JP3694537B2 - 窒素酸化物類除去用触媒に用いる混合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は煙道ガス類から窒素酸化物類を除去する触媒（脱窒素酸化物触媒）に用いる混合酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
煙道ガスから窒素酸化物類を除去（脱硝 ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ）する方法が数多く提案されているが、それらの中でも次式で表される混合酸化物触媒の上でアンモニアを用いて行う選択的触媒還元法（ＳＣＲ）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ Ｏ_２→ ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ
が大規模な装置には広く受け入れられて来ている。
【０００３】
ドイツ国特許第２,４５８,８８８号明細書では該触媒還元法に適した触媒が
（Ａ）Ｔｉの酸化物類
（Ｂ）Ｆｅ及びＶの酸化物類または硫酸塩類からなるＢ−１群
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＵの酸化物類からなるＢ−２群
から選択される少なくとも一種の金属
（Ｃ）Ｓｎの酸化物類
（Ｄ）Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、希土類金属類、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＭｎの酸化物類からなる群より選択される金属類
からなっており、またその重量比がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：（０.０１〜１０）：（０〜０.２）：（０〜０.１５）であることが記載されている。またそれとわずかに組成が異なる多数の特定触媒類が多くの技術文献から公知になっている。
【０００４】
工業的にはアナタース型のＴｉＯ₂を主成分及び担体とし、Ｖ₂Ｏ₅並びにＭｏＯ₃及び／またはＷＯ₃を触媒的に活性な副成分として含むような触媒類が特に重要なものとされている。またこのような触媒がヨーロッパ特許出願公開第４７２,０１４号、ヨーロッパ特許出願公開第３８５,１６４号及びヨーロッパ特許出願第３１７,８７５号の各明細書に開示されている。
【０００５】
該触媒類は原則的には、各成分の緊密な混合が保証される方法であればどのような方法でも製造することが可能である。例えば
― 各成分を溶液として均一に混合し、一緒に熱分解するか、水酸化物または炭酸塩として共沈殿させ、しかる後強熱して酸化物に変える方法（ドイツ国特許第２,４５８,８８８号明細書に記載された均一溶液または共沈殿による方法）
― 成分の一部を沈殿型として用い、他の部分を溶液、場合によっては沈殿型、として用い、引き続いて焼成する方法（ドイツ国特許第２,４５８,８８８号明細書記載の溶液、沈殿を同時に使用する方法）
― 固体酸化物前駆体類（水酸化物類）を混合しておき、次に熱分解する方法（ドイツ国特許第２,４５８,８８８号明細書記載の沈殿物混合方法）
が例示される。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第３８５,１６４号明細書には、強熱されてできた酸化物類を摩砕して混合するのはエネルギー消費の面および騒音やほこりを発生することから有利でないことが記載されている。またこれらの方法では原則的には成分の少なくとも一種が液体、すなわち溶解された形態、で使用されることが均一な分布のためにも好ましく、溶液法と沈殿法を組み合わせた方法がしばしば採用される。
【０００７】
通常、前述した方法の中の一つで得られる混合酸化物粉末は水を加えた後、例えばクレー、ガラス繊維、孔形成剤及び有機結合剤などの適当な添加剤とともに練り合わせ、例えば板状または蜂の巣状などの有形のものに加工し、焼成する。
