CN110462072B - 海绵钛和海绵钛的制造方法以及钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法 - Google Patents

海绵钛和海绵钛的制造方法以及钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种海绵钛，其特征在于，其为通过克罗尔法而制造的海绵钛，所述海绵钛的氯含量和镁含量的总计为350质量ppm以下，填充密度为1.65～1.95g/cm3。根据本发明，可以提供：基于不伴有压缩成型的熔解法的大型铸锭熔炼时不易产生源自含氯化物的问题、且容易实现成分控制的大型铸锭制造用的海绵钛和工业上有效地制造该海绵钛的方法。

Description

海绵钛和海绵钛的制造方法以及钛铸锭或钛合金铸锭的制造 方法
技术领域
本发明涉及：基于用金属镁还原四氯化钛而制造海绵钛的克罗尔法的海绵钛和其制造方法以及钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法。
背景技术
海绵钛在工业上通过克罗尔法制造。基于克罗尔法的工业上的海绵钛的制造中的工序被大致分为：氯化蒸馏工序、还原分离工序、破碎工序和电解工序这四个工序。
作为这些工序之一的还原分离工序由还原工序和真空分离工序构成。还原工序中，通过在不锈钢制或钢制的反应容器内的熔融状态的金属镁上滴加四氯化钛，从而引起还原反应，生成海绵钛和作为副产物的氯化镁。接着，真空分离工序中，通过将还原工序中生成的海绵钛在高温且减压下抽真空，从而制造去除了残留的氯化镁、金属镁的海绵钛块(非专利文献1)。
如此制造的海绵钛块在后续的破碎工序中阶段性地被切断并破碎，最终成为毫米至厘米级的海绵钛。海绵钛作为后续的熔解工序的主原料单独熔解或与副原料一起熔解，成为钛铸锭或钛合金铸锭。此处所谓副原料例如是指，钛加工品的切屑、板、块等钛废料、其他合金元素的颗粒、板、块等添加材料。
钛的熔解方法中，通常使用有消耗电极式电弧熔化法、电子束熔解法、等离子体熔解法、真空感应熔炼法、非活性感应熔化法，但已知任意熔解法中，海绵钛的氯含量均为左右熔解稳定性和生产率的重要要素。
例如，有时产生如下问题：电子束熔解法中，在真空下进行熔解，但对于氯含量多的海绵钛，随着氯化物的挥发大量产生飞溅物，因此，熔解成品率恶化的问题(非专利文献2)；通过使飞溅物附着或堆积在原料供给口，从而无法进行原料插入的问题(专利文献1)。此外，还产生如下问题：由于挥发了的氯化物而妨碍电子束的产生的问题(非专利文献3)；产生了的氯化物气体使熔解设备腐蚀等问题。因此，氯含量越低，熔解稳定性越增加，故是理想的。等离子体熔解法、真空感应熔炼法、非活性感应熔化法中，随着氯化物的挥发而产生同样的各种问题，因此，海绵钛的氯含量越少越优选。
此处，如果提及通常的海绵钛的氯含量，则氯含量为700ppm左右、镁含量为250ppm左右是通常的值，本发明人等进行探索的过程中，氯含量最低为230ppm、镁含量最低为140ppm(非专利文献2)。
非专利文献4中，对海绵钛的氯含量和其残留机制有详细记载，报道了海绵钛块内的分布如下：在块上部为1000～1500ppm、在块下部为400～600ppm左右，氯的存在形态为如下三种：Type1：钛一次颗粒内的微细孔中的氯化镁、Type2：残留于钛一次颗粒间的氯化镁、Type3：附着于钛一次颗粒表面的二氯化钛，Type2为主要存在形态。此处所谓的钛一次颗粒是指，构成海绵钛的几十μm级的钛的颗粒，海绵钛是使一次颗粒烧结而成的多孔体。
对于Type1，氯化镁极其微细地分散在钛一次颗粒的颗粒内而存在，对于Type2，氯化镁存在于钛一次颗粒彼此的间隙，对于Type3，二氯化钛存在于钛一次颗粒的表面上。
非专利文献4中，作为支配氯含量的重要因素，列举了还原工序中的四氯化钛的供给速度、镁存在量，报道了四氯化钛的供给速度小、镁存在量多的情况下，氯含量变低，四氯化钛的供给速度小至1.4(L/m2/分钟)(2.4(kg/m2/分钟))，在镁充足地存在的状态下生成的海绵钛块的下部，成功地形成小于400ppm的氯含量。
因而，钛铸锭的品质是铸锭熔炼中的重要的要素，特别重要的是，铸锭的铸件表面和成分。
海绵钛的氯含量多时，在熔解工序中，经常产生源自氯化物而电子束偏移、或者电子枪暂时停止等麻烦，因此，无法如设定进行电子束对钛熔液外周部的照射，这成为铸件表面不良的原因。
对于铸件表面，有关于电子束熔解时的射束输出和下拉速度、与铸件表面的关系的报道例(非专利文献2)。
关于成分，有调查了以电子束熔解法熔炼了的铸锭的成分分布的报道例(非专利文献5)。成分控制中成为特别重要的是，氧浓度和铁浓度，对于工业用纯钛，要求将成分控制在250ppm左右的窄的范围内。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：资源与原材料Vo.1.109P1157-1163(1993)
非专利文献2：ISIJ Vol.31(1991)No.2P906-914
非专利文献3：铁与钢Vol.74(1988)No.2P215-223
非专利文献4：资源与原材料Vo.112P251-256(1996)
非专利文献5：材料与工艺Vol.1、(1988)No.5P1335
专利文献
专利文献1：日本实公平6-23918
发明内容
发明要解决的问题
然而，非专利文献5的海绵钛中的氯含量小于400ppm的情况下，熔解工序中，不是解决源自含氯化物的问题所需的充分的氯降低量，因此，仍然存在源自含氯化物的问题。另外，此外，非专利文献5的方法中，四氯化钛的供给速度极端慢，因此，存在工业化时海绵钛的生产率也过低的问题。
因此，寻求电子束熔解法、等离子体熔解法、真空感应熔炼法、非活性感应熔化法等未伴有压缩成型的熔解法中不产生源自含氯化物的问题、低氯含量的海绵钛。
