TWI526583B - 電沈積合金以及使用功率脈波製造該合金的方法 - Google Patents

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Description

電沈積合金以及使用功率脈波製造該合金的方法
本文中所揭示之發明係關於控制於非水性電解液中電沈積之金屬及合金之結構。
具有所要機械、磁、電子、光或生物特性之金屬及合金在許多產業中獲得廣泛應用。諸如強度、硬度、延性、韌性、電阻等許多物理及/或機械特性視金屬或合金之內部形態結構而定。
雖然金屬或合金之內部結構常被稱為其微觀結構，但此處微觀前綴不欲以任何方式限制結構之尺度。如本文中所用，合金之微觀結構係由構成合金內部結構之各種相、晶粒、晶界及缺陷以及其在金屬或合金內之排列來界定。可能存在一個以上相，且晶粒及相或相域可展現奈米至例如毫米範圍內之特性化尺寸。對於單相結晶金屬及合金而言，最重要的微觀結構特徵之一為晶粒尺寸。對於展現多個相之金屬及合金而言，其特性亦視諸如相組成、相域尺寸及相空間排列或相分佈之內部形態特性而定。因此，在跨越微米至奈米之寬範圍內調適金屬及合金之晶粒尺寸，以及其相組成、相域尺寸及相排列或相分佈，具有非常實際的意義。然而，在許多情況下，不能確切或甚至一般性地瞭解諸如相組成或微觀結構之內部形態特性的變化將如何影響該等物理特性。因此，不能夠簡單地知道如何來調適相組成或微觀結構。
在對微觀結構特性化時，界定特性化微觀結構長度尺度非常有用。在多晶金屬及合金之情況下，如本文中所用之特性化長度尺度係指平均晶粒尺寸。對於含有次晶粒(亦即晶體內在定向上彼此稍有不同之區域)之微觀結構而言，如本文中所用之特性化長度尺度亦可指次晶粒尺寸。金屬及合金亦可含有孿生缺陷(twin defect)，當相鄰晶粒或次晶粒以特定對稱方式錯誤定向時，會形成孿生缺陷。對於該等金屬及合金而言，如本文中所用之特性化長度尺度可指此等孿生缺陷之間的間距。金屬及合金亦可含有許多不同相，諸如不同類型之結晶相(諸如面心立方、體心立方、六角密集或特定有序之金屬間結構)以及非晶相及準結晶相。對於該等金屬及合金而言，如本文中所用之特性化長度尺度可指不同相之間的平均間距或各相域之平均特性化尺寸。
另外，存在許多視金屬及合金之表面形態而定的特性，諸如光學光澤、各種液體之可濕性、摩擦係數及耐蝕性。因此，調適金屬及合金之表面形態的能力亦為相關且有用。然而，在許多情況下，不能確切或甚至一般性地瞭解表面形態之變化將如何影響此等其他特性。一般而言，如本文中所用，術語形態特性可用以指表面形態以及內部形態。
現有許多技術能夠製造具有不同微觀結構之金屬及合金，該等技術包括嚴重變形加工方法、機械研磨、新穎再結晶或結晶方法、氣相沈積及電化學沈積(本文中稱為電沈積)。
然而，此等加工技術中有許多均具有缺點。一些技術不能提供任何所要形狀之產物，而是侷限於相對簡單的形狀，諸如薄片、卷筒、板、塊狀物等。一些技術不能用以在不消耗過多能量之情況下製造相對較大之零件。其他技術雖然提供一些最終產物微觀結構，但對該等微觀結構之控制相對較粗略且不精確，對於既定製程，僅有少量變數可改變。
作為一個具有所要特性之特定實例，適於在基板上提供合金塗層。在許多情況下，有利的是該等塗層每單位體積之硬度或強度相對較大、延性較好而且相對較輕。
在其他情況下，有利的是提供不與基板連接或已自基板中移除之單體合金件，如在電鑄過程中。在此等情況下，通常有利的是，該等合金件或該等電鑄件每單位體積之硬度或強度相對較大、延性相對較好而且相對較輕。
如同鋁合金一樣，鋼亦具有特性化強度重量比，鋁合金一般比鋼輕但強度不如鋼大。因此，希望能夠製造一種合金，其與鋼一樣硬或幾乎一樣硬，而且每單位體積之重量與鋁一樣輕或幾乎一樣輕。另外，相關的希望目標將為製造一種合金，其比鋁合金硬，但每單位體積比鋼輕。
本發明發明者已確定電沈積尤其引人關注，因其展現以下優勢。電沈積可用於在幾乎任何形狀之導電材料上析出金屬以產生特別的特性，諸如增強的耐蝕性及耐磨性。電沈積因能量需要相對較低而可輕易地擴大為工業規模操作，且電沈積提供更精確的微觀結構控制，原因在於可調整許多加工變數(例如溫度、電流密度及浴液組成)來影響產品的一些特性。電沈積亦可用以形成意欲保留於基板頂上之塗層、或有一些部分已自析出所在之基板移除的電鑄零件。
除了此等優勢以外，電沈積亦允許藉由選擇適當電解液來製造廣泛範圍之金屬及合金。許多合金系統(包括銅基、鐵基、鈷基、金基、銀基、鈀基、鋅基、鉻基、錫基及鎳基合金)可於使用水作為溶劑的水性電解液中電沈積。然而，展現遠低於水之還原電位的金屬(諸如鋁及鎂)不能以習知方法於水性電解液中電沈積。該等金屬可於非水性電解液(諸如熔融鹽、甲苯、乙醚及離子型液體)中電沈積。已用於控制於非水性電解液中電沈積之金屬及合金之結構的典型變數包括電流密度、浴液溫度及浴液組成。然而，就此等變數而言，製造出之微觀結構的範圍有限。迄今為止，尚無可製造以下非鐵合金之已知方法，其硬度及延性與鋼一樣或幾乎一樣，而且與鋁一樣輕或幾乎一樣輕，換言之，比鋁硬且延性更好，且比鋼輕。
已由其他研究者藉由使用直流電流(DC)，添加諸如菸鹼酸、氯化鑭及苯甲酸之添加劑，自基於氯化鋁之溶液實現奈米晶形鋁(Al)之電沈積。雖然添加劑可有效細化晶粒尺寸，但可獲得的晶粒尺寸之範圍受到限制；舉例而言，極少量苯甲酸(0.02 mol/L)將Al晶粒尺寸減小至20 nm且進一步增加苯甲酸濃度不能引起晶粒尺寸進一步減小。添加劑可為有機物，屬於一般稱作晶粒細化劑之類別，且亦可稱作增亮劑及均勻劑(leveler)。
亦由其他研究者藉由使用脈波沈積電流(接通/斷開)在無添加劑之情況下實現奈米晶形Al之電沈積，但可獲得的晶粒尺寸之範圍較窄。
亦已發現加工溫度會影響電沈積Al之晶粒尺寸。然而，藉由使用溫度來控制晶粒尺寸不太實用，因為從一個加工操作至下一個加工操作改變電解液溫度需要較長時間及較高能量消耗。
亦希望藉由操控某些過程參數來調適機械、磁、電子、光或生物特性，而操控這些過程參數不需要改變電解液組成(諸如藉由使用不另外必需之添加劑)、或加工溫度、或調整時會耗時或耗能量或密集使用能量或難以監測之其他參數。添加劑一般意謂晶粒細化劑、增亮劑及均勻劑，尤其包括菸鹼酸、氯化鑭或苯甲酸；及有機晶粒細化劑、增亮劑及均勻劑。
亦希望在不必瞭解微觀結構或內部形態特徵(諸如晶粒尺寸、相域尺寸、相組成及排列或分佈)與上述物理及/或機械特性之間的關係的情況下，能控制該等物理特性。類似地，希望藉由操控類似方便之參數且另外不必瞭解表面形態與上述表面特性之間的關係，即可調適表面形態或表面特性，諸如光學光澤、各種液體之可濕性、摩擦係數及耐蝕性。
亦希望能夠製造具有寬範圍之晶粒尺寸(例如約15 nm至約2500 nm)的合金，而且能夠將晶粒尺寸有效控制在此範圍內。能夠使用一種單一電解液組成來依次電沈積不同微觀結構及表面形態之合金亦非常有利。最後，能夠提供分級之微觀結構將極為有利，在該微觀結構中，一個或所有以下特徵在整個沈積物厚度上均得到控制：晶粒尺寸、化學組成、相組成、相域尺寸、及相排列或分佈。
