JPS6137338B2

JPS6137338B2 -

Info

Publication number: JPS6137338B2
Application number: JP19615883A
Authority: JP
Inventors: Etsuji Kimura; Katsumi Ogi; Kazusuke Sato
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1986-08-23
Also published as: JPS6089529A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属チタンの製造法に関する。

高融点高靭性材料であるチタンは今日主として
塩化物のマグネシウムによる還元、いわゆるクロ
ール法によつて製造されているが、その方式はバ
ツチ法であつて、工業的に有利な連続法は確立さ
れていない。

最近の動向としては、四塩化チタン還元の反応
炉はますます大型化しつつあり、還元に続く未反
応マグネシウム、副生塩化マグネシウムの除去の
ための装置をも含めた一体化大型化の傾向が加速
されている。そのような改良は、特開昭47−
18717、特開昭52−49922、米国特許3684264号、
英国特許1566363号、等に見られる。

しかしながら、これらの方法はいずれもバツチ
法としての不利を免れない。即ち、 (1) 反応炉が大型化し一体化しても、連続法に比
し、同一生産量に対して、炉の数は多い。

(2) そのために、付帯設備（例えば、真空系、コ
ンデンサー、反応制御系、等）も多く設けなけ
ればならず、建設費が大きい。

(3) バツチ炉は昇温冷却の反復、掻き出しのよう
な生成物の取出し等のために寿命が短い欠点を
有する。

(4) 炉の数が多いことは人員が多いと言うことで
ある。

(5) 副生塩化マグネシウム搬送のための大型クレ
ーン、レードルなどの設備を要する。（連続法
ではパイプラインですむ。）等の欠点がある。

しかしながら、連続法には次のような困難があ
る。即ち、生成チタンは0.8mmないし13mmの粒状
で取り出すことが望ましいが、生成直後のチタン
は非常に活性な微粉状で、付着し合つて成長し塊
状スポンジになり、また排出口に固着成長するの
で、反応容器から定常的に抜出すことが不可能で
ある。米国特許2556763、2890953、2708158、
2847297、3021562、2839385号等に種々の方法装
置が提案されているが、いずれも実用化されてい
ない。

生成チタンを融点以上に加熱して融体として連
続的に抽出冷却し鋳塊として得る方法が提案され
ている（米国特許2826492号）が、チタンの融体
との接触に耐える耐火材がなく、実施は困難であ
る。

米国特許4390365にTiF₄をAl−Zn合金で還元し
てTi−Zn合金を得、これを融体として分離採取
する方法が開示されている。アルミニウムはチタ
ンに強い親和性を有し、通常アルミニウムのみで
還元すると、Ti−Al合金ができることは周知で
あり、Ti−Al−Zn合金の生成は不可避であり、
回収物からの純チタンの分離は容易ではないと思
われる。

本発明者等は、反応容器内において、生成チタ
ンに、塩化マグネシウムより比重が大きく、四塩
化チタンとマグネシウムの反応温度で融解するチ
タンとの合金を生成し、かつ後で容易にチタンと
分離できる金属（以下、合金金属という）を加え
てチタンを低融点の合金とし、該チタン合金の融
体として反応容器外に抜き出すことを検討して、
これが可能であることを見出した。このような合
金金属はZn、Pb、Cu、Ni、Sn、Biである。チタ
ンとこれらの合金金属は四塩化チタンと金属マグ
ネシウムの反応温度（800〜1100℃）で融体であ
る合金を生成する（日本金属学会誌、27巻、
p.406（1963）「チタンと融解金属との反応」）。

このような知見と実験に基いて本発明を完成し
た。

本発明によれば、四塩化チタンをマグネシウム
で還元してチタンを得るクロール法チタン製造法
において、反応帯域に四塩化チタンと、金属マグ
ネシウムと、塩化マグネシウムより比重が大きく
かつ四塩化チタンとマグネシウムの反応温度で融
解するチタンとの合金を生成するがチタンから分
離可能な金属を装入し、マグネシウムによる四塩
化チタンの還元により生成し沈降するチタンを該
金属で捕捉合金化して、この状態で反応帯域から
取り出すことを特徴とする方法が提供される。