另外，非专利文献2的方法中，在小规模的制造水平下，能实现铸件表面的改善，但是几吨以上的大型铸锭熔炼时，即使适当控制射束输出、下拉速度，也经常产生铸件表面不良，要求改善。
另外，几吨以上的大型铸锭熔炼时，经常无法将成分控制为规定的范围内，要求改善。
因此，本发明的目的在于，提供：基于不伴有压缩成型的熔解法的大型铸锭熔炼时、不易产生源自含氯化物的问题、且容易实现成分控制的大型铸锭制造用的海绵钛和工业上有效地制造该海绵钛的方法。
用于解决问题的方案
上述课题通过以下的本发明而解决。
即，本发明(1)提供一种海绵钛，其特征在于，其为通过克罗尔法而制造的海绵钛，所述海绵钛的氯含量和镁含量的总计为350质量ppm以下，填充密度为1.65～1.95g/cm3。
另外，本发明(2)提供(1)的海绵钛，其特征在于，平均粒径为1.7～19.1mm。
另外，本发明(3)提供(1)或(2)中的任一海绵钛，其特征在于，粒径为0.84mm以下的海绵钛细粒的比率为0.8质量％以下。
另外，本发明(4)提供一种基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，其为基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
还原分离工序，其反应浴面的面积为2.5m2以上，且(i)使从四氯化钛对金属镁的供给开始至生成达到相当于破碎工序中的采集对象的上限位置的位置的海绵钛的期间，以下述式(1)算出的每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A为2.8～4.0kg/(分钟·m2)，
A＝每1分钟的四氯化钛的平均供给速度(kg/分钟)/反应浴面的面积(m2)(1)，
且，(ii)使四氯化钛的总供给量为以下述式(2)算出的海绵钛块的底部载荷指数B成为3.5～5.5t/m2的量，
B＝海绵钛块的质量(t)/海绵钛块的下侧所接触的圆板或基座的面积(m2)(2)；和，
破碎工序，其使采集对象的上限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为40～50％的范围内的位置，将比该采集对象的上限位置还靠近下方的海绵钛块作为采集对象，进行切断、粉碎和筛选，得到海绵钛。
另外，本发明(5)提供一种钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法，其特征在于，将(1)～(3)中的任一海绵钛作为熔解原料。
另外，本发明(6)提供一种钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法，其特征在于，将进行(4)的海绵钛的制造方法而得到的海绵钛作为熔解原料。
发明的效果
根据本发明，可以提供：基于不伴有压缩成型的熔解法的大型铸锭熔炼时、不易产生源自含氯化物的问题、且容易实现成分控制的大型铸锭制造用的海绵钛和工业上有效地制造该海绵钛的方法。
附图说明
图1为用于说明海绵钛中的氯的存在形态的示意图(孔隙率40％)。
图2为用于说明海绵钛中的氯的存在形态的示意图(孔隙率20％)。
具体实施方式
本发明的海绵钛为一种海绵钛，其特征在于，其为通过克罗尔法而制造的海绵钛，所述海绵钛的氯含量和镁含量的总计为350质量ppm以下，填充密度为1.65～1.95g/cm3。
基于克罗尔法的海绵钛的工业上的制造中，工序主要由氯化蒸馏工序、还原分离工序、破碎工序和电解工序构成。而且，本发明的海绵钛为通过克罗尔法而制造的海绵钛、即为进行如下的还原分离工序和破碎工序而得到的海绵钛，所述还原分离工序中，在熔融状态的镁上滴加四氯化钛，将四氯化钛还原，生成海绵钛块，接着，通过真空分离，从海绵钛块去除作为副产物的氯化镁和残留镁；所述破碎工序中，将进行还原分离工序而得到的海绵钛块进行切断、破碎和筛分，得到期望粒径的海绵钛。需要说明的是，以下，将进行四氯化钛的还原而得到的海绵钛块也单独记作海绵钛块。
本发明的海绵钛中的、原子换算的氯含量和镁含量的总计为350质量ppm以下，优选300质量ppm以下。海绵钛中的原子换算的氯含量和镁含量的总计通过处于上述范围，从而通过不伴有压缩成型的熔解法将大型的钛铸锭或大型的钛合金铸锭熔炼时，不易产生源自氯化物的问题，可以效率良好地制造无铸件表面不良的铸锭。以下，将大型的钛铸锭和大型的钛合金铸锭也统一记作大型钛铸锭。需要说明的是，海绵钛中的氯含量和镁含量如以下求出。首先，将测定对象的海绵钛粉碎形成海绵钛组。接着，依据JIS H 1610-2008钛和钛合金-取样方法，从各海绵钛组取样大样本后，将大样本压缩，得到质量250g的试验试样4个。接着，用JIS H 1615-1997中记载的硝酸银滴定法测定该4个试验试样的氯含量，将4个的平均值作为海绵钛组的氯含量。另外，用JIS H 1616-1995中记载的原子吸光法测定该4个试验试样的镁含量，将4个的平均值作为海绵钛组的镁含量。
本发明的海绵钛的填充密度为1.65～1.95g/cm3、优选1.70～1.95g/cm3。海绵钛的填充密度通过处于上述范围，从而通过不伴有压缩成型的熔解法将大型钛铸锭熔炼时，可以不易引起大型钛铸锭内的局部的成分富集所导致的偏离成分标准、即可以使成分控制变得容易。钛铸锭和钛合金铸锭的成分标准中，要求使铁和氧含量为250质量ppm以下，但几t以上的规模的大型钛铸锭中，必须遍及总长地满足该标准，具体而言，对从底部端部至顶部端部的3处或5处进行分析时，必须在全部部位满足规定的成分标准。然而，其难易度高，经常产生仅底部测定值一点超过上限值、或者仅顶部测定值一点超过上限值等大型钛铸锭内的局部的成分富集所导致的偏离成分标准。成为该局部的成分富集的因素之一的是，存在有粒径为0.84mm以下的海绵钛细粒。存在于海绵钛中的海绵钛细粒与海绵钛相比，铁含量高至超过10倍、氧含量高至超过2倍。对于这样的海绵钛细粒，如消耗电极式电弧熔化法那样，将钛原料压缩成型的熔解法中，不成为问题，但如电子束熔解法那样，不伴有原料的压缩成型的熔解法中，从原料供给设备内供给原料时，产生海绵钛细粒偏向而被供给、或者海绵钛细粒局部地堆积在水冷铜坩埚内的现象，因此，海绵钛细粒偏向而被供给时、使海绵钛细粒的局部堆积物熔解时，大型钛铸锭中的铁含量、氧含量局部地变高，导致钛铸锭的偏离成分标准。
