FI115507B - Menetelmä sekaoksidijauheiden valmistamiseksi typenpoistokatalyyttejä varten - Google Patents
Menetelmä sekaoksidijauheiden valmistamiseksi typenpoistokatalyyttejä varten Download PDFInfo
- Publication number
- FI115507B FI115507B FI943080A FI943080A FI115507B FI 115507 B FI115507 B FI 115507B FI 943080 A FI943080 A FI 943080A FI 943080 A FI943080 A FI 943080A FI 115507 B FI115507 B FI 115507B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- suspension
- mixed oxide
- preparation
- catalysts
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[Ti+4] IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- -1 sulphate ions Chemical class 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 101100291853 Caenorhabditis briggsae uba-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100291854 Caenorhabditis elegans moc-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
Description
115507
Menetelmä sekaoksidijauheiden valmistamiseksi typenpoisto-katalyyttejä varten Tämä keksintö koskee menetelmää sekaoksidijauheiden 5 valmistamiseksi typen oksidien poistamiseen savukaasuista tarkoitettuja katalyyttejä (Denox-katalyyttejä) varten.
Niistä erilaisista menetelmistä, joita on ehdotettu typen oksidien poistamiseen savukaasuista (denitraukseen), selektiivistä katalyyttistä pelkistystä (SCR) ammoniakilla 10 sekaoksidikatalyyttien läsnä ollessa esimerkiksi yhtälön
4 NO + 4 NH3 + O2 —> 4 N2 + 6 H2O
mukaisesti on käytetty laajasti teollisessa mitassa.
15 DE-hakemusjulkaisun 2 458 888 mukaan katalyyttiseen pelkistykseen soveltuvat katalyytit koostuvat (A) oksidien muodossa olevasta Tirsta, (B) ainakin yhdestä metallista, joka kuuluu ryhmään (B-l) Fe ja V oksidien ja/tai sulfaattien muodossa 20 ja/tai ryhmään (B—2) Mo, W, Ni, Co, Cu, Cr ja U oksidien muodossa, ; (C) oksidien muodossa olevasta Sn:sta, , (D) oksidien muodossa olevista metalleista, jotka · , kuuluvat ryhmään Ag, Be, Mg, Zn, B, AI, Y, harvinaiset maa- Γ t 25 metallit, Si, Nb, Bi ja Mn, jolloin komponenttien A, B, C ja D massasuhde on 1:(0,01-10):(0-0,2):(0-0,15). Muun ammattikirjallisuuden ’·’ ’ perusteella tunnetaan lukuisia mainittujen katalyyttien erikoistoteutusmuotoja samoin kuin koostumuksia, jotka I 30 poikkeavat niistä hyvin vähän.
’ / Erityistä merkitystä teollisuudessa ovat saavutta- : *, neet sellaiset katalyytit, jotka sisältävät pääaineosanaan ^ ja kantaja-aineena anataasimuodossa olevaa TiC>2:a ja kata- ’ lyyttisesti aktiivisina sivuaineaineosinaan V2C>5:a ja MoC>3:a ’,· 35 ja/tai WCbra. Sellaisia katalyyttejä on esitetty esimerkiksi si EP-hakemusjulkaisuissa 472 014, 385 164 ja 317 875.
115507 2
Katalyyttejä voidaan valmistaa periaatteessa millä tahansa sellaisella menetelmällä, joka takaa aineosien riittävän perinpohjaisen sekoittumisen: - aineosat sekoitetaan liuoksessa homogeenisesti 5 keskenään ja pyrolysoidaan yhdessä tai saostetaan yhdessä hydroksideina tai karbonaatteina, jotka sitten muunnetaan hehkuttamalla oksideiksi (DE-hakemusjulkaisun 2 458 888 mukainen homogeeninen liuos- tai yhteissaostusmenetelmä); - osaa aineosista käytetään seostetussa muodossa, 10 osaa liuoksena ja ne mahdollisesti saostetaan, mitä seuraa kalsinointi (DE-hakemusjulkaisun 2 458 888 mukaisen liuos-ja saostusmenetelmän yhtaikainen käyttö); - oksidien kiinteiden esiasteiden (esim. hydroksidien) sekoitus ja pyrolyysi (DE-hakemusjulkaisun 2 458 888 15 mukainen sakka-sekoitusmenetelmä).