本発明方法は、半連続法または連続法であり、
原料の装入は間欠的または連続的に行われるが、
生成チタンは反応温度で融体であり、連続的に取
り出すことができる。副生する塩化マグネシウム
もまた連続的に取り出すことができる。

抜き出したチタン合金からチタンを分離するの
は合金金属の減圧蒸留、電解、酸溶解、等によ
る。回収した塩化マグネシウムからは溶融塩電解
によつてマグネシウムが回収される。

本発明方法は従来法に比し、次のような利点が
ある。

(1) 従来のバツチ炉のように生成物分離のための
付帯設備を必要としないために、炉を大型化し
銅製錬のような大量生産方式に移行することが
可能となる。

(2) 生成物、副生物の排出が自動的に行われ、昇
温冷却のサイクルがないので、装置の消耗が少
ない。従つて反応容器内壁を耐火物とすること
ができ、従来の鉄製の反応容器の場合のように
Fe−Ti合金の生成を心配することなく高温で
操業できる。

(3) 従来のバツチ法では、マグネシウムは最初に
一定量が装入されるのみであり、チタンの生成
とともにマグネシウムがこれに物理的に捕捉さ
れてともに沈降し、スポンジ状チタン中に保留
され、有効マグネシウムの量が減少し、また生
成スポンジチタンから塩化マグネシウムのみな
らず、可なり多量の金属マグネシウムをも減圧
蒸留によつて除去しなければならず、またマグ
ネシウムの減少とともに反応速度が減少する
が、本発明の方法ではチタンのマグネシウム捕
捉の問題はなく、最後まで最高生産速度を維持
できる。

(4) 副生する塩化マグネシウムの抜き出しは連続
的に行なわれるので、従来のバツチ法のように
タツピングしてレードルでマグネシウムの再生
電解槽へ運ぶ必要がなく、パイプで移送するこ
とが可能となる。

次に図面を参照して本発明を詳細に説明する。

添付図面は本発明方法を実施するのに使用され
る装置の一例を示す概念図である。

装置は反応容器１０と、これを収容する加熱炉
２０からなつている。加熱炉は耐火断熱材料でで
きており、内部に適当な加熱手段、通常は電気抵
抗加熱手段２１が設けられている。

反応容器１０は容器１１と蓋１２、および内筒
１４からなり、容器には生成するチタン合金の排
出管１１ｂ、副生する塩化マグネシウムの排出管
１１ｃが設けられている。これらの排出管に設け
られる弁は通常のアスベスト、カーボン等の耐熱
性ガスケツトを用いた耐熱バルブで市販で入手で
きる。反応容器にはまた加熱炉２０に収容したと
きに支えとなるつぼ１１ａが設けられている。

反応容器の蓋にはマグネシウムや合金金属を供
給する導入口１２ａ，１２a′、四塩化チタンの導
入口１２ｂ、アルゴン等の不活性気体導入および
圧力測定などに使用される開口１２ｃが設けられ
ている。これらの導入口のうち、１２ａは、マグ
ネシウムや合金金属を溶融体で装入するための、
前記と同様のバルブであり、１２a′は固体で装入
するためのスライドダンパーを備えた比較的大き
な開口である。開口部を冷却することによつて四
塩化チタンの蒸気を還流することができるから、
この開口を開いて固体材料を装入することができ
る。

フランジを有する内筒１４が容器の内側に装着
され、耐熱ガスケツトによつて蓋と容器１１のフ
ランジの間に介挿されてボルト、クランプなどに
よつて固定される。

実際に製作された装置は、内径484mm、高さ625
mmで、厚さ12mmSUS304（18−8Cr−Ni鋼）鋼板
製であつたが、SUS316のようなMo含有Cr−Ni
鋼や炭素鋼で製作してもよい。使用する合金金属
の種類によつて、これらの材料では不充分な場合
には酸化物耐火材またはカーボンのスタンプ材を
内張りしたものを使用する。このような装置は当
業者が容易に設計製作できるものであるから、こ
れについて詳細に延べる必要はない。先に延べた
ように、マグネシアを含む耐火物の内張りを有す
る大型の装置を使用することが可能である。これ
もまた製錬の知識を有する質にとつては容易に製
作し得る。本発明の方法は次のように実施され
る。