以往的海绵钛中，假定用0.84mm以上的筛过筛海绵钛，以筛后的混合工艺粉碎海绵钛等，结果1.5～2.5质量％左右的海绵钛细粒随伴于海绵钛。进行该粉碎而产生的海绵钛细粒与上述同样地跟海绵钛相比，铁含量和氧含量高。海绵钛中，局部地存在有铁或氧含量高的部分，而且，铁或氧含量高的部分与铁或氧含量低的部分相比，容易粉碎，因此，对于以往的海绵钛，容易产生铁含量和氧含量高的海绵钛细粒。因此，假定过筛海绵钛并将海绵钛细粒去除，在之后的工序中，也会产生铁含量和氧含量高的海绵钛细粒，因此，以往的海绵钛中，存在源自铁含量和氧含量高的海绵钛细粒的大型钛铸锭内的局部的成分富集的问题。与此相对，本发明的海绵钛的填充密度高至1.65～1.95g/cm3、优选高至1.70～1.95g/cm3，因此，体积密度高，因此，即使在本发明的海绵钛中局部地存在有铁或氧含量高的部分，该部分也难以粉碎。因此，对于本发明的海绵钛，不易产生铁含量和氧含量高的海绵钛细粒，因此，不易产生源自铁含量和氧含量高的海绵钛细粒的大型钛铸锭内的局部的成分富集的问题，不易产生大型钛铸锭的局部的成分偏离的问题。
需要说明的是，海绵钛的填充密度成为表示海绵钛的体积密度的指标。本发明中，填充密度是指，在200L筒罐中填充海绵钛时的密度。具体而言，海绵钛的填充密度如以下求出。使用JIS Z 1600-2006中记载的钢制开口筒/型D/M级作为测定容器。首先，测定筒罐的内径D(cm)、和内高H(cm)(从筒底板上表面至筒罐上端的距离)。接着，在筒罐中放入测定对象的海绵钛100kg以上，以海绵钛上表面成为水平的方式使其平坦。接着，用直尺测定从筒罐上端至海绵钛上表面的距离。在筒罐内的直径方向不同的4个点(0°、90°、180°、270°)进行该测定，将其平均值作为筒上端-海绵间距离C(cm)。接着，以下述式(3)用内径D(cm)、内高H(cm)、筒上端-海绵间距离C(cm)、海绵钛质量M(g)求出填充密度ρ(g/cm3)：
1/ρ＝V/M＝(π/M)·(D/2)2·(H-C) (3)。
此处，V(cm3)为海绵钛的填充体积。另外，将海绵钛的平均粒径处于1.7～19.1mm的范围者作为对象。
本发明的海绵钛中，粒径为0.84mm以下的海绵钛细粒的比率为0.8质量％以下，优选0.7质量％以下，更优选0.4质量％以下。海绵钛中的粒径为0.84mm以下的海绵钛细粒的比率通过处于上述范围，从而不易产生源自铁含量和氧含量高的海绵钛细粒的大型钛铸锭内的局部的成分富集的问题，不易产生大型钛铸锭的局部的成分偏离的问题。本发明中，为粒径为0.84mm以下的海绵钛细粒的比率的测定方法时，将依据JIS H 1610：2008取样的海绵钛作为对象，依据JIS H 2151：2015，测定其粒度分布，求出粒径为0.84mm以下的海绵钛细粒的比率。需要说明的是，本发明中，将粒径为0.84mm以下的海绵钛定义为海绵钛细粒。
本发明的海绵钛的平均粒径为1.7～19.1mm。需要说明的是，本发明中，为海绵钛的平均粒径的测定方法时，如果该海绵钛为通过开口19.1mm以下的筛、无法通过开口1.7mm以上的筛者，则表明其平均粒径处于1.7～19.1mm的范围，因此，可以省略测定。需要更准确的测定的情况下，如以下所述。将依据JIS H 1610：2008取样的海绵钛作为对象，依据JIS H2151：2015，通过具有不同的开口的多个筛而测定。具体而言，使用开口为1.7、4.75、12.7、19.1、25.4mm的筛，测定通过了各筛的海绵钛组的质量百分率。之后，使1.7mm以下的组的粒径为0.85mm、1.7～4.75mm的组的粒径为3.25mm、4.75～12.7mm的组的粒径为8.73mm、12.7～19.1mm的组的粒径为15.9mm、19.1～25.4mm的组的粒径为22.3mm，将其加权平均值作为平均粒径。
本发明的海绵钛的粉碎前的孔隙率ε为20～50％、优选20～40％。海绵钛的孔隙率通过处于上述范围，从而不易产生源自铁含量和氧含量高的海绵钛细粒的大型钛铸锭内的局部的成分富集的问题，不易产生大型钛铸锭的局部的成分偏离的问题。需要说明的是，本发明中，粉碎前的孔隙率ε处于上述范围时，如以下判定。首先，从为海绵钛块的采集对象的上限位置附近、且轴心附近A1、外周附近B1、和以轴心为中心偏离该外周附近B1 180度的位置的外周附近C1的总计3处，每1个点采集各质量为100～300g(直径大致为50～150mm)的海绵钛样品，用后述的测定方法测定各样品的孔隙率，将其平均值作为上限位置附近的孔隙率。接着，从为海绵钛块的采集对象的下限位置附近、且轴心附近A2、外周附近B2、和以轴心为中心偏离该外周附近B2 180度的位置的外周附近C2的总计3处，每1个点采集各质量为100～300g的海绵钛样品，用后述的测定方法测定各样品的孔隙率，将其平均值作为下限位置的孔隙率。然后，采集对象的上限位置的孔隙率ε和采集对象的下限位置的孔隙率ε这两者如果处于20～50％的范围，则判定采集对象的粉碎前的孔隙率ε处于20～50％的范围。
另外，本发明的海绵钛的粉碎后的孔隙率ε′的范围比粉碎前的孔隙率ε的范围宽，成为5％～50％。这是由于，在粉碎的过程中，被极端压缩而孔隙率变小的颗粒、未被压缩且孔隙率无变化的颗粒在同一批中混合存在。求出粉碎后的孔隙率ε′时，采集大于平均粒径的海绵钛粒5点以上，用后述的测定方法测定各样品的孔隙率，将其平均值作为粉碎后的孔隙率ε′。这是由于，将大于平均粒径的海绵钛粒作为对象时，以后述的测定方法，难以准确地测定粒径极端小的样品的孔隙率。