以下在申請專利範圍之前提供更詳細的部分概述。本文中所揭示之新穎技術為使用另一變數來控制於非水性電解液中電沈積之金屬及合金之結構，即施加之功率波形的形狀，典型地為電流波形。藉助於含有不同類型之脈波(亦即陰極脈波、「停歇(off-time)」脈波及陽極脈波)的波形，可調適所沈積之合金的內部微觀結構，諸如晶粒尺寸、相組成、相域尺寸、相排列或分佈以及表面形態。另外，此等合金展現優良的宏觀機械特性，諸如強度、硬度(一般與強度成比例)、延性及密度。實際上，波形形狀方法已用於製造硬度與鋼相當(約5 GPa)且延性與鋼一樣(約13%斷裂伸長率)，且幾乎與鋁一樣輕的鋁合金；或換言之，在類似延性下，比鋁合金硬，且比鋼輕的鋁合金。作為一個實例，已製造出具有該等強度重量比之Al-Mn合金。藉由使用電流波形之形狀，亦可控制其他特性。
此外，一般藉由使用波形形狀及非水性電解液，且無需有機晶粒細化添加劑及在實質上恆定的溫度下，可實現剛剛提及之所有其他目標。
電沈積裝置之必需組件包括電源或整流器，其連接至浸沒於電解液中的兩個電極(陽極與陰極)。在電流恆定電沈積期間，電源控制在陽極與陰極之間流動的電流，而在電位恆定電沈積期間，電源控制施加在兩個電極兩端的電壓。在兩個類型電沈積期間，電解溶液中之金屬離子被吸引至陰極，其中金屬離子被還原為金屬原子並沈積於陰極表面上。因為電流恆定電沈積更實用且使用廣泛，所以下文將著重論述電流恆定電沈積。但，一般概念亦可應用於電位恆定電沈積。
在習知電流恆定電沈積期間，在電沈積過程持續期間，電源在電極兩端施加恆定電流，如圖1(a)中所示。此處，將陰極電流(亦即，在將金屬離子還原為陰極表面上之原子的方向流動之電流)定義為正電流。隨著技術之進步，電源目前可施加包含模組之電流波形，諸如圖1(b)-(d)中所示。各模組又可含有波段或脈波；各脈波具有限定的脈波電流密度(例如「i 1」)及脈波持續時間(例如「t 1」)。應注意，儘管圖1(b)-(d)說明各僅含一個獨特模組之波形，該模組在電沈積過程持續期間自身週期性重複，但在一些應用中，各模組可與下一模組不同。再者，儘管圖1(b)-(d)中所示之模組各僅包含兩個脈波，但實際上，一個單一模組可含有使用者所需或電源允許的數量之脈波。本發明之論述採用僅含有一個獨特及重複模組之波形；且各模組包含兩個脈波，諸如圖1中所示。然而，本文所揭示之發明不受上文論述限制。
在圖1中，波形(b)含有一個陰極脈波(i 1>0)及一個陽極脈波(i 2<0)。波形(c)之模組含有一個陰極脈波(i 1>0)及一個「停歇」脈波(i 2=0)；在「停歇」脈波期間，無電流流經電極。波形(d)之模組的特徵在於模組含有兩個陰極脈波，因為i 1>0且i 2>0。在(b)中所示之陽極脈波期間，陰極表面上之原子可氧化為金屬離子，並溶解回到電解液中。
圖1中所說明之波形已用於在水性電解液中電沈積金屬及合金。近年來，含有不同類型脈波(亦即陰極脈波、陽極脈波及停歇脈波)之組合的波形(諸如圖1(b)-(d)中所示之波形)已備受關注，因為已發現停歇脈波減小沈積物中之內應力，且已發現陽極脈波顯著影響晶粒尺寸並改良沈積物之表面外觀及內應力。在單相合金之情況下，陽極脈波可優先移除具有最高氧化電位之元素，因此可控制合金組成。對於多相合金系統而言，情況較複雜，在陽極脈波期間各相移除之程度不僅視各相之相對負電性而定，而亦視各種相之排列及分佈而定。
本發明發明者已將使用含有不同類型脈波之波形控制於非水性介質中電沈積的金屬或合金之結構簡化為在鋁-錳(Al-Mn)二元合金之特定情況下實施。一般而言，已使用具有至少兩個不同幅度之脈波。舉例而言，已使用處於兩個不同正電流位準下之陰極脈波。在一些情況下，脈波亦具有不同代數符號，諸如陰極脈波之後為陽極脈波或陰極脈波之後為停歇脈波(零符號脈波)。所有該等脈波型式皆已使用且提供優於已知技術之優點。一般而言，各脈波型式之特徵可在於，在時間t1內施加具有幅度i1之陰極電流(亦即正電流)的脈波，及在時間t2內施加具有幅度i2之電流的第二脈波，其中t1與t2之持續期間均大於約0.1 ms，且小於約1 s，且另外其中i2/i1比率小於約0.99，且大於約-10。
已發現，藉由使用含有不同類型之脈波的波形，可實現對合金沈積物之不同態樣進行控制。在一些情況下，已發現可實現直接控制，因為諸如延性之目標特性與諸如脈波之幅度及/或持續時間之脈衝參數有直接關係。在其他情況下，可實現控制是因為，已發現當使用脈波型式時，諸如組成相之尺寸及體積分率之目標特性與另一變數(諸如沈積物中之元素含量(例如Mn))有漸進且連續的直接關係，而當使用直流電流或非脈波型式時，兩者有非漸進或不連續的關係，會突然轉變。因此，藉由使用脈波型式及基於連續關係選擇其他參數，可實現對諸如組成相之尺寸及體積分率之目標特性的控制。
本發明發明者已進行充分實驗來證實不同脈波型式關於該等其他目標特性亦提供不同結果。因此，亦咸信，對除延性以外的目標機械特性(諸如硬度及強度)及形態特性(諸如晶粒尺寸及表面紋理)而言，可藉由鑑別目標特性之程度與脈衝參數之間的關係(諸如i2/i1比率，或i2/i1符號之比率(意謂0、1或-1))來控制。咸信此舉有可能實現，因為目標特性極有可能基於脈波型式發生變化。若事實並非如此，則必然，直流電流電鍍提供目標特性具有一個值之沈積物，而所有脈波型式提供目標特性具有另一值之沈積物。此舉極不可能，尤其鑒於展示延性與脈波型式之間的關係之明確結果。亦已發現，合金組成與脈波持續時間參數有關，如下所論述。
除了可控制所製造合金之特性的此等優勢以外，亦已發現藉由使用脈衝電流(或電壓)製造之合金具有非常有利的強度重量比特性以及延性。簡言之，所實現的硬度、拉伸降服強度、延性及密度之組合的範圍顯著優於已知的鋁合金及鋼之範圍。與已知鋁合金相比，本發明之合金具有優良的硬度與延性組合。與鋼相比，本發明之合金具有低得多之密度，但硬度及/或延性相當。
已在環境溫度(亦即室溫)下，於具有表1中概述之組成的離子液體電解液中電沈積Al-Mn合金。用以製備電解液之程序在本章節之後詳細描述。在所有情況下，不提供上述添加劑，諸如增亮劑及均勻劑。
表1電解浴液之組成
使用電拋光銅(99%)作為陰極，且使用純鋁(99.9%)作為陽極。在電流恆定條件下，在室溫下，進行電沈積。所用波形展示於圖1中；變數為i 1、i 2、t 1及t 2。最初，使用兩種類型之電流波形(亦即A及B)電沈積Mn含量在0到16原子%(at.%)範圍內之合金。此兩種類型之波形的細節展示於表2中。應注意，波形A之形狀與圖1(a)中所示類似；其為直流電流波形。波形B與圖1(b)中類似；其為含有陽極脈波及陰極脈波之波形。因此，A波形之i 2/i 1比率為1，且B波形之該比率為-1/2。
表2沈積參數
電解液製備程序
在氮氣氛圍下，在H2O及O2含量低於1 ppm之手套箱中處理所有化學物。將有機鹽氯化1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(EMIm)Cl(純度>98%，來自IoLiTec)在使用之前，在真空下，在60℃下乾燥若干天。混合2:1莫耳比之無水AlCl3粉末(純度>99.99%，來自Aldrich)與EMImCl，製備沈積浴液。在沈積之前，將純鋁箔(99.9%)添加至離子液體中，且攪拌溶液若干天，以移除氧化物雜質及殘餘氯化氫。在經1.0 μm孔徑針筒過濾器過濾之後，獲得微黃色液體。藉由向離子液體中有控制地添加無水MnCl2(純度>98%，來自Aldrich)，改變標稱氯化錳(MnCl2)濃度。