Hehkutettujen oksidien sekoittaminen keskenään yhteis jauhannan avulla on EP-hakemusjulkaisun 385 164 mukaan epäedullisempaa energiankulutuksen sekä melun ja pölyn kehittymisen vuoksi. Myös homogeenisen jakautumisen vuoksi on 20 sellaisia menetelmiä pidettävä periaatteessa parempina, joissa ainakin yhtä aineosista käytetään nestemäisessä, esimerkiksi liuotetussa, muodossa. Usein käytetään liuos- I · ja saostusmenetelmän yhdistelmää.
Tavallisesti sekaoksidijauhe, joka on saatu jolla-! 25 kin edellä mainituista menetelmistä, sekoitetaan veden li- t » t ) säyksen jälkeen sopivien lisäaineiden kanssa, esimerkiksi * * · 1 ;·* savien, lasikuitujen, huokosia muodostavien aineiden ja or- • · · '·’ * gaanisten sideaineiden kanssa, ja muovataan muotokappaleik si, kuten levyiksi tai kennorakenteiksi, ja kalsinoidaan.
t » · 30 EP-hakemus julkaisun 390 059 mukaan katalyyttejä !#>t! voidaan valmistaa myös siten, että ensin TiC>2:n esiaste se- ;·*·, koitetaan WCV.n tai MoOs:n esiasteen kanssa ja muunnetaan • · ‘..it hehkuttamalla T1O2-WO3- tai TiC>2-Mo03-sekaoksidijauheeksi, • · joka sen jälkeen sekoitetaan V2C>5:n esiasteen kanssa ja ja-• 35 lostetaan edellä kuvatulla tavalla Denox-katalyyteiksi.
11 » 115507 3
Ammattikirjallisuuden perusteella tunnetaan joukko esimerkkejä erikoisesti TiCk-pitoisten sekaoksidijauheiden valmistamiseksi Denox-katalyyttejä varten, joissa esimerkeissä käytetään titaanin lähteenä titaanisuolojen vesiliu-5 oksia, esimerkiksi titaanikloridi- tai titanyylisulfaatti-liuoksia. Kyseisille menetelmille on tyypillistä, että saostuksessa käytetään emäksisestä reagoivana aineosana ammoniakin vesiliuosta.
Niinpä DE-hakemusjulkaisun 2 458 888 ja EP-hakemus- 10 julkaisujen 292 310 ja 208 434 mukaan ortotitaanihappo sa-ostetaan titaanitetrakloridiliuoksesta ammoniakin vesiliuoksella ja jalostetaan molybdeeni-, volframi- tai vana-diinioksidia (tai vastaavia esiasteita) ja osaksi muita aineosia lisäten katalyyteiksi.
15 Vastaavia menetelmiä, joissa ortotitaanihappo saos- tetaan sulfaattiprosessista peräisin olevasta titanyyli-tai titaanisulfaattiliuoksesta NH3:lla, on esitetty DE-hakemus julkaisussa 2 458 888 ja EP-hakemusjulkaisuissa 214 085, 256 359 ja 472 014.
20 Samankaltaisia menetelmiä, joissa kantajana ei toi mi TiC>2 vaan Ti02:n ja SiC>2:n seos, jolloin Ti02 kuitenkin ; tuotetaan niinikään saostamalla se titaanitetrakloridi- tai titanyylisulfaattiliuoksesta NH3:lla, on mainittu DE-hake-·, musjulkaisuissa 3 619 337 ja 3 438 367.