此处对于孔隙率的测定方法进行说明。首先，测定海绵钛样品的质量W(g)。接着，将石蜡(tissue·tech paraffin wax)在耐热容器中加热至80℃～120℃左右使其熔解。接着，使海绵钛样品用丝状物悬挂，浸渍于石蜡溶液中，确认气泡消失后，轻轻地取出，在保持悬挂在空中的情况下进行冷却。接着，准备装满水的容器，并设置于称量器上。使冷却后的海绵钛样品以不与容器接触的方式在保持用丝悬挂的情况下轻轻地浸渍于水中，用称量器记录浸渍前后的质量变化量(g)。质量变化量(g)除以水的密度(g/cm3)，从而求出海绵钛样品的表观体积V(cm3)。海绵钛样品的质量W除以体积V，从而求出海绵钛的体积密度ρ(g/cm3)(ρ＝W/V)。由该体积密度ρ，用下述式(4)求出孔隙率(％)：
孔隙率(％)＝(1-(ρ/4.51))×100 (4)。
在海绵钛中以杂质的形式存在的氯以以下3种Type(类型)存在。Type1为以钛一次颗粒内的微细孔中的氯化镁的形式存在的氯，Type2为以残留于钛一次颗粒彼此的间隙的氯化镁的形式存在的氯，Type3为以附着于钛一次颗粒表面的二氯化钛的形式存在的氯。其中，Type2为主要存在形态。图1所示的海绵钛样品的截面观察照片中，在上侧的虚线所围成的部分分散存在者为Type1的氯化镁1。另外，图1中，下侧的实线所围成的部分为Type2的氯化镁2，在该氯化镁的周围存在有孔隙。另外，图2中下侧的实线所围成的部分为Type2的氯化镁2，该氯化镁被封入致密地烧结而成的钛一次颗粒。需要说明的是，图1和图2所示的海绵钛样品的截面观察照片为示意图。
本发明人等对这些Type的氯的残留量与工序的条件、操作等的关系进行了深入研究，结果发现以下情况。需要说明的是，关于海绵钛中的氯的存在形态的分析，对测定对象的海绵钛样品进行树脂填埋，用#1000的砂纸进行研磨后，用电子束微量分析仪(SUPERPROBE JXA-8100、日本电子株式会社制)观察截面，从而进行。此时，为了防止氯化物对水的溶出、吸湿，直至切断～研磨～观察为止不与水接触，快速进行作业。
进行多次试验，结果进行还原分离工序而得到的海绵钛块的上部的海绵钛中观察到的氯的存在形态大多为Type1，确认了氯化物内包于钛颗粒内，宽范围且微细地分散，因此，无法以真空分离挥发去除。因此可知，海绵钛块的上部的氯含量变得高至1000～1500质量ppm。
与此相对，海绵钛块的下部的海绵钛中观察到的存在形态大多为Type2，氯化镁残留于钛一次颗粒彼此的间隙。而且，一部分的Type2通过钛一次颗粒的致密的烧结而被完全封入海绵钛内。另外，还观察到少量的Type1。可知，海绵钛块的下部的氯含量合并Type2和Type1成为400～600质量ppm左右。
由此可知，为了降低海绵钛的氯含量，降低Type1和Type2的氯是重要的。
关于Type1，由海绵钛块的上部的观察结果还可知，推定相对于反应位点中的四氯化钛供给速度，金属镁的供给速度不足时产生量增大。此处所谓金属镁的供给速度是指，根据其比重差，浴内的镁浮起代替在反应浴面副产的氯化镁向浴内沉降，向反应浴面供给的速度。因此，为了降低Type1的氯，推定适当地控制四氯化钛对反应位点的供给速度与金属镁的供给速度之比是重要的。
另外，关于Type2，着眼于通过钛一次颗粒的致密的烧结而完全被封入钛一次颗粒间的Type2的氯化镁(以下，闭塞型Type2)，进行持续研究，结果发现：“海绵钛的孔隙率某种程度变小时，闭塞型Type2的发生频率变大”、“即使为海绵钛块的下部，通过闭塞型Type2，从而也产生氯含量超过1000质量ppm的含高氯部位”。而且可知，孔隙率ε主要受还原分离工序的真空分离时的钛一次颗粒彼此的烧结支配。因此，为了降低氯含量，推测如下操作是有效的：不过度减小海绵钛的孔隙率从而减小闭塞型Type2的发生频率。另一方面，为了提高填充密度、不易粉碎铁含量和氧含量局部地高的部分、不易产生源自铁含量和氧含量高的海绵钛细粒的大型钛铸锭内的局部的成分富集的问题，推测理想的是，孔隙率较小。
由此可知，为了降低Type2而适当控制海绵钛的烧结条件，从而调节海绵钛的孔隙率至适当的范围是重要的。而且，本发明人等发现：压缩载荷过度变大时，海绵钛的孔隙率过度变小，变得容易产生闭塞型Type2，因此，必须使压缩载荷为适当范围。
本发明人等基于这些见解想到了以下所示的本发明的海绵钛的制造方法。
本发明的海绵钛的制造方法为一种基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，其为基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
还原分离工序，其反应浴面的面积为2.5m2以上，且(i)使从四氯化钛对金属镁的供给开始至生成达到相当于破碎工序中的采集对象的上限位置的位置的海绵钛的期间，以下述式(1)算出的每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A为2.8～4.0kg/(分钟·m2)，
A＝每1分钟的四氯化钛的平均供给速度(kg/分钟)/反应浴面的面积(m2)(1)，
且(ii)使四氯化钛的总供给量为以下述式(2)算出的海绵钛块的底部载荷指数B成为3.5～5.5t/m2的量，
B＝海绵钛块的质量(t)/海绵钛块的下侧所接触的圆板或基座的面积(m2)(2)；和，
破碎工序，其使采集对象的上限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为40～50％的范围内的位置，将比该采集对象的上限位置还靠近下方的海绵钛块作为采集对象，进行切断、粉碎和筛选，得到海绵钛。