ヨーロッパ特許出願公開第３９０,０５９号明細書によれば、該触媒の製造は最初にＴｉＯ₂前駆体だけをＷＯ₃またはＭｏＯ₃前駆体と混合し、それを強熱してＴｉＯ₂／Ｗｏ₃またはＴｉＯ₂／ＭｏＯ₃の混合酸化物の粉末にし、引き続きＶ₂Ｏ₅前駆体と混合し、上述したような加工を施して窒素酸化物類除去用触媒にすることでなされる。
【０００８】
さらに詳しくは、窒素酸化物類除去用触媒に使用するＴｉＯ₂−含有混合酸化物粉末の製造に関する技術文献から、チタン源として例えば塩化チタンまたは硫酸チタン溶液などのチタン塩水溶液を用いる一連の製造例を知ることができる。
アルカリ反応で沈殿を生成させる際、そのアルカリ成分としてアンモニア水溶液を用いることはこれら製造方法においては典型的なことである。
【０００９】
ドイツ国特許出願公開第２,４５８,８８８号、ヨーロッパ特許出願公開第２９２,３１０号及びヨーロッパ特許出願公開第２０８,４３４号各明細書には、アンモニア水溶液を用いて四塩化チタン溶液からオルソチタン酸を沈殿させ、モリブデン、タングステン及びバナジウムの酸化物類（またはそれらに相当する前駆体類）を加えた後、場合によってはさらに他の成分を加えた後、触媒に加工することが記載されている。
【００１０】
硫酸法に基づいた、チタニルサルフェートまたはチタニウムサルフェート溶液からＮＨ_３でオルソチタン酸を沈殿させる相応する方法がドイツ国特許出願公開第２,４５８,８８８号、ヨーロッパ特許出願公開第２１４,０８５号、ヨーロッパ特許出願公開第２５６,３５９号及びヨーロッパ特許出願公開第４７２,０１４号各明細書に記載されている。
【００１１】
ＴｉＯ₂でなく、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の混合物を担体として用いているが、同様に該ＴｉＯ₂を四塩化チタンまたはチタニルサルフェート溶液からＮＨ₃で沈殿させる類似した方法がドイツ国特許出願公開第３,６１９,３３７号及びドイツ国特許出願公開第３,４３８,３６７号に述べられている。
【００１２】
さらに適した混合酸化物粉末またはＴｉＯ₂を主成分とする触媒類を製造する方法に、例えばチタニルサルフェート溶液を加水分解する硫酸塩法の途中でできる水和酸化チタン類（オルソ、メタチタン酸）懸濁物を出発原料とする製造方法がある。当該分野の専門家にとっては公知のことであるが、典型的にはこれら加水分解物は２０から４０重量％のＴｉＯ₂を含み、またｐＨ値を１から２の紛れも無い酸性条件にしてその反応を行うため、５から１０重量％の吸着されたＨ₂ＳＯ₄（ＴｉＯ₂に対して）を含んでいる。この硫酸基の含有量は窒素酸化物除去触媒用の混合酸化物の粉末を直接加工するには高すぎるものである。
【００１３】
特開平２−０８３,０３４号公報では、４.０％を越える硫酸基を含むＴｉＯ₂とバナジウム、タングステンまたはモリブデンの酸化物類との混合酸化物粉末は好ましくない粒子凝集を起こす傾向にあり、さらに触媒の機械的強度も低下することを教唆している。
【００１４】
また硫酸イオンはその２価のマイナス電荷により、懸濁物を凝集する作用が一般的には非常に強いことが知られている。他方、ヨーロッパ特許出願公開第２１４,０８５号及びドイツ国特許出願公開第２,６５８,５６９号には、該加水分解物が加工前にゾル状であることが有利であることが記載されているが、これは例えばバリウムイオン類を加え、加工時に生成し付着している硫酸イオンの一部を不溶性の硫酸バリウムにして沈殿させることで達成できる。しかしながら、この場合触媒的に不活性な、分離不能なＢａＳＯ₄が生成物に含まれるという不都合な点をもつことになる。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第３９０,０５９号ならびにヨーロッパ特許出願公開第２６８,２６５号には、ｐＨ値を最高８.５までとしてアンモニアを水和Ｔｉ酸化物スラリーに加え、引き続いてパラタングステン酸またはパラモリブデン酸アンモニウム塩を加えて焼成することでＴｉＯ₂／ＷＯ₃またはＴｉＯ₂／ＭｏＯ₃混合酸化物粉末が得られることが記載されている。この方法でアンモニアを加える目的は、それまで吸着されていた硫酸基を遊離の硫酸アンモニウムに変え、焼成段階で昇華させることにある。
