JP2017058362A - 蛍光ｘ線分析用試料調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プロセスにおけるプロセス分析として、マグネシウムまたはクロムの分析値の精度を高めることが可能な、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法を提供する。
【解決手段】ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕し、粗粉末を得る粗粉砕工程Ｓ２と、粗粉末を粉砕機により粉砕することで、微粉末を得る微粉砕工程Ｓ３と、微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形し、ブリケットを得る成形工程Ｓ４とを有し、微粉砕工程Ｓ３では、微粉末の粒度分布がＤ_９０≦８０μｍとなるように微粉砕する。
【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光Ｘ線分析用試料の調製方法に関する。詳しくは、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーから得られた粉末試料を粉砕、成形して蛍光Ｘ線分析用試料を調整する方法に関する。

蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦ分析という場合がある。）法は、化学分析などに比較すると、分析結果を短時間で得ることが可能であり、プロセスを操業中に得られた中間物の分析結果を、操業条件にフィードバックすることを目的として、プロセス操業中の分析方法として広く利用されている。

例えば、特許文献１には、自動粉砕装置、自動プレス装置などを備えた、蛍光Ｘ線自動分析システムについて記載されており、自動化、省力化が可能であるという面でも、プロセス操業中の分析方法として好適であることが知られている。

特許文献１の場合も含め、分析対象が固体である場合は、分析装置にセットできるように、粉砕して粉体試料を得て、さらにプレス機などを利用し、例えば、平たい円柱状の形状に成形し、分析用の試験片（ブリケット試料という場合がある）を作成することが一般的である。

蛍光Ｘ線分析法の操作では、非特許文献１によれば、ブリケット試料に形成された平面（円柱の底面）にＸ線を照射し、その際に試料表面から発生する蛍光Ｘ線を測定することにより分析が進行するため、Ｘ線を照射する面の平坦性や均一性が重要であることが知られている。

例えば、特許文献２には、粉体試料に無機質のマトリクス整合剤と有機質の固化材を加えるなどの操作により、全体として均一な分析用試料の調整法が記載されている。また、特許文献３には、金属または合金粉末の平均粒径や、成形体の押し込み率などを規定することによって測定面の均一性を向上させて、分析精度を向上できる試料の作成方法に係る技術が記載されている。

ところで、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プロセスとして、高圧酸浸出法が知られており、ニッケル酸化鉱石をスラリー状（鉱石スラリーという）にして、高温高圧下で有価金属を硫酸浸出し、不純物を除去し、硫化してニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ（Mixed Sulfide）という場合がある）を製造している。更に、ＭＳを原料として電解採取により、電気ニッケルや電気コバルトが生産されている。

高温高圧下の浸出反応は、オートクレーブで実施され、この浸出反応を効率的に進行させるためには、鉱石スラリー中の金属成分バランスが重要である。このため、高温高圧下の浸出反応では、プロセス中から鉱石スラリーをサンプリングして組成を確認し、必要に応じて鉱石種類を変更する等の操業条件にフィードバックする。そして、上述した組成の分析（プロセス分析という場合がある）には、蛍光Ｘ線分析法が利用されている。

上述したとおり、蛍光Ｘ線分析法によれば、サンプリングから分析結果を得られるまでの所要時間が８時間程度なので、操業を継続したまま、すなわち操業効率を低下させることなく、操業条件の調整（フィードバック）が可能である。

一方、化学分析だと分析結果の信頼性が高いものの、分析結果を得るのに数日かかるため、操業を継続したままでの適用が難しい。

すなわち、浸出不良の原因が、鉱石スラリーの成分のバランス悪化であることが分からぬまま数日間継続し、その間は、別の操業条件、例えば、反応温度の上昇、硫酸添加量の増加などで対応しなければならない。このため、資材コストが増加する割に効果を高めることができない。

特開平０１−０５９０４３号公報 特開平０６−２４９７６８号公報 特開２０１３−１０８７７８号公報

中井泉、「蛍光Ｘ線の分析実際」、朝倉書店、２０１４年７月２５日、第１０刷、ｐ．６３−６４

しかしながら、特許文献２，３に記載されるように、蛍光Ｘ線分析法の欠点として分析結果のバラツキがあり、ニッケル酸化鉱石の種類によっては、鉱石スラリーを分析する際に、特にマグネシウムの分析値がばらつく。これより、ニッケルに対するマグネシウムのバランスにバラツキが発生する場合があり、上述した操業条件の調整がうまくいかなくなるという問題点がある。

