KR101739547B1 - 전착된 합금, 및 전력 펄스를 이용하는 이의 제조 방법 - Google Patents

전착된 합금, 및 전력 펄스를 이용하는 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전류 펄싱과 같은 동력 펄싱을 사용하여 비수성 전해질에 전착된 금속 및 합금의 구조를 제어한다. 캐소드형, 오프타임형 및 애노드형의 상이한 유형의 펄스를 포함하는 파형을 이용하여, 침착된 합금의 내부 미세 구조, 예컨대 결정립 크기, 상 조성, 상 도메인 크기, 상 배열 또는 분포 및 표면 형태를 조정할 수 있다. 또한, 이들 합금은 강도, 경도, 연성 및 밀도와 같은 우수한 거시적 기계적 특성을 나타낸다. 파형 형상 방법으로 강철처럼 비교적 경질이고(약 5 GPa) 연성이지만(파괴시 약 13% 신장율), 거의 알루미늄만큼 가볍거나; 또는 달리 기재하면 유사한 연성에서 알루미늄 합금보다 경질이지만 강철보다 가벼운 알루미늄 합금을 제조할 수 있다. 이러한 강도 대 중량 비를 갖는 Al-Mn 합금이 제조되었다. 전류 파형의 형상을 이용하여 추가의 특성을 제어할 수 있다.

Description

전착된 합금, 및 전력 펄스를 이용하는 이의 제조 방법{ELECTRODEPOSITED ALLOYS AND METHODS OF MAKING SAME USING POWER PULSES}
본 발명은 전착된 합금, 및 전력 펄스를 이용하는 이의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 기계적, 자기적, 전자적, 광학적 또는 생물학적 특성을 갖는 금속 및 합금은 다수의 산업 전체에서 널리 응용된다. 강도, 경도, 연성, 거칠기, 전기저항 등과 같은 다수의 물리적 및/또는 기계적 특성은 금속 또는 합금의 내부 형태적 구조에 따라 달라진다.
금속 또는 합금의 내부 구조는 종종 이의 미세 구조로서 지칭되지만, "미세"라는 접두사는 본 명세서에서는 어떠한 방식으로든 구조의 스케일을 한정하려 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바의 합금의 미세 구조는 합금의 내부 구조를 구성하는 다양한 상, 결정립, 결정립 경계 및 결함, 및 금속 또는 합금 내의 이의 배열에 의해 정의된다. 한 개보다 많은 상이 존재할 수 있고, 결정립 및 상(Phase) 또는 상 도메인은 nm 내지 예컨대 mm 범위의 특징적인 크기를 나타낼 수 있다. 단상 결정 금속 및 합금에 대해, 가장 중요한 미세 구조 특징 중 하나는 결정립 크기이다. 다중 상을 나타내는 금속 및 합금에 대해, 이의 특성은 또한 상 조성, 상 도메인 크기 및 상 공간 배열 또는 상 분포와 같은 내부 형태적 특성에 따라 달라진다. 따라서, ㎛ 내지 nm의 넓은 범위에 걸친 금속 및 합금의 결정립 크기 뿐 아니라, 이의 상 조성, 상 도메인 크기 및 상 배열 또는 상 분포를 조정하는 것이 가장 실질적으로 중요하다. 그러나, 다수의 경우, 상 조성 또는 미세 구조와 같은 내부 형태적 특성의 변화가 이러한 물리학적 특성에 어떻게 영향을 미치는지는 정확히 또는 심지어는 일반적으로 이해되지 않고 있다. 따라서, 단순히 상 조성 또는 미세 구조를 어떻게 조정할 것인지를 아는 것으로는 충분하지 않다.
미세 구조를 특징화하는 데에 있어서, 특징적인 미세 구조 길이 스케일(characteristic microstructural length scale)을 정의하는 것은 매우 유용하다. 다중 결정질인 금속 및 합금의 경우, 본 명세서에서 사용되는 바의 특징적인 길이 스케일은 평균 결정립 크기를 지칭한다. 아결정립을 함유하는 미세 구조(즉, 다른 것에 대한 배향이 약간 상이한 결정 내 영역)에 대해, 본 명세서에서 사용되는 바의 특징적인 길이 스케일은 아결정립 크기를 지칭할 수 있다. 금속 및 합금은 또한 인접 결정립 및 아결정립이 특정의 대칭적 방식으로 잘못 배향될 때 형성되는 한 쌍의 결합을 포함할 수 있다. 이러한 금속 및 합금에 대해, 본 명세서에서 사용되는 바의 특징적인 길이 스케일은 이들 한 쌍의 결함 사이의 간격을 지칭할 수 있다. 금속 및 합금은 또한 상이한 유형의 결정 상(예컨대, 면 중심 입방체형, 본체 중심 입방체형, 조밀 육방형 또는 특정 정렬 내부 금속 구조) 뿐 아니라 비정질 및 준결정 상과 같은 다수의 상이한 상을 포함할 수 있다. 이러한 금속 및 합금에 대해, 본 명세서에 사용된 바의 특징적인 길이 스케일은 상이한 상 사이의 평균 간격, 또는 각각의 상 도메인의 평균의 특징적인 크기를 지칭할 수 있다.
또한, 금속 및 합금의 표면 형태에 따라 달라지는 광학적 광택, 다양한 유체로의 습윤성, 마찰 계수 및 내부식성 등과 같은 다수의 특성이 존재한다. 따라서, 금속 및 합금의 표면 형태를 조정하는 능력도 관련이 있고 가치가 있다. 그러나, 다수의 경우에서는, 표면 형태의 변화가 이들 다른 특성에 어떻게 영향을 미치는지는 정확하게 또는 심지어 일반적으로 이해되지 않고 있다. 일반적으로, 본 명세서에 사용된 바의 용어 형태적 특성은 표면 형태 및 또한 내부 형태 모두를 지칭하는 데에 사용될 수 있다.
심한 변형 가공 방법, 기계적 밀링, 신규한 재결정화 또는 결정화 경로, 증기상 침착 및 전기 화학적 침착(이하, 전착으로 지칭함)을 비롯한 상이한 미세 구조의 금속 및 합금을 제작할 수 있는 다수의 기존 기술이 존재한다.
그러나, 이들 가공 기술 중 다수는 단점을 갖는다. 일부는 임의의 원하는 형상의 생성물을 제공할 수 없는데다가, 시트, 롤, 판, 슬러그 등과 같은 비교적 간단한 형상에 한정된다. 일부는 과도한 양의 에너지를 사용하지 않고는 비교적 큰 부품을 제작하는 데에 사용할 수 없다. 이러한 미세한 구조에 대한 제어는 주어진 공정에 대한 단 몇 가지의 변수만이 변화 가능하여 비교적 조잡하고 부정확하다.
바람직한 특성의 특정 예로서, 기재에 대한 합금 코팅을 제공하는 것이 유용하다. 다수의 경우, 이러한 코팅은 비교적 경질이거나 강하고, 비교적 연성이고, 또한 단위 부피당 비교적 가벼운 것이 유리하다.
다른 경우, 전기 주조 공정에서와 같이 기재에 연결되지 않거나 또는 기재로부터 제거된 모노리식 합금 조각을 제공하는 것이 유리하다. 이들 경우, 이러한 조각 또는 이러한 전기 주조물은 비교적 경질이거나 강하고, 비교적 연성이며, 또한 단위 부피당 비교적 가벼운 것이 종종 유리하다.
강철은, 일반적으로 강철보다 가볍지만 강철만큼 강한 알루미늄 합금과 같이 특징적인 강도 대 중량 비를 갖는다. 따라서, 강철만큼 경질이거나 거의 경질이면서도 알루미늄만큼 단위 부피당 경량이거나 거의 경량인 합금을 제조할 수 있는 것이 요망된다. 또한, 관련된 바람직한 목적은 알루미늄 합금보다 경질이지만 강철보다 단위 부피당 더 가벼운 합금을 제조하는 것이다.
본 발명자들은, 전착이 하기의 이점을 나타내므로 특히 매력적임을 밝혔다. 전착을 사용하여 실질적으로 임의의 형상의 전도성 재료에 금속을 도금하여, 내부식성 및 내마모성 강화와 같은 예외적인 특성을 얻을 수 있다. 전착은 비교적 낮은 에너지 요구량으로 인해 산업적인 규모의 조작으로 용이하게 확대할 수 있으며, 전착은 더욱 정확한 미세 구조 제어를 제공하는데, 왜냐하면 다수의 공정 변수(예컨대, 온도, 전류 밀도 및 욕(bath) 조성)를 조정하여 생성물의 일부 특성에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 전착을 또한 사용하여 도금된 기재로부터 제거된 일부 부분을 갖는 전기 주조된 부분 또는 상부 기재를 남기기 위한 코팅을 형성할 수 있다.
이들 이점 외에, 전착은 또한 광범위한 금속 및 합금을 적당한 전해질의 선택에 의해 제작 가능하게 한다. 구리, 철, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 아연, 크롬, 주석 및 니켈계 합금을 비롯한 다수의 합금 시스템을 수성 전해질에 전착시킬 수 있는데, 여기서는 물을 용매로서 사용한다. 그러나, 알루미늄 및 마그네슘과 같이 물보다 훨씬 낮은 환원 전위를 나타내는 금속은 통상적인 방법으로는 수성 전해질에 전착시킬 수 없다. 이들은 용융 염, 톨루엔, 에테르 및 이온성 액체와 같은 비수성 전해질에 전착시킬 수 있다. 비수성 전해질에 전착된 금속 및 합금의 구조를 제어하기 위해 사용된 통상적인 변수는 전류 밀도, 욕 온도 및 욕 조성을 포함한다. 그러나, 이들 변수로는, 제조되는 미세 구조의 범위가 한정된다. 이제까지, 공지된 방법으로는 강철만큼 경질이고 연성이거나 거의 그러하지만, 알루미늄만큼 가볍거나 거의 그러하거나, 또는 달리 말하면 알루미늄보다 더 경질이고 더 연성이지만 강철보다 더 가벼운 비 제1철 합금을 제조할 수 없다.
나노 결정 알루미늄(Al)의 전착이 다른 연구자에 의해 직류(DC)와 함께 니코틴산, 염화란탄 및 벤조산과 같은 첨가제를 이용하여 염화알루미늄으로부터 달성되었다. 첨가제는 결정립 크기를 효과적으로 미세조정할 수는 있지만, 얻어질 수 있는 결정립 크기의 범위가 한정되며, 예컨대 매우 소량의 벤조산(0.02 mol/L)은 Al 결정립 크기를 20 nm로 감소시키고, 벤조산 농도를 추가로 증가시키면 결정립 크기의 추가 감소를 일으키지 않는다. 첨가제는 결정립 미세조정제로서 일반적으로 공지된 부류의 유기물일 수 있으며, 또한 광택제(brightener) 및 레벨링제로도 지칭된다.
다른 연구자에 의해 첨가제 없이 펄싱 침착 전류(온/오프)를 이용하여 나노 결정 Al의 전착도 달성되었지만, 재차 얻을 수 있는 결정립 크기의 범위가 좁다.
가공 온도도 전착된 Al의 결정립 크기에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 결정립 크기를 제어하기 위해 온도를 이용하는 것은 전해질 온도를 한 가공 실시에서 다음 것으로 변화시키는 데에 필요한 시간이 길고 에너지 소비량이 커서 덜 실질적이다.