【００１６】
チタニウム塩溶液からスタートする方法および水和二酸化チタン懸濁物からスタートする方法などの公知の方法は共通してアンモニアをアルカリ化成分として使用している。最終製品の観点からすると、アンモニアの使用は次式の沈殿、中和操作時に副生するアンモニウム塩

（式中、ｘＴｉＯ（ＯＨ）₂＊ｙＨ₂ＳＯ₄は硫酸法からくる硫酸を吸着した水和二酸化チタンを意味している）が洗浄、焼成により容易に除去できる利点を持っており、またさらに積極的な効果として、必要に応じて硫酸塩濃度を下げることができる利点を持っている。
【００１７】
しかしながら、方法全体の観点からすると、例えばヨーロッパ特許出願公開第３９０,０５９号およびヨーロッパ特許出願公開第２６８,２６５号明細書に記載された方法の焼成段階では、これら生成したアンモニウム塩が使用する炉を腐食したり閉塞させたりするという決定的な負の要因を持っているため、アンモニウム塩の生成の可否についてはこの面からも判断しなければならない。さらに引用した沈殿法では副生物としてかなりの量の塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムの希薄水溶液が発生するため、それを環境上許容できる排水にするためにはかなりの費用がかかる。
【００１８】
沈殿、中和操作にアンモニアの代わりに例えば苛性ソーダなどのアルカリ溶液を使用する方法がドイツ国特許第２,４５８,８８８号明細書に確かに原則的に述べられている。アンモニアよりもかなり安い苛性ソーダを使用しているので価格が安いという利点に加えて、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウム溶液の代わりに、例えば電気分解で処理できる、より問題の少ない塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム溶液が得られるという、生態学的にも大きな利点を持っている。それにもかかわらず、この方法は実際には考慮されたこともなく、また実施に移されたこともなかった。
【００１９】
ヨーロッパ特許出願公開第１５９,９５９号、ドイツ国特許出願公開第２,６５８,５６９号及びＫ．Ｌｉｍｐｅｒ著の出版物（“発電所／大規模燃焼設備、焼却設備でのＮＯｘ減少ＳＣＲ／ＳＮＣＲ方法−スタインミューラーシステム”、ＶＤＩ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ，Ｇｅｒｍａｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ＢＷ ８６、１１頁）、及びＦ．Ｈｉｌｂｒｉｇ著（“酸化タングステンで担持されたＴｉＯ２の性質の寄与”、Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｍｕｎｉｃｈ １９８９、３頁）の出版物などから、アルカリ金属類が窒素酸化物類の除去程度を減少させる触媒毒になることが公知であったため、この付随的に述べられている方法は決して実施に移されることはなかったのである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
このようなわけで、特にアルカリ金属塩はアンモニウム塩とは対照的に昇華により直接除去できないため、最近では出発生成物中のアルカリ金属類を可能な限り低いものにする努力が出発原料段階からもなされるようになっている。
【００２１】
この情報は専門家仲間のあいだに、アルカリ成分としてアルカリ溶液を使用して窒素酸化物類除去用触媒に供するＴｉＯ₂／ＭｏＯ₃／ＷＯ₃／Ｖ₂Ｏ₅混合酸化物粉末をつくることは不可能であるという確信を植え付けてしまっており、そのためこの目的にかなう適切な方法は今もって開発されていない。
【００２２】
