CN102656295A - 电沉积的合金及其使用功率脉冲的制备方法 - Google Patents

Abstract

使用功率脉冲，例如电流脉冲，控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构。使用含有不同类型脉冲的波形：阴极、停止时间和阳极脉冲，可定制这样沉积的合金的内部微观结构，例如晶粒大小、相组成、相畴尺寸、相排列或分布和表面形态。此外，这些合金呈现优良的宏观机械性质，例如强度、硬度、延展性和密度。波形整形方法可产生铝合金，该铝合金与钢同等的硬(约5Gpa)和同样可延展(约13%断裂伸长率)然而与铝几乎同样轻；或者，换句话说，比铝合金硬，然而在类似的延展性下比钢轻。已使Al-Mn合金产生这种强度与重量的比率。使用电流波形的整形，可控制另外的性质。

Description

电沉积的合金及其使用功率脉冲的制备方法

背景技术

具有期望的机械、磁性、电子、光学或生物学性质的金属和合金遍及许多行业享有广泛的应用。许多物理和/或机械性质，例如强度、硬度、延展性、韧性、电阻等，取决于金属或合金的内部形态结构。

金属或合金的内部结构通常称为其微观结构，但是该微观-前缀在此不旨在以任何方式限制结构的尺度。本文使用的合金的微观结构通过组成合金的内部结构的各种相、晶粒、晶界和缺陷以及它们在金属或合金内的排列来定义。可存在多于一个相，并且晶粒和相或相畴(phase domain)可呈现从纳米到例如毫米范围的特征尺寸。对于单相晶体金属和合金，最重要的微观结构特征之一是晶粒大小。对于呈现多相的金属和合金，它们的性质还取决于内部形态性质，例如相组成、相畴尺寸和相空间排列或相分布。因此，在实践中很感兴趣的是定制(tailor)金属和合金的晶粒大小，横跨跨度从微米到纳米的宽范围，以及定制它们的相组成、相畴尺寸以及相排列或相分布。然而，在许多情况下，不能精确或甚至一般性地理解内部形态性质(例如相组成或微观结构)的变化会如何影响这类物理性质。因此，不能足够简单地知道如何定制相组成或微观结构。

在表征微观结构中，非常有用的是限定特征微观结构长度尺度。在金属和合金为多晶的情况下，本文使用的特征长度尺度是指平均晶粒大小。对于含有亚晶粒(即，晶体内的区域，其取向彼此稍有不同)的微观结构，本文使用的特征长度尺度还可指亚晶粒大小。金属和合金还可含有孪生缺陷，当相邻的晶粒或亚晶粒以特定的对称方式取向错误时，形成该孪生缺陷。对于这种金属和合金，本文使用的特征长度尺度可指这些孪生缺陷之间的间距。金属和合金还可含有许多不同的相，例如不同类型的晶体相(例如面-心的立方体、体-心的立方体、密排六方晶格或特定顺序的金属间结构)以及无定形和准-晶体相。对于这种金属和合金，本文使用的特征长度尺度可指不同相之间的平均间隔或每一个相畴的平均特征尺寸。

此外，存在许多性质，例如光学光泽、由不同液体的润湿性、摩擦系数和耐腐蚀性，它们取决于金属和合金的表面形态。因此，定制金属和合金的表面形态的能力也是相关和有价值的。然而，在许多情况下不能精确或甚至一般性地理解表面形态的变化会如何影响这些其它性质。一般而言，本文使用的术语形态性质可用于指表面形态和内部形态两者。

存在许多能制造具有不同微观结构的金属和合金的现有的技术，包括强烈(severe)的形变加工方法、机械研磨、新的重结晶或结晶路径、气相沉积和电化学沉积(本文中称为电沉积)。

然而，这些加工技术中许多具有缺点。一些不能提供具有任何期望的形状的产品，而是局限于相对简单的形状，例如片材、卷状物、板、条等。在不消耗过量能量的情况下，一些不能用于制备相对大的部件。其它的提供一些终端产品微观结构，但是对这种微观结构的控制相对粗糙和不精确，对于给定的过程，仅少量变量是可变化的。

作为期望的性质的具体实例，有用的是在基材上提供合金涂层。在许多情况下，有益的是这种涂层相对硬或强，相对可延展，并且每单位体积还相对轻。

在其它情况下，有益的是提供整体式合金块，其不与基材连接，或者已从基材移除，如在电铸过程中。在这些情况下，通常有益的是这种块或这种电铸件相对硬或强，相对可延展，并且每单位体积还相对轻。

钢具有特征性的强度与重量的比率，铝合金也一样，铝合金通常更轻但是不如钢强。因此，期望能产生与钢一样硬或几乎一样硬，但每单位体积还与铝一样或几乎一样重量轻的合金。另外，相关的期望目标是产生比铝合金硬但每单位体积还比钢轻的合金。

由此，本发明人确定，由于电沉积呈现以下优点而特别有吸引力。电沉积可用于在实际上任何形状的传导性材料上淀积金属，以得到异常的性质，例如增强的耐腐蚀和耐磨性。由于相对低的能量要求，电沉积可容易地按比例放大为工业规模操作，且由于可调节许多加工变量(例如，温度、电流密度和浴组成)以影响产品的某些性质，电沉积提供更精确的微观结构控制。电沉积还可用于形成旨在保留在基材顶上的涂层，或者形成电铸部件，这些电铸部件有某些部分从它们在其上电镀的基材移除。

除了这些优点以外，通过选择适当的电解质，电沉积还能制造宽范围的金属和合金。许多合金系统，包括基于铜-、铁-、钴-、金-、银-、钯-、锌-、铬-、锡-和镍-的合金，可在水性电解质中电沉积，其中水用作溶剂。然而，呈现远低于水的还原电位的金属(例如铝和镁)不能使用常规方法在水性电解质中电沉积。它们可在非水性电解质例如熔融的盐、甲苯、醚和离子液体中电沉积。已用于控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构的典型的变量包括电流密度、浴温和浴组成。然而，利用这些变量已生产的微观结构的范围有限。迄今为止，没有已知的方法可产生如下的非-铁合金，其与钢一样或几乎一样硬和可延展，但与铝一样或几乎一样轻，或者以另一种方式表达，比铝硬和更加可延展，但比钢轻。

其它研究者使用直流电流(DC)，使用添加剂例如烟酸、氯化镧和苯甲酸，由基于氯化铝的溶液实现了纳米晶体铝(Al)的电沉积。虽然添加剂可有效细化(refine)晶粒大小，但是可得到的晶粒大小的范围有限；例如，非常少量的苯甲酸(0.02 mol/L)降低Al晶粒大小至20 nm，进一步提高苯甲酸浓度不引起晶粒大小进一步降低。添加剂可为有机的，在分类上通常称为晶粒细化剂，并且也可称为增亮剂(brightener)和流平剂(leveler)。

其它研究者使用脉冲的沉积电流(开/关)，不使用添加剂，也实现了纳米晶体Al的电沉积，但是同样，可得到的晶粒大小的范围窄。

还发现了加工温度影响电沉积的Al的晶粒大小。然而，由于从一个加工运行到下一个运行改变电解质温度所需的长时间和高能耗，利用温度来控制晶粒大小不太实际。

还期望通过操纵不需要改变电解质组成的工艺参数来定制机械、磁性、电子、光学或生物学性质，例如通过使用否则不是必需的添加剂，或加工温度，或调节耗时或耗能、或使用则能量密集的其它参数，或难以监测的其它参数。“添加剂”通常是指晶粒细化剂、增亮剂和流平剂，其包括烟酸、氯化镧或苯甲酸等，以及有机晶粒细化剂、增亮剂和流平剂。

