CN113388871A - 基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法，属于电化学加工领域。基于直线状微阳极近阴极电铸系统，通过在直线状微阳极扫描方向依次施加矩形脉冲波电流、斜波上升波电流、三角波电流、斜波下降波电流，即可在阴极基底表面形成晶粒尺寸沿扫描方向从数百微米递减到数十纳米的梯度变化金属层。与常规电沉积制备微结构梯度材料方法相比，本发明所提出技术，无需施加高过电位以促进晶核形成，也无需添加助剂来抑制晶粒长大，解决了高频脉冲电源设备成本高、助剂精准添加工艺不易控制、助剂易引入杂质等难题，工艺成本大幅降低，操作更容易，更加易于实现微结构梯度材料的高效、简便、高纯度制备。

Description

基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法

技术领域

本发明涉及基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法，属于电化学沉积领域。

技术背景

功能梯度材料（Functional Graded Materials, FGM）是上世纪八十年代发展起来的一种新型材料。梯度材料的典型特征是材料的组分或结构（如晶粒大小等）呈梯度或连续变化。于是，梯度材料在宏观性能上往往呈现出对应的梯度或连续变化特性。FGM因具有常规单相或单一结构材料所不具备的一些优异或特殊性能，在航空、航天、军品等领域发挥了重要作用。FGM的常用制备方法有：粉末叠层法、气相沉积法、激光熔覆法和电化学沉积法等。这些制备方法虽各有优势，但相比而言，电化学沉积法在操作简便性、工艺成本、材料性能易调控性、适用范围等方面更有优势。

归纳起来，基于电化学沉积原理制取FGM的主要方法有：双槽/单槽双组元法、规律改变传质条件法、主成分浓度梯度变化法、周期变化电流法等。例如，通过逐渐增加溶液中的晶粒细化剂糖精的浓度来制备晶粒大小梯度变化的纳米结构材料（Qin L, Xu J, LianJ, et al. A novel electrodeposited nanostructured Ni coating with grain sizegradient distribution[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 203(1-2):142-147.）。又如，通过调节方波脉冲电流的宽度以改变阴极过电位的办法来制备FGM（Shourgeshty M, Aliofkhazraei M, Karimzadeh A. Study on functionally gradedZn–Ni–Al₂O₃ coatings fabricated by pulse-electrodeposition[J]. SurfaceEngineering, 2019, 35(2): 167-176.）。除此之外，专利号为US4869971A的美国专利(MULTILAYER ELECTRODEPOSITION PULSED-CURRENT PROCESS)提出了一种协同调控脉冲电流脉宽和电流大小以在同一槽中制备合金组分渐变FGM材料的方法。然而，现有的电化学沉积法制备FGM普遍存在操作复杂、控制难度大、微结构变化范围较窄等不足，难以很好满足工业应用需求。因此，有必要探索新的工艺方法以能更高效、更简便地制备晶粒尺寸梯度变化范围更大的金属FGM材料，以满足航空航天等领域的特殊应用需求。

现有的电沉积法制备FGM的主要机理为：施加高过电位促进晶核形成；添加助剂抑制晶粒长大。这主要通过使用高频脉冲电源和/或持续精准控制助剂的添加量等措施来实现的。然而，这些措施或工艺成本高，或工艺稳定性差，或制备的FGM性能十分有限。对此，本发明提出了一种周期变换电流波形的扫描式电化学沉积制备FGM方法。该方法是基于专利申请号CN201810453008.1提出的直线状微阳极扫描式电沉积装置来完成的。本发明的主要技术方案为：沿直线状超微阳极扫描方向依次施加矩形脉冲波电流、斜波上升波电流、三角波电流、斜波下降波电流。

技术方案所依据的理论基础如下。

根据电化学沉积理论，晶粒大小主要由三维形核率J、表面扩散传播速率V、直接转移传播速率S等三者共同决定的，其中三维形核率J起主导作用。三维形核率J主要由电流大小控制。也就是说，晶粒大小由原子核生长对半径的贡献及临界原子核半径共同的决定。

（1）原子核生长对半径的贡献R_g

R³ _g(t)=[3V_M/4πFz₊F(γ₀)]×[i_g(t)/J(t)]