필요하지 않았었을 첨가제, 또는 공정 온도 또는 조절에 시간 또는 에너지가 소비될 수 있는 다른 변수, 또는 사용에 에너지 집중적이거나 또는 감시가 어려울 수 있는 에너지를 사용하는 것과 같은, 전해질 조성의 변화를 필요로 하지 않는 공정 변수를 조작함으로써, 기계적, 자기적, 전자적, 광학적 또는 생물학적 특성을 조정하는 것도 바람직할 수 있다. 첨가제는 일반적으로 다른 것들 중에서도 니코틴산, 염화란탄 또는 벤조산을 포함하는 결정립 미세조정제, 광택제 및 레벨링제, 및 유기 결정립 미세조정제, 광택제 및 레벨링제를 의미한다.
결정립 크기, 상 도메인 크기, 상 조성 및 배열 또는 분포와 같은 미세 구조 또는 내부 형태적 특성과 상기 언급한 물리적 및/또는 기계적 특성 사이의 관계를 반드시 이해하지 않고 이러한 물리적 특성을 제어할 수 있는 것도 바람직할 수 있다. 유사하게, 유사하게 편리한 변수를 조작하고 그리고 추가로 상기 언급한 표면 형태와 표면 특성 사이의 관계를 반드시 이해하지 않고 광학적 광택, 다양한 액체에 의한 습윤성, 마찰 계수 및 내부식성과 같은 표면 형태 또는 표면 특성을 조정하는 것이 바람직할 수 있다.
예컨대 약 15 nm 내지 약 2500 nm의 광범위한 결정립 크기를 갖는 합금을 생성시키고 또한 이러한 범위 내로 결정립 크기를 효과적으로 제어할 수 있는 것도 바람직할 수 있다. 하나의 단일 전해질 조성을 사용하고, 이어서 상이한 미세 구조 및 표면 형태의 합금을 전착시킬 수 있는 것도 매우 유리할 수 있다. 마지막으로, 하기 중 하나 또는 전부가 침착물 두께를 통해 제어되는 등급화된 미세 구조를 제공할 수 있는 것이 매우 유리할 수 있다: 결정립 크기; 화학적 조성; 상 조성; 상 도메인 크기; 및 상 배열 또는 분포.
개요
청구 범위에 앞서 더욱 상세한 부분 개요를 하기에 제공한다. 본 명세서에 개시된 신규한 기술은 비수성 전해질에 전착된 금속 및 합금의 구조를 제어하는 데에 하기의 상이한 변수를 사용하는 것이다: 인가된 동력 파형, 통상적으로 전류 파형의 형상, 상이한 유형의 펄스, 즉 캐소드형, "오프타임형" 및 애노드형 펄스를 포함하는 파형을 사용하여, 침착된 합금의 결정립 크기, 상 조성, 상 도메인 크기, 상 배열 또는 분포 및 표면 형태와 같은 내부 미세 구조를 조정할 수 있다. 또한, 이들 합금은 우수한 거시적 기계적 특성, 예컨대 강도, 경도(일반적으로 강도에 비례함), 연성 및 밀도를 나타낸다. 사실, 강철과 유사하게 경질이고(약 5 GPa) 연성이지만(파괴시 약 13% 신장율) 알루미늄만큼 가볍거나, 달리 말하면 비슷한 연성에서 알루미늄 합금만큼 경질이고 강철보다 가벼운 알루미늄 합금의 제조에 파형 형상 방법이 사용되었다. 일례로서, 이러한 강도 대 중량 비를 갖는 Al-Mn 합금이 제조되었다. 전류 파형의 형상을 이용하여 추가의 특성을 제어할 수 있다.
또한, 방금 언급한 다른 목적 모두는 일반적으로 유기 결정립 미세조정 첨가제를 사용하지 않고 그리고 실질적으로 일정한 온도에서 파형 형상 및 비수성 전해질을 이용하여 달성할 수 있다.
본 발명의 이들 목적 및 몇 가지 목적은 도면을 참조하면 가장 잘 이해될 것이며;
도 1은 캐소드형 전류가 양(positive)으로 정의되는 하기의 4 가지 유형의 전착 전류 파형을 도시하는 개략도이며: (a) 일정한 전류 밀도; (b) 하나의 캐소드형 펄스 및 하나의 애노드형 펄스의 모듈; (c) 하나의 캐소드형 펄스 및 하나의 "오프타임형" 펄스의 모듈; (d) 2개의 캐소드형 펄스의 모듈;
도 2는 A(직류) 및 B(캐소드형 및 애노드형) 파형을 이용하여 전착된 합금의 Mn 함량에 대한 변화하는 전해질 조성의 효과를 그래프로 도시하는 플롯이며;
도 3은 A 및 B 파형을 이용하여 침착된 합금에 대한 직선 절편법을 이용하여 SEM 이미지로부터 측정된 바의 표면 특징부(feature)의 평균 크기를 그래프로 도시하며;
도 4A-4B는 (A) 파형 A; 및 (B) 파형 B를 이용하여 침착된 합금의 X선 회절도를 개략 도시하는 것으로서; 합금의 조성은 2개의 패널 사이에 도시되어 있고;
도 5는 파형 A 및 B를 이용하여 침착된 합금에 대한 도 4A 및 4B에 도시된 바의 X선 회절도에서 관찰된 총 통합 강도에 대한 FCC 피크의 분포%를 그래프로 도시하며;
도 6A-6F는 파형 A를 이용하여 전착된 합금의 명시야 투과 전자 현미경(TEM) 디지털 상 및 삽입 전자 회절 패턴을 도시하며, 각각의 합금의 총 Mn 함량은 각각의 패널의 좌하측 코너에 도시되어 있고;
도 7A-7I는 파형 B를 이용하여 전착된 합금의 명시야 TEM 디지털 상 및 삽입 전자 회절 패턴을 도시하며, 각각의 합금의 총 Mn 함량은 각각의 패널의 좌하측 코너에 도시되어 있고;
도 8은 A 및 B 파형을 이용하여 침착된 합금에 대한 TEM 디지털 상으로부터 측정된 바의 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 그래프로 도시하고;
도 9는 파형 B를 이용하여 침착된 합금에 대한 경도 대 Mn 함량을 그래프로 도시하고;
도 10은 0.08 및 0.15 mol/L MnCl2를 함유하는 전해질에 전착된 합금의 Mn 함량에 대한 i2의 효과를 그래프로 도시하며;
도 11은 0.08 및 0.15 mol/L MnCl2를 함유하는 전해질에 전착된 합금의 Mn 함량에 대한 tn의 효과를 그래프로 도시하는데, 여기서 i1=6 mA/cm2이고 i2=-3 mA/cm2이며;
도 12는 상용 Al 합금 및 강철과 비교한 본 발명자들의 A, B, E 및 H Al-Mn 합금의 강도 대 연성을 그래프로 도시하는 플롯인데, 오른쪽으로 향하는 화살표는 E 합금의 연성이 13%를 초과할 수 있음을 나타내며;
도 13은 한 층이 다른 측과 상이한 특성을 갖는 기능적으로 등급화된 침착물의 단면도의 개략도이다.
상세한 설명
전착 장치의 필수 부품은 전해질에 침지된 2개의 전극(애노드 및 캐소드)에 연결된 전원 장치 또는 정류기를 포함한다. 정전류 전착 동안, 전원 장치는 애노드와 캐소드 사이를 흐르는 전류를 제어하지만, 정전위 전착 동안, 전원 장치는 2개의 전극을 가로질러 인가되는 전압을 제어한다. 2가지 유형의 전착 동안, 전해질 용액 중 금속 이온은 캐소드에 끌어당겨져서, 이는 금속 원자로 환원되고, 캐소드 표면에 침착된다. 정전류 전착이 더욱 실질적이고 널리 사용되기 때문에, 하기 논의는 정전류 전착에 집중된다. 그러나, 일반적인 개념은 또한 정전위 전착에 적용될 수 있다.
통상적인 정전류 전착 동안, 전원 장치는 도 1(a)에 도시된 바와 같이 전착 공정의 지속 시간에 걸쳐 전극을 가로질러 일정한 전류를 인가한다. 여기서, 캐소드형 전류(즉, 이러한 방향으로 흘러서 금속 이온을 캐소드 표면 상에서 원자로 환원시키는 전류)를 양으로 정의한다. 기술 발달로 인해, 전원 장치는 이제 도 1(b)-(d)에서 도시된 바와 같이 모듈을 포함하는 전류 파형을 인가할 수 있다. 각각의 모듈은 이로써 세그먼트(segment) 또는 펄스를 포함할 수 있고; 각각의 펄스는 펄스 전류 밀도(예컨대 "i1") 및 펄스 지속 시간(예컨대, "t1")을 정의한다. 도 1(b)-(d)는 각각이 전착 공정의 지속 시간에 걸쳐 스스로 순환 반복하는 하나의 독특한 모듈만을 포함하는 파형을 도시하지만, 일부 용도에서는 각각의 모듈은 서로 상이할 수 있다. 또한, 도 1(b)-(d)에 도시된 모듈 각각은 단 2개의 펄스를 포함하고 있지만, 실제로는, 하나의 단일 모듈은 사용자가 원하거나 전원 장치가 허용하는 만큼의 다수의 펄스를 포함할 수 있다. 본 논의는 단 하나의 독특하고 반복적인 모듈을 포함하는 파형을 이용하며; 각각의 모듈은 도 1에 도시된 것과 같이 2개의 펄스를 포함한다. 그러나, 본 명세서에 개시된 발명은 상기 논의된 바와 같이 이에 한정되지 않는다.
도 1에서, 파형 (b)는 하나의 캐소드형 펄스(i1>0) 및 하나의 애노드형 펄스(i2<0)를 포함한다. 파형 (c)의 모듈은 하나의 캐소드형 펄스(i1>0) 및 하나의 "오프타임형" 펄스(i2=0)를 포함하며; "오프타임형" 펄스 동안에는 전류가 전극을 가로질러 흐르지 않는다. 파형 (d)의 모듈은 2개의 캐소드형 펄스를 포함하는 모듈을 특징으로 하는데, 왜냐하면 i1>0 및 i2>0이기 때문이다. (b)에 도시된 애노드형 펄스 동안, 캐소드 표면의 원자는 금속 이온으로 산화되어 다시 전해질에 용해될 수 있다.
도 1에 도시된 파형을 사용하여 수성 전해질에 금속 및 합금을 전착시켰다. 최근, 상이한 유형의 펄스(즉, 캐소드형, 애노드형 및 오프타임형)의 조합을 포함하는 파형, 예컨대 도 1(b)-(d)에 도시된 파형이 많은 주목을 받고 있는데, 왜냐하면 오프타임형 펄스는 침착물 내 내부 응력을 감소시키는 것으로 밝혀졌고, 애노드형 펄스는 결정립 크기에 상당히 영향을 미치며 침착물 내 내부 응력 및 표면 외관을 개선시키는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 단일 상 합금의 경우, 애노드형 펄스는 가장 높은 산화 전위로 원소를 우선적으로 제거하여 합금 조성을 제어할 수 있다. 다상 합금 시스템에 있어서 상황은 더욱 복잡한데, 각각의 상이 애노드형 펄스 동안 제거되는 정도는 각각의 상의 상대적인 음전기성 뿐만 아니라 다양한 상의 배열 및 분포에 따라서도 달라진다.