鉱石スラリー中の金属成分をプロセス分析することは、プロセス全体の操業効率を左右するほど重要である。このため、マグネシウムの分析値のバラツキを低減する技術が要請されている。

そこで、本発明は、上述した従来の事情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プロセスにおけるプロセス分析として、マグネシウムの分析値の精度を高めることが可能な、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、粉砕ステップにおいて、鉱物種類により不均一な粉砕結果が発生しており、その結果、マグネシウムの分析結果にバラツキが発生していることを見出し、対応策を鋭意研究することにより、本発明を完成した。

即ち、上記目的を達成するための本発明の一態様に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法は、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕し、粗粉末を得る粗粉砕工程と、粗粉末を粉砕機により粉砕することで、微粉末を得る微粉砕工程と、微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形し、ブリケットを得る成形工程とを有し、微粉砕工程では、上記微粉末の粒度分布がＤ_９０≦８０μｍとなるように微粉砕することを特徴とする。

本発明の一態様では、微粉砕工程において微粉末の粒度分布がＤ_５０≦３０μｍとなるように微粉砕することが好ましい。

本発明の一態様では、粗粉砕工程において粗粉末が１５０μｍふるい目開きを通過するように粗粉砕することが好ましい。

本発明の一態様では、粗粉砕工程の前に、鉱石スラリーを乾燥して鉱石スラリーの固形分を得る乾燥工程をさらに有することが好ましい。

本発明の一態様では、成形工程の前に、微粉末が所定の粒度分布であることを検査する検査工程をさらに有することが好ましい。

本発明の一態様では、成形工程において１００ｋＮ〜２００ｋＮで１０秒間〜６０秒間加圧・成形することが好ましい。

本発明の一態様では、微粉砕工程において粗粉末を粉砕時間５分〜１０分で微粉砕することが好ましい。

本発明によれば、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プロセスにおけるプロセス分析として、マグネシウムまたはクロムの分析値の精度を高めることができる。

本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における試料調整プロセスの概略を示す工程図である。 鉱石スラリーの固形分を粉砕により得られた試料粉末の粒度分布であり、図２（Ａ）は蛇紋石を微粉砕する前を示すグラフであり、図２（Ｂ）は蛇紋石を微粉砕した後を示すグラフである。 実施例１において得られた試料粉末の走査型電子顕微鏡写真であり、図３（Ａ）は蛇紋石を微粉砕する前を示す写真（観察倍率１０００倍）であり、図３（Ｂ）は蛇紋石を微粉砕する前のＭｇを示す写真（観察倍率５００倍）であり、図３（Ｃ）は蛇紋石を微粉砕する前のＦｅを示す写真（観察倍率５００倍）であり、図３（Ｄ）は蛇紋石を微粉砕した後を示す写真（観察倍率２０００倍）であり、図３（Ｅ）は蛇紋石を微粉砕した後のＭｇを示す写真（観察倍率１０００倍）であり、図３（Ｆ）は蛇紋石を微粉砕した後のＦｅを示す写真（観察倍率１０００倍）である。 実施例３における各金属の相関を示すグラフであり、図４（Ａ）はＮｉの相関を示すグラフであり、図４（Ｂ）はＭｇの相関を示すグラフであり、図４（Ｃ）はＣｒの相関を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

本実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法（以下、「蛍光Ｘ線分析用試料調製方法」ともいう。）は、図１に示すように、粗粉砕工程の前に、鉱石スラリーを乾燥する工程Ｓ１（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、鉱石スラリーの固形分を粗粉砕する工程Ｓ２（以下、「粗粉砕工程」ともいう。）と、粗粉末を微粉砕する工程Ｓ３（以下、「微粉砕工程」ともいう。）と、微粉砕を収納した金属製カップを、加圧・成形する工程Ｓ４（以下、「成形工程」ともいう。）とを有するものである。以下、各工程を順にそれぞれ説明する。

