HU190613B

HU190613B - Process for preparing aluminium chloride which can be electrolysed into aluminium

Info

Publication number: HU190613B
Application number: HU833286A
Authority: HU
Inventors: Edward L Cambridge; Raouf O Loutfy; James C Withers
Original assignee: Atlantic Richfield Co,Us
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1986-09-29
Also published as: EP0114877A1; NO850332L; US4465659A; WO1984000534A1; DE3390123T1; SE8401357L; CA1197664A; GB2135663B; GB8406335D0; EP0114877A4; JPS59501358A; BR8307438A; SE8401357D0; AU1881483A; NO840974L; GB2135663A

Description

A találmány tárgya eljárás fém alumíniummá elektrolizálható alumínium-klorid előállítására, oly módon, hogy az alumíniumtartalmú nyersanyagot alumínium-kloridhexahidráttá (ACH) alakítjuk, majd az ACH-ot 450 °C feletti hőmérsékleten hőkezeljük és a képződött terméket ismert módon klórozzuk.

A bauxitos érceket már 90 éve a Bayer—Hall Heroulteljárással dolgozzák fel alumíniummá. Ez az egyetlen ipari eljárás alumínium előállítására és ez igen energiaigényes. A teljes eljárás fajlagos energiaigénye az érc bányászatától a timföld elektrolízisén át az alumínium előállításáig 211 GJ/t alumínium, ami 10%-os energiafelhasználási hatásfoknak felel meg.

A bauxitot, ami az egyenlítői térségben jelentős menynyiségben fordul elő, kibányásszák, szárítják és apróra őrlik, mielőtt a Bayer-eljárással feldolgozzák. A csak bauxitos ércek feldolgozására szolgáló Bayer-eljárás magában foglalja az érc magas hőmérsékleten és túlnyomáson történő nátronlúgos (NaOH) feltárását és a bauxit alumíniumtartalmának nátriumaluminát (NaAIO₂) formájában történő kinyerését. Az egyéb szennyezők, mint vas-oxid (Fe₂O₃), titán-dioxid (TiO₂) és a szilícium-dioxid (SiO₂) oldhatatlanok; ülepítéssel és szűréssel elválaszthatók az anyalúgtól. A timföld-trihidrát (A1₂0₃-3H₂0) kicsapatható a nátrium-aluminát oldatból trihidrát kristályokkal való beoltással, valamint hűtéssel és hígítással. A kicsapatott trihidrátot a rátapadt nátronlúg eltávolítása érdekében mossák, majd 1100 °C-ot meghaladó hőmérsékleten kalcinálják, hogy kevés hidrogént tartalmazó Ál₂O₃-ot állítsanak elő, ami az alumíniumkohók betétanyaga. A timföld a kriolit olvadékban 960 °C-on oldódik és az elektrolízis folyamán a timföldből szénanódok alkalmazásával zömében CO₂-t tartalmazó anódgáz és fémalumínium keletkezik. Az elektrolízis során átlagosan 16 500 kWh/í alumínium fajlagos villamosenergiát használnak fel, de a legkorszerűbb elektrolizáló kádak már elérték a 13 200 kWh/t alumínium fajlagos villamosenergia felhasználási értéket. Ha a legkorszerűbb, energiahatékony bányászati, szárítási, timföldgyártási és kohászati technológiákat együttesen alkalmaznák, akkor az átfogó fajlagos energiafelhasználás 184,6 GJ/t alumínium lenne. Mivel a teljes energiafelhasználás több, mint kétharmada az elektrolízis folyamtára fordítódik, erőfeszítéseket tettek ezen művelet energiaigényének csökkentésére. Ismeretes, hogy a vízmentes alumínium-klorid 700—750 C közötti, alacsonyabb hőmérsékleten elektrokémiai úton bontható alumíniummá és klórrá kevesebb, mint 8800 kWh/t alumínium fajlagos villamosenergia felhasználás mellett, ami a Hali-eljáráshoz képest 35—45%-os fajlagos villamosenergia felhasználás csökkenést mutat. Azonban a vízmentes alumínium-klorid előállításának energiaigényét le kell vonni a nettó energiamegtakarítás kiszámításakor.

Több eljárást ismertettek a vízmentes alumíniumklorid gazdaságos előállítására annak érdekében, hogy az energiatakarékosság az alumíniumklorid(AlCl₃) elektrolízisén keresztül realizálódjon. Az A1C1₃ adagolásának előfeltétele, hogy az ne tartalmazzon nedvességet. Ez azt az igényt támasztja, hogy a rendkívül nedvességéizékeny A'C1₃ előállítása az elektrolízis helyszínén történjen, a szállítás közbeni vízfelvétel elkerülése érdekében.

A vízmentes A1C1₃ előállítására az ismert eljárások során az érceket, az erőművi pernyét vagy a Bayer-eljárással előállított, tisztított timföldet közvetlenül klórozzák. Az ércek vagy az erőművi pernye klórozásakor a vas, a titán, a szilícium, a nátrium és a hasonló fémes szennyezők is klórozódnak, amiket el kell választani az A1C1₃-tói, hogy az alkalmas legyen az elektrolízisre. S.ij nálatos módon kielégítő elválasztó eljárások nem állnak rendelkezésre. Ha lehetséges lenne a klorid vegyületek szétválasztása, akkor a szennyezők kloridjait további eljárásokkal hasznosítani lehetne a klórozó eljárásnál. Továbbá, ha lehetőség nyílna az ércek közvetlen klórozásara. akkor az alumíniumkohókat a bányák közelében kellene telepíteni, mert a vízmentes A1C1₃ szállítása körülményes. Rendszerint a kohók üzemeltetéséhez szükséges kedvező elektromos-díjszabás a bányák környezetében nem áll rendelkezésre. Következésképpen a legsikeresebb ismert klórozó eljárásnál, a Bayer-eljárással előállított tisztított timföldet használják, amely a Hall-elektrolízis ki nduló anyaga is.

A Bayer-eljárással előállított timföld jellemzően 0,5 tömeg% nátriumot tartalmaz Na₂0 alakban, ami a nátriumaluminát alumínium-oxid-trihidrátként való kicsapatása után marad vissza. A nátriumtartalom nem károsítja a Hall-kádat, mivel maga az elektrolit is (a kriolitban levő NaF formájában) tartalmaz nátriumot. Azonban a Bayereljárással előállított timföld redukáló klórozásakor a nátrium NaAlCl₄-dá alakul, amelynek olvadáspontja 150 °C. Ez az alacsony olvadáspontü vegyület az egyébként gáz halmazállapotú rendszerben folyékony halmazállapotú és jelentős mértékű korrozív károsodást okoz a timföldklórozás jellemző 7θθ —1000 °C közötti hőmérsékletén. További hátrány, hogy mivel az eljárásnál értékes klórt használnak fel, egy gazdaságilag életképes eljárásnál a N;iAlCl₄-ot le kell választani, oxidálni kell a klór visszanyerése érdekében és a NaAlO₂-ot el kell helyezni.