본 발명자들에 의하면, 알루미늄-망간(Al-Mn)의 2원 합금의 특별한 경우에 대해 비수성 매질에 전착된 금속 또는 합금의 구조를 제어하기 위해 상이한 유형의 펄스를 포함하는 파형의 사용이 실질적으로 감소되었다. 일반적으로, 적어도 두개의 상이한 등급을 갖는 펄스가 사용되었다. 예컨대, 2개의 상이한 양 전류 수준에서는 캐소드형 펄스가 사용되었다. 경우에 따라서, 펄스는 또한 캐소드형 펄스 후 애노드형 펄스, 또는 캐소드형 펄스 후 오프타임형 펄스(0 신호 펄스)와 같은 상이한 대수적 신호를 갖는다. 이러한 모든 펄싱 레짐(regime)이 사용되었고, 공지된 기술에 비해 이점이 제공되었다. 일반적으로, 각각의 펄싱 레짐(pulsing regime)은 시간 t1에 걸쳐 인가되는, 양의 진폭 i1을 갖는 캐소드형 전류를 갖는 펄스, 및 시간 t2에 걸쳐 인가되는, 진폭 i2의 전류를 갖는 제2 펄스를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 t1 및 t2 모두는 지속 시간이 약 0.1 ms보다 크고 약 1 s 미만이며, 추가로 여기서 비 i2/i1은 약 0.99 미만이고, 약 -10보다 크다.
상이한 유형의 펄스를 포함하는 파형을 사용하면 합금 침착물의 상이한 양태를 제어할 수 있음이 발견되었다. 경우에 따라서, 직접적인 제어가 달성될 수 있음이 발견되었는데, 왜냐하면, 연성과 같은 목표 특성은 펄스의 진폭 및/또는 지속 시간과 같은 펄싱 변수와 직접 관련되어 있기 때문이다. 다른 경우에도 제어가 달성될 수 있는데, 왜냐하면 직류 또는 비펄싱 레짐이 사용될 때 갑작스러운 전이를 갖는 비점진 또는 불연속 관계와는 대조적으로, 펄싱 레짐이 사용될 때 구성 상의 부피 분획 및 크기와 같은 목표 특성은 침착물 내 원소 함량(예컨대 Mn)과 같은 다른 변수와 직접적이고 점진적이며 연속적인 관계를 가짐이 밝혀졌기 때문이다. 따라서, 펄싱 레짐을 사용하고 연속적인 관계에 기초하여 다른 변수를 선택함으로써, 구성 상의 크기 및 부피 분획과 같은 목표 특성에 대한 제어를 달성할 수 있다.
본 발명자들은 충분한 실험을 수행하여 상이한 펄싱 레짐이 또한 이러한 다른 목표 특성에 관해 상이한 결과를 제공함을 확인하였다. 따라서, 경도 및 강도와 같은 연성 외의 목표 기계적 특성, 및 결정립 크기 및 표면 촉감과 같은 형태적 특성에 대해, 목표 특성의 정도와 펄싱 변수 사이의 관계, 예컨대 i2/i1의 비 또는 아마도 i2/i1의 신호의 비(0, 1 또는 -1 의미)를 확인함으로써 이러한 특성에 대해 제어할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는 가능할 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 펄싱 레짐에 기초하는 목표 특성의 변화가 존재할 가능성이 크기 때문이다. 그렇지 않다고 하여도, 직류 도금은 목표 특성에 대한 하나의 값을 갖는 침착물을 제공하고 모든 펄싱 레짐은 목표 특성에 대해 상이한 값을 갖는 침착물을 제공할 필요가 있을 수 있다. 하기의 연성과 펄싱 레짐 사이의 관계를 나타내는 명백한 결과가 제공되는 경우엔 특히 이는 그렇지 않을 것 같다. 합금 조성도 하기 논의되는 바와 같이 펄스 지속 시간 변수와 관련되는 것으로 밝혀졌다.
제조된 합금의 특성에 대한 제어의 이러한 이점 외에도, 펄싱 전류(또는 전압)를 이용하여 제조된 합금이 연성과 조합하여 상당히 유리한 강도 대 중량 비 특성을 가짐도 발견되었다. 간단히 말하면, 경도, 인장 항복 강도, 연성 및 밀도의 조합에 대해 달성된 범위가 공지된 알루미늄 합금 및 강철보다도 상당히 양호하다. 공지된 알루미늄 합금에 비해, 본 발명의 합금은 경도 및 연성의 우수한 조합을 갖는다. 강철에 비해, 본 발명의 합금은 훨씬 낮은 밀도를 갖지만 유사한 경도 및/또는 연성을 갖는다.
Al-Mn 합금을 하기 표 1에 요약된 조성으로 주위 온도(즉, 실온)에서 이온성 액체 전해질에 전착시켰다. 전해질을 제조하는 데에 사용된 절차는 하기 섹션에 상세히 설명하였다. 모든 경우, 상기 언급한 광택제 및 레벨링제와 같은 첨가제는 제공하지 않았다.
전해조의 조성
염화알루미늄, 무수(AlCl3) 6.7 M
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([EmIm]Cl) 3.3 M
염화망간, 무수(MnCl2) 0.02 M
전자 연마 구리(99%)를 캐소드로서, 그리고 순수한 알루미늄(99.9%)을 애노드로서 사용하였다. 정전류 조건 하에서 실온에서 전착을 실시하였다. 사용된 파형은 도 1에 도시하였고; 변수는 i1, i2, t1 및 t2이다. 우선, 2개 유형의 전류 파형, 즉 A 및 B를 사용하여 0 내지 16 원자% 범위의 Mn 함량으로 합금을 전착시켰다. 이들 2개 유형의 파형의 상세를 하기 표 2에 나타낸다. 파형 A의 형상은 도 1(a)에 도시된 것과 유사하며; 이는 직류 파형이었다. 파형 B는 도 1(b)와 유사하며; 이는 애노드형 펄스 및 캐소드형 펄스를 포함하는 파형이다. 따라서, A 파형은 i2/i1 비가 1이며, B 파형은 이러한 비가 -1/2이다.
침착 변수
파형 펄스 전류 밀도(mA/cm2) 펄스 지속 시간(ms) 온도(℃)
i1 i2 t1 t2
A 6 6 20 20 25
B 6 -3 20 20 25
전해질 제조 절차
모든 화학 물질은 H2O 및 O2 함량이 1 ppm 이하인 질소 분위기 하에서 글로브 박스에서 취급하였다. 유기 염, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, (EMIm)Cl(>98% 순수, IoLiTec로부터 입수)을 사용 전 수 일 동안 60℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 무수 AlCl3 분말(>99.99% 순수, Aldrich로부터 입수)을 EMImCl과 2:1 몰 비로 혼합하여 침착욕을 제조하였다. 침착 동안, 순수한 Al 포일(99.9%)을 이온성 액체에 첨가하고, 용액을 수 일 동안 교반하여 산화물 불순물 및 잔류 염화수소를 제거하였다. 1.0 ㎛ 공극 크기 주사기 필터를 통해 여과한 후, 흐린 황색 용액을 얻었다. 이온성 액체에 대한 무수 MnCl2(>98% 순수, Aldrich로부터 입수)의 첨가를 제어하여 공칭 염화망간(MnCl2) 농도를 변화시켰다.
두께가 대략 20 ㎛인 합금 시트를 전착시켰다. 합금의 화학적 조성을 주사 전자 현미경(SEM)에서 에너지 분산 X선 분석(EDX)을 거쳐 정량하였는데, 여기서 합금의 표면 형태도 검사하였다. X선 회절(XRD)을 이용하여 합금의 상 조성을 연구하였다. 결정립 형태 및 상 분포를 투과 전자 현미경(TEM)에서 검사하였다. 10 g의 부하 및 15 초의 유지 시간을 이용하여 파형 B에 의해 제조된 선택된 합금에 대해 표준 비커스 마이크로 압입 시험을 실시하였다. 압입 깊이는 모든 경우 유의적으로 1/10 필름 두께 미만이었고, 이는 깨끗한 벌크 측정을 보장한다. 단축 장력의 상태에 있는 합금의 연성을 평가하기 위해, ASTM E290-97a(2004)에 상세히 설명된 바와 같이 형 굽힘(guided-bend) 시험을 실시하였다. 시험한 샘플(즉, 필름 및 구리 기재 모두)의 두께를 ㎛를 이용하여 측정하였고, 0.220±0.02 mm 내지 0.470±0.02 mm 범위였고; 주축 말단의 반경, r은 0.127 내지 1.397 mm 범위였다. 형 굽힘 시험 후, 필름의 볼록한 굽은 표면에 대해 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 균열 및 틈(fissure)을 조사하였다.
각각의 굽힌 샘플(즉, 필름 및 구리 기재 모두)에 대해, 필름의 두께는 기재의 10% 미만이었다. 따라서, 양호한 근사화를 위해, 필름을 굽힌 견본의 외부 섬유 위에 놓고, 단축 장력 상태를 경험하게 하였다. 굽힌 샘플의 상부 1/2은 장력 상태에 있는 반면, 하부 1/2은 압축 상태에 있었고, 중립 면은 요철 표면 사이의 대략 중간이었다. 볼록 표면 상의 참 장력 변형을
Figure 112012037887538-pct00001
로서 근사화하였는데, 여기서 l은 볼록 호 길이이고, l0은 중립 면의 호 길이이다. 기하학적 고찰로
Figure 112012037887538-pct00002
이 제공된다. 따라서, ∼0.6, 3 및 5.5의 r/t 비는 각각 ∼37%, 13% 및 8%의 변형 값에 해당한다.
합금 조성
도 2는 침착된 합금의 Mn 함량에 대한 전해질 조성 및 전류 파형의 효과를 요약한 것이다. ∼0.1 및 0.16 mol/L의 MnCl2을 함유하는 전해질에 전착된 합금에 대해, 파형 B에 의해 제조된 합금은 파형 A를 사용하여 침착된 합금에 비해 더 낮은 Mn 함량을 갖는다. 따라서, 도 2는 애노드형 펄스가 표 2에 요약된 침착 변수 하에서 침착된 합금으로부터 우선적으로 Mn을 제거한다는 증거를 제공한다. 여기서는, 침착욕의 조성을 지칭하는 대신, 샘플은 사용된 파형의 명칭(즉, A, B, C 등) 뿐 아니라 이의 합금 조성이 표시된다. (합금 조성으로부터, 도 2를 참조하여 욕 조성을 결정할 수 있다.)
표면 형태
침착된 합금의 표면 형태를 도시하는 SEM 상을 준비하고 분석하였다. A 합금의 표면 형태는 0.0 원자% 내지 7.5 원자%의 각이 많이 진(highly facetted) 구조로부터 8.2 원자% 내지 13.6 원자%의 둥근 구상체(nodule)로의 갑작스러운 전이를 나타낸다. 다른 한편, B 합금의 표면 형태는 0.0 원자% 내지 4.3 원자%의 각이 많이 진 구조로부터 6.1 원자% 내지 7.5 원자%의 덜 각지고 더 작은 구조로, 그 다음 11 원자% 내지 13.6 원자% 사이에서 둥근 구상체가 나타나기 시작하기 전에, 8.0 원자%에서 평활하고 거의 특징이 없는 표면으로의 점진적인 전이를 나타낸다.
직선 절편 방법을 이용하여 A(직류) 및 B(캐소드형/애노드형) 합금 모두에 대한 표면 특징부의 평균의 특징적인 크기를 측정하였고, 도 3은 결과를 그래프로 요약한다. 검사된 모든 조성 범위 전체에서, B 합금의 표면 특징부 크기는 A 합금보다 작았다. A 합금에 대한 Mn 함량이 증가하면서 표면 특징부 크기는 계속 감소하는 반면, B 합금은 ∼8 원자%에서 국소적인 최소를 나타냈다.