（乾燥工程）
まず、図１に示す乾燥工程Ｓ１とは、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを乾燥して鉱石スラリーの固形分を得る工程をいう。蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、乾燥工程Ｓ１を有することが好ましい。なぜなら、湿潤状態の鉱石スラリーを次工程である粗粉砕工程Ｓ２に使用すると、蛍光Ｘ線を測定する際に重量測定に誤差が生じやすい。また、鉱石スラリーには、赤土状、粘土状の固形分が含まれるため、取り扱いに手間を要し、蛍光Ｘ線に使用する冶具の洗浄作業などに時間を要するからである。さらに、後述する成形工程Ｓ４では、金属カップに試料を入れる際に、ヘラなどによりカップ上面を平たくするために調整する必要がなく、ブリケット化することができる。

より具体的には、乾燥工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを１００℃〜２００℃で、１時間〜６時間乾燥して、鉱石スラリーの固形分濃度を４０重量％〜４５重量％となるように乾燥することが好ましい。

乾燥工程Ｓ１では、乾燥温度が１００℃〜２００℃に制御されることが好ましい。これにより、水分を適切に蒸発させることができる。

乾燥温度が１００℃未満の場合には、水分を十分に蒸発させることができない。一方、乾燥温度が２００℃を超える場合には、鉱石中に含まれる結晶水が分解されるため、正確な分析値が得られない可能性がある。

乾燥工程Ｓ１では、乾燥時間が１時間〜６時間に制御されることが好ましい。これにより、水分を適切に蒸発させることができる。

乾燥時間が１時間の場合には、水分を適切に蒸発させることができない。一方、乾燥時間が６時間を超える場合には、いたずらに乾燥時間が長時間化するだけで鉱石中に含まれる水分がすでに蒸発しているので、余分なエネルギーの損失となる。

乾燥工程Ｓ１では、鉱石スラリーの固形分濃度を４０重量％〜４５重量％となるように乾燥することが好ましい。これにより、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、後工程である粗粉砕工程Ｓ２における粗粉砕の効率化を図ることができる。

したがって、乾燥工程Ｓ１では、固形分濃度が所定の範囲である鉱石スラリーを得ることができる。

（粗粉砕工程）
次に、図１に示す粗粉砕工程Ｓ２では、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕する。

粗粉砕工程Ｓ２では、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を、乳鉢やすり鉢などで粉砕することが好ましい。乳鉢としては、アルミナの乳鉢が特に好ましい。

粗粉砕工程Ｓ２では、次工程である微粉砕工程Ｓ３における所望の粒度分布からなる微粉末を得るために、粗粉末の粒径を１５０μｍ以下に粗粉砕することが好ましい。具体的には、粗粉砕工程Ｓ２では、乳鉢などで粉砕した粉末を、１５０μｍふるい目開き（１００メッシュ）に通すことにより、粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得ることができる。

また、粗粉砕工程Ｓ２では、１５０μｍふるい目開きを通らなかった粉末を、再度、乳鉢などで粗粉砕することもできる。そして、粗粉砕工程Ｓ２では、再度粗粉砕して得られる粉末を、１５０μｍふるい目開きに通すことにより、粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得ることができる。

したがって、粗粉砕工程Ｓ２では、上述した手順により粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得ることができる。

（微粉砕工程）
次に、図１に示す微粉砕工程Ｓ３では、粗粉砕工程Ｓ２により得られる粗粉末を微粉砕する。

蛍光Ｘ線分析用試料調製方法は、微粉砕工程Ｓ３を有するものである。ここで、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、鉱石スラリーの固形分を目的とする微粉末となるまでに粉砕するための方法は特に限定されないが、一般的な乳鉢を使用する手作業では鉱石スラリーの固形分を粉砕するのに膨大な時間と手間を要するため好ましくない。

蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、従来の方法（手作業で粒径１５０μｍまでをふるいわけ）に比べて、微粉砕工程Ｓ３を有するので、多少の手間がかかるとも考えられる。しかしながら、蛍光Ｘ線分析用の試料は、１０ｇ以下の量で充分であるため、試料調製に要する時間が大幅に増加することはない。例えば、従来では、ニッケル酸化鉱石から蛍光Ｘ線分析用の試料を準備するために５時間〜６時間程度を要するものであった一方、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、８時間程度に増加する程度である。このため、化学分析に数日間要することを考慮すれば大きな問題にはならない。

さらに、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、前工程である粗粉砕工程Ｓ２を経ずに微粉砕工程Ｓ３だけで、目的とする微粉末のサイズにした場合には、粉砕効率が非常に悪く粉砕機の寿命が短くなる。

蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、微粉砕工程Ｓ３により、粗粉砕工程Ｓ２により得られる粗粉末を粉砕機により微粉砕して、微粉末の粒度分布がＤ_９０≦８０μｍとなるように微粉砕する。

このように、微粉砕する理由は、ニッケル酸化鉱石内に含まれる蛇紋石を粉砕する必要があるからである。この蛇紋石は、マグネシウム鉱物を多く含んでいて、マグネシウムの分析精度を悪化させる要因となっている。なぜなら、蛇紋石は、図３（Ａ）、図３（Ｂ）、及び図３（Ｃ）に示すように、Ｍｇ濃度の高い成分の粒子を、Ｆｅ濃度の高い成分が被覆する構造（以下、「Ｆｅ被膜構造」ともいう）となっている。

この被覆部分は壊れにくく、従来の粉砕程度では、粒径が１００μｍ程度のサイズの蛇紋石であれば、Ｆｅ被膜構造を保持したまま、粉砕後の粉末試料に残留する。例えば、図２（Ａ）に示す微粉砕前の粒度分布測定結果には、７０μｍ〜２００μｍ付近において肩となって現れている。一方、微粉砕工程により所定の粒度分布になるまで粗粉末を、微粉砕すると、図２（Ｂ）に示すように、図２（Ａ）に示した肩が消失する。

その結果、蛇紋石の構造は破壊、粉砕され、蛇紋石の内部であったＭｇ濃度の高い成分が表面に現れるため、蛍光Ｘ線分析をした場合に、Ｘ線が充分に照射される。

このように、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、微粉砕工程Ｓ３におけるニッケル酸化鉱石由来の微粉末がＤ_９０≦８０μｍとなるように微粉砕することを要する。

また、微粉砕工程Ｓ３では、ニッケル酸化鉱石由来の微粉末がＤ_５０≦３０μｍとなるように微粉砕することが好ましい。これにより、ニッケル酸化鉱石に含まれる蛇紋石をさらに細かく粉砕することにより、Ｆｅ濃度の高い成分が被覆する構造を破壊されるため、Ｍｇ濃度の精度をより上げることができる。

微粉砕工程Ｓ３では、粗粉末を粉砕機により微粉砕する。粉砕機としては、例えば、一般に市販されているボールミルや振動ミルなどが挙げられる。粉砕条件としては、例えば粉砕容器のサイズが１００ｃｃ〜５００ｃｃタイプであり、粉砕容器の材質がジルコニア製であり、粉砕用ボールが３０個〜６０個であり、粉砕用ボールの材質がジルコニア製であり、粉砕用ボールの直径が５ｍｍ〜１５ｍｍであり、回転数が２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍであり、粉砕時間が５分〜２０分であることが好ましい。これにより、微粉砕工程Ｓ３では、粗粉砕工程Ｓ２により得られる粗粉末を粉砕機により微粉砕して、微粉末の粒度分布がＤ_９０≦８０μｍ、Ｄ_５０≦３０μｍとなるように微粉砕することができる。なお、Ｄ_５０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積（通過分積算）の５０％となる粒径を意味している。また、Ｄ_９０は、各粒径における粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積（通過分積算）の９０％となる粒径を意味している。Ｄ_５０及びＤ_９０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

さらに、微粉砕工程Ｓ３で使用する粉砕機を遊星型ボールミルとし、粉砕条件としては、粉砕容器のサイズが２５０ｃｃタイプであり、粉砕容器の材質がジルコニア製であり、粉砕用ボールが５０個であり、粉砕用ボールの材質がジルコニア製であり、粉砕用ボールの直径が１０ｍｍであり、回転数が３６０ｒｐｍであり、粉砕機に装入するニッケル酸化鉱石の粗粉末１０〜１８ｇとし、粉砕時間を５〜１０分とすることがより好ましい。

これにより、蛍光Ｘ線分析に必要な微粉末を得ることができ、微粉砕工程Ｓ３に引き続き行われる成形工程Ｓ４の所要時間とのバランスが良くなり、微粉砕工程Ｓ３と成形工程Ｓ４を同時に進行しても無駄な時間がなくなるため、効率的に分析作業を進めることができる。また、前記したとおり、化学分析結果と最も相関の良いＭｇの蛍光Ｘ線の分析強度を得ることが可能であるだけでなく、Ｃｒを含有する鉱物であるクロマイトにとっても同時に最適な粉砕条件となる。