还期望能控制这种物理性质，而无需理解微观结构或内部形态特征(例如晶粒大小、相畴尺寸、相组成和排列或分布)与以上提及的物理和/或机械性质之间的关系。类似地，期望通过类似地操纵方便的参数，定制表面形态或表面性质例如光学光泽、由不同液体的润湿性、摩擦系数和耐腐蚀性，并且此外，无需理解以上提及的表面形态和表面性质之间的关系。

还期望能产生一种合金，其具有宽范围的晶粒大小，例如约15 nm-约2500 nm，并且还能有效控制晶粒大小在该范围内。能使用一种单一的电解质组成也是有很大益处的，用以序贯电沉积不同的微观结构和表面形态的合金。最后，能提供分级的(graded)微观结构将具有巨大的益处，其中通过沉积物厚度控制以下中的一个或全部：晶粒大小；化学组成；相组成；相畴尺寸；和相排列或分布。

概述

在权利要求书之前，以下提供更详细的部分概述。本文公开的新技术为，使用一种不同的变量控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构：施加的功率波形(通常为电流波形)的形状。使用含有不同类型脉冲的波形，即，阴极脉冲、“停止时间(off-time)”脉冲和阳极脉冲，可定制这样沉积的合金的内部微观结构，例如晶粒大小、相组成、相畴尺寸、相排列或分布和表面形态。此外，这些合金呈现优良的宏观机械性质，例如强度、硬度(其通常成与强度成比例)、延展性和密度。实际上，波形整形(shape)方法已用于产生铝合金，它们与钢同等的硬(约5 Gpa)和同样可延展(约13%断裂伸长率)，然而与铝几乎同样轻；或者，换句话说，比铝合金硬，然而在类似的延展性下比钢轻。作为一个实例，已使Al-Mn合金产生这种强度与重量的比率。使用电流波形的整形，可控制另外的性质。

此外，可实现刚才提及的所有其它目标，通常使用波形整形和非水性电解质，而无需有机晶粒细化添加剂，并且在基本恒定的温度下。

附图简述

参考附图，将最佳地理解本发明的这些和若干目的，其中：

图1为显示四种类型的电沉积电流波形的示意图，其中阴极电流定义为正：(a) 恒定的电流密度；(b) 一个阴极脉冲和一个阳极脉冲的模块；(c) 一个阴极脉冲和一个“停止时间”脉冲的模块；(d) 两个阴极脉冲的模块；

图2为用图表显示改变电解质组成对使用A (直流电流)；和B (阴极和阳极)波形电沉积的合金的Mn含量的影响的图；

图3用图表显示，对于使用A和B波形沉积的合金，使用线性截取方法由SEM图像确定的表面特征的平均尺寸；

图4A-4B示意性显示使用：(A)波形A；和(B)波形B；沉积的合金的X-射线衍射图；其中合金的组成在两个板之间显示；

图5用图表显示，对于使用波形A和B沉积的合金，如图4A和4B所示在X-射线衍射图中观察到的FCC峰对总积分强度的百分比贡献；

图6A-6F显示使用波形A电沉积的合金的明视野透射电子显微镜(TEM)数字图像和插入电子衍射图案，其中每一种合金的总的Mn含量示于每一个板的左下角；

图7A-7I显示使用波形B电沉积的合金的明视野TEM数字图像和插入电子衍射图案，其中每一种合金的总的Mn含量示于每一个板的左下角；

图8用图表显示，对于使用A和B波形沉积的合金，由TEM数字图像确定的特征微观结构长度尺度；

图9用图表显示，对于使用波形B沉积的合金，硬度与Mn含量；

图10用图表显示i₂对在含有0.08和0.15 mol/L MnCl₂的电解质中电沉积的合金的Mn含量的影响；

图11用图表显示t_n对在含有0.08和0.15 mol/L MnCl₂的电解质中电沉积的合金的Mn含量的影响，其中i₁=6 mA/cm²并且i₂=-3 mA/cm²；

图12为用图表显示与市售Al合金和钢相比，我们的A、B、E和H Al-Mn合金的强度与延展性的图。指向右的箭头说明E合金的延展性可大于13%；和

图13为在功能上分级的沉积物的横截面视图上的示意性图示，其中一层与另一层具有不同的性质。

详述

电沉积设备的必要元件包括电源或整流器，其与浸没在电解质中的两个电极(阳极和阴极)连接。在恒电流电沉积期间，电源控制在阳极和阴极之间流动的电流，而在恒电势电沉积期间，电源控制跨两个电极施加的电压。在两种类型的电沉积期间，在电解溶液中的金属离子均被吸引至阴极，在阴极它们被还原为金属原子并在阴极表面上沉积。由于恒电流电沉积更实用和广泛使用，以下讨论将集中于恒电流电沉积。但是，一般的概念也可适用于恒电势电沉积。

在常规的恒电流电沉积期间，在电沉积过程的整个持续时间，电源跨电极施加恒定的电流，如图1(a)所示。此处，阴极电流(即，以某一方向流动以便在阴极表面上将金属离子还原成为原子的电流)定义为正。随着技术的进展，电源现在可施用包含模块的电流波形，例如如图1(b)-(d)所示。每一个模块可进而含有片段或脉冲；每一个脉冲具有限定的脉冲电流密度(例如，“i₁”)和脉冲持续时间(例如，“t₁”)。注意到，即使图1(b)-(d)说明的波形各自仅含有一个唯一的模块，在电沉积过程的整个持续时间该模块周期性重复自身，但在一些应用中，每一个模块可与下一个不同。另外，即使示于图1(b)-(d)的每一个模块仅含有两个脉冲，实际上，一个单一模块可含有如使用者期望的或者电源所允许的尽可能多的脉冲。本讨论采用仅含有一个唯一并重复的模块的波形；并且每一个模块包含两个脉冲，例如示于图1的那些。然而，本文公开的本发明不受此限制，如以上所讨论的。

在图1中，波形(b)含有一个阴极脉冲(i₁>0)和一个阳极脉冲(i₂<0)。在波形(c)中的模块含有一个阴极脉冲(i₁>0)和一个“停止时间”脉冲(i₂=0)；在“停止时间”脉冲期间，没有电流跨电极流动。由于i₁>0并且i₂>0，在波形(d)中的模块的特征是含有两个阴极脉冲的模块。在示于(b)的阳极脉冲期间，在阴极表面上的原子可被氧化成为金属离子，并溶解返回至电解质中。

在图1中说明的波形已用于在水性电解质中电沉积金属和合金。近年来，含有不同类型的脉冲(即，阴极、阳极和停止时间)的组合的波形，例如示于图1(b)-(d)的波形，已增加了许多的关注，这是由于已发现停止时间脉冲降低沉积物中的内部应力，并且已发现阳极脉冲显著影响晶粒大小，并改进表面外观和沉积物中的内部应力。在单相合金的情况下，阳极脉冲可优先除去具有最高氧化电位的元素，因此能控制合金组成。对于多相合金系统，情况更复杂—在阳极脉冲期间除去每一相的程度不仅取决于每一相的相对电负性，而且取决于不同相的排列和分布。

对于铝-锰(Al-Mn)二元合金的具体情况，本发明人已实施使用含有不同类型脉冲的波形来控制在非水性介质中电沉积的金属或合金的结构。一般而言，已使用具有至少两个不同量值的脉冲。例如，阴极脉冲在两个不同的正电流水平下使用。在一些情况下，脉冲还具有不同的代数符号，例如阴极脉冲后面是阳极脉冲，或者阴极脉冲后面是停止时间脉冲(零符号脉冲)。已使用所有的这类脉冲体制，并且提供超过已知技术的优点。一般而言，每一个脉冲体制可表征为：具有为正的振幅为i₁的阴极电流的一个脉冲，在时间t_l内施加，以及具有振幅为i₂的电流的第二脉冲，在时间t₂内施加，其中t₁和t₂均大于约0.1毫秒并小于约1秒，此外其中比率i₂/i₁小于约0.99并大于约-10。