電沈積厚度約20 μm之合金薄片。在掃描電子顯微鏡(SEM)中經由能量分散x射線分析(EDX)定量合金之化學組成，其中亦檢查合金之表面形態。藉由使用X射線繞射(XRD)研究合金之相組成。在穿透電子顯微鏡(TEM)中檢查晶粒形態及相分佈。對所選擇的由波形B藉由使用10公克之負載及15秒之保持時間製造的合金進行標準維氏微壓痕測試(Vickers microindentation test)。在所有情況下，壓痕深度均顯著小於1/10膜厚度，從而確保整齊的成批量測。為了評估合金在單軸拉伸狀態下之延性，進行如ASTM E290-97a(2004)中所詳述之型導彎曲測試(guided-bend test)。藉由使用測微計量測測試樣品之厚度t(亦即膜與銅基板一起)，且其在0.220±0.02 mm至0.470±0.02 mm範圍內；且心軸末端半徑r在0.127至1.397 mm範圍內。在型導彎曲測試之後，藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查膜之凸狀彎曲表面之裂紋及裂縫。
對於各彎曲樣品(亦即膜與銅基板一起)而言，膜厚度小於基板厚度之10%。因此，為了更好地近似，膜位於彎曲試樣之外纖維上，且處於單軸拉伸狀態。彎曲樣品之上半部處於拉伸狀態，而下半部處於壓縮狀態，且中立面大致位於凸表面與凹表面中間。凸表面之真實拉伸應變近似為，其中l為凸狀弧長且l 0 為中立面弧長。幾何考慮因子為。因此，約0.6、3及5.5之r/t比率分別對應於約37%、13%及8%之應變值。
合金組成
圖2概述電解液組成及電流波形對所沈積之合金的Mn含量之影響。對於在含約0.1與0.16 mol/L之間的MnCl2之電解液中電沈積的合金而言，由波形B製造的合金與使用波形A沈積的合金相比具有較低的Mn含量。因此，圖2提供證據表明，在表2概述之沈積參數下，陽極脈波優先自所沈積之合金中移除Mn。此處，代替提及沈積浴液之組成，將以所用波形名稱(亦即A、B、C等)以及其合金組成來標記樣品。(由合金組成，可藉由參考圖2來確定浴液組成)。
表面形態
製備描繪所沈積之合金的表面形態之SEM影像並加以分析。A合金之表面形態展示自0.0原子%與7.5原子%之間的極多小面之結構突然轉變為8.2原子%與13.6原子%之間的圓形節結。另一方面，B合金之表面形態展示自0.0原子%與4.3原子%之間的極多小面之結構逐漸轉變為6.1原子%與7.5原子%之間的角較少之較小結構；接著逐漸轉變為8.0原子%之平滑且幾乎無特徵之表面，隨後在11原子%與13.6原子%之間，圓形節結開始出現。
使用線性截取法測定A(直流電流)與B(陰極/陽極)合金之表面特徵的平均特性化尺寸，且圖3用圖形概述結果。在所檢查的全部組成範圍內，B合金之表面特徵尺寸小於A合金之表面特徵尺寸。A合金之表面特徵尺寸隨著Mn含量增加而不斷減小，而B合金之表面特徵尺寸在約8原子%時展現局部最小值。
與具有類似Mn含量之A合金相比，B合金在光學上表現得更平滑。另外，B合金在外觀上展示有趣的轉變：隨著Mn含量自0增至7.5原子%，暗灰色外觀變成白灰色。具有超過8.0原子%Mn之合金展示亮銀色外觀；且8.0原子% Mn合金展現最高光澤。
相組成
圖4展示(a)A及(b)B合金之X射線繞射圖。A合金與B合金在相組成上展現類似趨勢：在低Mn含量時，合金展現FCC Al(Mn)固溶相；在中等Mn含量時，為非晶相，其在繞射圖中在約42°2θ處展示寬暈(broad halo)，與FCC相共存；在高Mn含量時，合金含有非晶相。另外，在約8原子% Mn之大致相同的組成時，A合金與B合金均自單一FCC相轉變為雙相結構。
圖5用圖形展示所沈積之合金的在XRD圖中所觀察到之FCC峰占總積分強度的百分比比重。合金展現兩相結構之組成範圍對A合金而言較寬(介於8.2與12.3原子% Mn之間)，且對B合金而言較窄(介於8.0與10.4原子% Mn之間)。另外，對圖4(A)及4(B)更仔細的檢視表明，對於兩相合金而言，在類似Mn含量下，A合金之FCC峰比B合金之FCC峰寬。因此，XRD結果表明，在陽極電流下脈衝會改變合金之相組成，且亦可能改變FCC相域尺寸及相分佈。此兩個特徵將在以下章節中進一步論述。
特性化微觀結構長度尺度及相分佈
圖6展示A(直流電流)樣品之穿透電子顯微鏡(TEM)數位影像。此等樣品之特性化微觀結構長度尺度為平均FCC晶粒尺寸或平均FCC相域。隨著Mn含量自7.5原子%微微增至8.2原子%，A樣品之特性化微觀結構長度尺度展示自約4 μm(圖6(a))急劇轉變為約40 nm(圖6(b))。另外，兩相合金(圖6(b)-(e))由直徑為約20-40 nm且由網狀結構圍繞之凸區組成。在8.2原子%時，FCC相佔據凸區；而非晶相佔據網狀結構。Mn介於9.2原子%與12.3原子%之間時，觀察到相反情況：非晶相佔據凸區，而FCC相佔據網狀結構。因此，圖6展示兩相合金中之相分離產生凸區-網狀結構。
圖7展示B(陰極/陽極)合金之TEM數位影像。特性化微觀結構長度尺度隨著Mn含量自0增至10.4原子%而自約2 μm逐漸降至15 nm。另外，兩相合金(圖7(g)-(i))不展現A合金中所觀察到的特性化凸區-網狀結構。而是，FCC晶粒似乎均勻地分散，且設想非晶相分佈在晶粒間之區中。一般而言，波形B似乎使得不同相更均勻地分佈。
圖8用圖形展示隨Mn含量變化的A及B合金之特性化微觀結構長度尺度。A合金展示自微米尺度晶粒或FCC相域突然轉變為奈米尺度晶粒或FCC相域，而B合金之特性化微觀結構長度尺度自微米逐漸轉變為奈米。因此，圖8提供證據表明施加陰極及陽極脈波允許調適微晶與奈晶Al-Mn合金之FCC晶粒或相域尺寸。陰極/陽極脈波允許在微晶與奈晶型式中合成更連續範圍之特性化微觀結構長度尺度。藉由使用陰極/陽極脈波，可藉由選擇符合晶粒尺寸之Mn含量實現所需FCC相域或晶粒尺寸。此舉不能使用直流電流來實現，因為不同特性化微觀結構長度尺度型式之間的轉變太突然以致不允許調適。另外，陰極/陽極脈波明顯破壞兩相合金中凸區-網狀結構之形成，從而產生更均勻之兩相內部形態。
硬度
圖9用圖形展示隨Mn含量變化的B合金之硬度值。硬度一般隨Mn含量而增加。咸信此硬度增加由固溶強化與晶粒尺寸細化相組合而引起。
延性
獲取在型導彎曲測試之後A及B波形合金之應變表面的數位影像並加以分析。比較具有類似Mn含量之A與B合金的影像。SEM影像展示對於所有組成而言，A(直流電流)合金比B(陰極/陽極)合金有更嚴重的裂紋。對於A合金而言，僅純Al不展現裂紋。對於B合金而言，高達6.1原子% Mn之組成不展示裂紋。另外，雖然具有超過8.2原子%之Mn含量的所有A合金展現在整個樣品寬度上延伸之裂紋，但僅13.6原子% Mn之B合金展示在樣品整個寬度上延伸之裂紋。比較由A與B波形製造的13.6原子% Mn合金，展示B合金中裂紋之數量密度小於A合金中裂紋之數量密度。表3概述本發明之觀察結果，且提供證據表明在所檢查的整個組成範圍中，B合金之延性大於A合金。
表3在型導彎曲測試之後，合金應變表面上所觀察到之裂紋尺寸，其中r/t為約0.6。以A波形沈積的合金之結果展示於表左側；B波形合金之結果展示於右側。「x」表示在SEM中未觀察到裂紋。