（2）临界原子核半径R_c

R_c=2σV_M/∆μ

（3）晶粒半径R_f

R³ _f =[R_csin(γ₀)]³+R³ _g

（4）平均半径R

R=d/2=[ʃ ^t ₀R³ _f(t)J(t)dt / ʃ ^t ₀J(t)dt]

其中V_M表示摩尔体积，F表示法拉第常数，z₊表示电子数，γ₀表示润湿角，i_g表示晶核生长电流，J表示形核率，σ表示比表面能，∆μ表示电结晶过程中各组分的化学势变化。由此可知，晶粒半径R_f主要由原子核生长对半径的贡献R_g和临界原子核半径R_c构成。进一步理论计算表明，原子核生长对半径的贡献R_g对晶粒大小的影响顺序为：矩形脉冲波电流>斜波上升波电流>三角波电路>斜波下降波电流。临界原子核半径R_c对晶粒大小的影响也是如此。

由于电结晶生长过程主要受过电位支配，而过电位的大小主要受电流密度控制。结合上述理论公式，如我们设定矩形脉冲波、斜波上升波、三角波、斜波下降波等电流波形满足这一关系：2i_{矩形脉冲波} =i_{斜波下降波}=i_三角波=i_{斜波下降波}。此时，基于上述电流波形电化学沉积所获得的晶粒大小会呈现逐渐减小的梯度分布特征。

导致这一结果的主要机理有如下几方面。

（1）在不同电流波形的电流驱动下，对应的浓度过电势所获得的形核率J有明显差异，它们的关系为J_斜下> J_三角> J_斜上> J_矩形。形核率越大，单位时间内新生成的晶核越多，晶粒尺寸越小。

（2）不同类型电流波形的电流对表面扩散传播速率V的影响有很大差别。对于脉冲电流而言，在脉冲间隔期间，在沉积台阶边缘附近，原子结晶的吸附原子浓度保持在其平衡值不变，而在大于随机原子平均迁移位移的距离处，沉积在平台上的原子在其停留时间内无法到达台阶边缘，在此过程中，原子以一定的速率从表面扩散传播并生长。不同电流波形电流所对应的表面扩散传播速率V的关系为：V_矩形>V_斜上>V_三角>V_斜下。V越小，原子表面扩散堆积到台阶生长的越少，导致晶粒尺寸越小。

（3）电流波形不同，电化学沉积过程中的直接转移传播速率S也有明显差异。在脉冲持续期间，一部分原子通过直接转移的方式渗入到台阶及其边缘放电，进而沉积和生长。在这一过程中，S决定了单位时间内原子沉积堆积的数量。电流波形不同，S的大小关系为：S_矩形>S_三角>S_斜上>S_斜下。S越小，单位时间内直接转移的原子数量越少，使原子在台阶处堆积的数量减少，即可供沉积生长的原子减少，导致晶粒尺寸减小。

由上分析可知，与常规的矩形脉冲电流波形相比，其他类型的电流波形在调控晶粒大小方面更有优势。这是因为，相比斜波和三角波，要获得相同大小的晶粒，J_矩形必须增大，V_矩形和S_矩形都必须减小。这就需采用极高的电流密度和超窄的脉宽来抑制晶粒的长大，以及添加剂的持续控制来降低表面扩散传播速率V和直接转移传播速率S。相反，斜波下降波由于易于获得最大的J_斜下、最小的V_斜下和S_斜下，使得其能在极小的电流密度下就可实现纳米级晶粒的制备.除此之外，三角波由于本身就存在单一上升波形和单一下降波形，使得其能够获得较大的J_三角、较小的V_三角和S_三角。最终导致了使用这四种波形制备的金属层的晶粒尺寸的差异。

基于此原理，本发明提出了沿阳极扫描运动方向按矩形脉冲波、斜波上升波、三角波、斜波下降波顺序依次周期更换的电流波形来电铸FGM的方法，以此来制备晶粒大小沿水平方向由数十微米递减到数百纳米的金属FGM。

发明内容

本发明的目的在于针对现有电沉积法制备晶粒梯度变化FGM的不足，提供一种基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法。