A Bayer-eljárással előállított timföldek magas kalcinálási hőmérséklete (1000 °C-1280 °C) következtében a íimföldszemcsék viszonylag kis aktivitásúak, ezért nehezen klórozódnak. Következésképpen, a hatékony klórozás érdekében magas hőmérsékleten kell klórozni. A Bayereljárással előállított timföld klórozási hőmérséklete meghaladja a 700 °C-ot és jellemzően 800 °C és 1000 °C között van (A. Landsberg, „Somé Factors Affecting the Cldorination of Kaolinié Clay” - „A kaolinos anyagok klórozását befolyásoló néhány tényező”, Met. Trans. B. ΑΙΜΕ 8B, 1977. szeptember, 435. old.). A magas reakcióhőmérséklet és a jelenlevő NaAlCl₄ által kiváltott korróziós problémák következtében jelentős a beruházási költségigény. A reakció szénigénye is nagyobb mert magas hőmérsékleten több CO keletkezik. Például 700 °C-on vagy ez alatt a szén-alumínium mólarány megközelíti a 0,75-öt és ez megfelel 0,726 C/kg Al fajlagos értéknek (Alder és munkatársai, „The Chlorination of Alumina: A Comparison of the Kinetics With Different Reduction Agents” = „A timföld klórozása: különböző redukálószerekkel végzett redukciók kinetikájának összehasonlítása”, Light Metál, 1979., p. 337) 700 °C-os hőmérsékleten viszont a reakció túl lassú, 900 °C-on vagy magasabb hőmérsékleten pedig a szénköltség növekszik és ez korlátozó tényező.

Az eddigi irodalmak közül a 4 264 569. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet - egy elektrolizáló kádban felhasználható — vízmentes alumínium-klorid előállítására szolgáló eljárást, amelynek során az ACH-ot 200 °C—450 °C hőmérséklet tartományban hevítik mindaddig, amíg az megfelelő mértékben dehidratálódik, majd ezt a dehidratált anyagot klór-, szén-mono xid-, szén-dioxid- és hidrogéngáz keverékével reagáltatj ák gáz halmazállapotú vízmentes alumínium-klorid előállítása érdekében. Az eljárás hátránya az, hoy a kalcinálás során előállított ACH-ban a maradék hidrogén viszonylag nagy koncentrációban van jelen, mely a klór nem termelő felhasználását eredményezi, és a vízmentes alumínium-klorid előállításának eljárását gazdaságtalanná teszi.

Az 1. ábra az előnyösen alkalmazható, találmány szerinti eljárás folyamatábráját mutatja.

A folyamatábra szerint az anyagok (8) vagy egyéb alumíniumtartalmú anyagot savas közegben úgy lúgozzuk ki, hogy a 10-es számmal jelölt egységben az anyag alumínium-tartalmú részét kioldjuk annak oldhatatlan részei közül. A hagyományos bauxit is felhasználható, de azt nem részesítjük előnyben, mert a legtöbb bauxit jelentős vastartalommal rendelkezik, amit nehéz elkülöníteni a savas oldattól. Azonban lehetőség van arra, hogy a bauxitot nátronlúgos oldatokkal tárjuk fel az irodalomból ismert módszerekkel, majd a keletkező timföld-trihidratot mosva sósavval (HCI) kezeljük és a keletkező AlCfi’óHnO-t, azaz az alumínium-klorid-hexahidrátot (ACH) a jelen találmány szerint kalcináljuk, hogy vízmentes A1C1₃ keletkezzen, amit az alumínium elektrolíziséhez felhasználhatunk. A kiválasztott érc előnyösen kaolin, mint amilyen a szokásos kaolin agyag, de bármilyen agyag feltárható salétromsavval, kénsavval vagy sósavval (K. B. Bengston, ,A Technology Comparison of Six Processes fór the Production of Reduction-Grade Alumina from Non-Bauxitic Raw Materials” („Nembauxitos nyersanyagokból történő kohósítható timföld előállítására szolgáló hat eljárás technológiai összehasonlítása”), Light Metál, 1979. február, 217. oldal, valamint a felsorolt irodalmi hivatkozások).

Amikor salétromsavat vagy kénsavat használunk a feltáráshoz, akkor egy további műveletben sósavval való átalakítást is végzünk, hogy alumínium-klorid-hexahidrát keletkezzen. Savval végzett feltárást követő sósavas átalakítás módszerei jól ismertek. A továbbiakban ismertetett módszer szerint az agyagos érc kiinduló feltárásához sósavat használunk.

A 10-es feltárást megelőzően az agyagot (8) aktiválása érdekében kalcináljuk (9), hogy azt a lehető legrövidebb idő alatt feltárhassuk. Az agyagot kalcinálás nélkül is fel tudjuk tárni, de sokkal kisebb sebességgel.

A bányából érkező agyagot, ha szükséges, száríthatjuk, hogy az ezt követő anyagmozgatáshoz és aprításhoz, őrléshez alkalmassá tegyük. Az agyagot szárítás után fedett térben tároljuk. A tárolótérből kihordott agyagot szükség szerint aprítjuk vagy agglomeráljuk. Az agyagot a 9-es számú műveletben kalcináljuk, melyhez bármilyen hagyományos tüzelőanyagot — beleértve a szénport is - felhasz4 nálhatunk.

Az agyag bármely savban végzett feltárásának sebességét az agyag kalcinálásával nagy mértékben megnövelhetjük, ha az agyagot 0,1-2 óra időtartam alatt 649 °C és 816 °C közötti hőmérséklet-tartományban kalcináljuk. A 9-es számú kalcinálási műveletnél a szükséges tartózkodási időt nagy mértékben befolyásolja a kalcinálandó anyag szemcsenagysága és a hőátadás sebessége. A kalcinálás során eltávozik a szabad és kötött formában levő víz, valamint elbomlik minden szerves anyag, ami a kibányászott agyagban jelen lehet.

A kibányászott agyagot - SiO₂ tartalmától eltekintse — a következő összetétel jellemzi:

nedvességtartalom összes A1₂O₃kinyerhető Alj O3 összes Fe₂O3 kinyerhető Fe₂O₃izzítási veszteség

22,0 tömeg%

35,0 tömeg% (szárazon mérve)

32,2 tömeg%

1,15 tömeg% (szárazon mérve)

1,08 tömeg%

11,75 tömeg%> (szárazon mérve).

Az agyagot rostély-kemence rendszerbe adagoljuk, előmelegítjük és szárítjuk. Az előmelegítést követően a szárított agyagot a széntüzelésű kemencerészben két óra hosszat kalcináljuk. A kalcinált forró agyagot mozgó hűtőrostélyon hűtjük, ahonnan az agyag 29 °C-os hőmérsékleten kerül a feltáró tartályokba.

Egy másik megoldás szerint az agyagot széntüzelésű, fluidágyas reaktorban kalcináljuk. Tárolás előtt a nedves agyag szemcsenagyságát 30,5 cm-ről 5 cm alá csökkentjük hengeres malomban. A tárolóból az agyagot egy kalapácsos malomra visszük, a kapott 1,9 cm-nél kisebb szemcseméretű agyagot 10-15 tömeg%-os nedvességtartalomra szárítjuk a kalcináló kemence füstgázaival fűtött szárítódobban azért, hogy az agyagot a száraz őrléshez vihessük. A részben szárított agyagot nyitott anyagáramú hengeres malomban vagy rostélyos malomban szárazon 0,75 mm fmomságúra őröljük, majd tároljuk.

Az agyagot a 9-es számú műveletben egy szénporral fűtött háromfokozatú fluid-ágyas reaktorban is kalcinálhatjuk. A 120 °C-os üzemi hőmérsékletű felső fluid-ágyra adagoljuk az agyagot, ahol az teljesen elveszíti nedvességtartalmát. Fokozhatjuk az erre a fluid-ágyra bevitt hő mennyiségét a szárítási hőmérséklet fenntartásának biztosítására. A szárított agyagot 650 °C hőmérsékleten a középső fluid-ágyban egy óra hosszat kalcináljuk. A harmadik (alsó) fluid-ágyban a belépő égéslevegővel hűtjük a kalcinált agyagot, miáltal az energia egy része visszanyerhető. Az agyag 484 °C-on hagyja el a kalcináló berendezést, majd 66 °C-ra hűtjük az agyag szárító-berendezések hulladék gázainak felhasználásával.