亦對由B波形製造的8.0原子% Mn及13.6原子% Mn合金進行額外型導彎曲測試。建立此等彎曲樣品之SEM數位影像並進行比較。將8.0原子% Mn之B波形樣品彎曲至r/t比率為0.6及3。雖然在彎曲至r/t為約0.6之整個樣品上觀察到裂紋，但在彎曲至r/t為約3之樣品上僅發現小裂紋。因此，此等觀察結果表明，8.0原子%合金之B波形的破裂應變很可能接近13%。
將13.6原子% Mn之B波形樣品彎曲至r/t比率為0.6及5.5，且獲取此等樣品之SEM數位影像並加以分析。彎曲至r/t為約0.6之樣品上有多條裂紋在其整個寬度上延伸，而彎曲至r/t為約5.5之樣品上僅有一條裂紋在其寬度之約上延伸。因此，此等觀察結果表明，8.0原子%合金之B波形的破裂應變很可能接近8%。
先前部分詳細地論述與直流電流波形相比，施加一種特定類型之脈衝波形(含有陰極及陽極脈波)對Al-Mn系統之微觀結構及特性的影響。在下文中，展示使用不同脈波參數電沈積的Al-Mn合金之結果。亦展示在不同溫度下在不同電解溶液中電沈積的Al-Mn-Ti合金之結果。
為了研究改變電流密度i 2對合金組成之影響，使用波形A、C、D、E、B及F自含有相同量之MnCl2的電解浴液中電沈積Al-Mn合金。表4概述此6種波形之脈波參數。
表4用以研究 i 2 之影響的波形之脈波參數
因此，C波形之i 2/i 1比率為1/2，且D波形之該比率為1/6，E波形之該比率為0，且F波形之該比率為-3.75/6(=-0.625)。圖10展示i 2對在含有0.08 mol/L及0.15 mol/L MnCl2之電解溶液中電沈積的合金之合金組成的影響。結果展示，對於在含有0.08 mol/L MnCl2之溶液中沈積的合金而言，i 2對合金組成無影響(在組成量測之實驗不確定性範圍內)。然而，對於在含有0.15 mol/L MnCl2之溶液中沈積的合金而言，i 2=6 mA/cm2(波形A)時，合金含量為13.1原子%，而i 2=0 mA/cm2(波形E)時，合金Mn含量小於9.3原子%。
對由表4中所示之6種波形所製造的含有約8原子%Mn之合金進行型導彎曲測試；獲取應變表面之SEM影像並加以分析。一些合金彎曲至r/t比率為約0.6；其他合金彎曲至r/t比率為約3。在所測試合金之範圍內，電流密度i 2自正值降低為負值。為了進一步比較合金A、C及D，在約5.5之r/t比率下進行額外型導彎曲測試，且獲取結果之SEM影像並加以分析。表5概述觀察結果。
表5在型導彎曲測試之後，在含有約8原子% Mn之合金的應變表面上觀察到的裂紋尺寸，其中r/t為約0.6、約3.0及約5.5。
SEM影像分析及表5展示，i 2幅度之減小使得合金之延性提高；A合金在整個樣品寬度上有裂紋，而由大多數其他波形製造的合金並不如此。對於正值i 2(亦即波形A、C及D)而言，正脈波電流之幅度的減小使得延性提高。當A及C合金彎曲至r/t比率為約0.6及3時，裂紋在其整個樣品寬度上延伸，裂紋並不在D合金之整個寬度上延伸。當A合金彎曲至r/t比率為約5.5時，展現在整個樣品寬度上延伸之裂紋；另一方面，裂紋並不在C及D合金之整個樣品寬度上延伸。有趣的是，對於E、B及F合金而言，隨著負值i 2之絕對值越來越大，合金之延性降低。當合金彎曲至r/t比率為0.6時，由波形F製造的合金(其中i 2=-3.75 mA/cm2)展現相對較長且較寬之裂紋(約300 μm×約20 μm)；而由波形E製造的合金(其中i 2=0 mA/cm2)展示最小裂紋(約40 μm×約10 μm)。當合金彎曲至r/t比率為3時，「F」合金展現單一裂紋，裂紋尺寸大於B合金中觀察到的裂紋尺寸。當E合金彎曲至r/t比率為約3時，並不展現裂紋。因此，藉由使用i 2為介於+1與-3之間的某值(很可能接近0)之波形，可產生延性最大值。
脈波持續時間t 2
為了研究改變脈波持續時間t 2對合金組成之影響，使用陰極/陽極波形G、H及B自含有相同量之MnCl2的電解浴液中電沈積合金。表6概述此四種波形之脈波參數。此表不僅列出t1及t2，而且進一步比較波形之施加負電流之時間tn；能夠進行此比較之原因在於波形A不涉及負電流之脈波(且因此其tn值為零)，而其他波形皆涉及負電流(-3 mA/cm2)。
表6用以研究t 2 之影響的波形之脈波參數
圖11展示t n對在含有0.08 mol/L及0.15 mol/L MnCl2之電解溶液中電沈積的合金之合金組成的影響。結果展示對於在含有0.08 mol/L MnCl2之溶液中沈積的合金而言，tn對合金組成無影響(在組成量測之實驗不確定性範圍內)。然而，對於在含有0.15 mol/L MnCl2之溶液中沈積的合金而言，隨著t n自0 ms(波形A)增至10 ms(波形H)，合金Mn含量自13.1原子%減至9.3原子%。然而，t n之進一步增加並不顯著改變合金組成。
對由A、G、H及B波形製造的含有約8原子% Mn之合金進行型導彎曲測試；一些樣品彎曲至r/t比率為約0.6；其他樣品彎曲至r/t比率為約3。獲取應變表面之SEM影像並加以分析。表7概述觀察結果。
表7在型導彎曲測試之後於含有約8原子% Mn之合金的應變表面上觀察到的裂紋尺寸，其中r/t為約0.6及r/t為約3.0。
SEM影像及表7展示對於相同脈波電流密度i 2(亦即-3 mA/cm2)而言，增加脈波持續時間tn使得合金之延性提高。當A與G合金(tn分別為0及5 ms)彎曲至r/t比率為約0.6及約3時，展現在整個樣品寬度上延伸的裂紋。另一方面，當H及B合金彎曲時，裂紋並不在整個樣品寬度上延伸。隨著tn自10 ms(波形H)增至20 ms(波形B)，裂紋長度與寬度均減小。
綜合此研究及證明對於恆定持續時間之i2而言直流電流合金延性最小之上述研究，可知藉由依次提供陰極脈波及另一脈波，該另一脈波可為陰極脈波(波形C、D)、陽極脈波(波形B、F)或停歇(波形E)以及可具有不同持續時間(波形G、H)，可提供延性大於直流電流(波形A)達成之延性的合金。
以介於0與20 ms之間的脈波進行上述實驗。然而，咸信可使用持續時間介於約0.1 ms與約1 s之間的脈波。使用表8中所示之電解浴液組成電沈積Al-Mn-Ti合金。在電沈積實驗期間，使用聚矽氧油浴將電解液溫度維持在80℃。
表8用以電沈積Al-Mn-Ti合金之電解浴液的組成。
使用兩種類型之波形電沈積Al-Mn-Ti，亦即波形I(直流電流波形)及波形J(陰極/陽極波形)。表9概述此等波形之脈波參數以及合金組成。
表9所用波形之脈波參數以及電沈積Al-Mn-Ti合金之化學組成。
因此，I波形之i 2/i 1比率為1，且B波形之該比率為-1/12。表9表明，雖然陽極脈波減少電沈積合金之Mn含量，但增加Ti含量。I及J合金之總溶質含量分別為8.2及8.5原子%。將由I(DC)及J(陰極/陽極)波形製造的合金彎曲至r/t比率為約0.6。獲取此等合金之應變表面的SEM影像。表10概述觀察結果。
表10在型導彎曲測試之後，於含有約8原子%溶質之Al-Mn-Ti合金的應變表面上觀察到的裂紋尺寸，其中r/t為約0.6。
SEM數位影像與表10一起展示，施加陽極脈波改良Al-Mn-Ti合金之延性。由波形I(直流電流波形)製造的合金展現長度與寬度均大於由陰極/陽極波形J製造的合金中所發現之裂紋的裂紋。此實例說明施加陽極脈波可潛在改良其他基於Al之合金(除二元系統Al-Mn以外)的延性。
因此，此等實施例不僅展示Al-Mn-Ti合金可在高溫下於非水性溶液中沈積並具有所要特性，而且展示例如具有強於使用直流電流製造的合金之延性。
