JP4314908B2 - Nox分解触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸化物とバナジウム酸化物からなるNOX分解触媒の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ジェットエンジンやガスタービン等のタービンブレードは、一般にTi合金、例えばTi-6Al-4Vで構成される。このタービンブレードの成形加工の1つに電解加工がある。電解加工は、アルカリ金属のハロゲン塩溶液からなる電解質水溶液(例えば、NaCl水溶液)中において、鋳造などにより形成したTi合金成形体に、最終製品と同一形状を有する雌型電極を近接(又は当接)させて電気分解を行い、所望の形状の最終製品(雄型)を得るものである。電解加工を行うと、電気分解によりスラッジが生じる。このスラッジ中には、Ti,V,及びAlの他にアルカリ金属のハロゲン塩が含まれる。
【0003】
従来、スラッジは産業廃棄物として廃棄、処分されてきたが、近年、ゼロエミッションの観点から、廃棄物から有用金属を回収する試みがなされている。例えば、Tiのふっ化物を含む水溶液に、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及びアンモニアの内の1種又は2種以上を添加することによって、Tiを水酸化物として沈殿させ、回収する方法がある(例えば、特許文献1参照)。また、クロール法によるチタン製造により生成するスラッジを水又は希硝酸で溶解して、V、Fe、及びAlを含む濾液を取り出し、その濾液にアンモニア水及び過酸化水素水を加えてのpH調整、加温、及び濾過の工程を複数回繰り返して、Vを酸化物として沈殿回収する方法がある(例えば、特許文献2参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−265223号公報
【特許文献2】
特開昭53−70017号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの回収方法により得られた回収物は、単体の化合物であって、工業的な付加価値はあまり高くないため、相対的に処理コストが割高となってしまうという問題があった。よって、処理コストに見合った付加価値の高い回収物が求められている。
【0006】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、Ti,V,及びAlを含む廃棄物からNOX分解触媒を製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るNOX分解触媒の製造方法は、Ti,V,及びAlを含むスラッジからなる廃棄物を出発物質としてNOX分解触媒を製造する方法において、上記出発物質をタービンブレードの成形加工により生じたスラッジ、水溶液、及び切り粉の内少なくとも1種で構成される廃棄物で構成し、その出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液にアルカリ性溶液を加えてpHを3.4〜3.6に調整してAl成分の混入しない沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製処理した後、300〜600℃の温度で焼成処理を施して、チタン酸化物とバナジウム酸化物を含んだ焼成物とするものである。
【0008】
また、本発明に係るNOX分解触媒の製造方法は、Ti,V,及びAlを含むスラッジからなる廃棄物を出発物質としてNOX分解触媒を製造する方法において、上記出発物質をタービンブレードの成形加工により生じたスラッジ、水溶液、及び切り粉の内少なくとも1種で構成される廃棄物で構成し、その出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液の上澄み液を分離し、その上澄み液にアルカリ性溶液を加えてpHを3.4〜3.6に調整してAl成分の混入しない沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製処理した後、300〜600℃の温度で焼成処理を施して、チタン酸化物とバナジウム酸化物を含んだ焼成物とするものである。
【0011】
沈殿物を精製するための精製処理として、沈殿物を40〜90℃の純水で水洗浄することが好ましい。また、酸溶解液をイオン交換膜に通して精製処理を行うことが好ましい。これによって、触媒前駆体中の、Ti,V,及びAl成分以外の不純物が除去される。
【0012】
以上によれば、Ti,V,及びAlを含む廃棄物から、工業的な付加価値の高いNOX分解触媒を得ることができる。これによって、廃棄物の量を減量することができ、廃棄物排出量を低減することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【0014】
本発明者らは、タービンブレードを構成する代表的なTi合金であるTi-6Al-4V中に、脱硝触媒として好適な割合でTi成分とV成分とが含まれていることに着目し、電解加工後の廃棄物であるスラッジから、NOX分解触媒を取り出すことができるということを新たに見出した。
【0015】