よって本発明の目的は、窒素酸化物除去触媒用の混合酸化物粉末を、従来の方法の不利益な点なしに単純でかつ低コストで製造することを可能ならしめる方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明はアナタース型のＴｉＯ₂を主成分とし、触媒的に活性な酸化物であるＭｏＯ₃、ＷＯ₃及びＶ₂Ｏ₅を一種以上含む窒素酸化物類除去用触媒のための混合酸化物粉末の製造方法を提供するものであり、該方法は
ａ）硫酸を含む水和二酸化チタン懸濁物の一部を２０から１００℃の間で、アリカリ溶液でｐＨ４.０から６.０の間になるように中和し、
ｂ）ａ）から得られる該懸濁物を濾過し、濾過ケーキを十分に洗浄し、
ｃ）ｂ）から得られる濾過ケーキにＭｏ、Ｗ及びＶの水溶性の塩を一種以上、固体のまま又は溶解した形で加え、そして
ｄ）ｃ）の濾過ケーキを乾燥し、３００から７５０℃の温度で焼成する
ことを特徴としている。
【００２４】
硫酸塩を含む水和二酸化チタン懸濁物（オルソチタン酸またはメタチタン酸など）が出発原料として好ましいものである。しかしながら特に好ましい出発原料はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｐｅｄｉａ ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １８，５７６頁に記載されているような硫酸法から製造され、精製された、いわゆる漂白（ｂｌｅａｃｈｅｄ）ＴｉＯ₂水解物である。このような水解物の好ましい懸濁物類は２０〜４０重量％の固形分を含んでいる。
【００２５】
本発明の第一段階では、経済的理由からアルカリ水溶液、すなわち苛性ソーダ、を使用して該水解物を部分的に中和している。この中和操作は強撹拌下、ｐＨを測定しながら実施するのが有利である。
【００２６】
該第一段階の本質的特徴はｐＨ値を弱い酸性領域、すなわち４から６の間のｐＨ値にして行うことにある。より低いｐＨ値では、後の段階で溶解性モリブデン塩、タングステン塩またはバナジウム塩を加えていく間に、硫酸塩が大量に含有されてしまうこと並びに生成物の均一性を損なう水和ＭｏＯ₃、ＷＯ₃またはＶ₂Ｏ₅の沈殿が起きてしまうことを勘定に入れなければならない。
【００２７】
他方、より高いｐＨ値ではアルカリカチオン、例えばナトリウムイオン、が水和二酸化チタンに許容限度を越えて吸着されてしまい；さらにヨーロッパ特許第２６４,０００号明細書から明らかなように、好ましいアナタース型への変態を好ましくないルチル化に抗して安定化させるに必要な硫酸塩が減少し過ぎてしまう。
【００２８】
部分的中和操作の間は、温度を２０から１００℃にすることができるが、特に該操作は３０から６０℃で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の第二段階では、部分的に中和された水解物の濾過と入念な洗浄が行われる。この目的のためには微細な沈殿物を十分に洗浄できる装置でありさえすれば原則的にはどのような装置も使用することができる。これに適した数多くの方法及び装置、例えばフィルタープレスまたは回転真空濾過機による濾過、ムーア濾過及び向流濾過、は当該技術分野の専門家には周知のことである。
【００３０】
工業的規模では、加熱された脱イオン水を用いて回転真空濾過で濾過、洗浄を行うのが特に適している。この組み合わせによりナトリウム含有量約３％（部分中和操作直後で、かつＴｉＯ₂に対して）のものを５０ｐｐｍ以下という期待した以上に低い値にまで減少させることができる。
【００３１】
該部分的に中和され、濾過、洗浄された水解物を引き続いて脱イオン水に懸濁し、これに所定量のＭｏＯ₃、ＷＯ₃またはＶ₂Ｏ₅を適当な水溶性の塩として加え、該混合物をよく撹拌する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム塩、パラ−またはメタタングステン酸アンモニウム塩及びメタバナジウム酸アンモニウム塩などの相当するモノ−またはイソポリアニオン類を使用するのが好ましく、またこれらの固体塩類、溶液類ともに用いることができる。