本发明的海绵钛的制造方法为基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其具备如下工序：还原分离工序，其在熔融状态的金属镁上滴加四氯化钛，将四氯化钛还原，生成海绵钛块，接着，通过真空分离，从海绵钛块去除作为副产物的氯化镁和残留镁；和，破碎工序，将海绵钛块切断、破碎和筛分，得到期望粒径的海绵钛。
本发明的海绵钛的制造方法的还原分离工序中，首先，向反应容器内的金属镁浴上供给四氯化钛，使金属镁与四氯化钛反应，将四氯化钛还原。此时，在反应容器内的反应浴面和其上方的空间引起主要反应，生成钛的一次颗粒，另外，反应浴面附近的金属镁被消耗，副产氯化镁。生成的钛一次颗粒向反应容器下方沉降，堆积在设置于反应容器的底的圆板或基座上。另外，金属镁的比重小于氯化镁的比重，因此，金属镁浮起代替副产的氯化镁向容器下方沉降。在进行还原反应的期间，将沉降了的氯化镁从反应容器下方适宜抽出，但无法完全抽出，还原反应结束后，残留的氯化镁与未反应的金属镁均也残留于海绵钛块内。
还原分离工序中，接着，通过真空分离，从海绵钛块去除残留的氯化镁和未反应的金属镁。此时，使放入了生成的海绵钛块的反应容器和空的反应容器相邻配置，通过配管连接两者的上部彼此。然后，边将前者的反应容器从外部加热，边将后者的反应容器的内部抽真空，从而使前者的反应容器内的海绵钛块中所含的金属镁和氯化镁通过连接反应容器上部彼此的配管，以气体状态向空的反应容器内移动。需要说明的是，向空的反应容器内移动的金属镁再次被用于还原工序。
本发明的海绵钛的制造方法中，还原分离工序中，反应浴面的面积为2.5m2以上，且向金属镁浴上供给四氯化钛时，(i)使从四氯化钛对金属镁的供给开始至生成达到相当于破碎工序中的采集对象的上限位置的位置的海绵钛的期间，以下述式(1)算出的每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A为2.8～4.0kg/(分钟·m2)、优选2.8～3.6kg/(分钟·m2)，
A＝每1分钟的四氯化钛的平均供给速度(kg/分钟)/反应浴面的面积(m2) (1)
向金属镁浴上供给四氯化钛。而且，使反应浴面的面积为2.5m2以上，且使从四氯化钛对金属镁的供给开始至生成达到相当于破碎工序中的采集对象的上限位置的位置的海绵钛的期间，每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A为2.8～4.0kg/(分钟·m2)、优选2.8～3.6kg/(分钟·m2)，从而可以使海绵钛的氯含量和镁含量的总计为350质量ppm以下、优选300ppm以下。
需要说明的是，本发明的海绵钛的制造方法中，首先，在向反应容器供给四氯化钛之前，对于破碎工序中的采集对象的上限位置，确定距离海绵钛块的下方以质量基准计为数几％的位置，接着，以生成达到该位置的海绵钛所需的四氯化钛的理论量，把握进行向反应容器供给四氯化钛时的、生成达到破碎工序中的采集对象的上限位置的海绵钛的时刻(质量基准)。例如，使破碎工序中的采集对象的上限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为50％的位置的情况下，从四氯化钛对金属镁的供给开始至生成达到相当于破碎工序中的采集对象的上限位置的位置的海绵钛的期间是指，从向熔融状态的金属镁开始供给四氯化钛至结束供给向反应容器供给的全部四氯化钛中的50质量％的四氯化钛为止的期间。另外，例如，使破碎工序中的采集对象的上限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为40％的位置的情况下，从四氯化钛对金属镁的供给开始至生成达到相当于破碎工序中的采集对象的上限位置的位置的海绵钛的期间是指，向熔融状态的金属镁开始供给四氯化钛至结束供给向反应容器供给的全四氯化钛中的40质量％的四氯化钛为止的期间。
生成相当于比破碎工序中的采集对象的上限位置还靠近上方的位置的海绵钛的期间的每单位面积反应浴面的四氯化钛的供给速度可以根据海绵钛的制造效率而适宜选择，通常在1.0～5.5kg/(分钟·m2)的范围内选择。越成为反应最后阶段，反应容器内的金属镁越变少，因此，优选四氯化钛的供给速度在反应最后阶段设定为更小的值。
反应浴面的面积是指，在反应容器内处于熔融状态的金属镁的上表面的面积，相当于金属镁的上表面的位置的反应容器的水平截面的容器内的面积。
进而，本发明的海绵钛的制造方法中，还原分离工序中，向金属镁浴上供给四氯化钛时，(ii)使四氯化钛的总供给量为以下述式(2)算出的海绵钛块的底部载荷指数B成为3.5～5.5t/m2、优选成为4.0～5.5t/m2的量，
B＝海绵钛块的质量(t)/海绵钛块的下侧所接触的圆板或基座的面积(m2)(2)。
而且，通过使四氯化钛的总供给量为海绵钛块的底部载荷指数B成为3.5～5.5t/m2、优选成为4.0～5.5t/m2的量，从而可以使海绵钛的孔隙率ε为20～50％、优选20～40％，因此，可以使海绵钛的填充密度为1.65～1.95g/cm3、优选1.70～1.95g/cm3。进行还原分离工序而得到的海绵钛块的底部载荷指数B超过上述范围时，进行真空分离时，对海绵钛施加的压缩载荷变大，因此，孔隙率变小，体积密度变高，填充密度变高，但是对海绵钛施加的压缩载荷过大，因此，海绵钛的孔隙率会过度变小，闭塞型Type2的氯化镁变多，因此，海绵钛的氯含量会变高。另一方面，进行还原分离工序而得到的海绵钛块的底部载荷指数B低于上述范围时，进行真空分离时，对海绵钛施加的压缩载荷过小，因此，孔隙率过度变大，因此，体积密度变得低于上述范围，填充密度变得低于上述范围。
需要说明的是，海绵钛块的下侧所接触的圆板或基座的面积如下：在海绵钛块的下方设置基座和配置在该基座上的圆板的情况下，是指圆板的上表面的面积，另外，在海绵钛块的下方不配置圆板而仅设置基座的情况下，是指基座的上表面的面积。另外，计算B值时的、海绵钛块的质量是指，向反应容器内供给的四氯化钛全部被转化为金属钛而计算的理论值，是向反应容器内供给的四氯化钛的总摩尔数乘以钛的原子量而算出的值。