A 10-es számú feltáró műveletben a kalcinált agyag oldható timföldtartalmú részeit sósavval kioldjuk az oldhatatlan részek közül. Mivel a szennyezők egy része is oldódik, ebben a műveletben a 11-es számú, alumíniumklorid és szennyező kloridtartalmú nyers lúg keletkezik. Ezen oldat legnagyobb mennyiségű szennyezője a vas. Az oldat az oldhatatlan alkotókkal együtt zagyot képez. A feltárás közben lejátszódó fontosabb reakciók a következők:

(Al₂O₃+2SiO₂)+6HCl---2A1C1₃+3H₂O+2SíO₂

Fe₂O₃+6HCl---2FeCl₃+3H₂O

FeO+2HCl---FeCl₂+H₂O

A tárolóból a 7-es számú kalcinált agyagot folyamatosan, például mérlegelő adagolócsigával beméqük a feltáró tartályok első egységébe. A 10-26 t%, előnyösen 2026 t% töménységű sósavat ezzel egyidöben méljük be a 5 feltáró tartályokba. Az utolsó feltáró tartályból kilépő 11-es számú nyerslúg általában 10 g/1 többlet sósavat tartalmaz. Egy^r grafitos hőcserélővel lehetőséget biztosítunk arra, hogy ha szükséges, a belépő sósavat 60 °C-ra előmelegítsük. Adott esetben ezt a savat gőzzel vagy a 1θ 107 °C-os hőmérsékleten kilépő zaggyal melegítjük. Mindegyik feltáró egység mechanikus keverővei ellátott tartályokból áll és a tartályokban a keverés olyan mértékű, hogy a szilárd anyag ne ülepedjen le.

A zagy folyamatosan tartályról-tartályra vándorol. 15 A teljes tartózkodási idő három óra, amely idő alatt 92%-os feltárást értünk el. Noha a fent leírt feltáró művelet folyamatos, azt szakaszosan is elvégezhetjük.

A 11-es számú nyerslúg, — ami rendszerint egy forrásban levő, 107 °C-os zagy - elhagyja az utolsó feltáró tar- 20 tályt és egy kétfokozatú gyorshűtő egységbe kerül.

A nyers zagyot a 12-es számú elválasztási műveletben szilárd és folyadék fázisra választjuk szét, és a további feldolgozás előtt az alumínium-kloridoldatból eltávolítjuk a 13-as számú szilárd anyagot. Az elválasztás során 25 a gyorshűtőkből kilépő nyerszagyot flokkulánssal keverjük és egy vagy több 46 °C-on üzemelő ülepítőbe továbbítjuk. Az utolsó ülepítőből túlfolyó anyagot a két szűrőprés egység közül az elsőre vezetjük, amely szűrőprés egységek sorbakapcsolva üzemelnek és az oldat végső 30 tisztítására szolgálnak. Ha az első szűrőprés egységből, annak elégtelen működése következtében nem megfelelő tisztaságú oldat lép ki, akkor azt a második egységben tovább tisztíthatjuk. A 15-ös számú szűrlet - ezután oldat a következő jellemző összetétellel rendelkezik: 35

Vegyület t%

A1C1₃	17,73
FeCl₃	0,46
CaCl₂	0,06
MgCl₂	0,06
egyéb	0,11
HCI	0,85
H₂O	80,75

Noha a fenti adatsorban a vastartalmat három vegyértékű vas alakjában adtuk meg, a vastartalom 24 tömeg%-a két vegyértékű vas alakjában van az oldatban jelen. Az utolsó ülepítőből a 30 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó 50 zagyot dobszűrőkre szivattyúzzuk. Az itt kapott szűrőpogácsákat a lúgtisztításból származókkal együtt a hulladékhányóra visszük.

Ezen a ponton el kell távolítanunk a vasat annak biztosítása érdekében, hogy a kristályosításnál már ne legyen 55 jelen és ne kerüljön bele a végtermékbe. A 16-os számú vastalanítás első műveleteként a két vegyértékű vasat elemi klórral (kvantitatív oxidációval) három vegyértékű vassá oxidáljuk, amely oldószerrel kiextrahálható. Az elemi klór igen nagy sebességgel oxidálja a két vegyértékű 60 vasat a következő egyenlet szerint:

Fe⁺⁺+0,5 Cl₂ -> Fe⁺⁺⁺+CF

A klórt az utolsó tisztító szűrőt a gumival bélelt, klórozott oldatot tároló tartállyal összekötő csővezetékbe injektáljuk. Egy háromfokozatú, ellenáramú keverőüiepítő berendezésben szerves ioncserélő oldattal távolítjuk el a lúgból a vasionokat. A 0,45 tömeg%-os vastartalmút ezzel a művelettel 34,5 ppm-re csökkentjük. A vasionok kicserélésére szolgáló, szükséges érintkeztetési idő mindössze néhány másodperc. A szerves ioncserélő oldal decil-alkohol, petróleum és nagy molekatömegű szekunder vagy tercier amin keveréke, amely 2tf% amint, 9 tVí decil-alkoholt és 89 tf% petróleumot tartalmaz. Ezt a keveréket 20 tömeg%-os sósavval kezeljük, hogy az amint aminkloriddá alakítsuk át, ami az ioncseréhez szükséges. A vasmentesnek tekinthető lúgot folyamatosan a 18-as számú kristályosító tartályba szivattyúzzuk. A vastartalmú szerves ioncserélő oldatot regenerálhatjuk.

Miután a lúgot elválasztottuk a maradéktól és oldószeres extrakcióval eltávolítottuk vastartalmát, az eredő 17-es számú oldat 25—35 tömég% alumínium-klorid-hexahidrátot (ACH-t) tartalmaz. Ahhoz, hogy gyakorlatilag vasmentes ACH kristályokat állítsunk elő, két módszer áll rendelkezésünkre az oldat betöményítésére: a bepárlás vagy a sósavgőz bekeverés. A bepáiló kristályosítás esetében a vasmentes oldat aluminium-klorid koncentrációja, a zártkörű hőcserélővel és a gyors vákuumozó rendszerrel létrehozott párologtatás következtében, növekszik. Az elpárologtatóban az aluminium-klorid koncentrációja

18,7 t%-ról 39,0 i%-ra növekszik. A tömény oldat bekerül a kristályosítóba, ahol azt 89 °C-ra hirtelen lehűtve, az alumínium-klorid-hexahidrát (ACH) kikristályosodik. A kristályosító folyamatos üzemeltetése eseténa kristályosító alján 33 t%-os kristály-koncentrációt tudunk fenntartani hagyományos ülepítési módszerrel. Az így előállított kristályok mérete 0,75 mm és 1,5 mm között van.

Az ACH-kristályokat a 20-as számú elválasztó művelet során vákuumszűréssel vagy centrifugálással választhatjuk el az anyalúgtól. Ezután a kristályokat 35 tömeg%os töménységű sósavval mossuk, mert ebben az alumí nium-klorid csak igen kis mértékben, a kristályokra tapadt anyalúg azonban jól oldódik és így eltávolítható. A centrifugálás után az anyalúgot két részre választva az egyik részt visszavisszük a kristályosító tartályba, a másik részt pedig a finomító kristályosítóba, amely a rendszer szennyező szintjét szabályozza.