광학적으로, B 합금은 Mn 함량이 유사한 A 합금에 비해 더 평활하였다. 또한, B 합금은 외관에서 중요한 전이를 나타냈고, Mn 함량이 0에서 7.5 원자%로 증가하면서, 흐릿한 회색 외관이 회백색이 되었다. 8.0 원자% Mn을 초과하는 합금은 밝은 은색 외관을 나타냈고; 8.0 원자% Mn 합금은 더 높은 광택을 나타냈다.
상 조성
도 4는 (a) A 합금 및 (b) B 합금의 X선 회절 분석도를 도시한다. A 및 B 합금 모두 상 조성에서 유사한 경향을 나타냈고; 낮은 Mn 함량에서, 합금은 FCC Al(Mn) 고용체상(solid solution phase)을 나타냈고; 중간 Mn 함량에서, ∼42° 2θ에서의 회절 패턴에서 넓은 할로, FCC 상과의 공존을 나타내는 비정질상을 나타냈으며; 높은 Mn 함량에서 합금은 비정질 상을 포함하였다. 또한, A 및 B 합금은 모두 ∼8 원자% Mn의 대략 동일한 조성에서 단일 FCC 상으로부터 이중 구조로 전이되었다.
도 5는 침착된 합금에 대한 XRD 패턴에서 관찰된 총 통합 강도에 대한 FCC 피크의 분포%를 그래프로 도시한다. 합금이 2상 구조를 나타내는 조성 범위는 A 합금에 대해서는 넓고(8.2 내지 12.3 원자% Mn), B 합금에 대해서 더 좁다(8.0 내지 10.4 원자% Mn). 또한, 도 4(a) 및 4(b)를 더 면밀히 조사하면, 2상 합금에 대해, A 합금에 대한 FCC 피크는 유사한 Mn 함량을 갖는 B 합금보다 더 넓음을 시사한다. 따라서, XRD 결과는, 애노드형 전류를 갖는 펄싱이 합금의 상 조성을 변경하며, 가능하게는 FCC 상 도메인 크기 및 상 분포도 변경함을 시사한다. 이들 2개의 특성을 하기 섹션에서 더 논의한다.
특징적인 미세 구조 길이 스케일 및 상 분포
도 6은 A(직류) 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 디지털 상을 도시한다. 이들 샘플에 대한 특징적인 미세 구조 길이 스케일은 평균 FCC 결정립 크기 또는 평균 FCC 상 도메인이다. A 샘플의 특징적인 미세 구조 길이 스케일은, Mn 함량이 7.5 원자%로부터 8.2 원자%로 약간 증가하면서, ∼4 ㎛(도 6(a))로부터 ∼40 nm(도 6(b))로의 날카로운 전이를 나타낸다. 또한, 2상 합금(도 6(b)-(e))은 직경이 약 20-40 nm이고 네트워크 구조로 둘러싸인 볼록 영역으로 구성된다. 8.2 원자%에서, FCC 상은 볼록 영역을 차지하는 반면; 비정질 상은 네트워크를 차지한다. 9.2 내지 12.3 원자% Mn에서, 반대 현상이 관찰되었고; 비정질 상은 볼록 영역을 차지하는 반면, FCC 상은 네트워크를 차지한다. 따라서, 도 6은 2상 합금의 상 분리가 볼록 영역-네트워크 구조를 가져옴을 도시한다.
도 7은 B(캐소드형/애노드형) 합금의 TEM 디지털 상을 도시한다. 특징적인 미세 구조 길이 스케일은, Mn 함량이 0에서 10.4 원자%로 증가하면서 ∼2 ㎛로부터 15 nm로 점진적으로 감소한다. 또한, 2상 합금(도 7(g)-(i))은 A 합금에서는 관찰되었던 특징적인 볼록 영역-네트워크 구조를 나타내지 않는다. 대신에, FCC 결정립은 균일하게 분산되어 있는 것으로 보이고, 비정질 상은 결정립간 영역에 분포된 것으로 추정된다. 일반적으로, 파형 B는 상이한 상의 더욱 균질한 분포를 가져오는 것 같다.
도 8은 Mn 함량의 함수로서의 A 및 B 합금의 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 그래프로 도시한다. A 합금이 ㎛ 스케일로부터 nm 스케일 결정립 또는 FCC 상 도메인으로의 갑작스러운 전이를 나타낸 반면, B 합금의 특징적인 미세 구조 길이 스케일은 마이크론으로부터 nm로 점진적으로 전이한다. 따라서, 도 8은 캐소드형 및 애노드형 펄스의 인가가 마이크로 결정 및 나노 결정 Al-Mn 합금 모두의 FCC 결정립 또는 상 도메인 크기의 조정을 가능하게 한다는 증거를 제공한다. 캐소드형/애노드형 펄싱은 마이크로 결정 및 나노 결정 레짐 모두에서 합성되는 특징적인 미세 구조 길이 스케일의 더욱 연속적인 범위를 가능하게 한다. 캐소드형/애노드형 펄싱을 이용하면, 결정립 크기에 상응하는 Mn 함량을 선택함으로써 원하는 FCC 상 도메인 또는 결정립 크기를 달성할 수 있다. 이는 직류를 이용해서는 수행할 수 없는데, 왜냐하면 상이한 특징적인 미세 구조 길이 스케일 레짐 사이의 전이는 너무나 갑작스러워서 조정을 가능하게 하지 않기 때문이다. 또한, 캐소드형/애노드형 펄싱은 2상 합금의 볼록 영역-네트워크 구조의 형성을 명백히 방해하여 2상 내부 형태를 더욱 균질하게 한다.
경도
도 9는 Mn 함량의 함수로서의 B 합금의 경도 값을 그래프로 도시한다. 경도는 일반적으로 Mn 함량에 따라 증가한다. 이 경도의 증가는 고용 강화 및 결정립 크기 미세조정의 조합으로부터 생기는 것으로 여겨진다.
연성
형 굽힘 시험 후의 A 및 B 파형 합금의 변형 표면의 디지털 상을 취하여 분석하였다. Mn 함량이 유사한 A 및 B 합금의 상을 비교하였다. SEM 상은, 모든 조성에 대해, A(직류) 합금이 B(캐소드형/애노드형) 합금보다 더욱 심하게 균열되었음을 보여 준다. A 합금에 대해, 순수한 Al만이 균열을 나타내지 않았다. B 합금에 대해, 6.1 원자% Mn 이하의 조성은 균열을 나타내지 않았다. 또한, Mn 함량이 적어도 8.2 원자%인 A 합금 모두는 샘플의 전체 폭에 걸쳐 전파되는 균열을 나타낸 반면, 13.6 원자% Mn B 합금만이 샘플 폭 전체로 전파되는 균열을 나타냈다. A 및 B 파형에 의해 제조된 13.6 원자% Mn 합금을 비교하면, B 합금 내 균열의 수 밀도가 A 합금보다 낮음을 보여준다. 하기 표 3은 본 관찰을 요약하며, B 합금이 조사된 전체 조성 범위에 걸쳐 A 합금보다 연성이 높다는 증거를 제공한다.
형 굽힘 시험 후 합금의 변형된 표면에 대해 관찰된 균열의 치수(여기서 r/t ∼0.6. A 파형으로 침작된 합금에 대한 결과를 표 왼쪽에 나타냈고; B 파형 합금에 대한 결과를 오른쪽에 나타냈으며, "x"는 SEM에서 관찰된 균열이 없음을 나타냄)
A B
Mn 함량
(원자%)		 균열 길이(㎛) 균열 폭(㎛) Mn 함량
(원자%)		 균열 길이(㎛) 균열 폭(㎛)
0.0 x x 0.0 x x
2.4 100 2 2.4 x x
4.1 670 25 4.3 x x
6.0 430 28 6.1 x x
8.2 모든 샘플 전체에 40 8.0 120 13
10.8 모든 샘플 전체에 40 11.0 200 2
13.6 모든 샘플 전체에 40 13.6 모든 샘플 전체에 40
추가의 형 굽힘 시험(guided bend test)을 또한 B 파형에 의해 제조된 8.0 원자% Mn 및 13.6 원자% Mn 합금에 대해 실시하였다. 이들 굽힌 샘플의 SEM 디지털 상을 생성시키고, 비교하였다. B 파형 8.0 원자% Mn의 샘플은 0.6 및 3의 r/t 비에서 굽었다. r/t ∼0.6에서 굽힌 샘플 모두에서 균열이 관찰되기는 했지만, r/t ∼0.3에서 굽힌 샘플에 대해서는 작은 균열만이 발견되었다. 따라서, 이들 관찰은 B 파형 8.0 원자% 합금의 파괴시 변형은 아마 13%에 가까울 것임을 시사한다.
B 파형 13.6 원자% Mn의 샘플은 0.6 및 5.5의 r/t 비로 굽었고, 이들 샘플의 SEM 디지털 상을 취하여 분석하였다. 다수의 균열이 r/t ∼0.6에서 굽힌 샘플의 폭 전체로 전파되었지만, 하나의 균열만이 r/t ∼5.5에서 굽힌 샘플의 샘플 폭 전체로 약 1/4 전파되었다. 따라서, 이들 관찰은, B 파형 8.0 원자% 합금의 파괴시 변형이 아마도 8%에 가까울 것임을 시사한다.
이전 부분은 직류 파형과 비교시 Al-Mn 시스템의 미세 구조 및 특성에 대한 캐소드형 및 애노드형 펄스를 포함하는 하나의 특정 유형의 펄싱 파형을 인가하는 상세한 효과를 논의한다. 다음에서는, 상이한 펄스 변수를 이용하여 전착된 Al-Mn 합금에 대한 결과를 나타낸다. 상이한 온도에서 상이한 전해질 용액에 전착된 Al-Mn-Ti 합금에 대한 결과도 나타낸다.
합금 조성에 대한 변화하는 전류 밀도 i2의 효과를 조사하기 위해, 파형 A, C, D, E, B 및 F를 이용하여 동일량의 MnCl2를 함유하는 전해조로부터 Al-Mn 합금을 전착시켰다. 하기 표 4는 이들 6개 파형의 펄스 변수를 요약한다.
i2의 효과를 조사하기 위해 사용된 파형의 펄스 변수
파형
 펄스 전류 밀도(mA/cm2) 펄스 지속 시간(ms) 온도(℃)
i1 i2 t1 t2 25
A 6 6 20 20 25
B 6 3 20 20 25
C 6 1 20 20 25
D 6 0 20 20 25
E 6 -3 20 20 25
F 6 -3.75 20 20 25
따라서, C 파형은 i2/i1 비가 1/2이고, D 파형은 이러한 비가 1/6이며, E 파형은 이러한 비가 0이고, F 파형은 이러한 비가 -3.75/6(=-0.625)이다. 도 10은 0.08 mol/L 및 0.15 mol/L MnCl2를 함유하는 전해질 용액에 전착된 합금에 대한 합금 조성에 대한 i2의 효과를 나타낸다. 결과는, 0.08 mol/L MnCl2를 함유하는 용액에 침착된 합금에 있어서, i2는 (조성 측정에서의 실험적 불확실성 내에서는) 합금 조성에 영향을 미치지 않음을 보여준다. 그러나, 0.15 mol/L MnCl2를 함유하는 용액에 침착된 합금에 있어서 i2=6 mA/cm2(파형 A)에 대해서는 합금 함량이 13.1 원자%인 반면, i2=0 mA/cm2(파형 E)에 대해서는 합금 Mn 함량이 -9.3 원자% 미만이다.