本発明の好適一実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法を説明するためのフローを図1に示す。
【0016】
本実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法は、以下に示す手順で行われる。
【0017】
図1に示すように、出発物質11は、
Ti,V,及びAlを含むスラッジ11a、
Ti,V,及びAlを含む水溶液(例えば、チタン酸洗浄液)11b、
及びTi,V,及びAlを含む切り粉(例えば、Ti合金の切削屑)11c、
の内の少なくとも1種を含む廃棄物で構成される。ここでは、スラッジ11aのみを出発物質11として用いた場合について説明を行う。このスラッジ11a中には、電解加工に用いたTi合金と同組成のTi,V,及びAl成分を含んでおり、その他に、電解加工に用いた電解質水溶液におけるアルカリ金属のハロゲン塩の各成分、例えばNa成分及びCl成分が含まれている。
【0018】
そこで、先ず、スラッジ11aで構成される出発物質11を酸性溶液12で溶解し、酸溶解液13を作製する。酸性溶液12としては、特に限定するものではないが、工業上、慣用的に用いられている塩酸、硝酸、硫酸、ふっ酸などが好ましい。
【0019】
次に、この酸溶解液13にアルカリ性溶液14を加えて、中和反応による沈殿を生じさせる。この時、pH値が2以上、好ましくは3.4〜3.6となるように、酸性溶液12及びアルカリ性溶液14の、濃度及び混合量を調整した状態で沈殿を生じさせる。アルカリ性溶液14としては、特に限定するものではないが、アンモニア水やNaOH水溶液などのカセイアルカリなどが好ましく、特にアンモニア水が好ましい。
【0020】
次に、得られた沈殿物15に精製処理を施し(stepA)、チタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体16として取り出す。精製処理は、沈殿物15を40〜90℃、好ましくは60〜80℃の純水で水洗浄することで、アルカリ金属イオン等、例えばNa+、Cl-が純水中に溶出して沈殿物15からNa+、Cl-が除去され、沈殿物15の精製がなされる。
【0021】
その後、取り出した触媒前駆体16に、焼成処理を施すことで(stepB)、少なくともチタン酸化物(TiO2)とバナジウム酸化物(V2O5)とを所定の割合(例えば、TiO2:V2O5=98:1〜2)で含んだ焼成物であるNOX分解触媒17が得られる。焼成処理時の焼成温度は、得られるTiO2の結晶型が触媒として最適なアナターゼ型となるように、Tiの焼成温度としては比較的低い温度、例えば、300〜600℃、好ましくは330〜470℃、より好ましくは350〜450℃、特に好ましくは400℃前後の温度で行う。
【0022】
ここで、酸性溶液12及びアルカリ性溶液14の濃度は、特に限定するものではないが、水酸化物の粒径を細かくするためには、濃度はあまり高くない方が好ましく、例えば、2〜0.1規定、好ましくは1〜0.2規定、より好ましくは0.2規定前後である。特に、酸性溶液12の濃度が高いと、pH調整する際に、濃度の高いアルカリ性溶液14が多量に必要となるため、取り扱い性が悪化し、廃水量が増加してしまう。
【0023】
また、pH値を2〜13、好ましくは3.4〜3.6と調整するのは、pH値が2未満だと、生成した沈殿物15が混合液中に再び溶解してしまうためである。特に、pH値が3.6を超えると、沈殿物15中にAl成分が混入するためである。
【0024】
また、触媒前駆体16の焼成温度を300〜600℃とするのは、焼成温度が、300℃未満だとアナターゼ型のTiO2を安定して得ることができず、600℃を超えるとルチル型のTiO2となり、触媒17としての活性がなくなるためである。
【0025】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【0026】
本実施の形態に係る製造方法においては、酸溶解液13とアルカリ性溶液14とを混合する際、pH値を2〜13、好ましくは3.4〜3.6に調整している。ここで、pH値を2〜13の範囲で調整している場合、得られた沈殿物15中には、Ti及びV成分の他にAl成分が混入する。この三元系(Ti,V,Al)の沈殿物15を用いた触媒17は、NOX分解作用は有しているものの、SOXによる活性低下があることから、ガス中にSOXを含まないジェットエンジンやガスタービンなどの脱硝触媒として用いることができる。一方、pH値を3.4〜3.6の範囲で調整している場合、得られた沈殿物15中にAl成分は混入せず、Ti及びV成分の二元系となる。この二元系(Ti,V)の沈殿物15を用いた触媒17は、NOX分解作用と共にSOXによる活性低下がないことから、ジェットエンジンやガスタービンなどの脱硝触媒の他に、ガス中にSOXを含む石炭焚きボイラ等の脱硝及び脱硫触媒としても用いることができる。
【0027】
また、触媒前駆体16中に、アルカリ金属イオン、例えばNa+が残留していると、NOX分解触媒17の触媒性能が著しく低下してしまう。このため、本実施の形態に係る製造方法においては、沈殿物15に精製処理を施す(stepA)ことで、沈殿物15からNa+を除去することができ、これによって、触媒17の触媒寿命の低下を防ぐことができる。