強度及重量
已藉由使用微壓痕硬度結果及關係：(其中σy為降服強度且H為硬度)計算B波形Al-Mn合金之強度。在對延性之上述討論中，展示含有6.1、8.0及13.6原子% Mn的B(陰極/陽極)合金之延性分別為約37%、13%及8%。圖12展示此等B合金與A合金(直流電流)、已知商品Al合金及鋼相比之強度對延性的圖。亦展示E(陰極及停歇)及H合金(陰極/陽極，如B，其中陽極脈波持續時間較短)之強度及延性。圖12展示以波形B、E及H電沈積的Al-Mn合金展現高強度及良好延性。(向右箭頭指示E合金可展現甚至大於13%之延性，因為當其應變13%時，並無裂紋。)因為Al-Mn合金之密度(約3 g/cm3)小於典型鋼密度(約8 g/cm3)之一半，所以圖12表明，就相同延性值而言，本文所揭示之合金展現鋼兩倍以上之比強度。因此，此等Al-Mn合金在需要輕質、強度及延性之良好組合的領域中具有潛在的結構應用，例如在航空工業中，在體育用品中或在運輸應用中。
優於現有方法之優勢及改良
上文證明一種新穎的物質組成物，其展現極其適用之強度及重量特性。咸信該等新穎材料具有介於約1與約6 GPa之間的維氏顯微硬度或介於約333與約2000 MPa之間的拉伸降服強度，介於約5%與約40%或40%以上之間的延性，如使用ASTM E290-97a(2004)所量測，及介於約2 g/cm3與約3.5 g/cm3之間的密度。在本發明之一些具體實例中，硬度可在約1至約10 GPa之範圍內。在一些情況下，其可在約3至約10 GPa、或約4至約10 GPa、或約5至約10 GPa、或約6至約10 GPa之範圍內。在其他具體實例中，其可在約4至約7 GPa之範圍內，或介於約5與約6 GPa之間等。因此，本發明之一態樣為如所描述具有約1 GPa至約10 GPa範圍內及此範圍內的任何子範圍內之任何硬度的沈積物。一般而言，自工程學觀點而言，更希望較高硬度，若其能在不犧牲其他因素(包括成本)之情況下實現。
類似地，在本發明之一些具體實例中，沈積物延性可在約5%斷裂伸長率至約100%斷裂伸長率之範圍內。因此，根據本發明之沈積物可具有此範圍內之任何延性。另外，本發明之具體實例的延性之有效範圍包括約15%至約100%；及約25%至約100%；及約35%至約100%；及約5%至約50%；及約25%至約60%，或此範圍內之任何子範圍。一般而言，自工程學觀點而言更希望較高延性，若其能在不犧牲其他因素(包括成本)之情況下實現。
最後，就密度而言，在本發明之一些具體實例中，密度可在約2 g/cm3至約3.5 g/cm3之範圍內。在一些情況下，密度可在約2.25至約3.5 g/cm3、或約2.5至約3.5 g/cm3、或約3至約3.5 g/cm3、或約2-3 g/cm3之範圍內。因此，本發明之一態樣為如所描述具有約2 g/cm3至約3.5 g/cm3範圍內及此範圍內之任何子範圍內的任何密度之沈積物。一般而言，自工程學觀點而言更希望較低密度(且因此更希望較低總重量)，若其能在不犧牲其他因素(包括成本)之情況下實現。
硬度、拉伸降服強度、延性及密度之此等範圍使此等新穎合金具有明顯超出已知鋁合金之強度與延性的組合，且同時，其明顯比鋼輕。咸信此等合金之高硬度歸因於其展現極小特性化微觀結構長度尺度，小於約100 nm。小特性化微觀結構長度尺度一般提昇金屬及合金之硬度。
除此等極其有利之強度及重量特徵以外，本文所示方法亦能夠使該等合金具有可藉由有效控制來調適之其他特徵。
舉例而言，與用於鋁合金電沈積之任何已知方法相比，本發明已發現使用脈波(諸如陽極脈波及陰極脈波、及停歇脈波)允許在寬受控特性化微觀結構長度尺度範圍內(約15 nm至約2500 nm)進行合成；且Mn含量對特性化微觀結構長度尺度之影響比使用DC波形之情況下更平緩(圖8)。因此，使用具有不同類型脈波之波形允許設計師有效控制微晶及奈晶Al合金之沈積物的特性化微觀結構長度尺度。在本發明之一些具體實例中，特性化微觀結構長度尺度可在約15 nm至約2500 nm之範圍內。在一些情況下，其可在約50 nm至約2500 nm、或約100 nm至約2500 nm、或約1000 nm至約2500 nm之範圍內。在其他具體實例中，其可在約15 nm至約1000 nm或約15 nm至約100 nm等範圍內。因此，本發明之一態樣為如所描述具有約15 nm至約2500 nm範圍內及此範圍內任何子範圍內的任何特性化微觀結構長度尺度之沈積物。一般而言，自工程學觀點而言可能更希望較低特性化微觀結構長度尺度，若其能在不犧牲其他因素(包括成本)之情況下實現。亦可如此控制其他目標特性。
此外，與使用加工溫度來影響特性化微觀結構長度尺度相比，圖2及11指示藉由改變脈波參數(諸如i 1、i 2、及其比率i 2/i 1或t1及t2及可能其比率，及t n )，可使用單一電解液組成來依次電沈積具有不同微觀結構及表面形態之合金。圖11展示，藉由改變tn，可控制組成。亦已知特性化微觀結構長度尺度隨組成而變化。由圖8展示。舉例而言，9.5原子% Mn之B合金具有30 nm之晶粒尺寸；而10.4原子% Mn之「B」合金具有15 nm之晶粒尺寸。因此，藉由改變tn，可控制組成且因此可控制特性化微觀結構長度尺度。
另外，亦可改變沈積參數(諸如脈波電流密度)來產生分級微觀結構，術語分級微觀結構如本文中所定義意謂，在微觀結構中，延性、硬度、化學組成、特性化微觀結構長度尺度、相組成或相排列之任一者或其任何組合可經由沈積物厚度來控制。對於各機械或形態特性而言，特性與如上所論述之以脈波型式為特徵之波形形狀的參數及波形持續時間中之一者或兩者之間存在關係。由相對較常規之實驗，可為使用中之系統確立此關係。一旦關係確立，即可用於沈積具有所需特性程度之材料。顯然，使用含有不同類型脈波之波形來改變電沈積合金之微觀結構係通用且實用的，且比已知方法更通用且實用，尤其對工業規模而言。
另外，在所檢查的整個組成範圍內(0至14原子% Mn)，合金展現一系列表面形態；自極多小面之結構至角較少之特徵，至平滑表面，隨後至圓形節結。表面形態之可調性對諸如光學光澤、摩擦係數、液體之可濕性及抗裂紋延伸性之特性產生影響。
如在先前章節中所概述，使用含有不同類型脈波之波形不僅允許為單體沈積物指定目標特性。該等方法亦允許工程改造分層複合物及分級材料。舉例而言，如圖13的圖形所示，沈積物1302可具有位於與基板1301之界面處的奈米尺度之特性化微觀結構長度尺度結構及位於表面1320處之微米特性化微觀結構長度尺度結構，且在層1304、1306及1308之間具有其他結構。該沈積物將展現高強度(歸因於其在靠近基板界面之1302處的奈米尺度之特性化微觀結構長度尺度)與良好的抗裂紋延伸性(歸因於微米尺度之特性化微觀結構長度尺度1320)之優良組合。該等功能性分層或分級材料將展現其他沈積物難以達到之特性。不管設計師出於何種理由，可使一個層(諸如1302)與另一層(諸如1306)之間的延性發生特定變化，而不是單獨改變晶粒尺寸。可獨立地或與特性化微觀結構長度尺度組合分級之另一特性為相分佈。舉例而言，一些層可比其他層具有更大範圍之非晶材料。
重要的是，應注意雖然將用含有不同類型脈波之波形電沈積簡化為在Al-Mn及Al-Mn-Ti系統中實施，但咸信其廣泛適用於其他電沈積的基於Al之多組分合金。可能的合金元素包括可由熟習此項技術者鑑別之La、Pt、Zr、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Mg、Mo、Ti、W、Co、Li及Mn。