对于还原分离工序的还原反应中的上述以外的条件、例如还原反应中的反应容器外侧的温度，只要为通常基于克罗尔法的海绵钛的制造中使用的条件即可，还原反应容器温度为700～950℃。
还原分离工序的真空分离中的真空加热温度没有特别限制，优选900～1080℃。另外，还原分离工序的真空分离中的真空加热时间没有特别限制，可以适宜选择能挥发分离的氯化镁和金属镁被去除的时间。需要说明的是，如上述，Type1和闭塞型Type2的氯以被封入海绵钛内的方式存在，因此，即使延长真空加热时间也不被去除。因此，徒劳地延长真空加热时间时，成为时间和能量的浪费，因此，作为真空加热时间，只要为能挥发分离的氯化镁和金属镁被去除的时间即可。而且，对于还原分离工序的真空分离中的真空加热时间，将真空加热时间设为p(小时)、海绵钛块的下部所接触的圆板或基座的半径设为r(mm)(其中，r为600mm以上)时，在能在不伴有时间和电力的浪费的情况下进行真空分离的方面，优选的是，满足“112≤0.26×r-p≤125”的范围。需要说明的是，圆板或基座上表面为正圆的情况下，将其半径为r，圆板或基座上表面为椭圆的情况下，将最大直径和最小直径的平均值作为r。
本发明的海绵钛的制造方法的破碎工序中，使采集对象的上限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为40～50％的范围内的位置，使比采集对象的上限位置还靠近下方的海绵钛块作为采集对象，进行切断、粉碎和筛选，得到海绵钛。破碎工序中的采集对象的上限位置是向反应容器供给四氯化钛之前，确定为破碎工序中的采集对象的上限位置的位置。需要说明的是，距离海绵钛块的下方以质量基准计为X％的位置是指，从海绵钛块的下方起，沿垂直方向累积位于同一高度的钛时，累积质量相对于海绵钛块的总质量成为X％的位置。本发明中的采集对象部位只要为比上限位置还靠近下方的范围内即可，例如可以为如5％～30％、20～35％那样的范围内的一部分。
破碎工序中，对于进行还原分离工序而得到的海绵钛块，利用公知的冲压装置从反应容器取出，用公知的大型加压机切断粗粉碎为圆形切片状，根据每个部位分开。进而，利用公知的剪切机等，将粗粉碎后的小块的海绵钛粉碎成100mm以下，以海绵钛的形式得到。此时，将存在于比确定了采集对象的上限位置的位置还靠近下方的海绵钛块作为采集对象，进行切断、粉碎和筛选。而且，使采集对象的上限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为40～50％的范围内、将存在于比该采集对象的上限位置还靠近下方的海绵钛块进行切断、粉碎和筛选，从而可以得到填充密度为1.65～1.95g/cm3、优选1.70～1.95g/cm3的海绵钛，另外，避开Type1的氯的含量多而氯含量容易变多的海绵钛块的上侧，而将Type1的氯的含量少、氯含量少的海绵钛块的下侧作为采集对象，因此，可以降低所得海绵钛的氯含量。
需要说明的是，进行还原分离工序而得到的海绵钛块的下端附近为在反应初始生成的海绵钛，成为原料的金属镁中的铁、氮、铝、镍富集而不满足通常的海绵钛的成分标准，因此，破碎工序中，进行还原分离工序而得到的海绵钛块的下端附近的海绵钛不作为采集对象。破碎工序中，使距离海绵钛块的下方为数几％的位置为海绵钛的采集对象的下限位置时，根据海绵钛中的氯含量和镁含量而适宜选择，优选使距离海绵钛块的下方以质量基准计为2～8％的位置为海绵钛的采集对象的下限位置，特别优选使距离海绵钛块的下方以质量基准计为2～5％的位置为海绵钛的采集对象的下限位置。
本发明的海绵钛和进行本发明的海绵钛的制造方法而得到的海绵钛的氯化物的含量非常少，因此，在不伴有压缩成型的熔解方法中，可以防止如下的源自含有氯化物的问题的产生：随着氯化物的挥发而大量产生飞溅物；熔解成品率恶化；飞溅物附着或堆积在原料供给口；无法进行原料插入；由于挥发后的氯化物而妨碍电子束的发生；产生的氯化物气体使熔解设备腐蚀等。另外，本发明的海绵钛和进行本发明的海绵钛的制造方法而得到的海绵钛的氯化物的含量非常少，因此，在伴有压缩成型的熔解方法中，可以防止铸件表面不良的问题的发生。另外，本发明的海绵钛和进行本发明的海绵钛的制造方法而得到的海绵钛的填充密度为1.65～1.95g/cm3、优选1.70～1.95g/cm3，因此，可以防止源自铁含量和氧含量高的部分粉碎而产生的铁含量和氧含量高的海绵钛细粒在大型钛铸锭内的局部的成分富集的问题，可以防止大型钛铸锭的局部的成分偏离的问题。
对于本发明的海绵钛的制造方法，使破碎工序中的海绵钛的采集对象的范围为比距离海绵钛的块的下方以质量基准计为40～50％的位置还靠近下侧，进行还原反应时，使生成该采集对象的范围的海绵钛时的四氯化钛的供给速度为2.8～4.0kg/(分钟·m2)、优选2.8～3.6kg/(分钟·m2)，且使反应浴面的面积为2.5m2以上，还调节还原反应时的四氯化钛的总供给量，使海绵钛块的底部载荷指数为3.5～5.5t/m2、优选4.0～5.5t/m2，使海绵钛块的采集对象部分的孔隙率为20～50％、优选20～40％，从而可以得到氯含量和镁含量的总计为350质量ppm以下、优选300质量ppm以下、且填充密度为1.65～1.95g/cm3、优选1.70～1.95g/cm3的海绵钛。
本发明的第一方式的钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法为钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法，其特征在于，将本发明的海绵钛作为熔解原料。另外，本发明的第二方式的钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法为钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法，其特征在于，将进行本发明的海绵钛的制造方法而得到的海绵钛作为熔解原料。