已发现，使用含有不同类型脉冲的波形，可在合金沉积物的不同方面实现控制。在一些情况下，已发现，由于目标性质(例如延展性)与脉冲参数(例如脉冲的振幅和/或持续时间)具有直接关系，可实现直接控制。在其它情况下，当使用脉冲的体制时，由于已发现目标性质(例如组成相的尺寸和体积分数)与另一个变量(例如沉积物中的元素含量(例如，Mn))具有直接的、逐步的和连续的关系，可实现控制，与此相反，当使用直流电流或者非脉冲的体制时，存在非逐步的或不连续的关系，具有突然转变。因此，通过使用脉冲的体制，并且基于连续关系选择其它参数，可实现目标性质的控制，例如组成相的尺寸和体积分数。

本发明人已进行足够的实验证实，关于这些其它目标性质，不同的脉冲体制还提供不同的结果。因此，还认为，对于延展性以外的目标机械性质，例如硬度和强度，以及对于形态性质例如晶粒大小和表面织构，通过识别目标性质的程度和脉冲参数例如i₂/i₁的比率或者或许符号i₂/i₁的比率(意指0、1或-1)之间的关系，可对这些性质进行控制。基于脉冲体制，由于非常可能目标性质存在变动，认为这一点是可能的。对于不是如此的情况，将需要的是，直流电流镀提供具有目标性质一个值的沉积物，并且所有脉冲体制提供具有目标性质不同值的沉积物。这非常不可能，特别是给定清楚的结果显示在延展性和遵循的脉冲体制之间的关系时。还发现合金组成与脉冲持续时间参数相关，如以下所讨论的。

除了控制生产的合金的性质的这些优点以外，还发现使用脉冲的电流(或电压)生产的合金具有高度有利的与延展性组合的强度与重量比率的性质。简而言之，得到的硬度、拉伸屈服强度、延展性和密度的组合的范围比已知的铝合金和钢显著更好。相对于已知的铝合金，本发明的合金具有优良的硬度和延展性的组合。相对于钢，本发明的合金具有低得多的密度但是同等的硬度和/或延展性。

在环境温度(即，室温)下在离子液体电解质中已电沉积Al-Mn合金，该离子液体电解质的组成汇总于表1。用于制备电解质的程序在本部分之后详细描述。在所有情况下，不提供以上提及的添加剂，例如增亮剂和流平剂。

表1 电解浴的组成

电抛光的铜(99%)用作阴极，纯铝(99.9%)用作阳极。在恒电流条件下，在室温下进行电沉积。所用的波形示于图1；变量为i₁、i₂、t₁和t₂。一开始，两种类型的电流波形(即A和B)用于电沉积Mn含量为0-16原子%的合金。这两种类型的波形的细节示于表2。注意到，波形A的形状与示于图1(a)的类似；其为直流电流波形。波形B与图1(b)类似；其为含有阳极脉冲和阴极脉冲的波形。因此，A波形的i₂/i₁比率为1，而B波形的该比率为-1/2。

表2 沉积参数

电解质制备程序

所有化学品在手套箱中在氮气气氛下处理，其中H₂O和O₂含量低于1 ppm。在使用前，将有机盐l-乙基-3-甲基-咪唑

氯化物(EMIm)Cl (>98%纯，得自IoLiTec)在60℃下真空干燥若干天。无水A1C1₃粉末(>99.99%纯，得自Aldrich)与EMImCl以2:1摩尔比混合以制备沉积浴。在沉积前，将纯Al箔(99.9%)加入到离子液体中，将溶液搅拌若干天，以除去氧化物杂质和残余的氯化氢。通过1.0 μm孔径注射器过滤器过滤后，得到微黄色液体。通过向离子液体中受控加入无水MnCl₂ (>98%纯，得自Aldrich)，改变标称氯化锰(MnCl₂)浓度。

电沉积约20 μm厚度的合金片材。经由在扫描电子显微镜(SEM)中的能量分散x-射线分析(EDX)，将合金的化学组成定量，其中还检验合金的表面形态。使用X-射线衍射(XRD)研究合金的相组成。使用透射电子显微镜(TEM)检验晶粒形态和相分布。使用10 g载荷和15秒保持时间，对所选的通过波形B生产的合金进行标准维氏显微压痕试验。在所有情况下压痕深度显著小于膜厚度的1/10，确保干净的主体测量。为了评定单轴拉伸状态下合金的延展性，进行导向弯曲试验，如ASTM E290-97a (2004)中详述的。使用千分尺测量测试样品(即，膜和铜基材一起)的厚度t，范围为0.220 ± 0.02 mm到0.470 ± 0.02 mm；并且心轴末端的半径r范围为0.127-1.397 mm。在导向弯曲试验后，使用扫描电子显微镜(SEM)检验膜的凸的弯曲表面的裂纹和裂缝。

对于每一个弯曲样品(即，膜和铜基材一起)，膜的厚度小于基材的10%。因此，为了良好的近似，将膜置于弯曲样品的外纤维上，并经历单轴拉伸状态。弯曲样品的上半部分为拉伸状态，而下半部分为压缩状态，而中性平面在凸表面和凹表面之间的大致中间。将凸表面上的真实的拉伸应变近似为

，其中1为凸弧长度，1₀为中性平面的弧长度。几何学考虑给出。因此，约0.6、3和5.5的r/t比率分别相应于约37%、13%和8%的应变值。

合金组成

图2汇总了电解质组成和电流波形对这样沉积的合金的Mn含量的影响。对于在含有约0.1至0.16 mol/L的MnCl₂的电解质中电沉积的合金，与使用波形A沉积的合金相比，通过波形B生产的合金具有较低的Mn含量。因此，图2提供了在表2汇总的沉积参数下，阳极脉冲优先从这样沉积的合金除去Mn的证据。此处，不是指沉积浴的组成，而是用所用波形的名称(即，A、B、C等)来标记样品，以及它们的合金组成。(通过参考图2，由合金组成可确定浴组成)。

表面形态

制备和分析描述这样沉积的合金的表面形态的SEM图像。A合金的表面形态显示突然转变，从0.0原子%-7.5原子%的高度刻面的结构到8.2原子%-13.6原子%的圆化的结。另一方面，B合金的表面形态显示逐步转变，从0.0原子%-4.3原子%的高度刻面的结构，到6.1原子%-7.5原子%的不太有角的和较小的结构；随后到8.0原子%的光滑的和几乎无特征的表面，之后在11原子%-13.6原子%开始出现圆化的结。

线性截取方法用于确定A (直流电流)和B (阴极/阳极)合金二者的表面特征的平均特征尺寸，并且图3通过图表汇总了结果。横跨检验的整个组成范围，B合金的表面特征尺寸小于A合金。尽管对于A合金，当Mn含量提高时表面特征尺寸持续降低，B合金在约8原子%时呈现局部最小值。

在光学上，与具有类似的Mn含量的A合金相比，B合金看起来更光滑。此外，B合金显示令人感兴趣的外观转变：当Mn含量从0提高到7.5原子%时，暗淡的灰色外观变为白-灰色。具有多于8.0原子% Mn的合金显示亮银色外观；并且8.0原子% Mn合金呈现最高的光泽。

相组成

图4显示(a) A和(b) B合金的X-射线衍射图。A和B合金的相组成均呈现类似趋势：在低Mn含量，合金呈现FCC Al(Mn)固溶相；在中间Mn含量，呈现无定形相，其在约42° 2θ的衍射图案中呈现宽的晕(halo)，与FCC相共存；在高Mn含量，合金含有无定形相。此外，在约8原子% Mn的大致相同的组成下，A和B合金均从单一的FCC相转变到双相结构。