上文已論述電流電沈積，其中施加電流以引起沈積。另外，咸信在電位恆定電沈積情況下可獲得類似結果，其中V 1 及V 2將代替i 1 及i 2成為相關加工變數，其中V表示施加之電壓。因此，對於上文所論述之任何結果，有可能使用同類波形之脈波電壓而非脈波電流。咸信可以一般相同之方式影響相同特性。
以上論述亦特別描述自涉及離子液體EmImCl之特定電解液中沈積。該論述同樣適用於自以下任何其他非水性電解液中沈積，包括有機電解液、芳族溶劑、甲苯、乙醇、液體氯化氫或熔融鹽浴液。另外，有許多可用作適合之電解液之離子液體，包括質子性、非質子性或兩性離子液體。實例包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、N,N-雙(三氟甲烷)磺醯胺，或涉及咪唑鎓、吡咯啶鎓、四級銨鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺或六氟磷酸鹽之液體。以上論述適用於該等電解液，且適用於已知及仍待發現之許多其他適合之電解液。
以上論述適用於使用氯化鋁作為供應Al離子至浴液中之鹽物質；及使用氯化錳作為供應Mn離子至電鍍浴液中之鹽物質。該論述亦適用於其他離子源，包括(但不限於)金屬硫酸鹽、金屬胺基苯磺酸鹽、含金屬氰化物溶液、金屬氧化物、金屬氫氧化物及其類似物。在Al之情況下，可使用AlFx化合物，其中x為整數(通常為4或6)。
以上論述亦特別描述脈波型式及波形模組，其包含電流呈單一值之脈波，或各脈波涉及恆定施加電流期的脈波，其中波形為矩形波形。該論述同樣適用於涉及不具有恆定電流而是例如勻變、鋸齒狀、振盪、正弦或一些其他形狀之波段或脈波的波形。對於任何該類波形，有可能量測持續時間t1內之平均電流i1，及第二持續時間t2內之第二平均電流i2，隨後如上所論述，以與使用電流值i1、i2相同之方式利用此等平均電流值。以上論述同樣適用於該等情況，且咸信將得出相同的一般趨勢。
本章節概述上述一些特定實例。
A合金之表面形態展示在約8原子%時自極多小面之結構突然轉變為圓形節結。B合金之表面形態展示自極多小面之結構逐漸轉變為角較少之較小結構；隨後逐漸轉變為平滑且幾乎無特徵之表面，之後開始出現圓形節結。因此，若使用B型波形與改變電解液之Mn含量聯合使用，則將允許對表面形態進行平滑控制。
與使用直流電流相比，陰極/陽極脈波允許在微米與奈米型式下合成更連續範圍之特性化微觀結構長度尺度。使用陰極/陽極脈波，可藉由選擇符合特性化微觀結構長度尺度之Mn含量來實現所需特性化微觀結構長度尺度。
對使用B型波形之脈波而言，所論述之合金之硬度隨Mn含量增加而增加。此意謂如同特性化微觀結構長度尺度一樣，硬度亦可使用脈波型式來調適。
一般而言，發現合金組成與電解液組成有直接關係，一般規則為對於在電解液中某些範圍內之MnCl2含量而言，陰極/陽極或陰極/停歇脈波型式減少沈積的Al-Mn合金中之Mn含量。
對於正值i 2(亦即波形A(DC(6及6 mA/cm2))，在6及3 mA/cm2下之C陰極脈波及在6及1 mA/cm2下之D陰極脈波)而言，正脈波電流幅度之減小使得延性增加。對於E(陰極及停歇，6及0 mA/cm2)、B(陰極/陽極，6及-3 mA/cm2)及F(陰極/陽極，6及-1 mA/cm2)合金而言，隨著負值i 2之絕對值變大，合金之延性降低。因此，對此系統而言，在靠近i 2=0之某處(陰極及停歇)存在延性最大值。就脈波持續時間而言，已發現對於陰極/陽極脈波，在相同脈波電流密度i 2(亦即-3 mA/cm2)下，負電流脈波之持續時間t n的增加使得合金之延性增加。依次提供陰極脈波及另一脈波(陰極、陽極或停歇以及具有不同持續時間)，可提供延性大於直流電流可達成之延性的合金。
雖然已展示及描述特定具體實例，但熟習此項技術者應瞭解，在不偏離本發明之情況下，可對其更多態樣進行各種改變及修改。意欲以上描述中所含及附圖中所示之所有相關內容均應解釋為例示性的而非限制性的。
總結
本發明之一重要具體實例為沈積包含鋁之合金的方法。該方法包含以下步驟：提供包含溶解的鋁物質之非水性電解液；在該液體中提供第一電極及第二電極，其耦合至電源；及驅動該電源以向該等電極傳送電功率，該電功率具有包含含有至少兩個脈波之模組的波形。第一脈波具有經持續時間t 1 施加之幅度為正值i 1 的陰極功率，且第二脈波具有經持續時間t 2 施加之值i 2 之功率。此外，t 1 與t 2 在持續時間內均大於約0.1毫秒且小於約1秒，且此外比率i 2 /i 1 小於約0.99且大於約-10。因此，包含鋁之沈積物出現在第二電極上。
根據一個重要具體實例，電源供應具有模組包含陽極脈波的波形之電功率。根據一相關具體實例，電源供應具有模組包含停歇及陰極脈波的波形之電功率。或者，電源供應具有模組包含至少兩個不同幅度之陰極脈波的波形之電功率。
供應之功率可為脈波電流或脈波電壓或其組合。
根據一個適用具體實例，至少一種其他元素包含錳。
脈波功率可具有重複波形，重複波形之模組的持續時間介於約0.2 ms與約2000 ms之間。
一極適用之具體實例為製造具有小於約100 nm之特性化微觀結構長度尺度之沈積物的方法。
獲得另一具體實例，其中電解液之至少一種其他元素之組成與形成之合金的特性之間存在相關性，該相關性在沈積物之實際使用之範圍內為連續的。該方法具體實例進一步包含以下步驟：基於該相關性，對應於特性之目標程度來標註該至少一種其他元素之組成；且其中非水性電解液包含具有對應組成之液體。液體可為離子液體，例如，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
根據相關之方法具體實例，形成合金之特性包含表面特徵之平均特性化尺寸。根據另一相關具體實例，形成合金之特性包含表面形態。表面形態之範圍可自極多小面之結構，至角較少之特徵，至平滑表面，及至圓形節結。
對於另一相關之方法具體實例，形成之合金的特性包含平均特性化微觀結構長度尺度。
平均特性化微觀結構長度尺度之目標程度可在約15 nm與約2500 nm之間，且典型地在約15 nm與約100 nm、或約100 nm與約2500 nm之間。
另一類重要的具體實例為脈波之脈波幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值與形成之合金的特性之程度之間存在相關性的具體實例。相關性在沈積物之實際使用之範圍內為連續的。此方法進一步包含以下步驟：基於該相關性，對應於特性之目標程度來標註幅度、幅度比或持續時間中至少一者之值。同時關注到，電源供應電功率，其中電功率之模組具有幅度、幅度比或持續時間中至少一者之標註值對應於特性之目標程度的脈波。因此，在第二電極處之沈積物具有特性之目標程度。