표 4에 나타낸 6개 파형에 의해 제조된 약 8 원자%의 Mn을 함유하는 합금에 대해 형 굽힘 시험을 실시하였고; 변형된 표면의 SEM 상을 취하고 분석하였다. 일부 합금은 ∼0.6의 r/t 비로 굽었고; 나머지는 ∼3의 r/t 비로 굽었다. 전류 밀도 i2는 시험한 합금 범위에 걸쳐 양에서 음으로 감소하였다. 합금 A, C 및 D를 추가로 비교하기 위해, 추가의 형 굽힘 실험을 ∼5.5의 r/t 비에서 실시하고, 결과의 SEM 상을 취하고 분석하였다. 표 5는 관찰 결과를 요약한 것이다.
형 굽힘 시험 후, ∼8 원자% Mn를 함유하는 합금의 변형된 표면에서 관찰된 균열의 치수(여기서, r/t ∼0.6, ∼3.0 및 ∼5.5)
r/t 비 파형 i2(mA/cm2) 균열 길이(㎛) 균열 폭(㎛)
∼0.6 A 6 모든 샘플 전체에 40-150
C 3 모든 샘플 전체에 50
D 1 150 25
E 0 40 10
B -3 120 13
F -3.75 300 20
∼3.0 A 6 모든 샘플 전체에 100
C 3 모든 샘플 전체에 40
D 1 50-300 20
E 0 x x
B -3 30 5
F -3.75 200 5
∼5.5

 A 6 모든 샘플 전체에 10
C 3 1500 10
D 1 1500 10
SEM 상의 분석 및 표 5는, i2의 등급 감소가 합금의 연성을 증가시켰으며; A 합금은 샘플 폭 전체에서 균열되었지만, 대부분의 다른 파형에 의해 제조된 것들은 그렇지 않았다. 양의 값의 i2에 대해(즉, 파형 A, C 및 D), 양의 펄스 전류의 등급 감소는 연성을 증가시켰다. A 및 C 합금은 ∼0.6 및 3의 r/t 비로 굽힐 때 샘플 폭 전체에서 균열되었고, D 합금의 폭을 통해서는 균열이 전파되지 않았다. A 합금은 ∼5.5의 r/t 비로 굽힐 때 샘플 폭 전체에서 전파된 균열을 나타냈고; 다른 한편, 균열은 C 및 D 합금의 샘플 폭을 통해서는 전파되지 않았다. 흥미롭게도, E, B 및 F 합금에 대해서는 i2가 더욱 음이 되면서, 합금의 연성이 감소하였다. 합금을 0.6의 r/t 비로 굽힐 때, 파형 F에 의해 제조된 합금(여기서, i2=-3.75 mA/cm2임)은 비교적 길고 넓은 균열(∼300 ㎛×∼20 ㎛)을 나타냈고; 파형 E에 의해 제조된 합금(여기서, i2=0 mA/cm2임)은 가장 작은 균열(∼40 ㎛×∼10 ㎛)을 나타냈다. 합금을 3의 r/t 비로 굽힐 때, "F" 합금은 치수가 B 합금에 대해 관찰된 것보다 큰 단일 균열을 나타냈다. E 합금은 ∼3의 r/t 비로 굽힐 때 균열을 나타내지 않았다. 따라서, +1 내지 -3 사이의 어딘가에, 아마 0 가까이에 i2를 갖는 파형을 이용시 최대 연성이 나온다.
펄스 지속 시간 t 2
합금 조성에 대한 다양한 펄스 지속 시간 t2를 변화시키는 효과를 조사하기 위해, 캐소드형/애노드형 파형 G, H 및 B를 사용하여 동일량의 MnCl2를 함유하는 전해조로부터 합금을 전착시켰다. 표 6은 이들 4개 파형에 대한 펄스 변수를 요약한다. 이 표는 t1 및 t2를 기재할 뿐 아니라, 추가로 음 전류가 인가되는 시간 tn을 기준으로 한 파형을 비교하며; 이는 파형 A가 음 전류의 펄스를 수반하지 않는 반면(따라서, tn의 값은 0임), (-3 mA/cm2에서) 다른 파형은 모두 음 전류를 수반하기 때문에 생긴다.
t2의 효과를 조사하기 위해 사용된 파형의 변수
파형
 펄스 전류 밀도(mA/cm2) 펄스 지속 시간(ms) 온도(℃)
i1 i2 t1 t2 t3
A 6 6 20 20 0 25
G 6 -3 20 5 5 25
H 6 -3 20 10 10 25
B 6 -3 20 20 20 25
도 11은 0.08 mol/L 및 0.15 mol/L MnCl2를 함유하는 전해질 용액에 전착된 합금에 대한 합금 조성에 대한 tn의 효과를 나타낸다. 결과는, 0.08 mol/L MnCl2를 함유하는 용액에 침착된 합금에 있어서, tn은 (조성 측정에서의 실험적 불확실성 내에서는) 합금 조성에 영향을 미치지 않음을 보여준다. 그러나, 0.15 mol/L MnCl2를 함유하는 용액에 침착된 합금에 있어서, tn이 0 ms(파형 A)에서 10 ms(파형 H)로 증가하면서, 합금 Mn 함량은 13.1 원자%에서 9.3 원자%로 감소하였다. 그러나, tn의 추가의 증가는 합금 조성을 유의적으로 변화시키지 않았다.
A, G, H 및 B 파형에 의해 제조된 약 8 원자%의 Mn을 함유하는 합금에 대해 형 굽힘 시험을 실시하였고; 일부 샘플은 ∼0.6의 r/t 비로 굽었고; 나머지 샘플은 ∼3의 r/t 비로 굽었다. 변형된 표면의 SEM 상을 얻어 분석하였다. 하기 표 7은 관찰 결과를 요약한 것이다.
형 굽힘 시험 후, ∼8 원자% Mn를 함유하는 합금의 변형된 표면에서 관찰된 균열의 치수(여기서, r/t ∼0.6 및 ∼3.0)
r/t 비 파형 tn(ms) 균열 길이(㎛) 균열 폭(㎛)
∼0.6 A 0 모든 샘플 전체에 40-150
G 5 모든 샘플 전체에 25
H 10 300 20
B 20 120 13
∼3.0 A 0 모든 샘플 전체에 100
G 5 모든 샘플 전체에 20
H 10 200 25
B 20 30 5
SEM 상 및 표 7은 동일한 펄스 전류 밀도 i2(즉, -3 mA/cm2)에 대해, 펄스 지속 시간 tn의 증가가 합금의 연성을 증가시킴을 보여준다. A 및 G 합금(각각 tn=0 및 5 ms) 모두, ∼0.6 및 ∼3의 r/t 비로 굽힐 때 샘플 폭 전체에 전파되는 균열을 나타냈다. 다른 한 편, H 및 B 합금은 굽힐 때 샘플 폭 전체에 걸쳐 균열되지 않았다. tn이 10 ms(파형 H)에서 20 ms(파형 B)로 증가하면서, 균열 길이 및 폭 모두 감소하였다.
이러한 연구를, 일정한 지속 시간의 i2에 대해 직류 합금이 가장 적은 연성임을 증명한 상기와 함께 취하면, 캐소드형 펄스를 제공한 후 다른 펄스, 캐소드형(파형 C, D), 애노드형(파형 B, F) 또는 오프타임형(파형 E) 펄스 및 상이한 지속 시간의 펄스(파형 G, H)를 제공하는 직류(파형 A)보다 더욱 연성인 합금을 제공함을 알 수 있다.
상기 실험을 0 내지 20 ms의 펄스로 수행하였다. 그러나, 약 0.1 ms 내지 약 1 s의 지속 시간을 갖는 펄스를 사용할 수 있는 것으로 생각된다. Al-Mn-Ti 합금을 하기 표 8에 나타낸 전해조 조성을 사용하여 전착시켰다. 실리콘 오일 욕을사용하여 전착 실험 동안 80℃에서 전해질의 온도를 유지하였다.
Al-Mn-Ti 합금을 전착하는데에 사용된 전해조의 조성
염화알루미늄, 무수(AlCl3) 6.7 M
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([EmIm]Cl) 3.3 M
염화망간, 무수(MnCl2) 0.08 M
염화티탄, 무수(TiCl2) 0.04 M
2가지 유형의 파형, 즉, 파형 I(직류 파형) 및 파형 J(캐소드형/애노드형 파형)를 Al-Mn-Ti의 전착에 사용하였다. 하기 표 9는 이들 파형의 펄스 변수를 합금 조성과 함께 요약한 것이다.
전착된 Al-Mn-Ti 합금의 화학 조성에 따라 사용된 파형의 펄스 변수
파형
 펄스 전류 밀도(mA/cm2) 펄스 지속 시간(ms) 온도(℃)


합금 조성(원자%)
i1 i2 t1 t2 Mn Ti
I 6 6 20 20 80 7.1±0.2 1.1±0.1
J 6 -0.5 20 5 80 5.9±0.2 2.6±0.1
따라서, I 파형은 1의 i2/i1의 비를 가지며, J 파형은 -1/12의 이러한 비를 갖는다. 표 9는 애노드형 펄스가 전착된 합금의 Mn 함량을 감소시키지만 Ti 함량을 증가시킴을 시사한다. I 및 J 합금에 대한 총 용질 함량은 각각 8.2 및 8.5 원자%였다. I(DC) 및 J(캐소드형/애노드형) 파형에 의해 제조된 합금은 ∼0.6의 r/t 비로 굽었다. 이들 합금의 변형된 표면의 SEM 상을 취하였다. 하기 표 10은 관찰 결과를 요약한 것이다.
형 굽힘 시험 후, ∼8 원자% 용질을 함유하는 Al-Mn-Ti 합금의 변형된 표면에서 관찰된 균열의 치수(여기서 r/t ∼0.6임)
r/t 비 파형 균열 길이(㎛) 균열 폭(㎛)
∼0.6 I 300 20
J 150 10
SEM 디지털 상은 표 10과 함께, 애노드형 펄스의 인가가 Al-Mn-Ti 합금의 연성을 개선시킴을 보여준다. 파형 I(직류 파형)에 의해 제조된 합금은 캐소드형/애노드형 파형 J에 의해 제조된 합금에서 발견되는 것보다 더 길고 넓은 균열을 나타냈다. 이 실시예는, 애노드형 펄스의 인가가 다른 Al계 합금(2원 시스템, Al-Mn 외)의 연성을 잠재적으로 개선시킬 수 있음을 예시한다.
따라서, 이들 실시예는 직류를 이용하여 제조된 것에 비해 향상된 바람직한 특성 뿐 아니라 예컨대 연성도 갖는 Al-Mn-Ti 합금을 고온에서 비수성 용액에 침착시킬 수 있음을 보여준다.
강도 및 중량
B 파형 Al-Mn 합금의 강도를 마이크로 압입 경도 결과 및 관계
Figure 112012037887538-pct00003
(식 중, σy는 항복 강도이고, H는 경도임)를 이용하여 계산하였다. 연성에 관한 상기 논의에서, 6.1, 8.0 및 13.6 원자% Mn을 함유하는 B(캐소드형/애노드형) 합금의 연성은 각각 약 37%, 13% 및 8%임이 밝혀졌다. 도 12는 공지된 상용 Al 합금인 A 합금(직류) 및 강철과 비교한, 이들 B 합금의 강도 대 연성의 플롯을 도시한다. E(오프타임형과 캐소드형) 및 H 합금(B와 같이 캐소드형/애노드형, 애노드형 펄스 지속 시간이 더 짧음)의 강도 및 연성도 나타냈다. 도 12는 파형 B, E 및 H로 전착된 Mn-Al 합금이 높은 강도 및 양호한 연성을 나타냄을 보여준다. (오른쪽을 향하는 화살표는 E 합금이 13%를 훨씬 초과하는 연성을 나타낼 수 있음을 시사하는데, 왜냐하면, 이는 13% 변형시 균열되지 않았기 때문이다.) Al-Mn 합금의 밀도(∼3 g/cm3)는 통상적인 강철(∼8 g/cm3)의 1/2 미만이기 때문에, 도 12는 동일한 연성 값에 대해, 현재 개시된 합금이 강철보다 2배 더 큰 비강도를 나타냄을 시사한다. 따라서, 이들 Al-Mn 합금은 경량, 강도 및 연성의 양호한 조합이 요구되는 잠재적 구조 용도에, 예컨대 우주 산업, 스포츠 용품 또는 수송 용도에 적용된다.