图5用图表显示在这样沉积的合金的XRD图案中观察到的FCC峰对总积分强度的百分比贡献。对于合金呈现两相结构的组成范围，A合金较宽(8.2-12.3原子% Mn)，而B合金较窄(8.0-10.4原子% Mn)。此外，进一步检查图4(A)和4(B)表明，对于这些两相合金，A合金的FCC峰比具有类似的Mn含量的B合金宽。因此，XRD结果表明，具有阳极电流的脉冲改变合金的相组成，并且可能还改变FCC相畴尺寸和相分布。在以下部分进一步讨论这两个特征。

特征微观结构长度尺度和相分布

图6显示A (直流电流)样品的透射电子显微镜(TEM)数字图像。这些样品的特征微观结构长度尺度为平均FCC晶粒大小或平均FCC相畴。当Mn含量从7.5原子%稍微提高至8.2原子%时，A样品的特征微观结构长度尺度显示从约4 μm (图6(a))到约40 nm (图6(b))的急剧转变。此外，两相合金(图6(b)-(e))由直径约20-40 nm的凸区域组成并被网络结构围绕。在8.2原子%，FCC相占据凸区域；而无定形相占据网络。在9.2-12.3原子% Mn，观察到逆转：无定形相居于凸区域，而FCC相占据网络。因此，图6显示两相合金的相分离导致凸区域-网络结构。

图7显示B (阴极/阳极)合金的TEM数字图像。当Mn含量从0提高到10.4原子%时，特征微观结构长度尺度从约2 μm逐步降低到15 nm。此外，两相合金(图7(g)-(i))不呈现在A合金中所观察到的特征凸区域-网络结构。而是，FCC晶粒看起来均匀分散，并且无定形相假定分布在晶粒间区域中。大体上，看来波形B导致不同相的更均质的分布。

图8用图表显示A和B合金的特征微观结构长度尺度作为Mn含量的函数。而A合金显示从微米-尺度到纳米-尺度晶粒或FCC相畴的突然转变，B合金的特征微观结构长度尺度从微米逐步转变到纳米。因此，图8提供了施用阴极和阳极脉冲能定制微晶和纳米-晶体Al-Mn合金两者的FCC晶粒或相畴尺寸的证据。在待合成的微晶和纳米-晶体体制两者中，阴极/阳极脉冲允许更连续范围的特征微观结构长度尺度。使用阴极/阳极脉冲，通过选择相应于晶粒大小的Mn含量，可实现期望的FCC相畴或晶粒大小。使用直流电流不能实现这一点，这是由于在不同的特征微观结构长度尺度体制之间的转变太突然而不允许定制。此外，阴极/阳极-脉冲显然干扰凸区域-网络结构在两相合金中的形成，导致更均质的两相内部形态。

硬度

图9用图表显示B合金的硬度值作为Mn含量的函数。硬度通常随着Mn含量而提高。该硬度的提高认为是由于固溶体加强和晶粒大小细化的组合。

延展性

取在导向弯曲试验后A和B波形合金的应变表面的数字图像并分析。比较具有类似的Mn含量的A和B合金的图像。SEM图像显示，对于所有组成，A (直流电流)合金比B (阴极/阳极)合金裂纹更严重。对于A合金，仅纯Al不呈现裂纹。对于B合金，最高达6.1原子% Mn的组成不显示裂纹。此外，虽然Mn含量超过8.2原子%的所有A合金呈现通过样品的整个宽度蔓延的裂纹，但是仅13.6原子% Mn的B合金显示通过样品宽度蔓延的裂纹。比较通过A和B波形生产的13.6原子% Mn合金，显示B合金中的裂纹的数量密度小于A合金。表3汇总了本观察，并且提供在横跨检验的整个组成范围B合金比A合金更加可延展的证据。

表3 在导向弯曲试验后，在合金的应变表面上观察到的裂纹的尺寸，其中r/t为约0.6。使用A波形沉积的合金的结果在表的左侧显示；B波形合金的结果在右侧显示，“x”表示在SEM中未观察到裂纹。

对通过B波形生产的8.0原子% Mn和13.6原子% Mn合金还进行了另外的导向弯曲试验。产生这些弯曲样品的SEM数字图像并进行比较。B波形8.0原子% Mn的样品在r/t比率为0.6和3下弯曲。对于在r/t为约0.6下弯曲，在整个样品中观察到裂纹，而对于在r/t为约3下弯曲，在样品上仅发现小的裂纹。因此，这些观察表明，B波形8.0原子%合金的断裂应变可能接近13 %。

B波形13.6原子% Mn的样品在r/t比率为0.6和5.5下弯曲，取那些样品的SEM数字图像，并分析。在r/t为约0.6下弯曲的样品，多个裂纹蔓延整个样品宽度，而在r/t为约5.5下弯曲的样品，仅一个裂纹蔓延横过约1/4样品宽度。因此，这些观察表明，B波形8.0原子%合金的断裂应变可能接近8 %。

前面部分详细讨论了与直流电流波形相比，施加一种含有阴极和阳极脉冲的特定类型的脉冲波形对Al-Mn系统的微观结构和性质的影响。以下呈现使用不同的脉冲参数电沉积的Al-Mn合金的结果。还显示了在不同的温度下在不同的电解溶液中电沉积的Al-Mn-Ti合金的结果。

为了研究改变电流密度i₂对合金组成的影响，使用波形A、C、D、E、B和F由含有相同量的MnCl₂的电解浴电沉积Al-Mn合金。表4汇总了这六种波形的脉冲参数。

表4用于研究i₂的影响的波形的脉冲参数

因此，C波形的i₂/i₁比率为1/2，而D波形的该比率为1/6，E波形的该比率为0，而F波形的该比率为-3.75/6 (=-0.625)。图10显示i₂对在含有0.08 mol/L和0.15 mol/L MnCl₂的电解溶液中电沉积的合金的合金组成的影响。结果显示，对于在含有0.08 mol/L MnCl₂的溶液中沉积的合金，i₂对合金组成没有影响(在组成测量的实验不确定性内)。然而，对于在含有0.15 mol/L MnCl₂的溶液中沉积的合金，对于i₂=6 mA/cm² (波形A)，合金含量为13.1原子%，而对于i₂=0 mA/ cm² (波形E)，则合金Mn含量较小，为9.3原子%。

对通过示于表4的六种波形生产的含有约8原子% Mn的合金进行导向弯曲试验；取应变的表面的SEM图像并分析。一些合金弯曲至r/t比率为约0.6；其它的弯曲至r/t比率为约3。在测试的合金的范围内电流密度i₂从正降低到负。为了进一步比较合金A、C和D，在约5.5的r/t比率下进行另外的导向弯曲试验，取结果的SEM图像并分析。表5汇总了观察结果。

表5 在导向弯曲试验后，在含有约8原子% Mn的合金的应变的表面上观察到的裂纹尺寸，其中r/t为约0.6、约3.0和约5.5

SEM图像和表5的分析显示，降低i₂的量值引起合金的延展性提高；而A合金裂纹横过样品宽度，由大多数其它波形产生的那些合金不这样。对于正值的i₂ (即，波形A、C和D)，降低正脉冲电流的量值引起延展性提高。当弯曲至r/t比率为约0.6和3时，A和C合金裂纹横过样品宽度，而裂纹不蔓延通过D合金的宽度。当弯曲至r/t比率为约5.5时，A合金呈现蔓延横过样品宽度的裂纹；另一方面，裂纹不蔓延通过C和D合金的样品宽度。有趣的是，对于E、B和F合金，当i₂变得更负时，合金的延展性降低。当合金弯曲至r/t比率为0.6时，通过其中i₂=-3.75 mA/cm²的波形F生产的合金，呈现相对长和宽(约300 μm×约20 μm)的裂纹；而通过其中i₂=0 mA/cm²的波形E生产的合金，显示最小裂纹(约40 μm×约10 μm)。当合金弯曲至r/t比率为3时，“F”合金呈现单一裂纹，其尺寸大于在B合金上所观察到的。当弯曲至r/t比率为约3时，E合金不呈现裂纹。因此，由于使用i₂大约在+1到-3之间(可能接近零)的波形，存在延展性最大值。