Előnyösebb, ha sósavgőz bekeverésével kristályosítunk, mely esetben az azonos ion-hatást használjuk fel az ACH oldhatóságának csökkentésére. A vasmentes oldatot a bepárló kristályosításnál használtakhoz hasonló zártkörű hőcserélővel és gyors vákuumozó rendszerrel telítettségig bepároljuk. A bepárlással az anyalúg alumínium-klorid koncentrációját 18,7 tömeg%-ról 31 tömegára növeljük.

Tömény aluminium-klorid oldatot és sósavgőzt vezetünk a kristályosító (71 °C-on üzemelő) keringető rendszerébe, hogy ACH-val túltelített sósavoldat képződjék. A keringő oldat a leszálló vezetékeken lejut a kristályosító alsó kamráiba, majd feláramiik a fluidizált kristályágyon keresztül. Az oldat túltelítettsége a meglevő ACH krsitálymagok növekedése és új ACH kristálymagok kialakulása következtében megszűnik.

Telített alumínium-klorid oldatból kiindulva, az ACH krsitályosodása közben a sósav oldódik és így gyakorlatilag az oldat molalitása a kloridok szempontjából állandó marad, amíg az alumínium-klorid oldhatósága 6,5 tömeg%ra csökken, 25,6 tömeg% sósav jelenlétében. Az alumínium-klorid oldhatóságát tovább csökkenthetjük 0,7 tömeg%-ig, 35,5 tömeg%-os sósav alkalmazásával, A sósav adagolás sebességét a keringő oldatok kívánt túltelítettségi szintjének állandó értéken tartása érdekében szabályozzuk.

A kristályosító egységekből a kristályzagyot centrifugákba szivattyúzzuk és a kicentrifugált kristályokat mossuk. A mosott kristályokat a 22-es számú részleges kalcináláshoz továbbítjuk, ahol azt aktivált timfölddé alakítjuk át. A kristályosításból visszamaradó, nagy sósavtartalmú tisztított anyalúgot visszavihetjük az agyag feltárásához is. Az anyalúgból további ACH kristályokat is nyerhetünk ki és visszavihetjük a bepárláshoz az itt keletkező maradék anyalúgot.

Az alumínium-klorid-hexahidrát kristályosításának elsődleges célja az alumínium-klorid elválasztása a savban oldódó szennyező anyagoktól. Annak ellenére, hogy az ACH hajlamos önmagában kristályosodni, előfordul, hogy az oldatban levő egyéb elemek, mint például a foszfor és a magnézium bizonyos mértékben kiválhatnak vagy együtt kristályosodhatnak az alumínium-klorid-hexahidráttal. A magnézium és a foszfor jelenléte a termékben a jelen találmány gyakorlatát tekintve azonban nem káros. Meg kell jegyezni, hogy ha savas feltárással állítanak elő kohósítandó timföldet, az ilyen jellegű szennyezők nem megengedettek, aminek következtében egy második kristályosítási művelet válik szükségessé, amit a jelen találmány gyakorlata nem igényel.

Mindeddig az agyag savas feltárásának végcélja Halirendszerű elektrolizáló kádra vihető timföld előálb'tása volt. Következésképpen a múltban, nagy tisztaságú timföld előállítása érdekében a kristályosított ACH-ot nagytisztaságú termékké kellett tovább feldolgozni. így az első kristályosítási műveletből kitermelt ACH-ot mosták és a mosásból származó oldatot visszavezették az érc feltárási művelethez. A mosott ACH kristályokat újra feloldották tiszta HC1 oldatban, majd a korábbihoz hasonló módon újrakristályosították. Az újrakristályosítással megtisztított ACH-ot ezután megszárították és 1000 °C-1280°Con kalcinálták, hogy a Hali-rendszerű elektrolizáló kádon kohósítható timföldet állítsanak elő; és az A1C1₃ ^-6H₂O kalcinálásakor felszabaduló sósavgázt a használt lúgban összegyűjtve visszavezették az érc feltárásához. Az egyszer kristályosított és az újrakristályosított ACH jellemző szennyező anyagainak koncentrációját az I. táblázatban hasonlítjuk össze a Bayer-eljárassal előállított timföld jellemző szennyező anyagainak koncentrációjával.

I. táblázat

Az egyszer kristályosított, valamint az újrakristályosított ACH-ban és a Bayer-eljárással előállított timföldben jelenlevő szennyezőanyagok koncentrációjának összehasonlítása

Szennyező any agoK	Egvszer kristál_yosított ACH*	Ujrakristályo- sitott ACH*	Ba_yer- timföld
koncentráció értékek t%-ban
P,O_S	0,024	0,0009	0,001
MgO	0,013	0,0009	0,002
Cr₂ O₃	0,004	0,00024	0,002
MnO	0,0014	0,0009	0,002
v₂o_s	0,0005	0,0005	0,002
TiO₂	0,0005	0,0005	0,005
K₂O	0,0038	0,0009	0,005
NiO	0,005	0,005	0,005
CuO	0,0014	0,0014	0,01
Fe₂O₃	0,013	0,018	0,015
SiO₂	0,004	0,002	0,015
ZnO	0,0009	0,0015	0,02
CaO	0,004	0,004	0,04
Na₂O	0,0028	0,0014	0,4

* Az ACH szennyező koncentrációit az A1₂O₃ mennyiségére számítva (szárazon mérve) és t%-ban adtuk meg. .

Az I. táblázatból látható, hogy az egyszer kristályosított ACH kalcinálása után előállított timföld P₂O₅-, MgO- és Cr₂O₃-tartalma több, mint a Bayer-eljárással előállított timföldé, aminek következtében ezt az anyagot a Hali-rendszerű elektrolizáló kádra nem lehet adagolni. Ez elsődlegesen a magas P₂O₅-tartalom következménye, mivel jól ismert az az összefüggés, hogy a Hali-rendszerű elektrolizáló kád áramhatásfoka minden 0,01 tömeg% foszfor koncentrációnál 1%-kal csökken. Az újrakristályosírott ACH kalcinálásával viszont a Hali-rendszerű elektrolizáló kádakban alkalmazható, megfelelő minőségű timföldet tudnak előállítani, de az újrakristályosító többlet beruházási és az üzemeltetés többlet energiaköltsége árán. Felismertük viszont, hogy az egyszer kristályosított ACHot felhasználhatjuk a jelen találmány szerinti eljárásnál olyan A1C1₃ (vízmentes) előállítására, amely alumíniummá elektrolizálható anélkül, hogy a folyamatot a jelenlevő foszfor károsan befolyásolná.

A 22-es számú kalcinálási művelet jelen találmány szerinti üzemi hőmérséklete 450 °C-1000 °C közötti, előnyösen 500 °C—800 °C közötti és célszerűen 600 °C— 750 °C közötti érték, ahol a részleges kalcináláshoz, azaz a? ACH megfelelő mértékű dehidratálásához szükséges idő 30 perctől 4 óráig teljed, előnyösen 2 óra. A 22-es számú kalcinálási műveletben a 21-es számú kristályos ACH termék jelentős részét termikusán aktív, alumíniumtartalmú anyaggá és sósav-vízgőz keverékévé bontjuk a következő reakció szerint:

Hő+2A1C1₃ · 6H₂ O---Al, O_{3( 1}__y)Cl_{6 y} · xH₂ O+ szilárd szilárd +(9+3y—x)H₂ 0+6(1-y)HCl (i) gáz gáz

A felszabaduló HCl-t a feltárásnál újra felhasználhatjuk.