25 Muissa menetelmissä sopivien sekaoksidi jauheiden ' ! tai katalyyttien valmistamiseksi, joissa pääaineosana on *;;; Ti02, lähdetään liikkeelle titaanioksidihydraattien (orto- « » t ’·' ' titaanihapon, metatitaanihapon) suspensioista, jollaisia syntyy esimerkiksi sulfaattiprosessin kuluessa titanyyli-
» I
· 30 sulfaattiliuosten hydrolyysin kautta. Kyseiset hydrolysaa-
I » I
‘•' l tit sisältävät, niin kuin ammattimies tietää, tyypillisesti 20 - 40 paino-% Ti02:a ja 5-10 paino-% adsorboitunutta « ·
FbSCtra (Ti02.'sta laskettuna), minkä johdosta ne reagoivat • 1 y selvästi happamasti (pH noin arvojen 1 ja 2 välillä).
t « I • · 1 I · · I · 1 I » 115507 4
Suoraa jalostusta Denox-katalyytteihin soveltuviksi sekaoksidijauheiksi ajatellen mainittu sulfaattipitoisuus on kuitenkin liian korkea.
Julkaisussa JP 02/083 034 on mainittu, että sekaok-5 sidijauheilla, jotka koostuvat TiCdsta ja vanadiinin, vol-framin tai molybdeenin oksideista, on sulfaattipitoisuuden ollessa yli 4,0 % taipumusta ei-toivottuun hiukkasten ag-gregoitumiseen ja että katalyytin mekaaninen lujuus lisäksi pienenee.
10 On lisäksi tunnettua, että kahdenarvoisen negatii visen varauksensa vuoksi sulfaatti-ionit vaikuttavat yleensä suspensioihin voimakkaasti flokkuloivasti. Toisaalta EP-hakemusjulkaisun 214 085 ja DE-hakemusjulkaisun 2 658 569 mukaan hydrolysaatin on edullista olla ennen jalostusta 15 sodin muodossa. Se voidaan saavuttaa esimerkiksi lisäämällä bariumioneja, jotka saostavat osan prosessissa väistämättä kiinni tarttuneista sulfaatti-ioneista liukenemattoman bariumsulfaatin muodossa. Haittapuolena on tällöin kuitenkin se, että tuote voi silloin sisältää katalyyttisesti 20 inaktiivista BaSO^ia, joka ei ole erotettavissa.
EP-hakemusjulkaisujen 390 059 ja 268 265 mukaan T1O2-WO3- tasi TiCk-MoCh-sekaoksidijauhe valmistetaan lisää-mällä titaanioksidihydraattilietteeseen ammoniakkia, kunnes ,*··, saavutetaan pH-arvo 8,5, ja sen jälkeen amrnoniumparavolfra- 25 maattia tai -paramolybdaattia ja suorittamalla sen jälkeen • » kalsinointi. Ammoniakin lisäyksen tarkoituksena on tässä ·’" menetelmässä alentaa sulfaattipitoisuutta muuntamalla ai- *·’ ‘ kaisemmin adsorboitumalla sitoutunut sulfaatti vapaaksi am- moniumsulfaatiksi, joka poistuu kalsinointivaiheessa subli- • » 1 30 moitumalla.
!ΐ(>ί Kaikille tunnetuille menetelmille - sekä niille, joissa lähdetään liikkelle titaanisuolaliuoksista, että niille, joissa lähdetään liikkeelle titaanidioksidihydraat- t · tisuspensioista - on yhteistä, että emäksiseksi tekevänä : *.· 35 aineosana käytetään ammoniakkia. Lopputuotteen kannalta am- 1 t · 115507 5 moniakilla on periaatteessa se etu, että saostettaessa ja neutraloitaessa, esimerkiksi reaktioiden
TiCl4 + 4 NH3 + 3H20 _► TiO (OH) 2 + NH4CI 5 x TiO (OH) 2 * y H2S04 + 2y NH3 -a· TiO (OH) 2 + y (NH4)2S04 [x TiO(OH)2 *y H2S04:lla tarkoitetaan sulfaattiprosessista peräisin olevaa titaanidioksidihydraattisuspensiota, johon on tarttunut rikkihappoa] mukaisesti sivutuotteina muodos-10 tuneet ammoniumsuolat voidaan poistaa helposti pesulla ja kalsinoinnilla, jolloin ylimääräisenä positiivisena vaikutuksena mahdollisesti on sulfaattipitoisuuden aleneminen.