解决上述问题技术方案的方法步骤如下：

S1: 安装并调试好直线状微阳极近阴极电铸系统，把阳极搅拌桨相对于阴极基底表面的高度调整到设置值，启动电解液循环过滤单元与温控单元，使电解液的温度、pH值达到设定值，把多波形调制电源的正极和负极分别与直线状微阳极近阴极电铸系统的直线状微阳极和阴极基底相连接；

S2: 把阳极搅拌桨移动到设定的起始位置，然后驱动阳极搅拌桨按设定速度作匀速直线移动，与此同时，启动多波形调制电源，并依次按矩形脉冲波、斜波上升波、三角波、斜波下降波的波形顺序施加电流，它们各自对应的运行时间依次为T₁、T₂、T₃和T₄，当阳极搅拌桨移动到设定的终点位置时，此时阴极基底堆叠第一层金属层，关断多波形调制电源；

S3：自阳极搅拌桨停留的终点位置开始，按与S2步骤相同的移动速度驱动阳极搅拌桨向起始位置方向匀速直线运动返回，与此同时，依次按斜波下降波、三角波、斜波上升波、矩形脉冲波的波形顺序施加电流，它们各自对应的运行时间依次为T₄、T₃、T₂和T₁，当阳极搅拌桨移动到S2步骤设定的起始位置时，此时阴极基底堆叠第二层金属层，关断多波形调制电源；

S4：重复上述步骤S2和S3，当金属层的总厚度达到设定值时，结束所有操作，最终得到晶粒大小沿直线状微阳极运动方向由数百微米递减至数十纳米的金属层。

所述的多波形调制电源输出的电流波形参数有如下规定：

（1）矩形脉冲波（5-1）周期为t₁，脉冲持续时间t_矩开为10-15ms，脉冲间隔t_矩关为脉冲持续时间t_矩开的1/10-1/8，矩形脉冲波（5-1）的个数为m₁；

（2）斜波上升波（5-2）周期为t₂，脉冲持续时间t_斜上开为5-10ms，脉冲间隔t_斜上关为脉冲持续时间t_斜上开的1/10-1/8，斜波上升波（5-2）的个数为n₁；

（3）三角波（5-3）周期为t₃，脉冲持续时间t_三角开为10-15ms，脉冲间隔t_三角关为脉冲持续时间t_三角开的1/10-1/8，三角波（5-3）的个数为m₂；

（4）斜波下降波（5-4）周期为t₄，脉冲持续时间t_斜下开为5-10ms，脉冲间隔t_斜下关为脉冲持续时间t_斜下开的1/10-1/8，斜波下降波（5-4）的个数为n₂。

所述的矩形脉冲波（5-1）的电流峰值i_{矩形脉冲波}为8-20A/dm²，矩形脉冲波（5-1）的电流峰值i_{矩形脉冲波}、斜波上升波（5-2）的电流峰值i_{斜波下降波}、三角波（5-3）的电流峰值i_三角波、斜波下降波（5-4）的电流峰值i_{斜波下降波}四者间的关系为：2i_{矩形脉冲波} =i_{斜波下降波}=i_三角波=i_{斜波下降波}。

所述的脉冲持续时间t_矩开、t_斜上开、t_三角开、t_斜下开的数量关系为：t_矩开=t_斜上开= t_斜下开=1/2t_三角开。

与现有技术相比，本发明的主要优势如下。

(1) 与常规电沉积FGM方法相比，本发明无需施加高过电位以促进晶核形成，也无需添加助剂来抑制晶粒长大 ，解决了高频脉冲电源设备成本高、助剂精准添加工艺不易控制、助剂易引入杂质等难题，工艺成本大幅降低，操作更容易。

(2) 本发明所提出的新技术，仅仅通过改变多波形调制电源参数和设定阳极搅拌桨往复移动速度即可实现FGM的高效、简便、高纯度制备，而且晶粒大小变化易于精确调控、变化范围大。