Az ACH-ot annyi ideig hevítjük, hogy a kalcinált ACHban a maradék hidrogéntartalom, azaz az (i) egyenletben szereplő x érték, 0,45 t%-nál, előnyösen 0,3 t%-nál kisebb

-5190613 legyen, miközben a maradék klorid mennyiségét a lehető legnagyobb értéken tartjuk, azaz az y érték megközelítse vagy meghaladja a 0,05-ös értéket az (i) egyenletben. Tehát, az egyszer kristályosított ACH-t forgódobos kemencében, fluid-ágyon vagy pillanatszerűen kalcináló kemencében olyan hőmérsékleten dehidratáljuk, hogy a maradék hidrogén-tartalom elfogadható értékre csökkenjen, ugyanakkor megmaradjon a lehető legmagasabb maradék kloridszint, hogy a soron következő klórozáshoz megfelelő aktív terméket állítsunk elő. A csekély maradék-hidrogén-tartalmat az teszi szükségessé, hogy minimális legyen a klórveszteség a klórozási műveletben, azaz:

H (maradék)+0,5 Cl₂---HCI

A hidrogén és a klór tömegarányából kiszámíthatjuk, hogy minden 1 kg reakcióba lépő maradék hidrogén 35 kg klórt fogyaszt és azzal sósavvá alakul. Ennek megfelelően a kalcinált termékben levő hidrogén mennyisége kritikus az eljárás gazdasági életképessége szempontjából. Az az elvárás pedig, hogy nagy legyen a termék maradék kloridtartalma, a klór-felhasználás csökkenését célozza. A két tényező együttesen a klórnak elektrolizáló kádról való hatékony visszanyerését szolgálja. Az ACH dehidratálási műveletében tehát a víz és a HCI jelentős részét eltávolítjuk az ACH-ból és előállítunk egy bázikus alumíniumklorid vegyületet (timföld és hidratált alumínium-klorid keverékét), amint azt az (i) egyenlet is ismerteti. A sósavat visszavezetjük a legelső feltárási művelethez.

A 4 264 569. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírják az ACH alacsony, 200 °C450 °C közötti hőmérsékleten végbemenő termikus bomlását. Azonban vizsgálataink során felismertük, hogy a kalcinált ACH iparadék hidrogén tartalma nem csökken 0,45 tömeg% alá, addig, amíg a kalcinálási hőmérséklet meg nem haladja a 600 °C-t. A 450 °C alatti hőmérséklettartományban az ACH maradék hidrogén tartalma 0,46 tömeg% és 2,0 tömeg% között van.

A kalcinált ACH maradék hidrogén tartalma tehát a kalcinálási hőmérséklet függvénye. így soron következő klórozásra alkalmas kiinduló anyag előállítása érdekében célszerű az ACH kalcinálási hőmérsékletét 450 °C vagy 600 °C felett megválasztani.

Habár a maradék kloridtartalom a kalcinálási hőmérséklet emelkedésével csökken, a várakozásnak megfelelően vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy a 450 °C és 750 °C közötti hőmérséklet-tartományban csak fokozatos, míg 750 °C felett, de különösen a 800 °C és 1000 °C közötti hőmérséklet-tartományban rohamos a maradék kloridtartalom csökkenése. A maradék klorid és a maradék hidrogén mólarányának kiszámításával felismertük azt, hogy a kalcinálás optimális hőmérséklettartománya 500 °C és 800 °C között, ezen belül 600 °C és 750 °C között, pontosítva 650 °C és 750 °C között van, ahol a Cl—H mólarány megközelíti az 1-et. Ennek megfelelően a 4 264 569. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés szerinti eljárás javíthat a jelen találmányban leírt hőmérséklet-tartományban végzett kalcinálással, azaz az így kapott terméket klórozva, optimális klórfelhasználás érhető el.

A kristályos ACH terméket beadagolhatjuk több tűzte) ű kalcináló kemencébe is, mely esetben az anyag a felfelé áramló gázokkal ellentétes irányban halad a kemencében. A kristályos alumínium-kloridot a kemence felső tű/.terébe adagoljuk, ahonnan lassan lefelé ereszkedik a többi tűztéren keresztül, miközben egyidejűleg szárad és elbomlik. Üzemelés közben a központi tengely lassan fo og, miközben az egyes tűzterekben levő anyagot a kiadópont irányába tereli. A kemencékből kilépő timföldéi hűtjük és végtermék tároló tartályokba szállítjuk.

Egy másik megoldás szerint az ACH kristályokat kétfokozatú bontó-kaicináló berendezésben hevítjük. A bontó közvetett tüzelésű, fluid-ágyas reaktor, amely 200 °C és 400 °C között üzemel. A közvetett tüzelésű bontó füstgázait hűtjük, tisztítjuk és sav visszanyeréshez vczerjük. A hűtött gáznak körülbelül 25 téfogat%-át egy ventilátor segítségével visszavezetjük a bontóba, amely fluidizálja az ACH-ágyat. A kalcináló berendezés közvetlen tüzelésű, fluid-ágyas reaktor vagy több tűzterű pörkölő kemence lehet, amelyet 450 °C és 1000 °C között üzemeltetünk. Az ACH 90 tömeg%-a a bontóban bomlik el, a maradék a kalcináló berendezésben. Mindkét egység füstgázaiból a savat visszanyerjük.

Harmadik megoldásként az ACH-ot közvetett tüzelésű, pillanatszerűen kalcináló vagy fogódobos kemencében is kalcinálhatjuk. Az ACH elbontásának célja a timföld előállítása. A műveletek során a timföld hűtését, valamint a harékony HCI gáz kezelést és hasznosítást is meg kell oldani. ,

A jelen találmány szerint az ACH termikus elbontását követően a terméketredukáló körülmények között klórozzuk a kívánt vízmentes alunűnium-klorid előállítása érdekében, a következő általános egyenlet szerint:

C

Al>O₃₍₁__y)Cl_6y._xH₂O+vagy+(3+x-3y)Cl₂ -* 2A1C1₃ + CO (ii)

CO +2xHCl+vagy co₂

A fenti redukálószer (C vagy CO), az oxigén (Oid-y), xO) és a szén-oxidok (CO, CO₂) egyensúlya a hőmérséklet függvénye, így ennek megfelelően nincsenek egyensúlyban. Azonban a fenti egyenletből láthatjuk, hogy a kalcinált ACH redukáló klórozásához szükséges teljes klórmennyiség a maradék hidrogén (2x), és a maradék klorid (6y) függvénye is. Tehát amikor az x értéke eléri a nullát, az elektrolizáló kádról visszaviendő klór mennyisége a kalcinált ACH-ban lévő 6y-nyi kloridnak megfelelő mennyiséggel csökkenthető.

A redukáló klórozás során keletkezett 26-os számú HCl-t az ismert klór-visszanyerő eljárások (mint amilyen a Kel—Chlor-eljárás is) valamelyikével dolgozzuk fel a klór visszanyerése érdekében. A 27-es számú visszanyert klórt az elektrolizáló kádról elvezetett 3 l-es számú klórral egy ütt visszavezetjük a klórozáshoz. A dehidratált és részben kalcinált 23-as számú ACH-ot redukálva klórozzuk a 24-es számú reaktorban, ahol klórozó közegként klórgázt használunk egy vagy több redukálószer jelenlétében.