對於與此具體實例直接有關之方法，標註幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值的步驟包含對應於特性之第二目標程度來標註幅度、幅度比及持續時間中至少一者之第二值，且驅動電源之步驟包含交替供應模組具有第一幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值對應於特性之第一目標程度之脈波的電功率，隨後供應模組具有第二幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值對應於特性之第二目標程度之脈波的電功率。因此，製得一種物品，其結構包含展現具有第一目標程度之特性的區域及展現具有第二目標程度之特性的區域。
根據一類似方法具體實例，電源向電極傳送電功率持續如上所述之第一時段，該電功率具有功率i 1 及i 2 之持續時間分別為t 1 及t 2 之脈波，由此在陰極處產生具有至少一個選自由以下組成之群的特性之沈積物之第一部分：具有第一程度之硬度、延性、組成、特性化微觀結構長度尺度及相排列。電源隨後向電極傳送功率持續第二時段，該功率具有包含有至少兩個脈波之模組的波形，第一脈波具有經持續時間t 1 *施加的幅度為正值i 1 *的陰極功率，且第二脈波具有經持續時間t 2 *施加的值i 2 *之功率。t 1 *與t 2 *均持續大於約0.1毫秒且小於約1秒。比率i 2 */i 1 *小於約0.99且大於約-10。至少一個下列不等式成立：i1≠i1*；i2≠i2*；t1≠t1*且t2≠t2*。在陰極處產生具有至少一個具有第二、不同程度之特性的沈積物之第二部分。
本發明之另一重要具體實例為一種物質組成物，其為具有至少一種還原電位比水低之元素及至少一種其他元素的合金。第一層具有擁有第一參數程度之特性。至少一個其他層具有擁有第二、不同參數程度之特性。該特性係選自由以下組成之群：硬度、延性、組成、特性化微觀結構長度尺度及相排列。鄰近第一層且與其接觸的為具有相同特性之第二層，諸如具有諸如平均晶粒尺寸之特性之第二參數程度的結晶結構，該第二參數程度不同於第一參數程度。
本發明之另一有利具體實例為一種物質組成物，其包含：包含至少約50原子%之鋁且較佳至少約70原子%之鋁及至少一種其他元素的合金。該合金具有：介於約1 GPa與約10 GPa之間的維氏顯微硬度或介於約333 MPa與約3333 MPa之間的拉伸降服強度，介於約5%與約100%之間的延性；及介於約2 g/cm3與約3.5 g/cm3之間的密度。
根據此具體實例，該至少一種其他元素可包含錳。此外，其可為至少部分非晶的結構。
一相關具體實例具有小於約100 nm之特性化微觀結構長度尺度。
根據相關的適用具體實例，該至少一種其他元素可選自由以下組成之群：La、Pt、Zr、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Mg、Mo、Ti及Mn。
維氏硬度可超過約3 GPa或約4 GPa或約5 GPa。
延性可超過約20%或約35%。
本文中已描述本發明之許多技術及態樣。熟習此項技術者應瞭解，許多此等技術即使並未特別描述與其他揭示技術一起使用，其亦可一起使用。
本案描述並揭示一種以上發明。該等發明闡述於本案及相關文獻之申請專利範圍中，相關文獻不僅包括已申請之文獻，而且包括基於本案之任何專利申請案執行期間所產生之文獻。發明者意欲在先前技術所允許之限度內主張所有該等發明，如同該等發明隨後將被確定的一般。沒有一個本文所述之特徵是本文所揭示之各項發明所必不可少。因此，發明者希望，沒有一個本文描述但任何基於本發明之專利之任何特定請求項未主張之特徵被併入任何該類請求項中。
製品之一些組件或步驟之群組在本文中稱為發明。然而，此並非承認任何該等組件或群組必然為在專利上獨特之發明，尤其如有關一個專利申請案中將審查之發明數量或發明單一性之法律及規章所預期。意欲為本發明之一具體實例的簡稱。
隨同提交摘要。強調的是，提供此摘要以遵守需要摘要之規則，該摘要可使審查者及其他搜尋者快速查明本技術發明之標的物質。應理解，如專利局之規則所規定，此內容不用以解釋或限制申請專利範圍之範疇或涵義。
以上論述應理解為例示性的且無論如何不應視為限制的。雖然已參考本發明之較佳具體實例特別展示及描述本發明，但熟習此項技術者應理解，在不偏離申請專利範圍限定的本發明之精神及範疇之情況下，可對本發明之形式及細節進行各種改變。
所有方法或步驟之相應結構、材料、操作及等效物及下文申請專利範圍中之功能要素意欲包括用於執行功能之任何結構、材料或操作以及特別主張之其他主張要素。
1301‧‧‧基板
1302‧‧‧沈積物
1304‧‧‧層
1306‧‧‧層
1308‧‧‧層
1320‧‧‧表面
藉由參考圖式中之圖，可透徹理解本發明之此等及若干目標，其中：圖1為展示四種類型之電沈積電流波形的示意圖，其中陰極電流定義為正電流：(a)恆定電流密度；(b)一個陰極脈波與一個陽極脈波之模組；(c)一個陰極脈波與一個「停歇」脈波之模組；(d)兩個陰極脈波之模組；圖2為用圖形展示改變電解液組成對使用A(直流電流)及B(陰極及陽極)波形電沈積的合金之Mn含量之影響的圖；圖3用圖形展示使用A及B波形沈積的合金之表面特徵之平均尺寸，如使用線性截取法自SEM影像測定；圖4A-4B示意性展示使用(A)波形A及(B)波形B沈積的合金之X射線繞射圖；其中合金之組成展示於兩個分圖之間；圖5用圖形展示使用波形A及B沈積的合金之如圖4A及4B中所示的X射線繞射圖中所觀察到的FCC峰占總積分強度之百分比比重；圖6A-6F展示使用波形A電沈積的合金之亮視野穿透電子顯微鏡(TEM)數位影像及電子繞射圖插圖，其中各合金之總Mn含量展示於各分圖之左下角；圖7A-7I展示使用波形B電沈積的合金之亮視野TEM數位影像及電子繞射圖插圖，其中各合金之總Mn含量展示於各分圖之左下角；圖8用圖形展示使用A及B波形沈積的合金之特性化微觀結構長度尺度，如自TEM數位影像測定；圖9用圖形展示使用波形B沈積的合金之硬度對Mn含量的關係；圖10用圖形展示i 2對在含0.08及0.15 mol/L MnCl2之電解液中電沈積的合金之Mn含量的影響；圖11用圖形展示t n對在含0.08及0.15 mol/L MnCl2之電解液中電沈積的合金之Mn含量的影響，其中i 1=6 mA/cm2且i 2=-3 mA/cm2；圖12為用圖形展示A、B、E及H Al-Mn合金與商品Al合金及鋼相比的強度對延性之圖。向右箭頭指示E合金之延性可大於13%；及圖13為各層之間具有不同特性的功能上分級之沈積物的剖面圖之圖示。

Claims (31)