【0028】
ここで、沈殿物15に精製処理を施すというstepAの代わりに、図2に示すように、酸溶解液13をイオン交換する(stepC)ようにしてもよい。このイオン交換によって、酸溶解液13からアルカリ金属イオン、例えばNa+を除去することができ、酸溶解液13の精製を行うことができる。この場合、得られた沈殿物15が触媒前駆体となる。また、図3に示すように、イオン交換による精製処理(stepC)と純水洗浄による精製処理(stepA)の両方を行うようにしてもよい。stepC,Aを併用することにより、stepC(又はstepA)を単独で行う場合と比較して、沈殿物15中のTi,V,Al(又はTi,V)成分の純度がより高くなる。
【0029】
また、本実施の形態に係る製造方法においては、触媒前駆体16に対して300〜600℃の温度範囲で焼成処理を行うことで、アナターゼ型のTiO2を安定して得ることができる。その結果、少なくともアナターゼ型のTiO2とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ焼成物(TiO2/V2O5)からなるNOX分解触媒17が得られる。
【0030】
また、出発物質11(スラッジ11a)中に含まれるTi成分又はV成分の一方の量が極端に少ない場合、チタン酸化物とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ触媒17が得られなくなるおそれもある。この場合、スラッジ11aに、チタン酸洗浄液11b、チタン切り粉11c、Ti粉末、及びV粉末の内の少なくとも1種を適宜添加することで、出発物質11中のTi成分とV成分の割合を所定の範囲に調整することができる。その結果、チタン酸化物とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ触媒17を得ることができる。
【0031】
以上、本実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法によれば、従来、産業廃棄物として廃棄、処分を行っていたTi,V,及びAlを含むスラッジ11aなどから、有用金属を回収し、回収処理コストに見合った高付加価値のNOX分解触媒17が得られる。その結果、スラッジ11aを商業ベースで処理することが可能となり、産業廃棄物の量を減量することができ、延いては廃棄物の排出量を低減することができる。
【0032】
また、本実施の形態に係る製造方法により得られた触媒17は、NOX分解触媒の他にも、光触媒などにも適用することができる。
【0033】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【0034】
本発明の他の好適一実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法を説明するためのフローを図4に示す。尚、図1と同様の部材については同じ符号を付しており、これらの部材については説明を省略する。
【0035】
本実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法の、基本的な製造手順は、前実施の形態に係る製造方法と同じである。
【0036】
図4に示すように、本実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法は、酸溶解液13に対して濾過などによる分離処理を施して(stepD)、上澄み液41と沈殿物42とに分離し、この上澄み液41にアルカリ性溶液14を加えて沈殿を生じさせ、その後は前実施の形態に係る製造方法と同様にして、少なくともチタン酸化物(TiO2)とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ焼成物であるNOX分解触媒47が得られる。
【0037】
得られた触媒47は、酸溶解液13に分離処理(stepD)を施してなる上澄み液41のみを用いており、Ti,V,Al(又はTi,V)成分以外の不純物分は沈殿物42としてほぼ完全に除去していることから、前実施の形態に係る製造方法により得られた触媒17と比較して、より高純度の触媒、即ちより高分解能の触媒となる。
【0038】
また、本実施の形態に係る製造方法においても、図2に示したstepCの精製処理又は図3に示したstepCとstepBを併用する精製処理を施すようにしてもよい。
【0039】
本実施の形態に係る製造方法においても、前実施の形態に係る製造方法と同様の作用効果が得られる。
【0040】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【0041】
【実施例】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0042】
(実施例1)
出発物質として、
Ti含有量が27.0重量%、
V含有量が0.74重量%、
Al含有量が1.97重量%、
Na含有量が17.1重量%、
Cl含有量が18.9重量%であるスラッジを用い、1Nの塩酸で溶解し、酸溶解液を作製する。
【0043】