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但其单纯为示例，不限定本发明。
实施例
(实施例1)
使用每1次的海绵钛标准生成量为8.0吨、反应浴面部的容器截面积为2.5(m2)、圆板的半径r为750(mm)的8吨批的制造装置进行海绵钛的制造。
首先，在制造装置内放入熔融镁10t，向其中供给四氯化钛，进行四氯化钛的还原反应。此时，对于到达四氯化钛的总供给量32(t)的前半50％的区间的、0～16(t)的四氯化钛的供给，进行管理使得每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A成为3.3(kg/(分钟·m2))并供给，接着，供给到达后半50％的区间、16～32(t)的四氯化钛。底部载荷指数B为4.5(t/m2)。
接着，进行真空分离，得到海绵钛块。此时，在真空加热温度成为1050℃、真空加热时间p(小时)成为0.26×r-p＝122的条件下进行真空加热。
接着，从下方依次切断所得海绵钛块。首先，从海绵钛块的下方切除品质差、且以质量基准计相当于8.0吨的5％以内的400kg量。接着，从海绵钛块的下方与其他部位分开地采集以质量基准计相当于8.0吨的5～50％以内的部位的3.6吨量。此时，从为海绵钛块的采集对象的上限位置附近、且轴心附近A1、外周附近B1、和以轴心为中心偏离该外周附近B1180度的位置的外周附近C1这3个点采集质量100～300g的海绵钛样品，求出各海绵钛的孔隙率，对这些孔隙率进行平均，结果采集对象的上限位置的粉碎前的孔隙率ε为47％。另外，从为海绵钛块的采集对象的下限位置附近、且轴心附近A2、外周附近B2、和以轴心为中心偏离该外周附近B2 180度的位置的外周附近C2这3个点进行采集，求出各海绵钛的孔隙率，对这些孔隙率进行平均，结果采集对象的下限位置的粉碎前的孔隙率ε为23％。
接着，用剪切机等粉碎测定孔隙率的样品以外的海绵钛，以成为开口19.1mm的筛以下、开口0.84mm的筛以上的方式过筛后，在混合机中进行均质化，得到海绵钛A。
接着，测定海绵钛A的氯含量、镁含量和填充密度，结果氯含量为200质量ppm、镁含量为90质量ppm、填充密度为1.70g/cm3。另外，包含0.84mm以下的细粒品0.2质量％。此外，从海绵钛A随机采集大于1.27mm的颗粒5点，求出孔隙率并进行平均，结果粉碎后的孔隙率ε′为25％。表1中示出其结果。
(实施例2、比较例1和2)
使将每单位面积的四氯化钛平均供给速度管理为3.3(kg/(分钟·m2)的区间和海绵钛的采集对象部位为表1所示的范围，除此之外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表1
[表1]
Figure BDA0002207580660000191
由表1可知，使采集对象部位为比距离海绵钛块的下方以质量基准计为50％的位置还靠近下侧，从而可以使氯含量为290质量ppm以下、填充密度为1.70g/cm3以上。
(实施例3和4、比较例3)
使到达四氯化钛的总供给量32(t)的前半50％的区间的、0～16(t)的、每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度为表2所示的值，除此之外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表2。
(比较例4)
使用每1次的海绵钛标准生成量为6.0吨、反应浴面部的容器截面积为2.2(m2)、圆板的半径r为700(mm)的6吨批的制造装置进行海绵钛的制造。
首先，在制造装置内放入熔融镁7.5t，向其中供给四氯化钛，进行四氯化钛的还原反应。此时，对于到达四氯化钛的总供给量24(t)的前半50％的区间的、0～12(t)的四氯化钛的供给，进行管理使得每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A成为2.8(kg/(分钟·m2))并供给，接着，供给到达后半50％的区间的、12～24(t)的四氯化钛。底部载荷指数B为4.0(t/m2)。
接着，进行真空分离，得到海绵钛块。此时，在真空加热温度成为1050℃、真空加热时间p(小时)成为0.26×r-p＝120的条件下进行真空加热。
以下，利用与实施例1同样的方法进行。将其结果示于表1。
[表2]
Figure BDA0002207580660000201
由表2可知，通过将四氯化钛的总供给量的前半50％的区间中的、每单位面积反应浴面的四氯化钛平均供给速度抑制为4.0(kg/(分钟·m2))以下，从而可以将氯含量抑制为330质量ppm以下。
另外，由表2的实施例3与比较例4的对比可知，即使每单位面积反应浴面的四氯化钛平均供给速度相同，反应浴面的面积成为低于2.5(m2)时，氯含量也变多。
(实施例6和7、比较例5和6)
实施例6和比较例5中，使四氯化钛的总供给量为表3所示的值，改变底部载荷指数，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行。
另外，实施例7和比较例6中，使用每1次的海绵钛标准生成量为12.0吨、反应浴面部的容器截面积为3.5(m2)、圆板的半径r为800(mm)的8.0吨批的制造装置进行海绵钛的制造；和，使四氯化钛的总供给量为表3所示的值，改变底部载荷指数，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行。
[表3]
Figure BDA0002207580660000211