前記の装置を最初に運転開始する場合には、容
器内に固体の合金金属（亜鉛の場合融点419℃）
とマグネシウム（融点651℃）と塩化マグネシウ
ム（融点714℃）を装入してから（理論的に言え
ば、塩化マグネシウムは最初に装入しなくてもよ
い）蓋と内筒を固定してもよいが、通常はこれら
の材料を溶融状態で導入口から供給する。（反応
開始後に、反応系の温度を調節（冷却）するため
に合金金属または金属マグネシウムを固体状態で
装入することが好ましい場合もある。）容器を加
熱して、装入物のすべてが溶融する温度（750℃
前後）にする。この状態で容器内には下から順に
合金金属、塩化マグネシウム、金属マグネシウム
の３液層が形成されるが、内筒の長さはその下端
が生成する溶融チタン合金層の表面より高くなる
ように設計されている。装入物の装入はすべて内
筒の内側からなされるから、マグネシウムも塩化
マグネシウムも内筒の内側に存在するが、溶融塩
化マグネシウムは内筒の下端から内筒の外に出
て、その上に存在する溶融マグネシウムのヘツド
に押されて内筒の外側を上昇し塩化マグネシウム
排出管１１ｃのレベルに達する。

ここで導入口１２ｂから四塩化チタンの供給を
開始する。一旦反応が開始されると、発熱反応で
あるから、反応系の温度は上昇し、900〜1000℃
の定常状態となる。こうなれば外部から加熱の必
要はない。

反応が進行すると、マグネシウムは消費され、
生成するチタンは沈降して合金金属中に入り、こ
れと合金（図中ではTi−Ｍと記す）を形成す
る。チタンに随伴して若干量のマグネシウムが
Ti−Ｍ合金中に入るが、これは後の分離段階で
容易に除去できる。

生成した合金を溶融状態で適宜に抜き出し、マ
グネシウムと四塩化チタンと合金金属を供給する
ことによつて、半連続的または連続的にに操業す
ることができる。

上記の装置に代つて、第２図に示すような内筒
のない装置を使用することもできる。この場合、
塩化マグネシウムの排出管は反応容器の高さの中
程、即ち、容器内の３液層のうちの塩化マグネシ
ウム層に一致する高さに設けられる。また塩化マ
グネシウムの排出管を高い位置に設けた場合には
反応容器内に塩化マグネシウム層に達する吸引管
を設ける。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１前記の反応装置にまず、亜鉛90Kg、無水塩化マ
グネシウム76Kgを装入して蓋を施し、750℃に加
熱して融解した。次いで溶融マグネシウム60Kgを
導入口１２ａから供給した。その後、四塩化チタ
ンの導入を開始すると、容器内温度は上昇し、
900〜1000℃に達した。四塩化チタンは360ml/mi
ｎの割合で連続的に供給し、マグネシウムは溶融
状態でチタン生成の速度に応じて随時補給した。

副成する塩化マグネシウムは260ｇ/minの割合
で排出管１１ｃから抜き出した。一方チタン合金
層は時々排出管１１ｂから試料を取つて分析して
チタン濃度が10wt％に達した時、50Kgのチタン
合金を抜き出し、同時に溶融亜鉛45Kgを供給し
た。装置の運転開始後20〜30分ごとに上記のよう
な合金抜き出しと亜鉛補給を行つた。

装置の運転開始後約10時間で反応は定常化した
ので、その後はチタン合金を連続的に抜き出し、
同時に固体亜鉛と溶融マグネシウムを蓋の導入口
から連続的に供給した。

抜き出したチタン合金は、10^-3mmHg、1000℃
で真空蒸留して亜鉛を除去し、分離回収された亜
鉛は反応容器へ再循環した。

以上の操作を継続して、一週間操業し、金属チ
タン２トンを得た。

得られたチタン中の不純物は次の通りであつ
た。

Ｃ：0.005％、H₂：0.001％、 O₂：0.046％、N₂：0.001％、 Cl：0.04％、Mg：0.04％、 Mn：0.021％、Ni：0.001％、 Zn：0.05％従来のバツチ法では、この径の反応容器では残
留マグネシウム量の減少とともに反応速度が低下
するが、本実施例では、最後まで反応速度の低下
はみられなかつた。