次に、この酸溶解液に1Nのアンモニア水を加えて沈殿を生じさせる。この時、pH値が3.4〜3.6となるように、塩酸及びアンモニア水の混合量を調整する。
【0044】
次に、得られた沈殿物を、60〜80℃の純水で水洗浄して精製処理を施し、チタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体として取り出す。
【0045】
その後、取り出した触媒前駆体に、400℃で焼成処理を施し、
Ti含有量が52.4重量%、
V含有量が1.46重量%、
Al含有量が0.05重量%未満、
Na含有量が0.05重量%未満、
Cl含有量が0.05重量%未満である触媒を得た(試料1)。
【0046】
次に、試料1に対してX線回折試験を行った。回折試験における回折パターンを図5(a)に、回折パターンのピーク(強度)のみをデータ化したものを図5(b)に示すように、角度(2θ)が約25°、約38°、約48°、約55°、約62°、約70°、約75°、約82°、及び約95°において強いピークが得られた。この図5(b)に示したピークデータと、図5(c)に示すアナターゼ型のTiO2のピークデータ及び図5(d)に示すルチル型のTiO2のピークデータとを比較した結果、試料1に含まれるTiO2はアナターゼ型であることが確認できた。
【0047】
次に、試料1に対して触媒性能試験を行った。試験は、試料1を充填した石英管を反応炉内にセットし、400℃の温度条件下、石英管の一端側から、NOが90ppmの試験ガスに同じモル濃度のNH3を添加して流し、SV(Space Velocity:空間速度)値が10000h-1の条件で試験を行った。
【0048】
触媒性能試験結果を図6に示すように、▲2▼で示すアンモニア添加停止時においてはNOXの分解はなされないが、▲1▼で示すアンモニア添加時において、NOX初期濃度(C0)が90ppmであった試験ガスは、試料1を充填した石英管内を通過することによってNOX計測濃度(C)が5ppmとなった。つまり、試料1の触媒を用いることで、90%を超える高い分解率(=[(C0−C)/C0]×100)が得られることから、試料1の触媒は優れたNOX分解触媒であることが確認できた。
【0049】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、Ti,V,及びAlを含む廃棄物から、工業的な付加価値の高いNOX分解触媒を得ることができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好適一実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法を説明するためのフローである。
【図2】図1の一変形例である。
【図3】図1の他の変形例である。
【図4】本発明の他の好適一実施の形態に係るNOX分解触媒の製造方法を説明するためのフローである。
【図5】実施例における試料1のX線回折試験結果を示す図であり、横軸が2θ[°]、縦軸が強度[counts]を示している。
【図6】実施例における試料1の触媒性能試験結果を示す図である。
【符号の説明】
11 出発物質
12 酸性溶液
13 酸溶解液
14 アルカリ性溶液
15 沈殿物
16 触媒前駆体
17 NOX分解触媒
stepA 精製処理
Claims (4)
- Ti,V,及びAlを含むスラッジからなる廃棄物を出発物質としてNOX分解触媒を製造する方法において、上記出発物質をタービンブレードの成形加工により生じたスラッジ、水溶液、及び切り粉の内少なくとも1種で構成される廃棄物で構成し、その出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液にアルカリ性溶液を加えてpHを3.4〜3.6に調整してAl成分の混入しない沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製処理した後、300〜600℃の温度で焼成処理を施して、チタン酸化物とバナジウム酸化物を含んだ焼成物とすることを特徴とするNOX分解触媒の製造方法。
- Ti,V,及びAlを含むスラッジからなる廃棄物を出発物質としてNOX分解触媒を製造する方法において、上記出発物質をタービンブレードの成形加工により生じたスラッジ、水溶液、及び切り粉の内少なくとも1種で構成される廃棄物で構成し、その出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液の上澄み液を分離し、その上澄み液にアルカリ性溶液を加えてpHを3.4〜3.6に調整してAl成分の混入しない沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製処理した後、300〜600℃の温度で焼成処理を施して、チタン酸化物とバナジウム酸化物を含んだ焼成物とすることを特徴とするNOX分解触媒の製造方法。
- 上記沈殿物を精製するための精製処理として、沈殿物を40〜90℃の純水で水洗浄する請求項1又は2に記載のNOX分解触媒の製造方法。
- 上記酸溶解液をイオン交換膜に通して精製処理を行う請求項1から3いずれかに記載のNO X 分解触媒の製造方法。
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