기존 방법에 대한 이점 및 개선점
하기는 상당히 유용한 강도 및 중량 특성을 나타내는 물질의 새로운 조성을 증명한다. 새로운 물질은 비커스 마이크로 경도 약 1 내지 약 6 GPa 또는 인장 항복 강도 약 333 내지 약 2000 MPa와 함께, ASTM E290-97a(2004)로 측정시 연성 적어도 약 5% 내지 약 40% 및 밀도 약 2 g/cm3 내지 약 3.5 g/cm3을 갖는 것으로 여겨진다. 본 발명의 일부 구체예에서, 경도는 약 1 내지 약 10 GPa 범위일 수 있다. 경우에 따라서, 이는 약 3 내지 약 10 GPa, 또는 약 4 내지 약 10 GPa, 또는 약 5 내지 약 10 GPa, 또는 약 6 내지 약 10 GPa 범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 이는 약 4 내지 약 7 GPa 또는 약 5 내지 약 6 GPa 등의 범위일 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 본 발명의 측면은 약 1 GPa 내지 약 10 GPa 범위, 및 이 범위의 임의의 부범위 내의 임의의 경도를 갖는 것으로 설명되는 침착물이다. 일반적으로, 경비를 비롯한 다른 요소를 희생시키지 않고 달성 가능하다면, 공학 관점에서 더 높은 경도가 더욱 바람직하다.
유사하게 본 발명의 일부 구체예에서, 침착물 연성은 파괴시 약 5% 신장율 내지 파괴시 약 100% 신장율 범위일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 침착물은 이 범위 내의 임의의 연성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 구체예에 대한 연성의 유용한 범위는 약 15% 내지 약 100%; 및 약 25% 내지 약 100%; 및 약 35% 내지 약 100%; 및 약 5% 내지 약 50%; 및 약 25% 내지 약 60%, 또는 이 범위 내의 임의의 부범위를 포함한다. 일반적으로, 경비를 비롯한 다른 요소를 희생시키지 않고 달성 가능하다면, 공학 관점에서 더 높은 연성이 더욱 바람직하다.
마지막으로, 밀도에 관해서는, 본 발명의 일부 구체예에서, 밀도는 약 2 g/cm3 내지 약 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 경우에 따라서, 이는 약 2.25 내지 약 3.5 g/cm3, 또는 약 2.5 내지 약 3.5 g/cm3, 또는 약 3 내지 약 3.5 g/cm3, 또는 약 2-3 g/cm3 범위일 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 본 발명의 측면은 약 2 g/cm3 내지 약 3.5 g/cm3의 범위 내지 이 범위 내의 임의의 부범위 내의 임의의 밀도를 갖는 것으로 기재되는 바의 침착물이다. 일반적으로, 경비를 비롯한 다른 요소를 희생시키지 않고 달성 가능하다면, 공학 관점에서 더 낮은 밀도(및 이에 따른 더 낮은 총 중량)가 더욱 바람직하다.
이러한 범위의 경도, 인장 항복 강도, 연성 및 밀도는 공지된 알루미늄 합금을 상당히 뛰어넘는 강도 및 연성의 조합인 이들 새로운 합금을 제공하며, 동시에 이들은 강철보다 상당히 가볍다. 이들 합금의 높은 경도는 이들이 나타내는 약 100 nm 이하의 매우 작은 특징적인 미세 구조 길이 스케일로 인한 것으로 여겨진다. 작은 특징적인 미세 구조 길이 스케일은 일반적으로 금속 및 합금의 경도를 향상시킨다.
이러한 상당히 유리한 강도 및 중량 특성 외에, 본 명세서에 나타낸 방법은 유의적으로 제어되어 조정될 수 있는 추가의 특징부를 갖는 합금을 제공할 수 있다.
예컨대, 알루미늄 합금의 전착에 대한 임의의 공지된 방법과 달리, 애노드형 및 캐소드형 및 오프타임형과 같은 펄싱을 이용하면 ∼15 nm 내지 ∼2500 nm의 광범위한 제어된 특징적인 미세 구조 길이 스케일에 걸친 합성이 가능해지며, 특징적인 미세 구조 길이 스케일에 대한 Mn 함량의 효과가 DC 파형을 이용한 경우보다 더욱 점진적임(도 8)이 본 연구에 의해 밝혀졌다. 따라서, 상이한 유형의 펄스를 갖는 파형을 사용하면 설계자가 마이크로 결정 및 나노 결정 Al 합금 모두의 침착물의 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 효과적으로 제어할 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 특징적인 미세 구조 길이 스케일은 약 15 nm 내지 약 2500 nm 범위일 수 있다. 경우에 따라서, 이는 약 50 nm 내지 약 2500 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 2500 nm, 또는 약 1000 nm 내지 약 2500 nm 범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 이는 약 15 nm 내지 약 1000 nm 또는 약 15 nm 내지 약 100 nm 등의 범위일 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 본 발명의 측면은 약 15 nm 내지 약 2500 nm 범위 및 이 범위 내의 임의의 부범위 내의 임의의 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 갖는 것으로 기재되는 바의 침착물이다. 일반적으로, 경비를 비롯한 다른 요소를 희생시키지 않고 달성 가능하다면, 공학 관점에서 더 낮은 특징적인 미세 구조 길이 스케일이 더욱 바람직하다. 다른 목표 특성도 제어할 수 있다.
또한, 특징적인 미세 구조 길이 스케일에 영향을 미치기 위한 처리 온도를 사용하는 것과 비교하여, 도 2 및 11은, 펄스 변수(예컨대 i1, i2 및 이들의 비 i2/i1 또는 t1 및 t2 및 가능한 경우 이들의 비, 및 tn)를 변경함으로써 상이한 미세 구조 및 표면 형태의 합금을 순차로 전착하는 데에 단일 전해질 조성을 사용할 수 있음을 시사한다. 도 11은 tn을 변경함으로써 조성을 제어할 수 있음을 보여준다. 특징적인 미세 구조 길이 스케일은 조성의 함수임도 공지되어 있다. 이는 도 8을 참조하여 나타난다. 예컨대, 9.5 원자% Mn을 갖는 B 합금은 결정립 크기가 30 nm인 반면; 10.4 원자% Mn을 갖는 "B" 합금은 결정립 크기가 15 nm이다. 따라서, tn을 변경함으로써, 조성 및 이에 따른 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 제어할 수 있다.
또한, 용어를 본 명세서에서 정의하려고 의도하는 바의 등급화된 미세 구조를 생성시키기 위해 펄스 전류 밀도와 같은 침착 변수를 변경할 수도 있으며, 여기서 연성, 경도, 화학적 조성, 특징적인 미세 구조 길이 스케일, 상 조성 또는 상 배열 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합이 침착물 두께를 통해 제어된다. 각각의 기계적 또는 형태적 특성에 대해, 상기 논의된 바의, 펄스 레짐에 의해 특성화되는 파형 형상 및 파형 지속 시간 중 하나 또는 양쪽과 특성 사이에 관계가 존재한다. 이 관계는 비교적 일상적인 실험에 의해 사용하는 시스템에 대해 확립할 수 있다. 일단 확립되면, 원하는 특성 정도를 갖는 물질을 침착하는 데에 이를 사용할 수 있다. 명백히, 전착된 합금의 미세 구조를 변경하기 위해 상이한 유형의 펄스를 포함하는 파형을 사용하는 것은 공지된 방법보다 특히 산업 스케일에 대해서는 유용하며 실질적이며 그 이상이다.
또한, 검사된 전체 조성 범위(0 내지 14 원자% Mn) 전체에 대하여, 합금은 각이 많이 진 구조부터 덜 각진 특징부로, 평활한 표면로, 그 다음 둥근 구상체로의 표면 형태의 범위를 나타낸다. 표면 형태의 조정성은 광학적 광택, 마찰 계수, 액체에 의해 습윤성 및 균열 전파에 대한 내성과 같은 특성에 대해 의미를 갖는다.
상기 섹션에서 개략 기재한 바와 같이, 상이한 유형의 펄스를 포함하는 파형을 이용하면 모노리식 침착물에 대한 목표 특성을 특정화할 수 있다. 이러한 공정은 또한 층상 복합체 및 등급화된 재료를 처리 가능하게 한다. 예컨대, 도 13을 참고로 개략적으로 도시된 바와 같이, 침착물(1302)은 기재(1301)와의 계면에서 nm 스케일의 특징적인 미세 구조 길이 스케일 구조를, 그리고 표면(1320)에서 ㎛의 특징적인 미세 구조 길이 스케일 구조를 가질 수 있으며, 그 사이의 층(1304, 1306, 1308)의 다른 구조체를 갖는다. 이러한 침착물은 높은 강도(기재 계면 가까이의 1302에서의 이의 nm 스케일의 특징적인 미세 구조 길이 스케일로 인함) 및 양호한 균열 전파에 대한 내성(1320의 ㎛ 스케일의 특징적인 미세 구조 길이 스케일로 인함)의 우수한 조합을 나타낼 수 있다. 이러한 기능적 층상 또는 등급화 재료는 다른 침착물에서 얻을 수 없는 특성을 나타낼 수 있다. 어떠한 이유로든 설계자는 결정립 크기만을 변경하기 보다는, 1302와 같은 하나의 층에서 1306과 같은 다른 층으로 연성을 특정 변경할 수 있다. 독립적이거나 또는 특징적인 미세 구조 길이 스케일과 조합된, 등급화할 수 있는 다른 특성은 상 분포이다. 예컨대, 일부 층은 다른 층이 가질 수 있는 것보다 비정질 재료의 정도가 클 수 있다.
Al-Mn 및 Al-Mn-Ti 시스템에서 실시하기 위해 상이한 유형의 펄스를 포함하는 파형을 이용한 전착이 실질적으로 감소되었음을 주목하는 것이 중요하며, 이는 다른 전착된 다성분의 Al계 합금에 널리 적용할 수 있을 것으로 여겨진다. 당업자가 확인할 수 있는 다수의 다른 것들 중에서, 가능한 합금 원소는 La, Pt, Zr, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Mg, Mo, Ti, W, Co, Li 및 Mn을 포함한다.
상기에서는 전류를 인가하여 침착을 일으키는 갈바니 전착을 논의하였다. 또한, i1 및 i2 대신에, 관련 처리 변수가 V1 및 V2(여기서, V는 인가 전압을 지칭함)가 될 수 있는 정전위 전착의 경우 유사한 결과를 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 상기 논의된 결과 중 임의의 것에 대해, 펄스 전류가 아니라 동일한 종류의 파형의 펄스 전압을 사용할 수 있다. 일반적으로 동일한 방식으로 동일한 특성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 논의는 또한 이온성 액체 EmImCl을 수반하는 특정 전해질로부터의 침착을 설명하였다. 이 논의는 유기 전해질, 방향족 용매, 톨루엔, 알콜, 액상 염화수소 또는 용융 염 욕을 비롯한 다른 비수성 전해질로부터의 침착에도 동일하게 적용된다. 또한, 양성자성, 비양성자성 또는 양쪽성 이온인 것들을 비롯하여 적절한 전해질로서 사용할 수 있는 다수의 이온성 액체가 존재한다. 예는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드, 또는 이미다졸륨, 피롤리디늄, 4급 암모늄 염, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 액체를 포함한다. 상기 논의는 이러한 전해질, 및 공지되었지만 아직 발견되지 않은 다수의 다른 적절한 전해질에 적용된다.