脉冲持续时间t₂

为了研究改变脉冲持续时间t₂对合金组成的影响，使用阴极/阳极波形G、H和B由含有相同量的MnCl₂的电解浴电沉积合金。表6汇总了这四种波形的脉冲参数。该表不仅列举了t₁和t₂，而且进一步基于施加负电流的时间t_n比较了波形；这样做是由于波形A不涉及负电流的脉冲(因此其t_n值为零)，而其它波形均涉及负电流(在-3 mA/cm²)。

表6 用于研究t₂的影响的波形的脉冲参数

图11显示t_n对在含有0.08 mol/L和0.15 mol/L MnCl₂的电解溶液中电沉积的合金的合金组成的影响。结果显示，对于在含有0.08 mol/L MnCl₂的溶液中沉积的合金，t_n对合金组成没有影响(在组成测量的实验不确定性内)。然而，对于在含有0.15 mol/L MnCl₂的溶液中沉积的合金，当t_n从0 ms (波形A)提高到10 ms (波形H)时，合金Mn含量从13.1原子%降低到9.3原子%。然而，进一步提高t_n不显著改变合金组成。

对通过A、G、H和B波形生产的含有约8原子%Mn的合金进行导向弯曲试验；一些样品弯曲至r/t比率为约0.6；其它样品弯曲至r/t比率为约3。获取应变的表面的SEM图像并分析。表7汇总了观察结果。

表7 在导向弯曲试验后，在含有约8原子% Mn的合金的应变的表面上观察到的裂纹尺寸，其中r/t为约0.6和r/t为约3.0

SEM图像和表7显示对于相同的脉冲电流密度i₂ (即，-3 mA/cm²)，提高脉冲持续时间t_n引起合金的延展性提高。当弯曲至r/t比率为约0.6和约3时，A和G合金(t_n分别为0和5 ms，)均呈现横过样品宽度蔓延的裂纹。另一方面，当弯曲时，H和B合金不横过样品的整个宽度裂纹。当t_n从10 ms (波形H)提高至20 ms (波形B)时，裂纹长度和宽度均降低。

将本研究与以上研究结合到一起，证明对于恒定持续时间的i₂，直流电流合金的可延展性最小，可见在提供阴极脉冲后提供另一个脉冲，无论该另一个脉冲是阴极(波形C、D)、阳极(波形B，F)或停止时间(波形E)，以及具有不同的持续时间(波形G、H)，提供了比起直流电流(波形A)所提供的更加可延展的合金。

使用0-20 ms的脉冲进行前述实验。然而，认为可使用持续时间为约0.1 ms-约1 s的脉冲。使用示于表8的电解浴组成电沉积Al-Mn-Ti合金。硅油浴用于在电沉积实验期间保持电解质的温度在80℃。

表8 用于电沉积Al-Mn-Ti合金的电解浴的组成

两种类型的波形用于电沉积Al-Mn-Ti，即波形I (直流电流波形)和波形J(阴极/阳极波形)。表9汇总了这些波形的脉冲参数以及合金组成。

表9 所用的波形的脉冲参数以及电沉积的Al-Mn-Ti合金的化学组成

因此，I波形的i₂/i₁比率为1，而B波形的该比率为-1/12。表9表明，阳极脉冲降低电沉积的合金的Mn含量，但是提高Ti含量。对于I和J合金，总溶质含量分别为8.2和8.5原子%。通过I (DC)和J (阴极/阳极)波形生产的合金弯曲至r/t比率为约0.6。取这些合金的应变的表面的SEM图像。表10汇总了观察结果。

表10 在导向弯曲试验后，在含有约8原子%溶质的Al-Mn-Ti合金的应变的表面上观察到的裂纹尺寸，其中r/t为约0.6

SEM数字图像以及表10显示，施用阳极脉冲改进Al-Mn-Ti合金的延展性。通过波形I (直流电流波形)生产的合金呈现比在通过阴极/阳极波形J生产的合金上发现的更长和更宽的裂纹。该实施例说明，施用阳极脉冲可潜在地改进其它Al基合金(除二元系统Al-Mn以外)的延展性。

因此，这些实施例显示，可在升高的温度下在非水性溶液中沉积的Al-Mn-Ti合金不仅具有期望的性质，而且例如具有比起使用直流电流所生产的合金增强的延展性。

强度和重量

使用显微-压痕硬度结果和以下关系计算B波形Al-Mn合金的强度：

，其中σ为屈服强度，H为硬度。在关于延展性的前面的讨论中，显示含有6.1、8.0和13.6原子% Mn的B (阴极/阳极)合金的延展性分别为约37%、13%和8%。图12显示这些B合金的强度与延展性的图，与A合金(直流电流)、已知的市售Al合金和钢相比。还显示E (阴极和停止时间)和H合金(阴极/阳极，像B，具有较短的阳极脉冲持续时间)的强度和延展性。图12显示使用波形B、E和H电沉积的Al-Mn合金呈现高强度和良好的延展性。(由于当应变13%时不裂纹，指向右的箭头说明E合金可呈现甚至大于13%的延展性)。由于Al-Mn合金的密度(约3 g/cm³)小于典型的钢的密度(约8 g/cm³)的一半，图12表明，对于相同的延展性值，当前公开的合金呈现超过钢的两倍高的特定的强度。因此，这些Al-Mn合金具有潜在结构应用，其中需要轻重量、强度和延展性的良好的组合，例如在航空工业、运动产品或运输应用中。

比起现有方法的优点和改进

前面展示了物质的新组成，其呈现极有用的强度和重量性质。认为该新的材料具有约1-约6 GPa的维氏显微硬度或约333-约2000 Mpa的拉伸屈服强度，具有约5%-约40%或更大的延展性，其使用ASTM E290-97a (2004)测量，以及约2 g/cm³-约3.5 g/cm³的密度。在本发明的一些实施方案中，硬度可在约1-约10 GPa的范围。在一些情况下，硬度可在约3-约10 GPa，或约4-约10 GPa，或约5-约10 GPa，或约6-约10 GPa的范围。在其它实施方案中，其可在约4-约7 GPa或约5-约6 GPa的范围，等。因此，本文中本发明的一方面为用在约1 GPa-约10 GPa范围内以及在该范围内的任何子范围内的任何硬度描述的沉积物。一般而言，从工程的立场更期望较高的硬度，如果它在不牺牲其它因素(包括成本)下可实现。

类似地，在本发明的一些实施方案中，沉积物延展性可在约5%断裂伸长率-约100%断裂伸长率的范围。因此，由此本发明的沉积物可具有在该范围内的任何延展性。另外，对于本发明的实施方案，延展性的可用的范围包括约15%-约100%；和约25%-约100%；和约35%-约100%；和约5%-约50%；和约25%-约60%，或在该范围内的任何子范围。一般而言，从工程的立场更期望较高的延展性，如果它在不牺牲其它因素(包括成本)下可实现。

最后，关于密度，在本发明的一些实施方案中，密度可在约2 g/cm³-约3.5 g/cm³的范围。在一些情况下，密度可在约2.25-约3.5 g/cm³，或约2.5-约3.5 g/cm³，或约3-约3.5 g/cm³，或约2-3 g/cm³的范围。因此，本文中本发明的一方面为用在约2 g/cm³-约3.5 g/cm³范围内和在该范围内的任何子范围内的任何密度描述的沉积物。一般而言，从工程的立场更期望较低的密度(并因此较低的总重量)，如果在不牺牲其它因素(包括成本)下可实现。