-610

A fentiekben leírt eljárással előállított, részben kalcinált ACH megfelelő mértékben aktíváit, az eddigi irodalmakból ismert bármilyen redukálószer jelenlétében történő redukáló klórozáshoz. A klórozásnál használható redukálószerek lehetnek gáz halmazállapotú redukálószerek, mint amilyen a szén-monoxid és a generátorgáz, azaz a szén-monoxid, a szén-dioxid és a hidrogén keveréke, amit a 4 264 569. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás említ, és/vagy szilárd redukálószerek, mint amilyen a részben kacinált nyers koksz, amit a 4 282 607 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás említ; a szénből előállított aktivált karbon, amit a 4 105 752. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás említ; továbbá a teljes kalcinált és aktivált koksz vagy a teljesen kalcinált koksz. Az eddigi ismeretek szerint az alumíniumtartalmú anyagok redukáló klórozásánál, ha teljesen kalcinált kokszot használtak redukálószerként, a klórozás hatékonysága — főleg alacsony klórozási hőmérsékleten — igen rossz volt (Landsberg, „Chlorination Kinetics of Alumínium Bearing Materials” = „Alumíniumtartalmú anyagok klórozásának kinetikája”, Met. Trans. Β. ΑΙΜΕ 6B, 1975. június 207. oldal). Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással kalcinált alumínium-klorid-hexahidrátnál a teljesen kalcinált koksz is használható redukálószerként. Mivel mindegyik redukálószer mutat előnyöket és hátrányokat, ezért a redukálószer kiválasztását az adott eljárás körülményei határozzák meg. Vizsgálataink azt is mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással kalcinált ACH-nak redukálószer jelenlétében történő klórozásakor a relatív klórozási teljesítmény jobb, mint amikor ugyanezt a redukálószert (teljesen kalcinált vagy részben kalcinált) Bayertimfölddel együtt használják.

A leírásban ismertetett eljárás során 0,1 bar és 15 bar, pontosabban 1 bar és 5 bar nyomástartományban és 500 °C és 1000 °C, pontosabban 550 °C és 750 °C hőmérséklet-tartományban klórozunk. A szakismeretekkel rendelkezők számára ismert és tudott, hogy az energiatakarékosság szempontjából kedvezőbb, alacsonyabb hőmérsékleten klórozni és az is, hogy a klórozás hőmérsékletét a klórozni kívánt anyagok aktiváltsági szintje határozza meg.

Mint a fentiekben már említettük, a 600 °C és 750 °C közötti hőmérséklettartományban kalcinált termék esetén legnagyobb a klórozási teljesítmény, mivel a kalcinált termék maradék hidrogén tartalma csekély és a maradék klorid tartalma sok. Ha a kalcinálás hőmérsékletét 600 °C alá csökkentjük, akkor a klórozás sebessége csökken, mert a maradék hidrogén mennyisége növekszik a kalcinált termékben. A 800 °C-t meghaladó kalcinálási hőmérséklet esetén is csökken a klórozás sebessége, mert a kalcinált anyag dezaktiválódik.

Bizonyítható, hogy ha 650 °C-on klórozunk, akkor foszfor-triklorid (PC1₃) gáz is keletkezik, amit nehézség nélkül elválaszthatunk az A1C1³ -tói ez utóbbi kondenzálásával. Ha 650 °C alatti hőmérsékleten klórozunk, akkor alumínium-foszfát (A1PO₄) keletkezik, ami szilárd halmazállapotú és bent marad a rendszerben, amikor az A1C1₃gáz kilép a reakciótérből. Az egyszer kristályosított ACHban levő MgO és Cr₂O₃ nem befolyásolja a végső A1C1₃ termék tisztaságát, mert a magnézium és a króm kloridjai jelentősen eltérő forrásponttal és gőznyomással rendelkeznek az AICI3 -hoz viszonyítva és így azokat nehézség nélkül elkülöníthetjük. Noha az egyszer kristályosított ACH igen kis mennyiségű nátriumot is tartalmaz (amiről korábban azt mondtuk, hogy a Bayer-timföldben káros, ahol kb. 0,5 t% mennyiségben van jelen), ez a mennyiség a jelen találmányban leírt gyakorlat szerint nem jelent problémát.

A timföld valamennyi oxid-szennyezője, függetlenül attól, hogy azt egyszer kristályosított ACH-ból kalcinálás útján állítottuk elő, vagy Bayer-timföldről van szó, a redukáló klórozás során a 650 °C alatt a megfelelő kloridot fogja képezni (kivéve a fent már említett foszfor-oxidot). 650 °C alatti hőmérsékleten az Na₂0 NaAlCl₄-dá és Na₃AlCl₆-dá; a K₂O KAlCl₄-dá és K₃AlCl₆-dá klórozódik. Az egyszer kristályosított ACH és a Bayer-timföld szennyezőanyagai alapján a szennyezők okozta teljes klórveszteséget kiszámoltuk és a II. táblázatban összegeztük.

II. táblázat

A szennyezők miatti klórveszteség (kg Cl₂ :kg Al) az egyszer kristályosított ACH-ban, szemben a Bayer-timfölddel

Timföld-típus	Klórozás 650 °C-on vagy alatta	Klórozás 650 °C felett
Egyszer kristályosított ACH Bayer-timföld	0,00748 •0,0814	0,0088 0,0814

A II. táblázatból látható, hogy az egyszer kristályosított ACH klórozásakor tized akkora a klórveszteség, mint a Bayer-timföldnél, habár az előbbit a Hall-rendszerű elektrolizáló kád betétanyagaként szennyezettnek tartjuk.

A 22-es számú kalcinált ACH klórozásakor előállított vízmentes, 25-ös számú A1C1₃ -ot a 30-as számú alumínium fémmé és a klórozóba visszavezethető klórrá elektrolizálhatjuk. Az elektrolízist egy hagyományos, zárt monopoláns elektrolizáló kádban végezhetjük, mint amilyenben pl. magnéziumot állítanak elő; vagy bipoláris elektrolizáló kádban, mint amilyet Haupin említ 3 755 099. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásában és Ishikawa és társai említenek a 4135 995. és a 4 151 061. számú amerikai egyesült államokbeb szabadalmi leírásaikban.

A vízmentes alumínium-kloridot alkáli és alkáliföldfém-kloridok keverékéből álló sóolvadékból álló elektrolitban oldjuk fel. Az elektrolit 2—15 tömeg%> AlCl₃-ot, 15—17 tömeg% CaCl₂-ot és/vagy MgCl₂-ot és 15—38 tömeg% NaCl-ot és/vagy LiCl-ot tartalmaz. Az elektrolizáló kádat 700 °C-on 0,5-1,0 A. cm* ² áramsűrűséggel és 1,5 cm-es elektródtávolsággal üzemeltetjük. Az alumínium a katódon válik le, azt onnan kiszivattyúzzuk és öntéshez továbbítjuk. A 31-es számú klór a nemfogyó szénanódon v:ílik le, amit a kádon keletkező egyéb gázokkal együtt összegyűjtünk. A kádban keletkező gázokat a 34-es számú

-712 kondenzátorba vezetjük a gázban levő magával ragadott fémkloridok kondezálása érdekében, mielőtt a 31-es számú klórgázt a Keh-Chlor típusú eljárásban visszanyert 27-es számú klórral összekeverve visszavezetnénk a 24-es számú klórozóba. A 33-as számú kondenzált kloridokat visszavezetjük a 32-es számú elektrolizáló kádba, ha azokba - normálisan az A1C1₃ -dal együtt adagolt - sókat nem adagoljuk. A 35-ös számú halogénsó többletet hányóra visszük.

Az elektrolízis előnyei, azáltal, hogy a jelen találmányban leírt módszer szerint kai cinált ACH-ból indulunk ki, a következők:

(i) az ACH csekély nátrium tartalma (I. táblázat) következtében a 32-es számú elektrolizáló kádra adagolt 25-ös számú vízmentes A1C1₃ csak kis mennyiségű nátrium szennyezőt tartalmaz és így kisebb a 35-ös számú, hányóra vitt halogénsók mennyisége és minimális az elektrolit összetétel változása. Ez utóbbi nagyobb áramhatásfok melletti üzemeltetést és következésképpen kisebb energiafelhasználást tesz lehetővé.