Kokonaisprosessin kannalta ammoniumsuolojen muodostumista on kuitenkin pidettävä ehdottomasti negatiivisena, 15 koska ne esimerkiksi EP-hakemusjulkaisuissa 390 059 ja 268 265 esitettyjen menetelmien kalsinointivaiheissa johtavat niissä käytettävissä uuneissa tukkeutumis- ja syöpy-misongelmiin. Lisäksi mainittujen saostusmenetelmien sivutuotteina syntyy huomattavia määriä ammoniumkloridin tai 20 ammoniumsulfaatin laimeita vesiliuoksia, joista huolehtiminen ympäristön kannalta oikein vaatii huomattavaa panostusta.
, Menetelmiä, joissa saostukseen ja neutralointiin voidaan käyttää ammoniakin sijasta alkalimetallihydroksi-!'! 25 dia, esimerkiksi natriumhydroksidia, on kyllä periaatteessa ‘ ; mainittu DE-hakemusjulkaisussa 2 458 888 mutta ei ole kos- ·;;; kaan käytännössä otettu harkittaviksi tai sovellettu, vaik- ’·’ ' ka sellainen menetelmä tarjoaisi ammoniakkiin verrattuna huomattavasti halvemman natriumhydroksidin käytöstä seuraa-* 30 van hintaedun ohella myös suuria etuja ekologisessa mieles- ί ( ! sä, koska ammoniumkloridi- ja -sulfaattiliuosten sijasta ;v, syntyisi vähemmän ongelmallisia natriumkloridi- ja natrium- I · sulfaattiliuoksia, joista voitaisiin huolehtia esimerkiksi * t ‘ elektrolyysin avulla.
; 35 Tätä ohimennen mainittua menetelmää ei ole sovel- :>(i: lettu koskaan senkään vuoksi, että EP-hakemus julkaisun 115507 6 159 959, DE-hakemusjulkaisun 2 658 569, K. Limperin teoksen (SCR/SNCR-Verfahren zur NOx-Minderung bei Kraftwerken/-Grossfeuerungsanlagen und Abfallverbrennunsanlagen - System Steinmuller, VDI-Bildungswerk, Verein Deutscher Ingeneure, 5 BW 1986, s. 11) ja F. Hilbrigin teoksen (Beiträge zur Natur von T1O2 getragenem Wolframoxid, Dissertation, Munchen 1989, s. 3) perusteella on tunnettua, että alkalimetallit ovat katalyyttimyrkkyjä, jotka alentavat denitrautumisas-tetta. Tästä syystä on aikaisemmin myös pyritty lähtötuot-10 teissä heti alusta alkaen mahdollisimman pieneen alkalime-talliyhdisteiden pitoisuuteen, varsinkin kun alkalimetal-lisuoloja ei kyetä, päinvastoin kuin ammoniumsuoloja, ilman muuta poistamaan sublimoimalla.
Nämä käsitykset ovat johtaneet ammattipiireissä va-15 kuuttumiseen siitä, että ei ole mahdollista valmistaa ty-penpoistokatalyytteihin soveltuvia TiCk-MoCb-WCh-VaOs-seka-oksidijauheita käyttämällä emäksisenä aineosana alkalime-tallihydroksideja, joten tähän mennessä vastaavia menetelmiä ei ole kehitetty.
20 Tehtävänä oli sen vuoksi tarjota käytettäväksi me netelmä, joka mahdollistaa sekaoksidijauheiden valmistamisen Denox-katalyyttejä varten yksinkertaisella tavalla ja * alhaisin kustannuksin ilman tähänastisiin menetelmiin liittyneitä haittapuolia.