硬度、拉伸屈服强度、延展性和密度的这些范围给予这些新的合金显著超过已知的铝合金的强度和延展性的组合，同时它们比钢显著更轻。认为这些合金的高硬度是由于它们呈现的非常小的特征微观结构长度尺度，其低于约100 nm。小的特征微观结构长度尺度通常促进金属和合金的硬度。

除了这些高度有利的强度和重量特征以外，本文显示的方法还能给这类合金提供可由显著控制来定制的另外的特征。

例如，与用于电沉积铝合金的任何已知的方法相反，通过本研究已发现，使用脉冲，例如阳极和阴极以及停止时间脉冲，能在受控的特征微观结构长度尺度的宽范围(约15 nm至约2500 nm)内合成；并且相比使用DC波形的情况，Mn含量对特征微观结构长度尺度的影响更为平缓(图8)。因此，使用具有不同类型脉冲的波形，能使设计者有效控制微晶和纳米晶体Al合金两者的沉积物的特征微观结构长度尺度。在本发明的一些实施方案中，特征微观结构长度尺度可在约15 nm-约2500 nm的范围。在一些情况下，特征微观结构长度尺度可在约50 nm-约2500 nm，或约100 nm-约2500 nm，或约1000 nm-约2500 nm的范围。在其它实施方案中，特征微观结构长度尺度可在约15 nm-约1000 nm或约15 nm-约100 nm的范围，等。因此，本文中发明的一方面为用在约15 nm-约2500 nm范围内以及在该范围内的任何子范围内的任何特征微观结构长度尺度描述的沉积物。一般而言，从工程的立场可更期望较低的特征微观结构长度尺度，如果它在不牺牲其它因素(包括成本)下可实现。同样可控制其它目标性质。

此外，与使用加工温度来影响特征微观结构长度尺度相比，图2和11说明，通过改变脉冲参数(例如i_l、i₂以及它们的比率i₂/i₁，或者t₁和t₂以及可能它们的比率，和t_n)，人们可使用单一的电解质组成来序贯电沉积具有不同微观结构和表面形态的合金。图11显示，通过改变t_n，可控制组成。还已知，特征微观结构长度尺度为组成的函数。参考图8显示这一点。例如，具有9.5原子% Mn的B合金的晶粒大小为30 nm；而具有10.4原子% Mn的“B”合金的晶粒大小为15 nm。因此，通过改变t_n，可控制组成，并因此可控制特征微观结构长度尺度。

此外，人们还可改变沉积参数(例如脉冲电流密度)以产生分级微观结构，在本文中限定的该术语是指，通过沉积物厚度控制延展性、硬度、化学组成、特征微观结构长度尺度、相组成或相排列中的任何一个或它们的任何组合。对于每一个机械或形态性质，在该性质与由脉冲体制表征的波形整形的参数之一或两者(如以上所讨论的)和波形持续时间之间存在关系。通过相对常规的实验，对于使用的系统可建立该关系。一旦已建立，它可用于沉积具有期望的性质程度的材料。明显地，使用含有不同类型脉冲的波形来改变电沉积的合金的微观结构是通用和实用的，并且在此方面比已知的方法更好，特别是对于工业规模。

此外，横跨检验的整个组成范围(0-14原子% Mn)，合金呈现如下范围的表面形态：从高度刻面的结构，到不太有角的特征，到光滑的表面，随后到圆化的结。表面形态的可调谐性对性质有暗示，例如光学光泽、摩擦系数、由液体的润湿性和抗裂纹蔓延性。

如在前面部分略述的，使用含有不同类型脉冲的波形不仅能指定整体式沉积物的目标性质。这类过程还能使人们设计分层复合材料和分级材料。例如，如参考图13示意性所示，在与基材1301的界面处沉积物1302可具有纳米-尺度特征微观结构长度尺度结构，在表面1320处具有微米特征微观结构长度尺度结构，在层1304、1306和之间的1308处具有其它结构。这种沉积物将呈现高强度(由于在接近基材界面的1302处它的纳米-尺度特征微观结构长度尺度)和良好的抗裂纹蔓延性(由于微米-尺度特征微观结构长度尺度1320)的优良的组合。这种在功能上分层或分级的材料呈现在其它沉积物中达不到的性质。不是仅改变晶粒大小，从一层(例如1302)到另一层(例如1306)可制成延展性的特定的变化，无论设计者出于什么原因。可分级的另一种性质为相分布，独立地或与特征微观结构长度尺度组合。例如，一些层可比其它层具有更大程度的无定形材料。

重要的是应注意，虽然使用含有不同类型脉冲的波形来电沉积已在Al-Mn和Al-Mn-Ti系统中实施，认为它广泛适用于其它电沉积的多组分Al基合金。可能的成合金元素包括La、Pt、Zr、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Mg、Mo、Ti、W、Co、Li和Mn，以及本领域技术人员可识别的许多其它元素。

前面已讨论了电流电沉积，其中施加电流以引起沉积。此外，认为在恒电势电沉积的情况下可得到类似的结果，其中相关的加工变量不是i₁和i₂而是V₂和V₂，其中V表示施加的电压。因此，对于以上讨论的任何结果，可以不使用脉冲的电流，而使用相同种类波形的脉冲的电压。认为采用大体上相同的方式可影响相同的性质。

前面的讨论还具体描述了由包括离子液体EmImCl的特定的电解质的沉积。该讨论同样适用于由任何其它非水性电解质的沉积，包括有机电解质、芳族溶剂、甲苯、醇、液体氯化氢或熔融盐浴。此外，存在许多可用作合适的电解质的离子液体，包括为质子、非质子或两性离子的那些。实例包括l-乙基-3-甲基咪唑氯化物、l-乙基-3-甲基咪唑

N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺，或涉及咪唑

、吡咯烷、季铵盐、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或六氟磷酸盐(酯)的液体。以上讨论适用于这类电解质以及已知的和仍待发现的许多其它合适的电解质。

前面的讨论适用于使用氯化铝作为将Al离子供应到浴的盐物类，以及使用氯化锰作为将Mn离子供应到电镀浴的盐物类。该讨论还适用于其它离子来源，包括但不限于金属硫酸盐、金属氨基磺酸盐、含金属的氰化物溶液、金属氧化物、金属氢氧化物等。在Al的情况下，可使用A1F_X化合物，其中x为整数(通常为4或6)。

前面的讨论还具体描述了包含电流值异常的脉冲的脉冲体制和波形模块，或者其中每一个脉冲涉及一定时间的恒定施加电流，其中波形为矩形波形。该讨论同样适用于如下波形，其涉及不是恒定电流的片段或脉冲，而是例如，斜的、锯齿的、振荡的、正弦的或一些其它形状。对于任何这类波形，可在持续时间t_l内测量平均电流i₁，在第二持续时间t₂内测量第二平均电流i₂，随后采用与如以上所讨论的电流值i₁、i₂所使用的相同的方式利用这些平均电流值。以上讨论延伸至这类情况，并且认为导致相同的一般趋势。

本部分汇总了一些以上提出的特定的实施例。

A合金的表面形态显示在约8原子%下从高度刻面的结构到圆化的结的突然转变。B合金的表面形态显示如下的逐步转变：从高度刻面的结构到不太有角的和较小的结构；随后到光滑的和几乎无特征的表面，然后开始出现圆化的结。因此，如果与改变电解质的Mn含量结合使用，使用B型波形能平滑地控制表面形态。

与使用直流电流相比较，在微米和纳米体制两者中，阴极/阳极脉冲能合成更连续范围的特征微观结构长度尺度。使用阴极/阳极脉冲，通过选择相应于期望的特征微观结构长度尺度的Mn含量，可实现期望的特征微观结构长度尺度。