(3) 本发明既可用于制备晶粒大小沿厚度方向梯度变化的FGM，而且更易于制备晶粒沿水平方向梯度变化的FGM，后者是现有电沉积方法无法实现的。

附图说明

图1为本发明基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的电铸系统示意图。

图2为本发明基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法所用的调制电流波形示意图。

图3为本发明基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法的金属层梯度结构示意图。

图中标号及名称： 1、电解液；2、阴极基底；3、直线状微阳极；4、阳极搅拌桨；5、多波形调制电源；6、温控单元；7、电解液循环过滤单元；8、电铸槽；9、金属层；10、直线状微阳极近阴极电铸系统，5-1、矩形脉冲波；5-2、斜波上升波；5-3、三角波；5-4、斜波下降波。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施例子和附图，对本发明做进一步说明。本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限制。

（1）铸前处理。采用纯度为 99.99%的铂片作为阳极材料，铂片的长度、宽度、厚度分别为 100mm，10mm，50μm。按照有机玻璃、铂片、有机玻璃的顺序，使用环氧树脂将其粘接在一起，使有机玻璃板紧密贴在铂片两侧，夹层端部经过细砂纸打磨后，会暴露出长100 mm，厚50μm的线状微阳极。选用304不锈钢作为阴极基底，基底厚度为2 mm，用电镀胶带粘贴出90 mm×15 mm的长方形加工区域，接着，依次使用500、1000、3000目的砂纸打磨阴极基底表面，打磨后依次用自来水和去离子水清洗阴极基底表面。然后，对基底表面进行碱洗、除油、酸洗活化处理，其中，碱洗(酸洗)使用软毛刷蘸取10%的氢氧化钠(盐酸)刷洗基底，重复清洗阴极基底表面至表面无酸碱残留。最后，将清洗过的基底烘干备用。

（2）配置电解液。电解液由氨基磺酸镍(Ni(NH₂SO₃)₂•4H₂O) 500g/L，硼酸(H₃BO₃)15g/L组成，电解液的pH值为4-5，电解液温度稳定在50摄氏度左右。

（3）电流波形参数设置。电流波形的输出顺序依次为矩形脉冲波，斜波上升波，三角波，斜波下降波。其中，矩形脉冲波的峰值电流密度为8A/dm²，脉冲周期为T₁（脉冲持续时间：1s，脉冲间隔：0.1s），周期数m₁为10个；斜波上升波的峰值电流密度为16A/dm²，脉冲周期T₂（脉冲持续时间：1s，脉冲间隔：0.1s），周期数n₂为10个；三角波的峰值电流密度为16A/dm²，脉冲周期T₃（脉冲持续时间：2s，脉冲间隔：0.2s），周期数m₂为10个；斜波下降波的峰值电流密度为16A/dm²，脉冲周期T₄（脉冲持续时间：1s，脉冲间隔：0.1s），周期数n₂为10个。

（4）电铸系统调试。安装并调试好直线状微阳极近阴极电铸系统，把阳极搅拌桨相对于阴极基底表面的高度调整到0.5mm，启动电解液循环过滤单元与温控单元，且使电解液温度稳定在50摄氏度、pH值为4±0.3，电沉积时间为3.5h。把多波形调制电源的正极和负极分别与电铸系统的直线状微阳极和阴极基底相连接。

（5）电铸。把阳极搅拌桨移动到设定的起始位置，然后驱动阳极搅拌桨按10mm/s的速度作匀速直线移动，与此同时，启动多波形调制电源，并按设定的运行时段T₁m₁、T₂n₁、T₃m₂和T₄n₂按矩形脉冲波、斜波上升波、三角波、斜波下降波等四种电流波形依次变换，直至阳极搅拌桨移动到设定的终点位置.接着自阳极搅拌桨停留的终点位置开始，以10mm/s的移动速度驱动阳极搅拌桨向起始位置方向匀速直线返回，于此同时，按T₄n₂、T₃m₂、T₂n₁和T₁m₁的运行时段按斜波下降波、三角波、斜波上升波、矩形脉冲波等四种电流波形依次变换，直至阳极搅拌桨移动到步骤设定的起始位置。重复上述的步骤，当达到电沉积时间，结束所有操作。