由表3可知，通过控制底部载荷指数，并将采集对象部位的孔隙率控制为20～50％的范围，从而可以达成氯含量290质量ppm以下、填充密度1.65～1.90g/cm3。另一方面，孔隙率低于20％的比较例6中，填充密度可以实现非常高的值至2.00g/cm3，但是氯含量极端变高至超过1400质量ppm，是不适合的。
(实施例8和9、比较例7和8)
将实施例2、实施例5、比较例1和比较例2、和与各自同样的手法制造的海绵钛作为原料，利用电子束熔解法制造10t的JIS1种钛铸锭4根，对此时的飞溅物堆积量、暂时停止电子枪的次数、钛铸锭的生产速度进行了调查。对于飞溅物堆积量，从熔解炉的观察窗观测堆积在水冷铜坩埚的端部的飞溅物的厚度，将实施例2的实例作为1进行相对比较。对于钛铸锭的生产速度，钛铸锭质量除以将钛原料投入至熔解炉内直至钛熔液向铸模中的流入结束为止的时间而算出，将实施例2的实例作为1进行相对比较。此外，还评价了熔炼后的铸锭的铸件表面和成分。对于铸件表面，比较了铸锭表面处的深5mm以上的铸件表面不良的个数，对于成分，比较了从底部端至顶部端将铸锭总长等分为5处并进行成分分析时的铁和氧浓度的过程能力指数Cpk。Cpk以以下的数学式(1)算出。此处，USL为标准上限值、LSL为标准下限值、μ为平均值、σ为标准偏差。
Figure BDA0002207580660000221
[表4]
Figure BDA0002207580660000231
由表4可知，通过使用氯含量为330质量ppm以下、且填充密度为1.65g/cm3以上的海绵钛作为熔解原料，从而不仅可见飞溅物堆积量、电子枪暂时停止次数、铸锭生产速度之类的涉及熔炼成本的指标的改善，还可见铸件表面、铁和氧的Cpk等涉及铸锭的品质的指标的改善。

Claims (12)

1.一种基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，其为基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
还原分离工序，其反应浴面的面积为2.5m2以上，且（i）使从四氯化钛对金属镁的供给开始至生成达到相当于破碎工序中的采集对象的上限位置的位置的海绵钛的期间，以下述式（1）算出的每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A为2.8~4.0kg/（分钟・m2），
A=每1分钟的四氯化钛的平均供给速度/反应浴面的面积m2 （1），
式中，每1分钟的四氯化钛的平均供给速度的单位为kg/分钟，
且（ii）使四氯化钛的总供给量为以下述式（2）算出的海绵钛块的底部载荷指数B成为3.5~5.5t/m2的量，
B=海绵钛块的质量t/海绵钛块的下侧所接触的圆板或基座的面积m2 （2）；和，
破碎工序，其使采集对象的上限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为40~50%的范围内的位置，将比该采集对象的上限位置还靠近下方的海绵钛块作为采集对象，进行切断、粉碎和筛选，得到海绵钛。
2.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，所述每单位面积反应浴面的四氯化钛的平均供给速度A为2.8~3.6kg/（分钟・m2）。
3.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，所述海绵钛块的底部载荷指数B为4.0~5.5t/m2。
4.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，使所述海绵钛的采集对象的下限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为2~8%的位置。
5.根据权利要求4所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，使所述海绵钛的采集对象的下限位置为距离海绵钛块的下方以质量基准计为2~5%的位置。
6.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，所述还原分离工序的还原反应中的还原反应容器温度为700~950℃。
7.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，所述还原分离工序的真空分离中的真空加热温度为900~1080℃。
8.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，对于所述还原分离工序的真空分离中的真空加热时间，将真空加热时间设为p小时、海绵钛块的下部所接触的圆板或基座的半径设为r毫米时，其中，r为600mm以上，满足下述式（3）：
112≤0.26×r-p≤125 （3）。
9.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，进行所述破碎工序得到的海绵钛的氯含量和镁含量的总计为350质量ppm以下，填充密度为1.65~1.95g/cm3。
10.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，进行所述破碎工序得到的海绵钛中、平均粒径为1.7~19.1mm。
11.根据权利要求1所述的基于克罗尔法的海绵钛的制造方法，其特征在于，进行所述破碎工序得到的海绵钛的粒径为0.84mm以下的海绵钛细粒的比率为0.8质量%以下。
12.一种钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法，其特征在于，将进行权利要求1~11中任一项所述的海绵钛的制造方法而得到的海绵钛作为熔解原料。
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