実施例２実施例１で使用した反応容器の内壁に、厚さ
5.0mmのマグネシアの内張りを施したものを反応
容器として使用した。反応をTi−Fe系の共融点
1085℃以上で行なうことを目的としたものであ
る。

実施例１と同様にして反応を開始し、その後反
応温度を1150℃に維持し、実施例１と同様に操作
した。

最初にチタン合金中のチタン濃度が40％に達し
た時に、生成合金を抜き出し亜鉛を分離した。従
つて合金の真空蒸留分離操作における亜鉛除去量
は実施例１の場合の四分の一であつた。

実施例３実施例１で使用した反応容器の内壁に、厚さ１
mmのカーボンスタンプの内張りを施したものを使
用し、合金金属として銅を使用して、チタンを製
造した。この場合、あらかじめTi−Cu合金
（Cu80％）を調製しておき、その60Kgを反応容器
に装入した。（この目的のためのTi−Cu合金は
Cuを30％以上含むことが望ましい。）無水塩化マ
グネシウムの装入量は76Kg、金属マグネシウムの
装入量は60Kg、四塩化チタンの供給量は360ml/m
ｉｎで実施例１と同様であつた。

チタン合金の抜き出しは、Cu含有量が50％に
なつた時に一回について72Kgを抜出し、同時に銅
36Kgを補給した。抜き出しと銅補給は230分に一
回の間隔で行なつた。回収したTi−Cu合金は電
解用アノードに鋳造し、NaCl−KClを電解浴と
した溶融塩電解によつてTiをカソードに析出さ
せ回収した。

不純物の分析値は実施例１の場合とほぼ同様で
あつたが、Cuについては0.8％であつた。

実施例４合金金属として亜鉛の代りに鉛を用いて、実施
例１と同じ装置と反応条件で金属チタンを製造し
た。チタン15％を含むTi−Pb合金を抜き出し亜
鉛の場合と同様に真空蒸留によつて鉛を回収し
た。この場合、真空蒸留の条件は1200℃、10^-4〜
10^-5mmHgであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに使用される
装置の一例の概念図である。第２図は本発明方法
を実施するのに使用される装置の別の例の概念図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１四塩化チタンをマグネシウムで還元してチタ
ンを得るクロール法チタン製造法において、反応
帯域に四塩化チタンと、金属マグネシウムと、塩
化マグネシウムより比重が大きくかつ四塩化チタ
ンとマグネシウムの反応温度で融解するチタンと
の合金を生成するチタンから分離可能な金属を装
入し、マグネシウムによる四塩化チタンの還元に
より生成し沈降するチタンを該金属で捕捉合金化
して、この状態で反応帯域から取り出すことを特
徴とする方法。２特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、最初に塩化マグネシウムをも装入することを
特徴とする方法。３特許請求の範囲第１項に記載のチタンの製造
法であつて、該金属がZn、Pb、Cu、Ni、Sn、Bi
からなる群から選択されることを特徴とする方
法。４特許請求の範囲第２項に記載のチタンの製造
法であつて、該金属がZn、Pb、Cuからなる群か
ら選択されることを特徴とする方法。５特許請求の範囲第１項に記載のチタンの製造
法であつて、抜き出された合金からのチタンの回
収を真空蒸留によつて行なうことを特徴とする方
法。６特許請求の範囲第１項に記載のチタンの製造
法であつて、抜き出された合金からのチタンの回
収を電解によつて行なうことを特徴をする方法。７特許請求の範囲第１項に記載のチタンの製造
法であつて、四塩化チタンと、金属マグネシウム
と、塩化マグネシウムより比重が大きくかつ四塩
化チタンとマグネシウムの反応温度で融解するチ
タンとの合金を生成するがチタンから分離可能な
金属とを連続的に導入し、生成するチタン合金と
副生する塩化マグネシウムとを連続的に抜き出す
ことを特徴とする方法。