クロマイトはＣｒを主成分とする硬質の鉱物であり粉砕しづらいので、粉砕時間が長くなるほど粒度が小さくなって微粉末となり、蛍光Ｘ線分析の結果が高くなる。一方、Ｍｇを含有する蛇紋石は、粉砕時間が過剰だと、一度微粉末となった鉱物が凝集するという性質があり、粉砕時間が不足しても過剰であっても、蛍光Ｘ線分析の結果が低くなる。

このため、蛍光Ｘ線分析のためには最適な粉砕条件を選択しなければならないことが知られているが、前記の条件であればＭｇ、Ｃｒ両元素の最適な粉砕条件を同時に満足することができる。

また、微粉砕工程Ｓ３では、次の工程である成形工程Ｓ４の前に、微粉末が所定の粒度分布であることを検査する検査工程をさらに有することが好ましい。マグネシウムの分析値の精度を高めるためには、蛇紋石の構造が破壊、粉砕され、蛇紋石の内部であったＭｇ濃度の高い成分が表面に現れるよう、微粉末が所定の粒度分布であることを確認することが望ましいからである。

したがって、微粉砕工程Ｓ３では、粒度分布がＤ_９０≦８０μｍである微粉末を得ることができる。

（成形工程）
次に、図１に示す成形工程Ｓ４では、微粉砕工程Ｓ３で得られる微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形する。

成形工程Ｓ４では、試料カップに、微粉砕工程Ｓ３で得られる微粉末を収納する。この際、微粉砕工程Ｓ３により微粉末が細かい粒子状となっているので、試料カップに盛られている微粉末の表面をヘラなどで平たくする必要がない。

試料カップの材質として、金属などが挙げられる。例えば、スズでメッキされた鉄製などが好ましい。試料カップの大きさは、φ３０ｍｍ〜５０ｍｍであり、深さ８ｍｍ〜１２ｍｍが好ましい。

成形工程Ｓ４では、微粉末を収納した試料カップを、加圧ブレス機により高さ２ｍｍ〜３ｍｍの平板状になるように加圧・成形する。加圧・成形する条件としては、圧力が１００ｋＮ〜２００ｋＮで圧縮し、圧縮時間を１０秒〜６０秒間保持することが好ましい。

したがって、成形工程Ｓ４では、平板状のブリケットを得ることができる。なお、ブリケットとは、微粉末を収納した試料カップを加圧・成形することによりブリケットされた成型体をいう。

（まとめ）
本実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法は、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕し、粗粉末を得る粗粉砕工程Ｓ２と、粗粉末を粉砕機により、微粉末を得る微粉砕工程Ｓ３と、微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形し、ブリケットを得る成形工程Ｓ４とを有し、微粉砕工程Ｓ３では、微粉末の粒度分布がＤ_９０≦８０μｍとなるように微粉砕することを特徴とする。

これにより、ニッケル酸化鉱石に含まれる蛇紋石のＦｅを被膜する構造を破壊することができる。その結果、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プロセスにおけるプロセス分析として、マグネシウムまたはクロムの分析値の精度を高めることができる。このような方法は、非常に有用性が高く、工業的価値が極めて大きい。

以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例１〜３、比較例１〜３に関し、鉱石１〜３のいずれかを用いて、粉砕した場合を、蛍光Ｘ線による測定誤差をそれぞれ説明する。

まず、各実施例では、ニッケル酸化鉱石である鉱石１及び鉱石２について、微粉砕工程Ｓ３により微粉末にすることの効果を確認するため、評価基準として化学分析により金属の含有率を分析した。その結果、鉱石１は、表１に示すように、Ｎｉ：１．１６重量％、Ｃｏ：０．１１重量％、Ｍｇ：１．３８重量％、Ｃｒ：２．１０重量％をそれぞれ含有するものであった。また、鉱石２は、表１に示すように、Ｎｉ：１．０１重量％、Ｃｏ：０．０６５重量％、Ｍｇ：０．５８重量％、Ｃｒ：１．８２重量％をそれぞれ含有するものであった。また、鉱石３は表１に示すように、Ｎｉ：１．０４重量％、Ｃｏ：０．０８４重量％、Ｍｇ：１．１２重量％、Ｃｒ：１．９４重量％をそれぞれ含有するものであった。