l"i 25 Keksintö koskee menetelmää sekaoksidi jauheiden vai- ' * mistamiseksi, jotka sisältävät pääaineosanaan anataasimuo- « · · dossa olevaa TiCk'.a ja sivuaineosinaan yhtä tai useampaa • · * V * katalyyttisestä aktiivisista oksideista M0O3, WO3 ja V2O5,
Denox-katalyyttejä varten, jolle menetelmälle on tunnus- • « ·,· l 30 omaista, että : ί a) rikkihappopitoinen titaanidioksidihydraattisus- ;·/, pensio neutraloidaan osittain pH-arvojen 4,0 ja 6,0 välille • · alkalimetallihydroksidilla lämpötilassa 20 - 100 °C, • 1 b) vaiheessa a saatu suspensio suodatetaan ja suo- « « · • V 35 datuskakku pestään perinpohjaisesti, » · • t 1 1 * 115507 7 c) vaiheessa b saatuun suodatuskakkuun lisätään yhtä tai useampaa metallin Mo, W tai V vesiliukoista suolaa kiinteässä tai liuotetussa muodossa ja d) vaiheessa c saatu suodatuskakku kuivataan ja 5 kalsinoidaan lämpötilassa 300 - 750 °C.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lähtöaineena edullisesti sulfaattipitoista titaanidioksidihyd-raattisuspensiota (esim. ortotitaanihappo- tai metatitaani-happosuspensiota). Erityisen edullinen lähtöaine on kuiten-10 kin sulfaattiprosessista peräisin oleva, puhdistettu, niin sanotusti valkaistu TiCk-hydrolysaatti, jollaista on kuvattu teoksessa Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 18, s. 576. Sellaiset hydrolysaattisuspensi-ot sisältävät edullisesti 20 - 40 paino-% kiinteätä ainet-15 ta.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa toteutetaan hydrolysaatin osittainen neutralointi alkalimetallihydroksidilla, jossa neutraloinnissa käytetään taloudellisista syistä edullisesti natriumhydroksidia. On 20 erityisen edullista toteuttaa neutralointi voimakkaasti se koittaen ja pH-arvoja mitaten.
Ensimmäisen vaiheen olennainen tunnusmerkki on, et- > * tä osittainen neutralointi tehdään niin, että saavutetaan lievästi happamalla alueella, so. arvojen 4,0 ja 6,0, vä-25 Iillä oleva pH. pH-arvojen ollessa alempia täytyy katsoa seurauksena olevan liian korkeita sulfaattipitoisuuksia ja ’!!! vesipitoisen MoCV.n, W03:n tai l^Osin saostuminen myöhemmäs- * sä vaiheessa tapahtuvan liukoisten molybdaattien, volfra- maattien tai vanadaattien lisäyksen yhteydessä, jolloin · 30 tuotteen homogeenisuus kärsii. Toisaalta pH-arvojen ollessa *...· korkeampia titaanidioksidihydraatti adsorboi alkalimetalli- )*.. kationeja, esimerkiksi natriumkationeja, sellaisessa mää- rin, joka ei ole hyväksyttävissä, ja lisäksi sulfaattipi- » · toisuus alenee liian voimakkaasti; EP-julkaisun 264 000 pe-• ·" 35 rusteella tiedetään, että se on tarpeellinen edullisen ana- 115507 8 taasimuodon stabiloimiseksi ei-toivottua rutilisoitumista vastaan.
Osittaisessa neutraloinnissa lämpötila voi olla arvojen 20 °C ja 100 °C välillä; erityisen edullisesti se to-5 teutetaan kuitenkin noin lämpötilassa 30 - 60 °C.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa osittain neutraloitu hydrolysaatti suodatetaan ja pestään huolellisesti. Siihen voidaan käyttää periaatteessa mitä tahansa sellaista laitteistoa, joka mahdollistaa hienon sa-10 kan pesemisen hyvin perusteellisesti. Ammattimies tuntee joukon sopivia menetelmiä ja laitteita, joista esimerkkejä ovat suodatus suodatinpuristinta tai rumpuimusuodatinta käyttäen, Mooren suodatus ja poikittaisvirtaussuodatus.