상기 논의는 Al 이온이 욕에 공급된 염 화학종으로서의 염화알루미늄, 및 Mn 이온이 도금욕에 공급된 염 화학종으로서의 염화망간의 이용에 적용된다. 이 논의는 또한 금속 설페이트, 금속 설파메이트, 금속 함유 시안화물 용액, 금속 산화물, 금속 수산화물 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 이온 공급원에 적용된다. Al의 경우, AlFx[여기서, x는 정수(보통 4 또는 6)임] 화합물을 사용할 수 있다.
상기 논의는 전류가 단일 값이거나 각각의 펄스가 파형이 구형파형인 일정하게 인가된 전류의 기간을 수반하는 펄스를 포함하는 펄스 레짐 및 파형 모듈을 상세히 설명하였다. 이 논의는 일정한 전류가 아니고 예컨대 경사형, 톱니형, 진동형, 정현형(sinusoidal) 또는 일부 다른 형상인 세그먼트 또는 펄스를 수반하는 파형에 동일하게 적용된다. 임의의 이러한 파형에 대해, 지속 시간 t1에 걸친 평균 전류 i1 및 제2 지속 시간 t2에 걸친 제2 평균 전류 i2를 측정한 후, 이들 평균 전류 값을 상기 논의된 바와 같이 전류 값 i1, i2를 사용하는 것과 유사한 방식으로 이들 평균값을 사용하는 것이 가능하다. 상기 논의는 이러한 경우에 확대되고, 동일한 일반적인 경향이 나올 것으로 여겨진다.
이 섹션은 상기 언급한 특정 예의 일부를 요약한다.
A 합금의 표면 형태는 ∼8 원자%에서 각이 많이 진 구조부터 둥근 구상체로의 갑작스러운 전이를 나타낸다. B 합금의 표면 형태는 각이 많이 진 구조부터 덜 각지고 더 작은 구조로; 그 다음 둥근 구상체가 나타나기 시작하기 전에, 평활하고 거의 특징이 없는 표면으로의 점진적인 전이를 나타낸다. 따라서, B형 파형의 사용은 전해질의 Mn 함량의 변경과 함께 사용시 표면 형태에 대한 원활한 제어를 가능하게 한다.
캐소드형/애노드형 펄싱은 직류 사용시와 비교하여, ㎛ 및 nm 레짐 모두에서 합성되는 특징적인 미세 구조 길이 스케일의 범위를 더욱 연속적이 되게 한다. 캐소드형/애노드형 펄싱의 사용시, 특징적인 미세 구조 길이 스케일에 상응하는 Mn 함량을 선택함으로써 원하는 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 달성할 수 있다.
논의한 합금의 경도는 B형 파형을 사용하여 펄싱시 Mn 함량에 따라 증가한다. 이는, 특징적인 미세 구조 길이 스케일에서 가능했던 것처럼 펄싱 레짐을 이용하여 경도도 조정할 수 있음을 의미한다.
일반적으로, 합금 조성은, 전해질 중 MnCl2 함량의 일부 범위에 대해, 캐소드형/애노드형 또는 캐소드형/오프타임형 펄싱 레짐은 침착된 Al-Mn 합금의 Mn 함량을 감소시킨다는 일반적인 원칙으로, 전해질 조성과 직접적으로 관련된 것으로 밝혀졌다.
양의 값의 i2(즉, 파형 A(DC(6 및 6 mA/cm2)), 6 및 3 mA/cm2에서의 C 캐소드형 펄싱 및 6 및 1 mA/cm2에서의 D 캐소드형 펄싱)에 대해, 양의 펄스 전류의 등급 감소는 연성을 증가시킨다. E 캐소드형 및 오프타임형 6 및 0 mA/cm2, 캐소드형/애노드형 B 6 및 -3 mA/cm2 및 F 6 및 -1 mA/cm2 합금에 대해, i2가 더욱 음이 되면서, 합금의 연성이 감소한다. 따라서, 이 시스템에 있어서, i2=0(오프타임형과 함께 캐소드형) 가까이 어딘가에 최대 연성이 존재한다. 펄스 지속 시간에 관하여, 캐소드형/애노드형 펄스에 있어서, 동일한 펄스 전류 밀도 i2(즉, -3 mA/cm2)에 대해, 음의 전류 펄스의 지속 시간 tn의 증가는 합금의 연성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 캐소드형 펄스를 제공한 후 캐소드형, 애노드형 또는 오프타임형의 다른 펄스를 제공하고 지속 시간을 변경하면 직류보다 더욱 연성인 합금이 제공된다.
특정 구체예를 나타내고 설명하였지만, 당업자는 더 넓은 측면에서 개시 내용을 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 상기 설명에 포함되고 첨부 도면에 나타낸 모든 물질은 예시적인 것이며 한정하려는 것이 아니다.
정리
본 발명의 중요한 구체예는 알루미늄 포함 합금의 침착 방법이다. 상기 방법은 용해된 알루미늄종을 포함하는 비수성 전해질을 제공하는 단계; 전원 장치에 연결된, 전해질 중의 제1 전극 및 제2 전극을 제공하는 단계; 및 전원 장치를 구동시켜 적어도 두개의 펄스를 포함하는 모듈을 포함하는 파형을 갖는 전력을 전극에 전달하는 단계를 포함한다. 제1 펄스는 지속 시간 t1에 걸쳐 인가되는 양의 i1의 진폭을 갖는 캐소드형 동력을 갖고, 제2 펄스는 지속 시간 t2에 걸쳐 인가되는 값 i2의 동력을 갖는다. 추가로 t1 및 t2 모두는 지속 시간이 약 0.1 ms를 초과하고 약 1 s 미만이며, 추가로 비 i2/i1은 약 0.99 미만이고 약 -10보다 크다. 그 결과, 알루미늄 포함 침착물이 제2 전극 위에 생성된다.
하나의 중요한 구체예에 따르면, 전원 장치는 애노드형 펄스를 포함하는 모듈을 갖는 파형을 갖는 전력을 공급한다. 관련 구체예에 따르면, 전원 장치는 오프타임형 및 캐소드형 펄스를 포함하는 모듈을 갖는 파형을 갖는 전력을 공급한다. 대안적으로, 전원 장치는 상이한 등급의 적어도 두개의 캐소드형 펄스를 포함하는 모듈을 갖는 파형을 갖는 전력을 공급한다.
공급된 동력은 펄스 전류 또는 펄스 전압, 또는 이의 조합일 수 있다.
하나의 유용한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 다른 원소는 망간을 포함한다.
매우 유용한 구체예는 약 100 nm 미만의 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 갖는 침착물을 생성시키는 방법이다.
적어도 하나의 다른 원소에 관한 전해질 조성과 형성된 합금의 특성 사이에는 상관 관계가 존재하며, 이 상관 관계는 침착물의 실제 사용 범위에 걸쳐 연속적이라는 또 다른 구체예가 얻어진다. 상기 방법 구체예는 상관 관계에 기초하여, 특성에 대한 목표 정도에 상응하는 적어도 하나의 다른 원소에 관한 조성을 주지하는 단계를 포함하며; 여기서 비수성 전해질은 상응하는 조성을 갖는 액체를 포함한다. 액체는 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드일 수 있다.
관련 방법 구체예에 있어서, 형성된 합금의 특성은 표면 특징부의 평균의 특징적인 크기를 포함한다. 또 다른 관련 구체예에 있어서, 형성된 합금의 특성은 표면 형태를 포함한다. 표면 형태는 각이 많이 진 구조로부터, 덜 각진 특징부로, 평활한 표면으로, 그리고 둥근 구상체로의 범위에 이르는 범위일 수 있다.
또 다른 관련 방법 구체예에 있어서, 형성된 합금의 특성은 평균의 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 포함한다.
펄스 동력은 약 0.2 ms 내지 약 2000 ms 사이의 지속 시간을 갖는 모듈을 갖는 반복 파형을 가질 수 있다.
평균의 특징적인 미세 구조 길이 스케일에 대한 목표 정도는 대략 15 nm 내지 대략 2500 nm, 통상적으로 약 15 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 2500 nm일 수 있다.
구체예의 다른 중요한 부류는 펄스 진폭, 진폭 비, 및 펄스의 지속 시간 중의 적어도 하나의 값과; 형성된 합금의 특성 정도 사이에 상관 관계가 존재한다는 것이다. 이 상관 관계는 침착물의 실제 사용 범위에 걸쳐 연속적이다. 이 방법은 상관 관계에 기초하여, 특성에 대한 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 또는 지속 시간 중 적어도 하나의 값을 주지하는 단계를 더 포함한다. 전원 장치는 특성에 대한 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 또는 지속 시간 중 적어도 하나의 주지된 값을 갖는 펄스를 갖는 모듈을 갖는 전력을 공급함도 주지한다. 이에 따라, 제2 전극에서의 침착물이 특성에 대한 목표 정도를 갖는다.
이 구체예에 직접 관련된 방법에 있어서, 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 값을 주지하는 단계는 특성에 대한 제2 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 제2 값을 주지하는 것을 포함하며, 전원 장치를 구동시키는 단계는 교대로 특성에 대한 제1 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 제1 값을 갖는 펄스를 갖는 모듈을 갖는 전력을 공급한 후, 특성에 대한 제2 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 제2 값을 갖는 펄스를 갖는 모듈을 갖는 전력을 공급하는 것을 포함한다. 이에 의해 제1 목표 정도를 갖는 특성을 나타내는 영역 및 제2 목표 정도를 갖는 특성을 나타내는 영역을 갖는 구조를 갖는 물품이 제조된다.
유사한 방법 구체예에 있어서, 전원 장치는 상기 설명한 바와 같이 각각 지속 시간 t1 및 t2 동안 동력 i1 및 i2를 갖는 펄스를 갖는 전력을 제1 기간 동안 전극에 전달하여, 제1 정도를 갖는 경도, 연성, 조성, 특징적인 미세 구조 길이 스케일 및 상 배열로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 특성을 갖는 침착물의 제1 부분을 캐소드에 생성킨다. 전원 장치는 그 다음 제2 기간 동안 적어도 두개의 펄스를 포함하는 모듈을 포함하는 파형을 갖는 전력을 전극에 전달하며, 상기 적어도 두개의 펄스는 지속 시간 t1 *에 걸쳐 인가되는 양의 i1 *의 진폭을 갖는 캐소드형 동력을 갖는 제1 펄스, 및 지속 시간 t2 *에 걸쳐 인가되는 값 i2 *의 동력을 갖는 제2 펄스이다. t1 * 및 t2 * 모두는 지속 시간이 약 0.1 ms를 초과하고 약 1 s 미만이다. 비 i2 */i1 *은 약 0.99 미만이고 약 -10보다 크다. i1≠i1 *; i2≠i2 *; t1≠t1 *; 및 t2≠t2* 중 적어도 하나는 사실이다. 제2의 상이한 정도를 갖는 적어도 하나의 특성을 갖는 침착물의 제2 부분이 캐소드에 생성된다.