＜実施例１＞
（粗粉砕工程）
実施例１では、鉱石シックナー装置に鉱石１を加えて、鉱石シックナー装置の出口付近で鉱石スラリーを得た。次に、得られた鉱石スラリーの固形分濃度が４５重量％になるように調整した。鉱石スラリーの固形分をアルミナ乳鉢（アズワン社製、ＨＤ−３）で粗粉砕した。そして、得られた粉末をふるい目開き１５０μｍ（１００メッシュ）でふるい分けをし、粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得た。

ここで、ふるい目開き１５０μｍを通らなかった粉末は、再度アルミナ乳鉢で粗粉砕した後、得られた粉末をふるい目開き１５０μｍでふるい分けをし、粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得た。

（微粉砕工程）
次に、実施例１では、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）を用いて、得られた粗粉末５ｇをジルコニア製２５０ｃｃタイプの粉砕容器内で微粉砕した。ここで、粉砕条件として、粉砕ボールの材質がジルコニア製であり、粉砕ボールのサイズが直径１０ｍｍであり、粉砕ボールの個数が５０個であり、回転数が３６０ｒｐｍであり、粉砕時間が１０分で行った。これにより、微粉末を得た。実施例１では、この微粉末をレーザー回折／散乱方式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）により測定した。なお、体積を基準とした積分分布によるものである。

実施例１で得られた微粉末の粒度分布は、Ｄ_５０が１３．６μｍであり、Ｄ_９０が６７．４μｍであった。

さらに、実施例１では、微粉砕する前の粗粉末と微粉砕した後の微粉末とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＭｇとＦｅの関係性をそれぞれ確認した。図３は、実施例１において得られた試料粉末の走査型電子顕微鏡写真であり、図３（Ａ）は蛇紋石を微粉砕する前を示す写真（観察倍率１０００倍）であり、図３（Ｂ）は蛇紋石を微粉砕する前のＭｇを示す写真（観察倍率５００倍）であり、図３（Ｃ）は蛇紋石を微粉砕する前のＦｅを示す写真（観察倍率５００倍）であり、図３（Ｄ）は蛇紋石を微粉砕した後を示す写真（観察倍率２０００倍）であり、図３（Ｅ）は蛇紋石を微粉砕した後のＭｇを示す写真（観察倍率１０００倍）であり、図３（Ｆ）は蛇紋石を微粉砕した後のＦｅを示す写真（観察倍率１０００倍）である。

実施例１では、図３（Ａ）、図３（Ｂ）、及び図３（Ｃ）に示すように、Ｍｇ濃度の高い成分の粒子を、Ｆｅ濃度の高い成分が被覆する構造となっていることを確認した。一方、実施例１では、図３（Ｄ）、図３（Ｅ）、及び図３（Ｆ）に示すように、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を最終的に微粉末とすることで、ニッケル酸化鉱石内に含まれる蛇紋石が破壊され、Ｆｅ濃度の高い成分が粉々に破壊された。その結果、実施例１では、図３（Ｆ）に示すように、Ｍｇ濃度の高い成分の粒子を、Ｆｅ濃度の高い成分が被覆する構造が消失していることを確認した。

（形成工程）
次に、実施例１では、微粉砕工程Ｓ３で得られた微粉末５ｇを試料カップ（スズメッキの鉄製カップ、φ：４０ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）に加えた。特にヘラにより試料カップ内の微粉末の表面を平滑化することなく、この試料カップを油圧プレス（理研商会社製、ＭＰ−４）を用いて、圧力１５０ｋＮで圧縮して３０秒間保持した。３０秒後に、圧力を解き、ブリケット（φ：４０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。

（成分分析）
次に、実施例１では、ブリケットを試料ホルダー（φ：２７ｍｍ）の円形のぞき窓（試料マスク）にセットし、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製、Axios advanced）によりブリケット試料面を照射した。ここでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ成分をそれぞれ分析した。