Teknisessä mitassa käytettäväksi soveltuvat erityi-15 sesti suodatus ja pesu rumpuimusuodattimen avulla käyttäen kuumaa vettä, josta suolat on poistettu täydellisesti. On todettu, että tällä järjestelyllä natriumpitoisuus, joka on noin 3 % (välittömästi osittaisen neutraloinnin jälkeen ja Ti02:n määrästä laskettuna), onnistutaan pudottamaan odot-20 tamattoman alhaiseen arvoon, joka alle 50 ppm:n suuruus luokkaa .
: Osittain neutraloitu, suodatettu ja pesty hydro- lysaatti suspendoidaan sen jälkeen veteen, josta suolat on 2'*. poistettu täydellisesti, ja siihen lisätään haluttu määrä 25 Mo03:a, W03:a tai V205:a sopivien vesiliukoisten suolojen muodossa ja ne sekoitetaan hyvin keskenään. Edullisesti käytetään vastaavien mono- ja isopolyanionien ammoniumsuo-' loja, esimerkiksi arnmoniumheptamolybdaattia, ammoniumpara- tai -metavolframaattia ja ammoniummetavanadaattia. Voidaan ·· : 30 käyttää sekä kiinteitä suoloja että liuoksia.
Tällä tavalla käsitelty suspensio kuivataan sitten, esimerkiksi sumutuskuivausta käyttäen, ja kuivattua materi-. ·, aalia hehkutetaan, esimerkiksi pyörivässä putkiuunissa. Eri lämpötiloissa arvojen 300 °C ja 750 °C välillä kalsinoimal-• * 35 la on mahdollista saada aikaan tuotteita, joilla BET-pinta- alojen vaihteluväli on laaja, 50 - 200 m2/g.
115507 9
Saatavista sekaoksidijauheista voidaan valmistaa tunnetulla tavalla Denox-katalyyttejä.
Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla: 5 Esimerkki (keksinnön mukainen) 10,5 kg tavanomaista, sulfaattiprosessista peräisin olevaa, valkaistua titaanidioksidihydraattisuspensiota, jonka Ti02-pitoisuus oli 30,2 paino-% (joka vastaa 3 170 g:n Ti02-määrää), laimennettiin vedellä, josta suolat 10 oli poistettu täydellisesti, pitoisuuteen 20 paino-% ja kuumennettiin lämpötilaan 60 °C, ja sen pH säädettiin se-koittimella ja pH-elektrodilla varustetussa dekantterissa väkevällä natriumhydroksidilla (NaOH-pitoisuus 52 paino-%) arvoon 4,0 (60 °C:ssa). NaOH:n kokonaiskulutus oli 15 14,24 g/kg Ti02.
Ti02-hydraatti erotettiin sen jälkeen pienissä erissä imusuodattamalla ammattimiehelle tuttuja polyeste-risuodatinkankaita käyttäen ja pestiin perinpohjaisesti kuumalla (80 °C) vedellä, josta suolat oli poistettu täy-20 dellisesti. Yhdistetty suodatuskakku sekoitettiin veden kanssa, josta suolat oli poistettu täydellisesti, suspensi-: oksi, jonka Ti02-pitoisuus oli 20 %.
: 1 455 g suspensiota, joka vastasi 291 g:n Ti02-mää- rää, kuumennettiin lämpötilaan 60 °C, siihen lisättiin :v, 25 35, 9 g kiinteää ammoniumparavolframaattia (WC>3-pitoisuus ,:t 89,1 %) ja tunnin sekoituksen jälkeen seos väkevöitiin pyö- röhaihduttimessa hauteen maksimilämpötilan ollessa 50 °C.
’ Jäännöstä kuivattiin 18 tuntia lämpötilassa 130 °C.
60,0 g:n erää tätä välituotetta kalsinoitiin kvart-> 30 sikolvissa lämpötilassa 600 °C ja samalla pyörittäen 1 tun- - .* ti. Saatiin 55 g Denox-katalyyttien valmistukseen soveltaja vaa Ti02-W03-jauhetta, jota koskevat analyysitiedot ovat nähtävissä taulukosta.