【００３２】
次にこのように処理した懸濁物をスプレー乾燥などで乾燥し、該乾燥物を回転炉などで焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｅ）する。３００℃から７５０℃の異なる温度で焼成することにより５０から２００ｍ²／ｇの広いＢＥＴ表面積を持つ生成物が得られる。該混合酸化物粉末は周知の方法により窒素酸化物類除去用触媒に加工される。
【００３３】
【実施例】
本発明を以下の実施例でさらに詳しく説明する。
【００３４】
実施例（本発明に関する）
撹拌機とｐＨ電極を備えた反応器中で、硫酸法操作で得られたＴｉＯ₂含有量が３０.２重量％で、ＴｉＯ₂で３１７０ｇに相当する量を含む通常の漂白水和二酸化チタン懸濁物１０.５ｋｇを、脱イオン水で２０重量％に希釈し、６０℃まで加熱し、濃苛性ソーダ（５２重量％ＮａＯＨ）を用いてｐＨ値を４.０（６０℃）に調節した。全消費量は１２.４２ｇＮａＯＨ／ｋｇＴｉＯ₂であった。
【００３５】
次に該水和ＴｉＯ₂を、当該分野の専門家には馴染みのポリエステルフィルターを用いて一部濾過し、８０℃に加熱された脱イオン水で十分に洗浄した。得られた濾過ケーキを脱イオン水と混ぜ、ＴｉＯ₂含有量２０重量％の懸濁物にした。
【００３６】
２９１ｇ相当のＴｉＯ₂に相当する１４５５ｇの該懸濁物を６０℃に加熱し、３５.９ｇの固体状パラタングステン酸アンモニウム塩（８９.１重量％ＷＯ₃）を加えた。１時間撹拌した後、該生成物を最高浴温５０℃でロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、該残留物を１３０℃で１８時間乾燥した。
【００３７】
この中間生成物６０ｇを石英フラスコ中で回転を加えながら、６００℃で一時間焼成した。その結果、窒素酸化物類除去触媒の製造に適したＴｉＯ₂／ＷＯ₃粉末５５.０ｇが得られた。その分析データーは以後の表中で見ることができる。
【００３８】
分析により測定できる焼成前後のＮＨ₃含有量の違いにより、焼成中にどれだけＮＨ₃（または場合によってはアンモニウム塩類）が発散されたかが計算できる。焼成で得られた最終生成物１ｋｇ当たり発散された該特定ＮＨ₃量を表中に記した。
【００３９】
比較例（ヨーロッパ特許出願公開第３９０,０５９号明細書、実施例１による）
硫酸法操作で得られ、先に例として引用した通常の漂白水和二酸化チタン懸濁物で、ＴｉＯ₂含有量が３０.２重量％のものを、脱イオン水でまず３０.０重量％に希釈した。ヨーロッパ特許出願公開第３９０,０５９号明細書、実施例１に従い、７２０ｇのＴｉＯ₂に相当する該懸濁物２４００ｇにアンモニア水溶液を加え、ｐＨ値を８.５（室温、約３０℃）に調節した。この目的のために、１１１.４ｇの濃ＮＨ₃水溶液（３０重量％）を使用した。固形のパラタングステン酸アンモニウム（８９.１重量％ＷＯ₃）９０.０ｇを加えた後一時間ほど練りあわせ、しかる後該混合物を最高浴温６０℃でロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、１３０℃で乾燥した。
【００４０】
６０.０ｇのこの中間生成物を石英フラスコ中で回転させながら６００℃で１時間焼成した（ヨーロッパ特許出願公開第３９０,０５９号明細書記載の処方とは逆に規模の理由により焼成時間を短くした）。その分析データーは以後の表中に見ることができるが、窒素酸化物類除去用触媒を製造するに適したＴｉＯ₂／ＷＯ₃粉末５４.３ｇが得られた。そこで示された特定のアンモニアの発散量は焼成前後のＮＨ₃含有量の違いにより測定した。
【００４１】

分析データーから、本発明の方法で先行技術のものに相当する、窒素酸化物類除去用触媒を製造するのに適した混合酸化物粉末を得ることができることが分かる。
【００４２】