对于使用B型波形的脉冲，所讨论的合金的硬度随着Mn含量而提高。这意味着使用脉冲的体制还可定制硬度，就像可定制特征微观结构长度尺度一样。

一般而言，发现合金组成与电解质组成直接相关，总的原则是对于电解质中的MnCl₂含量的一些范围，阴极/阳极或阴极/停止时间脉冲体制降低沉积的Al-Mn合金中的Mn含量。

对于正值的i₂ (即，波形A (DC (6和6 mA/cm²)，C阴极脉冲在6和3 mA/cm²，和D阴极脉冲在6和1 mA/cm²)，降低正脉冲电流的量值引起延展性提高。对于E阴极和停止时间6和0 mA/cm²，阴极/阳极B 6和-3 mA/cm²和F 6和-1 mA/cm²合金，当i₂变得更负时，合金的延展性降低。因此，对于该系统，存在大致接近i₂= 0 (阴极与停止时间)的最大延展性。关于脉冲持续时间，已发现，对于阴极/阳极脉冲，对于相同的脉冲电流密度i₂ (即，-3 mA/cm²)，提高负电流脉冲的持续时间t_n引起合金的延展性提高。在提供阴极脉冲后提供另一个脉冲，无论该另一个脉冲为阴极、阳极或停止时间脉冲，并具有变化的持续时间，提供比直流电流提供的合金更加可延展的合金。

虽然已显示和描述了具体的实施方案，本领域技术人员将理解的是，在不偏离在其较宽方面的本公开的情况下，可进行各种变化和修改。包含在上述描述以及示于附图的所有情况旨在解释为说明性而不是限制性含义。

综述

由此，本发明的一个重要的实施方案是一种用于沉积包含铝的合金的方法。所述方法包括以下步骤：提供包含溶解的铝物类的非水性电解质；在该液体中提供第一电极和第二电极，其与电源连接；和驱动电源为电极递送电功率，其具有包含模块的波形，所述模块包含至少两个脉冲。第一脉冲具有为正的振幅为i₁的阴极功率，在持续时间t_l内施加，而第二脉冲具有值i₂的功率，在持续时间t₂内施加。此外， t₁和t₂持续时间均大于约0.1毫秒并小于约1秒，并且此外，比率i₂/i₁小于约0.99并大于约-10。结果是，在第二电极上产生包含铝的沉积物。

根据一个重要的实施方案，该电源提供具有波形的电功率，所述波形具有包含阳极脉冲的模块。根据一个相关的实施方案，该电源提供具有波形的电功率，所述波形具有包含停止时间和阴极脉冲的模块。或者，该电源提供具有波形的电功率，所述波形具有包含至少两个不同量值的阴极脉冲的模块。

所供应的功率可为脉冲的电流或脉冲的电压，或它们的组合。

根据一个可用的实施方案，该至少一种其它元素包含锰。

脉冲的功率可具有重复波形，所述波形具有持续时间为约0.2 ms-约2000 ms的模块。

一个非常有用的实施方案为这样一种方法，其产生具有小于约100 nm的特征微观结构长度尺度的沉积物。

当关于该至少一种其它元素的电解质组成和所形成的合金的性质之间存在相关性，该相关性在沉积物的实际使用的范围内是连续的时，得到又一个实施方案。所述方法实施方案还包括以下步骤：基于该相关性，记录相应于性质的目标程度的关于该至少一种其它元素的组成；和，其中非水性电解质包含具有该相应的组成的液体。该液体可为离子液体，例如l-乙基-3-甲基咪唑

氯化物。

使用一个相关的方法实施方案，所形成的合金的性质包括表面特征的平均特征尺寸。使用又一个相关的实施方案，所形成的合金的性质包括表面形态。表面形态可为如下范围：从高度刻面的结构，到不太有角的特征，到光滑的表面，以及到圆化的结。

对于再一个相关的方法实施方案，所形成的合金的性质包括平均特征微观结构长度尺度。

平均特征微观结构长度尺度的目标程度可为约15 nm-约2500 nm，通常为约15 nm-约100 nm，或者约100 nm-约2500 nm。

另一类重要的实施方案为，其中在脉冲振幅、振幅比率和脉冲的持续时间中的至少一个的值与所形成的合金的性质的程度之间存在相关性。该相关性在沉积物的实际使用的范围内是连续的。该方法还包括以下步骤：基于该相关性，记录相应于性质的目标程度的振幅、振幅比率或持续时间中的至少一个的值。同样注意，电源使用具有脉冲的模块供应电功率，所述脉冲具有所记录的相应于性质的目标程度的振幅、振幅比率或持续时间中的至少一个的值。因此在第二电极处的沉积物具有性质的目标程度。

对于与该实施方案直接相关的方法，记录振幅、振幅比率和持续时间中的至少一个的值的步骤包括记录相应于性质的第二目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中的至少一个的第二值，并且所述驱动电源的步骤包含以具有脉冲的模块交替供应电功率，所述脉冲具有相应于性质的第一目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中至少一种的第一值，随后以具有脉冲的模块供应电功率，所述脉冲具有相应于性质的第二目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中至少一种的第二值。因此产生具有结构的制品，所述结构具有呈现具有第一目标程度的性质的区域，并具有呈现具有第二目标程度的性质的区域。

使用类似的方法实施方案，电源递送电功率至电极第一段时间，如上所述，使用具有功率i₁和i₂的脉冲分别进行持续时间t₁和t₂，由此在阴极处生产具有选自硬度、延展性、组成、特征微观结构长度尺度和相排列的至少一种性质的沉积物第一部分，该性质具有第一程度。电源随后递送功率至电极第二段时间，其具有包含模块的波形，所述模块包含至少两个脉冲，第一脉冲具有为正的振幅为i_1*的阴极功率，在持续时间t_l*内施加，而第二脉冲具有值i_2*的功率，在持续时间t_2*内施加。t_1*和t_2*持续时间均大于约0.1毫秒并小于约1秒。比率i_2*/i_1*小于约0.99并大于约-10。以下不等式中至少一个为真：i₁≠i_1*；i₂≠i_2*；t₁≠t_1*；和t₂≠t_2*。在阴极处生产具有该至少一种性质的沉积物第二部分，该性质具有第二、不同程度。

由此，本发明的又一个重要的实施方案是物质的组合物，所述组合物为具有比水低的还原电位的至少一种元素和至少一种另外的元素的合金。第一层的性质具有第一参数程度。至少一个另外的层的性质具有第二、不同的参数程度。该性质选自：硬度、延展性、组成、特征微观结构长度尺度和相排列。与第一层相邻并与其接触的为具有相同性质的第二层，例如对于该性质例如平均晶粒大小具有第二参数程度的晶体结构，第二参数程度与第一参数程度不同。

由此，本发明的又一个有益的实施方案是物质的组合物，所述组合物包含：包含至少约50原子%铝并优选至少约70原子%铝和至少一种另外的元素的合金。该合金具有：约1 Gpa-约10 Gpa的维氏显微硬度或约333 Mpa-约3333 MPa的拉伸屈服强度；约5%-约100%的延展性；和约2 g/cm³-约3.5 g/cm³的密度。

使用该实施方案，该至少一种另外的元素可包含锰。此外，它可为至少部分无定形结构。

一个相关的实施方案具有小于约100 nm的特征微观结构长度尺度。

使用相关的可用的实施方案，至少一种另外的元素可选自：La、Pt、Zr、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Mg、Mo、Ti和Mn。

