性碳布基底上于80～200℃反应6～36h制备得到，具体步骤如下：

①将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；

②将0.5～2.5g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.0～4.0g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.0～5.0g硫脲和0.5～2.5g NH₄F溶解于50～300mL水中，得到溶液A；将步骤①得到的柔性碳布基底浸入溶液A中，于80～200℃水热反应6～36h；

③取出柔性碳布，冷却，冲洗，晾干，得到NCO纳米材料；

步骤(2)中所述的PNCO_x纳米材料通过原位磷化技术向步骤(1)制备的NCO纳米材料表面引入氧空位和磷酸根离子制备，具体步骤如下：

(A)取步骤(1)得到的NCO纳米材料置于管中，向管中加入100～500mg NaH₂PO₂·H₂O，然后对管抽真空；

(B)向上述抽真空的管中注入N₂，同时于200～500℃对管加热1～6h使管内混合物反应，冷却后停止注入N₂，得到PNCO_x纳米材料；

所述的阳极由3DPG纳米材料制成，所述的3DPG纳米材料通过如下步骤制备：

(I)通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中分散，得到氧化石墨烯悬浮液；

(II)取1～5mg/mL氧化石墨烯悬浮液、0.05～0.25mol/L碱性溶液和柔性碳布均匀混合后，于160～220℃反应3～8h，得到石墨烯凝胶；

(III)将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥，得到3DPG纳米材料；

所述的阳极液通过如下方法制备得到：取10.0g NaHCO₃、11.2gNaH₂PO₄·2H₂O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌，搅拌均匀后在1000mL容量瓶中定容，得到阳极液；

S3.向步骤S2所述的阳极液中加入步骤S1所述的大肠杆菌，即可启动微生物燃料电池。

10.权利要求1～8任一所述的微生物燃料电池在电化学能源转化技术领域中的应用。

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