본 발명의 또 다른 중요한 구체예는 물보다 환원 전위가 낮은 적어도 하나의 원소 및 적어도 하나의 추가의 원소의 합금인 조성물이다. 제1 층은 제1 변수 정도를 갖는 특성을 갖는다. 적어도 하나의 추가의 층은 상이한 변수 정도를 갖는 특성을 갖는다. 특성은 경도, 연성, 조성, 특징적인 미세 구조 길이 스케일 및 상 배열로 구성된 군에서 선택된다. 제1 층에 인접하고 이에 접촉하여, 제1 변수 정도와는 상이한, 평균 결정립 크기와 같은 특성에 대한 제2 변수 정도를 갖는 결정 구조와 같은 동일한 특성을 갖는 제2 층이 존재한다.
본 발명의 또 다른 유리한 구체예는 적어도 약 50 원자%, 바람직하게는 적어도 약 70 원자%의 알루미늄 및 적어도 하나의 추가의 원소를 포함하는 합금을 포함하는 조성물이다. 상기 합금은 비커스 마이크로 경도 약 1 GPa 내지 약 10 GPa 또는 인장 항복 강도 약 333 MPa 내지 약 3333 MPa; 또는 연성 약 5% 내지 약 100%; 및 밀도 약 2 g/cm3 내지 약 3.5 g/cm3을 갖는다.
이 구체예에 있어서, 적어도 하나의 추가의 원소는 망간을 포함할 수 있다. 또한, 적어도 부분적으로 비정질인 구조가 존재할 수 있다.
관련 구체예는 약 100 nm 미만의 특징적인 미세 구조 길이 스케일을 갖는다.
관련된 유용한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 추가의 원소는 La, Pt, Zr, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Mg, Mo, Ti 및 Mn으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
비커스 경도는 약 3 GPa 또는 약 4 GPa 또는 5 GPa를 초과할 수 있다.
연성은 약 20% 또는 약 30%를 초과할 수 있다.
본 발명의 다수의 기술 및 측면을 본 명세서에 설명하였다. 당업자는 이들 기술 중 다수를 함께 사용한다고 특정 기재되어 있지 않더라도 다른 개시된 기술과함께 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
본 개시는 적어도 하나의 본 발명을 설명 및 개시한다. 본 발명은 본 개시내용에 기초한 임의의 특허 출원의 심사과정중에 출원된 것뿐만 아니라 개발된 본 명세서 및 관련 문헌의 청구 범위에 기재된다. 본 발명자들은 다양한 발명의 청구 범위 모두를 이것들이 나중에 결정되는 것처럼 종래 기술에 의해 인정되는 한계를 주장하려 한다. 본 명세서에 기재된 특징부는 본 발명에 개시된 각각의 발명에 필수적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명자들은 본 명세서에 기재되었지만 본 개시에 기초한 임의의 특허의 임의의 특정 청구 범위에 청구되지 않은 특징부를 이러한 청구 범위에 통합하려는 것은 아니다.
제조 물품의 일부 조립체 또는 단계들의 군을 본 발명에서 발명으로서 언급한다. 그러나, 이는 특히 하나의 특허 출원 또는 발명 단일성이 심사되는 다수의 발명에 대한 법 및 규제에 의해 해석될 때, 이러한 조립체 또는 군이 반드시 특허적으로 별개의 발명임을 허용하는 것은 아니다. 이는 간단한 방식으로 본 발명의 구체예를 기술하려는 것이다.
요약서를 함께 제출한다. 이 요약서는 심사관 및 다른 조사자가 기술적인 개시의 주제를 빠르게 확인하도록 하는 요약서를 요구하는 원칙에 부합하기 위해 제공한 것이다. 특허청의 원칙이 정해는 대로 청구 범위의 범위 및 의미를 해석 또는 한정하는 데에 사용되지 않을 것으로 이해하고 이를 제출한다.
상기 논의는 예시적인 것으로 이해해야 하며, 어떠한 측면에서도 한정하는 것으로 고려되어서는 안 된다. 본 발명을 이의 바람직한 구체예를 참조하여 특별히 나타내고 설명하였지만, 당업자는 청구 범위에 의해 한정된 바의 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 형식 및 상세에서 다양한 변화를 가할 수 있음을 이해할 것이다.
하기 청구 범위의 모든 수단 또는 단계의 해당 구조, 재료, 행위 및 등가물, 및 기본 요소는 특정 청구된 바의 다른 청구된 요소와 함께 기능을 수행하기 위한 임의의 구조, 재료 또는 행위를 포함하고자 한다.

Claims (33)

  1. 알루미늄 및 망간을 포함하는 합금의 침착 방법으로서,
    a. 용해된 알루미늄 및 망간 종을 포함하는 비수성 전해질을 제공하는 단계;
    b. 전원 장치에 연결된 제1 전극 및 제2 전극을 전해질 중에 제공하는 단계; 및
    c. 상기 전원 장치를 구동시켜 적어도 2개의 펄스를 포함하는 모듈을 포함하는 파형을 갖는 전력을 전극에 전달하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 펄스는 지속 시간 t1에 걸쳐 인가되는 양(positive)의 i1의 전류 진폭을 갖는 캐소드형 동력을 갖는 제1 펄스, 및 지속 시간 t2에 걸쳐 인가되는 i2 값의 전류 진폭을 갖는 제2 펄스이며, 또한 여기서 t1 및 t2 모두는 지속 시간이 0.1 ms를 초과하고 1 s 미만이며, 여기서 비 i2/i1은 0.99 미만이고 -10보다 큰 단계를 포함하며,
    이에 의해 알루미늄 및 망간을 포함하는 합금 침착물이 제2 전극 위에 생성되고, 상기 합금 침착물의 연성은 5% 내지 100%인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전원 장치를 구동시키는 단계는 전원 장치를 구동시켜 애노드형 펄스를 포함하는 모듈을 갖는 파형을 갖는 전력을 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 침착물은 적어도 50 중량%의 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전원 장치를 구동시키는 단계는 전원 장치를 구동시켜 오프타임형 및 캐소드형 펄스를 포함하는 모듈을 갖는 파형을 갖는 전력을 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전원 장치를 구동시키는 단계는 전원 장치를 구동시켜 상이한 크기의 적어도 2개의 캐소드형 펄스를 포함하는 모듈을 갖는 파형을 갖는 전력을 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 구동시키는 단계는 0.2 ms 내지 2000 ms의 지속 시간을 갖는 모듈을 갖는 반복 파형을 갖는 일정하지 않은 전력으로 전원 장치를 구동시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 침착물은 100 nm 미만의 특징적인 미세 구조 길이(characteristic microstructural length)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질을 제공하는 단계는 알루미늄이나 망간이 아닌 적어도 하나의 다른 용해된 원소종을 포함하는 비수성 전해질을 제공하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 망간에 관한 전해질 조성과 형성된 합금의 특성 사이에는 상관 관계가 존재하며, 상기 상관 관계는 침착물의 실제 사용 범위에 걸쳐서 연속적이고,
    a. 상기 상관 관계에 기초하여, 특성에 대한 목표 정도에 상응하는 망간에 관한 조성을 결정하는 단계; 및
    b. 상기 상응하는 조성을 갖는 전해질을 제공하는 것을 포함하는, 비수성 전해질을 제공하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 형성된 합금의 특성은 표면 특징부(feature)의 평균의 특징적인 크기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 형성된 합금의 특성은 표면 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 특성은 표면 형태를 포함하며, 상기 목표 정도는 각이 많이 진(highly facetted) 구조, 덜 각진 특징부, 평활한 표면, 그리고 둥근 구상체에서 선택되는 적어도 하나의 표면 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 형성된 합금의 특성은 평균의 특징적인 미세 구조 길이를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 평균의 특징적인 미세 구조 길이에 대한 목표 값은 15 nm 내지 2500 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    펄스 진폭, 진폭 비, 및 펄스의 지속 시간 중의 적어도 하나의 값과;
    형성된 합금의 특성 정도 값 사이에 상관 관계가 존재하며,
    상기 상관 관계는 침착물의 실제 사용 범위에 걸쳐 연속적이고,
    a. 상기 상관 관계에 기초하여, 상기 특성에 대한 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 또는 지속 시간 중 적어도 하나의 값을 결정하는 단계; 및
    b. 상기 전원 장치를 구동시켜, 상기 특성에 대한 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 또는 지속 시간 중의 적어도 하나의 결정된 값을 갖는 펄스를 갖는 모듈을 갖는 전력을 공급하여, 상기 특성에 대한 목표 정도를 갖는 제2 전극에서 침착물을 얻는 것을 포함하는, 전원 장치를 구동시키는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 값을 결정하는 단계는 상기 특성에 대한 제2 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 제2 값을 결정하는 것을 포함하며, 상기 전원 장치를 구동시키는 단계는 교대로 전원 장치를 구동시켜 특성에 대한 제1 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 제1 값을 갖는 펄스를 갖는 모듈을 갖는 전력을 공급한 후, 전원 장치를 구동시켜 특성에 대한 제2 목표 정도에 상응하는 진폭, 진폭 비 및 지속 시간 중 적어도 하나의 제2 값을 갖는 펄스를 갖는 모듈을 갖는 전력을 공급하는 것을 포함하며, 이에 의해 제1 목표 정도를 갖는 특성을 나타내는 영역 및 제2 목표 정도를 갖는 특성을 나타내는 영역을 갖는 구조를 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 전원 장치를 구동시키는 단계는 전원 장치를 구동시켜 제1 기간 동안 전극에 전력을 전달하여, 제1 정도를 갖는 경도, 연성, 조성, 특징적인 미세 구조 길이 및 상 배열로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 특성을 갖는 침착물의 제1 부분을 캐소드에 생성시키는 단계;
    제2 기간 동안 전원 장치를 구동시켜 적어도 두개의 펄스를 포함하는 모듈을 포함하는 파형을 갖는 전력을 전극에 전달하는 단계로서, 상기 적어도 두개의 펄스는 지속 시간 t1*에 걸쳐 인가되는 양의 i1*의 진폭을 갖는 캐소드형 동력을 갖는 제1 펄스, 및 지속 시간 t2*에 걸쳐 인가되는 값 i2*의 동력을 갖는 제2 펄스이며, 추가로 여기서 t1* 및 t2* 모두는 지속 시간이 0.1 ms를 초과하고 1 s 미만이며, 추가로 여기서 비 i2*/i1*은 0.99 미만이고 -10보다 크며, 여기서, i1≠i1*; i2≠i2*; t1≠t1*; t2≠t2* 중 적어도 하나는 사실인 단계; 및
    제2의 상이한 정도를 갖는 적어도 하나의 특성을 갖는 침착물의 제2 부분을 캐소드에 생성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전력은 전류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해질은 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비수성 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 적어도 50 원자%의 알루미늄 및 망간을 포함하는 합금을 포함하는 조성물로서, 상기 합금은
    a. 비커스 마이크로 경도 1 GPa 내지 10 GPa;
    b. 연성 5% 내지 100%; 및
    c. 밀도 2 g/cm3 내지 3.5 g/cm3
    을 갖는 조성물.
  23. 삭제
  24. 제22항에 있어서, 적어도 70 원자%의 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 적어도 부분적으로 비정질인 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 100 nm 미만의 특징적인 미세 구조 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제22항에 있어서, La, Pt, Zr, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Mg, Mo, 및 Ti으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제22항에 있어서, 상기 비커스 경도는 3 GPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제22항에 있어서, 상기 비커스 경도는 4 GPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제22항에 있어서, 상기 비커스 경도는 5 GPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 상기 연성은 20%를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 연성은 35%를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제29항에 있어서, 상기 연성은 20%를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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