(ii) Az anyagmérleg a költséges klór szempontjából kedvező, mert amikor az elektrolizáló kádat ACH-ból származtatott A1C1₃ -dal üzemeltetjük, a keletkező klórgázt hasznosítjuk, szemben a Bayer-timföldből kiinduló eljárással.

A Bayer-elj árasból származó, kohósítható minőségű timföld ugyanis jellemzően 0,22 t% hidrogént tartalmaz, míg a (ii) egyenletben az x értéke 0,11 (lásd a 4 235 860. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást), és a maradék klorid mennyisége elhanyagolható, ami azt jelenti, hogy a (ii) egyenletben az y értéke 0,0. Redukáló klórozás esetén a Bayer-timföldben levő maradék hidrogén miatt 0,352 kg Cl₂ /kg Al fajlagos, nem termelő klórJelhasználás szükséges, mivel abból HCI keletkezik. Azonban egy Kel-Chlor típusú eljárásnál a HCl-ből a klór a 90 tömeg%-át visszanyerhetjük. A teljes klórveszteség tehát a HCl-ből vissza nem nyert klór és a fémszenynyezők kloriddá alakulása miatt veszendőbe menő klór mennyiségének összege (lásd a II. táblázatot), csökkentve az elektrolizálandó anyag maradék klórtartalmával. Ezt az elektrolizálandó anyag kg Cl₂ /kg Al fajlagos klór értékével is kifejezhetjük, ami =0,142x—0,06y+CLLI, ahol x és y jelentése azonos a (ii) egyenletben szereplő x és y jelentésével, míg a CLLI a fémszennyezők miatti klóíveszteséget jelöli (lásd: a II. táblázatot). Tehát egy átlagos Bayer-timföld esetében a klórveszteség pótlására szolgáló beadagolandó klór mennyisége 0,1166 kg Cl₂/kg Al. Azonban a jelen találmányban leírt módon kalcinált ACH-ot alkalmazva, — amelynek jellemző maradék hidrogént tartalma 0,24 t% (ami megfelel x=0,12-nek), a jellemző maradék klorid tartalma 6 t% (ami megfelel y-2-nek az (ii) egyenlet szerint), valamint CLU értéke a II. táblázat szerinti —, a klórveszteség pótlására szolgáló beadandó klór mennyisége kb. —0,22 kg Cl₂ /kg Al, ami azt jelenti, hogy többlet klór keletkezik. Ez lehetőséget nyújt a 32-es elektrolizáló kádból és a 27-es Kel—Chlor típusú hasznosító rendszerből származó klór hatékonyabb és kevésbé ellenőrzött visszavezetésére a 24-es számú klórozóba.

A következő példák a találmány további szemléltetésére szolgálnak, anélkül azonban, hogy korlátoznák annak oltalmi körét.

1. példa

100 gramm egyszer kristályosított ACH-ot levegő jelenlétében forgódobos kemencében kalcináltunk. A kalcinálási hőmérsékletet 400 °C és 1000 °C között változtattuk. A füstgázokat, vizet és HCl-t tisztítottuk. A kísérleteket minden hőmérsékleten 2 óra hosszat végeztük. Ugyanebben a hőmérséklet-tartományban, ugyanilyen módszenei timföld-trihidi'átot (Α1₂Ο₃·3Η₂)) is (részlegesen) kalcináltunk.

A fenti kísérlethez a következő szennyezőket tartalmazó ACH-ot használtunk:

Szennyezők	Mennyiség (t% az A1₂O₃ban)
P₂ Os	0,01
MgO	0,015
Cr₂O₃	0,003
MnO	0,002
v₂o₅	0,001
TiO₂	0,001
K₂O	0,005
NiO	0,001
CoO	0,002
Ee₂O₃	0,005
ZnO	0,005
CaO	0,03
Na₂0	0,01

Az általunk mért maradék hidrogén és maradék klorid mennyiségeket a III. táblázat mutatja be.

III. táblázat

Minta	Kalcinálási hőmérséklet °C	Maradék hidrogén t%	Maradék klorid t%	C1:H arány
A	400	0,68	7,5	0,31
A’		1,10	0	0
B	450	0,48	—	—
C -	500	0,33	7,1	0,6
C’		0,70	0	0
D	550	0,34	—	—
E	600	0,3	7,0	0,66
E’		0,54	0	0
F	650	0,26	—	—
F’		0,56	0	0
G	700	0,24	6,7	0,79
H	750	0,24	—	—
I	800	0,26	3,0	0,33
Γ		0,34	0	0
J	900	0,21	2,1	0,28
J’		0,34 (0,42)	-	-
K’		0,13	0	0

Az A -J minták anyaga ACH;

-814

Az A’, C’, E’, F’, Γ, J’ és K’jelű minták anyaga A1₂O₃-3H₂O volt.

A IIE táblázat a kalcinált ACH-ban maradó hidrogén mennyiségét a kalcinálási hőmérséklet függvényében tünteti fel. A III. táblázatból látható, hogy klórozásra alkalmas kiindulási anyag előállítása érdekében, vagyis ahhoz, hogy a dehidratált ACH hidrogén tartalma 0,45 tömeg% alatt legyen, az ACH kalcinálását 450 °C-ot meghaladó hőmérsékleten, illetve ahhoz, hogy a kalcinált ACH maradék hidrogén tartalma 0,3 tömegé alatt legyen, a kalcinálást 600 °C-ot meghaladó hőmérsékleten kell végeznünk.

Az adatok további vizsgálatából kiderül, hogy a részlegesen kalcinált Bayer-timföld trihidrát nagyobb maradék hidrogéntartalommal rendelkezik, mint a részlegesen kalcinált ACH, különösen a 800 °C alatti hőmérséklettartományban, ahol a klórozás szempontjából aktívabb termék állítható elő.

2. példa

A 2. példában azt mutatjuk be, hogy nem jelent eltérést az, hogy a forgódobos kemencében levegő vagy nitrogén jelenlétében kaícinálunk.

100 gramm ACH kristályt kalcináltunk 2 óra hosszat forgódobos kemencében, ahol a fluidizáláshoz nitrogéngázt használtunk. A 400 °C-on végzett kalcinálás után a maradék hidrogéntartalom 0,76 t% volt. A 650 °C-on végzett kalcinálás után a maradék hidrogéntartalom 0,27 t% volt. Ezek az adatok hasonlóságot mutatnak az 1. példában bemutatott adatokhoz, amelyek forgódobos kemencében, levegő jelenlétében végzett kalcinálás esetében igazak.

3. példa

A III. táblázat A, D és J jelű mintáit a következők szerint klóroztuk: a kalcinált ACH mintáiból 2 grammot egy csőkemencében klóroztunk, ahol redukálószerként szénmonoxidot, klórozó anyagként klórgázt használtunk. A IV. táblázat a kalcinált ACH klórozási sebességet mutatja be a hőmérséklet függvényében.

Továbbá 1000 °C-on részlegesen kalcinált és teljesen kalcinált, azaz kohósításra alkalmas Bayer-timföldet is klóroztunk a fenti eljárás szerint, melynek eredményeit szintén a IV. táblázat mutatja.