  1. 一種用於沈積包含鋁和錳之合金的方法，該方法包含以下步驟：a.提供包含溶解的鋁物質和錳物質之非水性電解液；b.在該電解液中提供第一電極及第二電極，該等電極耦合至電源；及c.驅動該電源以向該等電極傳送電功率，該電功率具有包含含至少兩個脈波之模組的波形，第一脈波具有經持續時間t 1 施加的幅度為正值i 1 的陰極功率，且第二脈波具有經持續時間t 2 施加的幅度為值i 2 之功率，此外其中t 1 與t 2 均持續大於0.1毫秒且小於1秒，且此外其中比率i 2 /i 1 小於0.99且大於-10；由此，包含鋁和錳之合金沈積物出現在該第二電極上，該合金沈積物具有介於5%與100%之間的延性。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，驅動該電源之步驟包含驅動該電源以供應電功率，該電功率之波形具有包含陽極脈波之模組。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，該沈積物包含至少50重量%之Al。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，驅動該電源之步驟包含驅動該電源以供應電功率，該電功率之波形具有包含停歇及陰極脈波之模組。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，驅動該電源之步驟包含驅動該電源以供應電功率，該電功率之波形具有包含至 少兩個不同幅度之陰極脈波的模組。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，該驅動步驟包含以具有重複波形之非恆定電功率驅動該電源，該重複波形具有持續時間介於0.2ms與2000ms之間的模組。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，該沈積物具有小於100nm之特性化微觀結構長度尺度。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中提供包含溶解的鋁物質和錳物質之非水性電解液之步驟進一步包含提供包含溶解的至少一種不為鋁或不為錳之其他元素之物質的非水性電解液。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該電解液之至少一種其他元素之組成與形成之合金的特性之間存在相關性，該相關性在沈積物之實際使用之範圍內為連續的，該方法進一步包含以下步驟：a.基於該相關性，對應於該特性之目標程度來標註該至少一種其他元素之組成；及b.提供非水性電解液之步驟包含提供具有相應組成之電解液。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，該形成之合金的特性包含表面特徵之平均特性化尺寸。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，該形成之合金的特性包含表面形態。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，該特性包含表面形態，該目標程度包含自極多小面之結構，至角較少之特徵， 至平滑表面，且至圓形節結之範圍內的表面形態。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，該形成之合金的特性包含平均特性化微觀結構長度尺度。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，平均特性化微觀結構長度尺度之目標值介於15nm與2500nm之間。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等脈波之脈波幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值與形成之合金的特性程度之間存在相關性，該相關性在該沈積物之實際使用之範圍內為連續的，該方法進一步包含以下步驟：a.基於該相關性，對應於該特性之目標程度來標註幅度、幅度比或持續時間中至少一者之值；及b.驅動該電源之步驟包含驅動該電源以供應電功率，該電功率之模組具有幅度、幅度比或持續時間中至少一者具有對應於該特性之目標程度標註之值的脈波，以在該第二電極上獲得具有該特性之目標程度之沈積物。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，標註幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值的步驟包含對應於該特性之第二目標程度來標註幅度、幅度比及持續時間中至少一者之第二值，且驅動該電源之步驟包含交替供應模組具有第一幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值對應於該特性之第一目標程度之脈波的電功率，隨後供應模組具有第二幅度、幅度比及持續時間中至少一者之值對應於該特性之第二目標程度之脈波的電功率，由此，製得一種物品，其結 構包含展現具有該第一目標程度之特性的區域及展現具有該第二目標程度之特性的區域。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含：驅動該電源之步驟包含驅動該電源以向該等電極傳送電功率持續第一時段，從而在該陰極處產生具有至少一個選自由以下組成之群的特性之沈積物之第一部分：具有第一程度之硬度、延性、組成、特性化微觀結構長度尺度及相排列；及驅動該電源以向該等電極傳送電功率持續第二時段，該電功率具有包含含有至少兩個脈波之模組的波形，該第一脈波具有經持續時間t 1*施加的幅度為正值i 1*的陰極功率，且該第二脈波具有經持續時間t 2*施加的幅度為值i 2*之功率，此外其中t 1*與t 2*均持續大於0.1毫秒且小於1秒，且此外其中比率i 2*/i 1*小於0.99且大於-10，且其中至少一個下列不等式成立：i1≠i1*；i2≠i2*；t1≠t1*；t2≠t2*；在該陰極處產生具有至少一個具有第二程度之特性的沈積物之第二部分，其中第一程度和第二程度彼此不相同。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，該電功率包含電流。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，該非水性電解液包含離子液體。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，該非水性電解液包含氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
  21. 一種物質組成物，其包含：包含至少50原子%之鋁及至少一種其他元素之合金， 該至少一種其他元素包含錳，該合金具有：a.介於1GPa與10GPa之間的維氏顯微硬度(Vickers microhardness)；b.介於5%與100%之間的延性；及c.介於2g/cm3與3.5g/cm3之間的密度。
  22. 如申請專利範圍第21項之組成物，其包含至少70原子%之鋁。
  23. 如申請專利範圍第21項之組成物，其包含至少部分非晶結構。
  24. 如申請專利範圍第21項之組成物，其具有小於100nm之特性化微觀結構長度尺度。
  25. 如申請專利範圍第21項之組成物，該至少一種其他元素亦包括選自由以下組成之群之元素：La、Pt、Zr、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Mg、Mo及Ti。
  26. 如申請專利範圍第21項之組成物，該維氏硬度超過3GPa。
  27. 如申請專利範圍第21項之組成物，該維氏硬度超過4GPa。
  28. 如申請專利範圍第21項之組成物，該維氏硬度超過5GPa。
  29. 如申請專利範圍第26項之組成物，該延性超過20%。
  30. 如申請專利範圍第29項之組成物，該延性超過35%。
  31. 如申請專利範圍第27項之組成物，該延性超過20%。
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