(6)经过3.5h的沉积后，取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥，即可在基底材料表面形成厚度约为100μm，晶粒尺寸沿扫描方向从约200μm递减到约10nm的镍FGM金属层。

Claims (4)

1.基于电流波形调制电铸制备微组织结构梯度变化材料的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

S1: 安装并调试好直线状微阳极近阴极电铸系统（10），把阳极搅拌桨（4）相对于阴极基底（2）表面的高度调整到设置值，启动电解液循环过滤单元（7）与温控单元（6），使电解液（1）的温度、pH值达到设定值，把多波形调制电源（5）的正极和负极分别与直线状微阳极近阴极电铸系统（10）的直线状微阳极（3）和阴极基底（2）相连接；

S2: 把阳极搅拌桨（4）移动到设定的起始位置，然后驱动阳极搅拌桨（4）按设定速度作匀速直线移动，与此同时，启动多波形调制电源（5），并依次按矩形脉冲波（5-1）、斜波上升波（5-2）、三角波（5-3）、斜波下降波（5-4）的波形顺序施加电流，它们各自对应的运行时间依次为T₁、T₂、T₃和T₄，当阳极搅拌桨（4）移动到设定的终点位置时，此时阴极基底（2）堆叠第一层金属层（9），关断多波形调制电源（5）；

S3：自阳极搅拌桨（4）停留的终点位置开始，按与S2步骤相同的移动速度驱动阳极搅拌桨（4）向起始位置方向匀速直线运动返回，与此同时，依次按斜波下降波（5-4）、三角波（5-3）、斜波上升波（5-2）、矩形脉冲波（5-1）的波形顺序施加电流，它们各自对应的运行时间依次为T₄、T₃、T₂和T₁，当阳极搅拌桨（4）移动到S2步骤设定的起始位置时，此时阴极基底（2）堆叠第二层金属层（9），关断多波形调制电源（5）；

S4：重复上述步骤S2和S3，当金属层（9）的总厚度达到设定值时，结束所有操作，最终得到晶粒大小沿直线状微阳极运动方向由数百微米递减至数十纳米的金属层（9）。

2.根据权利要求1所述的基于电流波形调制电铸制备微组织构梯度变化材料的方法，其特征在于：所述的多波形调制电源（5）输出的电流波形参数有如下规定：

（1）矩形脉冲波（5-1）周期为t₁，脉冲持续时间t_矩开为10-15ms，脉冲间隔t_矩关为脉冲持续时间t_矩开的1/10-1/8，矩形脉冲波（5-1）的个数为m₁；

（2）斜波上升波（5-2）周期为t₂，脉冲持续时间t_斜上开为5-10ms，脉冲间隔t_斜上关为脉冲持续时间t_斜上开的1/10-1/8，斜波上升波（5-2）的个数为n₁；

（3）三角波（5-3）周期为t₃，脉冲持续时间t_三角开为10-15ms，脉冲间隔t_三角关为脉冲持续时间t_三角开的1/10-1/8，三角波（5-3）的个数为m₂；

（4）斜波下降波（5-4）周期为t₄，脉冲持续时间t_斜下开为5-10ms，脉冲间隔t_斜下关为脉冲持续时间t_斜下开的1/10-1/8，斜波下降波（5-4）的个数为n₂。

3.根据权利要求1所述的基于电流波形调制电铸制备微组织构梯度变化材料的方法,其特征在于：矩形脉冲波（5-1）的电流峰值i_{矩形脉冲波}为8-20A/dm²,矩形脉冲波（5-1）的电流峰值i_{矩形脉冲波}、斜波上升波（5-2）的电流峰值i_{斜波下降波}、三角波（5-3）的电流峰值i_三角波、斜波下降波（5-4）的电流峰值i_{斜波下降波}四者间的关系为：2i_{矩形脉冲波} =i_{斜波下降波}=i_三角波=i_{斜波下降波}。

4.根据权利要求2所述的基于电流波形调制电铸制备微组织构梯度变化材料的方法,其特征在于：所述的脉冲持续时间t_矩开、t_斜上开、t_三角开、t_斜下开的数量关系为：t_矩开=t_斜上开= t_斜下开=1/2t_三角开。

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