その結果、実施例１では、表２に示すように、鉱石１の成分としてＮｉ：１．１４重量％、Ｃｏ：０．１１重量％、Ｍｇ：１．３９重量％であることを確認した。

また、実施例１では、下記式に従い、Ｍｇ誤差率を算出した。
Ｍｇ誤差率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００・・・式
Ａ：実施例１のＭｇ分析値（重量％）
Ｂ：基準となる鉱石のＭｇ分析値（重量％）

その結果、実施例１では、表２に示すように、Ｍｇ誤差率が＋０．７２％であることを確認した。

＜実施例２＞
実施例２では、鉱石２を用いたこと以外は実施例１と同様にして微粉末を得た。実施例２では、実施例１と同様に、この微粉末をレーザー回折／散乱方式の粒度分布測定装置により測定した。なお、Ｄ_５０及びＤ_９０は、体積を基準とした積分分布によるものである。

実施例２で得られた微粉末の粒度分布は、Ｄ_５０が１２．８μｍであり、Ｄ_９０が６３．４μｍであった。

実施例２では、実施例１と同様に、得られた微粉末をブリケット化し、蛍光Ｘ線分析装置により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ成分をそれぞれ分析した。

その結果、実施例２では、表２に示すように、鉱石２の成分としてＮｉ：０．９８重量％、Ｃｏ：０．０６５重量％、Ｍｇ：０．６０重量％であることを確認した。また、Ｍｇ誤差率が＋３．４％であることを確認した。

＜比較例１＞
比較例１では、微粉末にしなかったこと以外は実施例１と同様にして粗粉末を得た。

比較例１では、実施例１と同様に、得られた粗粉末をブリケット化し、蛍光Ｘ線分析装置により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ成分をそれぞれ分析した。

その結果、比較例１では、表２に示すように、鉱石１の成分としてＮｉ：１．１７重量％、Ｃｏ：０．０９３重量％、Ｍｇ：１．２８重量％であることを確認した。また、Ｍｇ誤差率が−７．２％であることを確認した。

次に、実施例３および比較例２〜３では、微粉砕工程において使用する粉砕機をボールミルとし、円筒形の粉砕容器のサイズを２５０ｃｃタイプ（内径７６ｍｍ、高さ７０ｍｍ）とし、粉砕容器の材質をジルコニアとし、粉砕用ボールの直径を１０ｍｍ、個数を５０個とし、材質をジルコニアとし、回転数を３６０ｒｐｍとし、粉砕機に装入するニッケル酸化鉱石の試料は鉱石３とし、粗粉末１５ｇとした。

＜実施例３＞
実施例３では、粉砕時間を８分として微粉末を得た。

実施例３では、実施例１と同様に、得られた粗粉末をブリケット化し、蛍光Ｘ線分析装置により、Ｍｇ、Ｃｒ成分をそれぞれ分析した。

その結果、実施例３では、表３に示すように、鉱石３の成分としてＭｇ：１．１１重量％、Ｃｒ：１．９４重量％であることを確認した。また、Ｍｇ誤差率が−０．９８％、Ｃｒ誤差率が＜±０．１％であることを確認した。

＜比較例２＞
比較例２では、粉砕時間を４分としたこと以外は実施例３と同様にして微粉末を得た。

比較例２では、実施例１と同様に、得られた粗粉末をブリケット化し、蛍光Ｘ線分析装置により、Ｍｇ、Ｃｒ成分をそれぞれ分析した。

その結果、比較例２では、表３に示すように、鉱石３の成分としてＭｇ：１．０５重量％、Ｃｒ：１．６７重量％であることを確認した。また、Ｍｇ誤差率が−７．０％、Ｃｒ誤差率が−１４％であることを確認した。

＜比較例３＞
比較例３では、粉砕時間を１２分としたこと以外は実施例３と同様にして微粉末を得た。

比較例３では、実施例１と同様に、得られた粗粉末をブリケット化し、蛍光Ｘ線分析装置により、Ｍｇ、Ｃｒ成分をそれぞれ分析した。

その結果、比較例３では、表３に示すように、鉱石３の成分としてＭｇ：１．０８重量％、Ｃｒ：２．０３重量％であることを確認した。また、Ｍｇ誤差率が−３．６％、Ｃｒ誤差率が＋４．６％であることを確認した。