维氏硬度可超过约3 GPa或约4 GPa或约5 GPa。

延展性可超过约20%或约35%。

本文中已描述了本发明的许多技术和方面。本领域技术人员将理解，许多这些技术可与其它公开的技术一起使用，即使它们没有具体描述一起使用。

本公开描述和公开了多于一个发明。不仅在本文件和相关文件原始提交的权利要求中，而且在基于本公开的进行任何专利申请的进行期间完善的权利要求中，阐明这些发明。本发明人旨在要求保护所有各种发明至现有技术允许的限度，就像随后确定的那样。本文描述的特征没有哪一个是本文公开的各发明必需的。因此，本发明人旨在为，对于在本文描述但没有在基于本公开的任何专利的任何具体权利要求中要求保护的特征，没有哪个应并入任何这类权利要求中。

制造的制品的一些组件或步骤的组在本文中称为发明。然而，这不是承认任何这种组件或组一定是可取得专利的独特的发明，特别是关于将在一件专利申请中审查的发明数量的法律和规章或者发明的单一性所预期的发明。其旨在为表达本发明的实施方案的简短方式。

同此提交了摘要。强调提供该摘要是用以遵守要求摘要以使审查员和其它检索者能快速确定技术公开的主题的规定。提交该摘要的同时，理解它不用于解释或限制权利要求的范围或含义，如专利局的规定所允诺的。

前面的讨论应理解为是说明性的，并且不应在任何含义上看作是限制性的。虽然已参考其优选的实施方案具体显示和描述了本发明，本领域技术人员应理解的是，在不偏离权利要求所限定的本发明的精神和范围下，可在其中进行形式和细节的不同的变化。

在所附权利要求中，所有手段或步骤的相应的结构、材料、行为和等价物加上功能要素，旨在包括与其它要求保护的要素相结合的用于实施该功能的任何结构、材料或行为作为具体要求保护的内容。

Claims (33)

1.一种用于沉积包含铝的合金的方法，所述方法包括以下步骤：

a. 提供包含溶解的铝物类的非水性电解质；

b. 在电解质中提供第一电极和第二电极，其与电源连接；和

c. 驱动电源为电极递送电功率，其具有包含模块的波形，所述模块包含至少两个脉冲，第一脉冲具有为正的振幅为i₁的阴极功率，在持续时间t_l内施加，而第二脉冲具有值i₂的功率，在持续时间t₂内施加，此外其中t₁和t₂持续时间均大于约0.1毫秒并小于约1秒，并且此外其中比率i₂/i₁小于约0.99并大于约-10；

由此在第二电极上产生包含铝的合金沉积物。

2.权利要求1的方法，所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有波形的电功率，所述波形具有包含阳极脉冲的模块。

3.权利要求1的方法，所述沉积物包含至少约50重量% Al。

4.权利要求1的方法，所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有波形的电功率，所述波形具有包含停止时间和阴极脉冲的模块。

5.权利要求1的方法，所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有波形的电功率，所述波形具有包含至少两个不同量值的阴极脉冲的模块。

6.权利要求1的方法，所述沉积物包含锰。

7.权利要求1的方法，所述驱动的步骤包括使用具有重复波形的非恒定的电功率驱动电源，所述波形具有持续时间为约0.2 ms-约2000 ms的模块。

8.权利要求1的方法，所述沉积物具有小于约100 nm的特征微观结构长度尺度。

9.权利要求1的方法，其中所述提供电解质的步骤进一步包括提供包含不是铝的至少一种其它元素的溶解的物类的非水性电解质。

10.权利要求9的方法，其中在关于该至少一种其它元素的电解质组成和所形成的合金的性质之间存在相关性，所述相关性在沉积物的实际使用的范围内是连续的，所述方法进一步包括以下步骤：

a. 基于该相关性，记录相应于性质的目标程度的关于该至少一种其它元素的组成；和

b. 提供非水性电解质的步骤包括提供具有该相应的组成的电解质。

11.权利要求10的方法，所形成的合金的性质包括表面特征的平均特征尺寸。

12.权利要求10的方法，所形成的合金的性质包括表面形态。

13.权利要求12的方法，所述性质包括表面形态，所述目标程度包括如下范围的表面形态：从高度刻面的结构，到不太有角的特征，到光滑的表面，以及到圆化的结。

14.权利要求10的方法，所形成的合金的性质包括平均特征微观结构长度尺度。

15.权利要求14的方法，所述平均特征微观结构长度尺度的目标值为约15 nm-约2500 nm。

16.权利要求1的方法，其中在脉冲振幅、振幅比率和脉冲的持续时间中的至少一个的值与所形成的合金的性质的程度之间存在相关性，所述相关性在沉积物的实际使用的范围内是连续的，所述方法进一步包括以下步骤：

a. 基于该相关性，记录相应于性质的目标程度的振幅、振幅比率或持续时间中的至少一个的值；和

b. 所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有模块的电功率，所述模块具有脉冲，所述脉冲具有所记录的相应于性质的目标程度的振幅、振幅比率或持续时间中的至少一个的值，以在第二电极处实现具有性质的目标程度的沉积物。

17.权利要求16的方法，所述记录振幅、振幅比率和持续时间中的至少一个的值的步骤包括记录相应于性质的第二目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中的至少一个的第二值，并且所述驱动电源的步骤包括交替驱动电源，以具有脉冲的模块供应电功率，所述脉冲具有相应于性质的第一目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中至少一种的第一值，随后驱动电源，以具有脉冲的模块供应电功率，所述脉冲具有相应于性质的第二目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中至少一种的第二值，由此产生具有结构的制品，所述结构具有呈现具有第一目标程度的性质的区域，并具有呈现具有第二目标程度的性质的区域。

18.权利要求1的方法，所述方法包括：

所述驱动电源的步骤包括驱动电源递送电功率至电极第一段时间，由此在阴极处产生具有选自硬度、延展性、组成、特征微观结构长度尺度和相排列的至少一种性质的沉积物第一部分，该性质具有第一程度；

和驱动电源递送电功率至电极第二段时间，其具有包含模块的波形，所述模块包含至少两个脉冲，第一脉冲具有为正的振幅为i_1*的阴极功率，在持续时间t_l*内施加，而第二脉冲具有值i_2*的功率，在持续时间t_2*内施加，此外其中t_1*和t_2*持续时间均大于约0.1毫秒并小于约1秒，并且此外其中比率i_2*/i_1*小于约0.99并大于约-10，并且其中以下不等式中至少一个为真：i₁≠i_1*；i₂≠i_2*；t₁≠t_1*；t₂≠t_2*；在阴极处产生具有该至少一种性质的沉积物第二部分，该性质具有第二、不同程度。

19.权利要求1的方法，所述电功率包含电流。

20.权利要求1的方法，所述非水性电解质包含离子液体。

21.权利要求20的方法，所述非水性电解质包含l-乙基-3-甲基咪唑

氯化物。

22.物质的组合物，所述组合物包含：

包含至少约50原子%的铝和至少一种另外的元素的合金，所述合金具有：

a. 约1 Gpa-约10 Gpa的维氏显微硬度；

b. 约5%-约100%的延展性；和

c. 约2 g/cm³-约3.5 g/cm³的密度。

23.权利要求22的组合物，所述至少一种另外的元素包含锰。

24.权利要求22的组合物，所述组合物包含至少约70原子%的铝。

25.权利要求22的组合物，所述组合物包含至少部分无定形的结构。

26.权利要求22的组合物，所述组合物具有小于约100 nm的特征微观结构长度尺度。

27.权利要求22的组合物，所述至少一种另外的元素选自：La、Pt、Zr、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Mg、Mo、Ti和Mn。

28.权利要求22的组合物，所述维氏硬度超过约3 GPa。

29.权利要求22的组合物，所述维氏硬度超过约4 GPa。

30.权利要求22的组合物，所述维氏硬度超过约5 GPa。

31.权利要求28的组合物，所述延展性超过约20%。

32.权利要求31的组合物，所述延展性超过约35%。

33.权利要求29的组合物，所述延展性超过约20%。

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