IV. táblázat

Minta	Klórozási idő (min.)	AlCli képződésének relatív sebessége (g/min.)	Átlag
A(400°C)	20	0,051
	45	0,048
	60	0,051
	75	0,048	0,049
D (650 °C)	20	0,044
	45	0,049
	60	0,053
	75	0,044	0,048
J(1000 °C)	20	0,026
	45	0,026
	60	0,030
	75	0,026	0,027
1000°C-on részben kalcinált	20	0,005
Bayer-timföld	45	0,023
	60	0,022	0,017
Teljesen kalcinált	20	0,0007
Bayer-timföld	45	0,0064
(kohosítható minőség)	75	0,0045	0,0039

Mint a IV. táblázat adatai is mutatják, az ACH kalciná35 lási hőmérsékletének 400 °C-ról 650 °C-ra történő emelésével nem befolyásoljuk károsan az ACH klórozási aktivitását, amit a mért egyenlő klórozási sebességek is igazolnak. Továbbá a III. táblázat adataiból látható, hogy az 550 °C és 800 °C, előnyösen a 650 °C és 750 °C között végzett kalcinálás eredményeképpen egy igen aktív terméket kapunk, amelynek minimális hidrogén és maximális klór tartalma van, ami hatékony redukáló klórozást tesz lehetővé.

Az adatok jelzik, hogy a 4 264 569. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint 400 °C-on kalcinált ACH is igen aktív termék, amelynek klórozási sebessége nagy. Azonban, mint már korábban említettük, ennek az igen nagy aktivitású terméknek elfogadhatatlanul magas a maradék hidrogén tartalma. Amikor az ACH-oí

650 °C-on kalcináljuk, akkor olyan terméket kapunk, amelynek maradék hidrogén tartalma minimális, maradék klórtartalma maximális, és a klórozás szempontjából fontos aktivitása változatlan.

Ha az ACH-ot magas hőmérsékleten (1000 °C) kalci55 náljuk, akkor a termék klórozási aktivitása csökken, bár az 1000 °C-on kalcinált ACH klórozási sebesség még mindig nagyobb, mint a részben kalcinált Bayer-timföldtrihidráté (Al₂ O₃ · 3H₂ O). Végezetül, a kohosítható minőségű timföld (amit rendszeresen használnak a Hall60 rendszerű elektrolízis technológia kiinduló anyagaként,

-916

VI. táblázat és amit mások az A1C1₃ előállításához alapanyagként felhasználnak) elfogadhatóan kevés maradék hidrogént tartalmaz, de az ACH-hoz viszonyítva igen kicsi a klórozási sebessége elsődlegesen azért, mert a magas kalcinálási hőmérséklet (1000 °C felett) következtében kicsi az egyes szemcsék aktivitása.

4. példa

Egy további kísérletsorozatot végeztünk a 400 °C és 700 °C között kalcinált (15 gramm) ACH fluid-ágyas reaktorban való redukáló klórozására. Redukálószerként CO-ot használtunk és a klórozás hőmérséklete 550 °C volt. A klórozás eredményét, az egységnyi idő alatt előállított alumínium-klorid mennyiségével jellemeztük.

A fluid-ágyon az A1C1₃ keletkezésének relatív sebessége meghaladja a csőkemencében elért értéket, mert a fluidágyon sokkal jobb a gáz-szilárd anyag érintkezése.

V. táblázat

A1CI₃ keletkezésének sebessége

Idő (min.)	g.min', 400 °C	g.min ¹700 °C
0-30	0,07	0,08
30-60	0,087	0,095
60-90	0.07*	0,096

^Feltételezett szivárgás a reaktorban — az extrapolálással kiszámított (várt) érték 0,088, és 0,093 között van.

Az eredményekből láthatjuk, hogy a 700 °C-on kalcinált ACH klórozási sebessége nagyobb, mint a 400 °C-on kalcinált ACH-é. Az ACH-nak a fenti III. táblázatban az optimális hidrogén és maradék klórtartalmat biztosító hőmérséklet-tartományban való kalcinálása nem dezaktiválja az ACH-ot. Azt a tényt, hogy a 700 ^cC-on kalcinált ACH klórozási sebessége nagyobb, mint a 400 °C-on kalcinálté, az. magyarázza, hogy a korábbi irodalmak szerint a 400 °C-on kalcinált ACH maradék hidrogéntartalma magasabb. Az ACH maradék hidrogéntartalma, amint azt a

III. táblázatban is bemutattuk, nemcsak az eljárás nagy klórveszteség miatti gazdaságtalanságát eredményezi, hanem a maradék hidrogéntartalom befolyásolja a klórozási sebességet is.

5. példa

Közép-kelet Georgiában bányászott, sósavban feltárt kaolin agyagból egyszeri kristályosítással előállított ACH-ot forgódobos kemencében kalcináltunk 400 °C és 700 °C közötti hőmérséklet-tartományban két órán át, majd

25,4 mm-es fluid-ágyas raktorban 550 °C és 800 °C közötti hőmérséklet-tartományban klóroztunk, ahol a klórozó anyag klórgáz, a redukálószer pedig teljesen kalcinált petrolkoksz volt. Ugyanezzel az eljárással kohósítható minőségű timföldet is klóroztunk. A VI. táblázatban mutatjuk be az egységnyi idő alatt előállított A1C1₃mennyiségét grammban.

Minta*	Klórozási hőmérséklet, °C	Klórozási sebesség g A1C1₃ -min^-1
A	550	0,039
A’		0,0
B	600	0,059
B’		0,015
C	650	0,045
C’		0,012
D	700	0,055
D’		0,025
E	750	0,070
E’		-
F	800	0,081
F’		0,05

*Az A—F jelű minták anyaga ACH, míg az A’ -F’ jelű anyaga kohósítható Bayer-timföld volt.

Az adatokkal azt bizonyítottuk be, hogy a jelen találmányban leírt hőmérsékleti tartományban kalcinált ACH elegendő mértékben aktivált a szilárd redukálószer jelenlétében végzett klórozáshoz, ami nagyobb sebességgel játszódik le, mint a kohósítható minőségű timföld hasonló redukálószer jelenlétében végzett klórozása.

Bár a jelen találmányt illusztrációval és példákkal az egyértelműség és érthetőség kedvéért bizonyos részleteiben bemutattuk, nyilvánvaló, hogy a találmány tárgya bizonyos változtatások és módosítások tárgyát képezheti, korlátozva az igénypontok tárgyával.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás fém alumíniummá clektrolizalható alumín'um-klorid előállítására, oly módon, hogy az alumímumíartalmú kiindulási anyagot - előnyösen agyagot, célszerűen kaolint —, adott esetben hőkezelés után, savas o'dattal feltárjuk, majd a kapott oldatból - vasmentesítés után — az alumínium-klorid-hexahidrátot kikristályosítjuk, azzal jellemezve, hogy a kristályos alumíniumk orid-hexahidrátot 450-1000 °C közötti hőmérsékleten addig hőkezeljük, amíg hidrogén tartalma 0,45 tömeg% alá csökken, majd a képződött vízmentes, részlegesen kalcinált alumínium-klorid-hexahidrátot ismert módon klórozzuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 500 °C és 800 °C közötti hőmérsékleten hőkezelünk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 600 °C és 750 °C közötti hőmérsékleten hőkezelünk.
4. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 500 °C és 950 °C közötti hőmérsékleten klórozunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 550 °C és 750 °C közötti hőmérsékleten klórozunk.

-1018
6. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőkezelés során kevesebb, mint 0,3 tömeg% hidrogéntartalmú részlegesen kalcinált ACH kristályokat állítunk elő.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozásnál olyan redukálószert használunk, mely legalább egy gáz halmazállapotú alkotót tartalmaz.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan redukálószert használunk, melyben a gáz halmazállapotú redukálószer szénmonoxid.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozásnál szilárd halmazállapotú redukálószert

5 használunk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként részlegesen vagy teljesen kalcinált petrolkokszot használunk.