驚くべきことに苛性ソーダ溶液を使用したにもかかわらず、本発明の方法での有害なナトリウム量は先行技術と同じ程度に少なく、また適度である。該硫酸基の含有量も特開平２−０８３０３４号公報で必要とされた４％以下になっている。また両者で得られる粉末の比表面積も同等である。本発明の方法の利点は焼成時に発散するＮＨ₃量に明らかに現れている。すなわち本発明の実施例によれば、焼成炉の排ガス、排水中に含まれる生態学的に好ましくないＮＨ₃または腐食性アンモニウム塩の濃度を７５％以上も削減することができる。
【００４３】
本明細書及び実施例は説明のためになされたものであり、本発明を限定するものではない。また本発明の精神と範囲に包含される他の態様も当業者にはおのずと明らかなものである。
【００４４】
本発明の主な特徴及び態様は、次の通りである。
【００４５】
１．（ａ）硫酸を含有する水和二酸化チタンの懸濁物をアルカリ水溶液で、２０から１００℃の温度でｐＨ値が４.０から６.０の間になるよう部分的に中和し、
（ｂ）（ａ）で得られた懸濁物を濾過して濾過ケーキをつくり、しかる後該濾過ケーキを十分よく洗浄し、
（ｃ）（ｂ）で得られた該濾過ケーキにＭｏ、Ｗ及びＶ金属の少なくとも一種以上を含む水溶性塩を少なくとも一種以上、固体状または溶液として加え、そして
（ｄ）（ｃ）で得られる濾過ケーキを乾燥し、それを約３００から７５０℃で燒成する
ことを含んでなる、アナタース型ＴｉＯ₂を主成分とし、触媒的に活性な酸化物ＭｏＯ₃、ＷＯ₃及びＶ₂Ｏ₅の少なくとも一種を少量成分とする、窒素酸化物類除去触媒として使用するに適した混合酸化物粉末の製造方法。
【００４６】
２．硫酸を含む該水和二酸化チタン懸濁物が、硫酸塩法ＴｉＯ₂製造法により製造された漂白水解物懸濁物を含んでなることを特徴とする上記１．記載の方法。
【００４７】
３．該漂白水解物懸濁物が約２０〜４０重量％の固形分を含むことを特徴とする上記２．記載の方法。
【００４８】
４．該アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする上記１．記載の方法。
【００４９】
５．（ｂ）段階の濾過と洗浄が回転真空濾過器で行われることを特徴とする上記１．記載の方法。
【００５０】
６．（ｃ）段階の水溶性塩類がＭｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）またはＶ（Ｖ）のモノ−またはイソポリアニオンのアンモニウム塩よりなる群より選択されることを特徴とする上記１．記載の方法。
【００５１】
７．（ｄ）段階の乾燥がスプレードライ法で行われることを特徴とする上記１．記載の方法。
８．該アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム溶液であり、（ｂ）段階の濾過と洗浄が回転真空濾過器で行われ、（ｃ）段階の水溶性塩類がＭｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）またはＶ（Ｖ）のモノ−またはイソポリアニオンのアンモニウム塩よりなる群より選択され、（ｄ）段階の乾燥がスプレードライ法で行われることを特徴とする上記３．記載の方法。
【００５２】
９．上記１．の方法で製造された生成物。
【００５３】
１０．煙道ガスから窒素酸化物類を触媒により除去する方法において、該触媒として上記９．記載の生成物から製造された触媒を用いることを含んでなる改良方法。

Claims (1)

1. （ａ）硫酸を含有する水和二酸化チタンの懸濁物をアルカリ水溶液で 、２０から１００℃の温度でｐＨ値が４.０から６.０の間になるよう部分的に中 和し、
   （ｂ）（ａ）で得られた懸濁物を濾過して濾過ケーキをつくり、しかる後該濾 過ケーキを十分よく洗浄し、
   （ｃ）（ｂ）で得られた該濾過ケーキにＭｏ、Ｗ及びＶ金属の少なくとも一種 以上を含む水溶性塩を少なくとも一種以上、固体状または溶液として加え、そし て
   （ｄ）（ｃ）で得られる濾過ケーキを乾燥し、それを３００から７５０℃で 燒成する
   ことを含んでなる、アナタース型ＴｉＯ₂を主成分とし、触媒的に活性な酸化物ＭｏＯ₃、ＷＯ₃及びＶ₂Ｏ₅の少なくとも一種を副成分とする、窒素酸化物類除去用触媒として使用するに適した混合酸化物粉末の製造方法。