なお、実施例３のニッケル酸化鉱石の粗粉末を１０ｇより少なくしたときには、クロマイトの粉砕が過剰となりＣｒの誤差率が＋９．２％、蛇紋石は一度微粉末となった鉱物が凝集したので、Ｍｇの誤差率が−１３％と大きくなった。また、ニッケル酸化鉱石の粗粉末を１８ｇより多くしたときには、クロマイト及び蛇紋石の粉砕が不足したので、Ｃｒの誤差率が−７．６％、Ｍｇの誤差率が−７．９％とそれぞれ大きくなった。

実施例３におけるＮｉ、Ｍｇ、Ｃｒの化学分析の結果とＸＲＦ分析結果の比較結果を表４及び図４に示す。この図４において、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒすべてが相関係数０．９９以上となっていたので、すべての元素で誤差が少ない結果が得られたことを確認した。

（考察）
実施例１及び実施例２では、表２に示すように、Ｍｇの誤差率は絶対値で０．７〜３．４％程度であり、誤差率が絶対値で５％未満であるため良好な結果が得られた。一方、比較例１では、表２に示すように、実施例１及び実施例２と比べて誤差率の絶対値が２倍〜１０倍に増大し、誤差率の絶対値が５％を超えていたため不良であることを確認した。

したがって、実施例１及び実施例２では、微粉砕工程Ｓ３において粗粉末を、粒度分布がＤ_９０≦８０μｍ及びＤ_５０≦３０μｍとなるように微粉砕することが有用であることを確認した。一方、比較例１では、実施例１及び実施例２と異なり、鉱石スラリーの固形分を粗粉砕するだけであったので、測定誤差が問題となるため、適切ではないことを確認した。

また、実施例３の最適な粉砕時間では、微粉末の粒度分布は、Ｄ_５０が１４.５μｍであり、Ｄ_９０が７３．４μｍであったので、Ｄ_５０≦３０μｍ、Ｄ_９０≦８０μｍを共に満足しており、表３に示したように、Ｍｇ,Ｃｒの誤差率は１％未満であるため、充分な結果であることを確認した。

一方、比較例２では、粉砕時間が短く粉砕不足により、微粉末の粒度分布は、Ｄ_５０が１４.６μｍであり３０μｍ以下であったが、Ｄ_９０が９３．９μｍであり８０μｍ以上であったため、Ｍｇの誤差率は−７．０％、Ｃｒの誤差率は−１４％と大きくなっていることを確認した。また、比較例３では、粉砕時間が長くなり、一度微粉末となった鉱物が凝集したので、微粉末の粒度分布は、Ｄ_５０が１４.３μｍであり３０μｍ以下であったが、Ｄ_９０が８１．８μｍであり８０μｍ以上であったため、Ｍｇの誤差率は−３．６％、Ｃｒの誤差率は＋４．６％と大きくなっていることを確認した。

なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

Ｓ１ 乾燥工程、Ｓ２ 粗粉砕工程、Ｓ３ 微粉砕工程、Ｓ４ 成形工程

Claims (7)

1. ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕し、粗粉末を得る粗粉砕工程と、
   上記粗粉末を粉砕機により粉砕することで、微粉末を得る微粉砕工程と、
   上記微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形し、ブリケットを得る成形工程とを有し、
   上記微粉砕工程では、上記微粉末の粒度分布がＤ_９０≦８０μｍとなるように微粉砕することを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料調製方法。
2. 上記微粉砕工程では、上記微粉末の粒度分布がＤ_５０≦３０μｍとなるように微粉砕することを特徴とする請求項１記載の蛍光Ｘ線分析用試料調製方法。
3. 上記粗粉砕工程では、上記粗粉末が１５０μｍふるい目開きを通過するように粗粉砕することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の蛍光Ｘ線分析用試料調製方法。
4. 上記粗粉砕工程の前に、上記鉱石スラリーを乾燥して該鉱石スラリーの固形分を得る乾燥工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の蛍光Ｘ線分析用試料調製方法。
5. 上記成形工程の前に、上記微粉末が所定の粒度分布であることを検査する検査工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の蛍光Ｘ線分析用試料調製方法。
6. 上記成形工程では、１００ｋＮ〜２００ｋＮで１０秒間〜６０秒間加圧・成形することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の蛍光Ｘ線分析用試料調製方法。
7. 上記微粉砕工程では、上記粗粉末を粉砕時間５分〜１０分で微粉砕することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の蛍光Ｘ線分析用試料調製方法。