» 115507 ίο
Analyysilla ennen kalsinointia ja sen jälkeen mitattujen NH3-pitoisuuksien välisestä erosta laskettiin, kuinka paljon NH3:a (tai ammoniumsuoloja) emittoitui kal-sinoinnin aikana. Tämä NH3-ominaispäästö, laskettuna kilo-5 grammaa kohden kalsinoitua lopputuotetta, on ilmoitettu taulukossa.
Vertailuesimerkki (EP-hakemusjulkaisun 390 059, esimerkin 1, mukainen)
Edellä mainitussa esimerkissä esitetty, tavanomai-10 nen, sulfaattiprosessista peräisin oleva, valkaistu titaa-nidioksidihydraattisuspensio, jonka TiC>2-pitoisuus oli 30,2 paino-% (joka vastaa 3170 g:n TiC>2-määrää) , laimennettiin ensin vedellä, josta suolat oli poistettu täydellisesti, pitoisuuteen 30,0 paino-%.
15 EP-hakemusjulkaisun 390 059 esimerkin 1 mukaisesti 2400 g:aan laimennettua suspensiota, joka vastaa 720 g:n TiC>2-määrää, lisättiin ammoniakin vesiliuosta pH:n säätämiseksi arvoon 8,5 (huoneenlämpötilassa, joka oli noin 30 °C). Siihen käytettiin 111,4 g väkevää (30 paino-%) 20 NH3:n vesiliuosta. Sen jälkeen kun oli lisätty 90,0 g kiinteätä ammoniumparavolframaattia (W03~pitoisuus 89,1 pai-no-%) ja sekoitettu 1 tunti, seos väkevöitiin pyöröhaihdut-timessa hauteen maksimilämpötilan ollessa 60 °C ja kuivat-tiin lämpötilassa 130 °C.
25 60, 0 g:n erää tätä välituotetta kalsinoitiin kvart- sikolvissa lämpötilassa 600 °C ja samalla pyörittäen 1 tun-ti (EP-hakemusjulkaisussa 390 059 annetun ohjeen vastaises- * ti kalsinointiaikaa lyhennettiin mittakaavasyistä). Saatiin 54,3 g Denox-katalyyttien valmistukseen soveltuvaa TiCk- • * ♦ h; : 30 WC>3-jauhetta, jota koskevat analyysitiedot ovat nähtävissä taulukosta. Siinä ilmoitettu NH3-ominaispäästö määritettiin • V. kalsinointia edeltäneen ja sen jälkeisen NH3~pitoisuuden ,··*. välisen eron perusteella.
» » · * · > · u 115507
Taulukko: TXO2-WO3-jauheiden analyysitiedot
Esimerkki Vertailuesimerkki N20 (ppm) 20 22 S042- (%) 2, 66 2, 75 5 BET (m2/g) 87 81 NH3~omainaispäästö 6,0 24,3 (g NH3/kg lopputuotetta)
Analyysitiedot osoittavat, että keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista saada aikaan tekniikan tasoa 10 vastaava, Denox-katalyyttien valmistukseen soveltuva seka-oksidijauhe.
Haitallisen natriumin pitoisuus on keksinnön mukaisen menettelyn jälkeen natriumhydroksidin käytöstä huolimatta yllättäen yhtä alhainen ja siten edullinen kuin tek-15 nilkan tason mukaan. Sulfaattipitoisuus on, kuten julkaisussa JP 02/083 034 edellytetään, alle 4 %. Näiden kahden jauheen ominaispinta-alat ovat vertailukelpoiset. Keksinnön mukaisen menetelmän etu ilmenee kalsinoinnissa tapahtuvassa NH3-ominaispäästössä; tämän keksinnön mukaisessa esimerkis-20 sä kalsinointiuunin poistokaasun ja -veden kuormittuminen ekologisesti ei-toivotulla Noilla tai syövyttävillä ammo-niumsuoloilla pienenee vähintään 75 %.
Claims (8)
1. Menetelmä sekaoksidijauheiden valmistamiseksi, jotka sisältävät pääaineosanaan anataasimuodossa olevaa
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappopitoisena titaani- 20 dioksidihydraattisuspensiona käytetään Ti02: n valmistukses ta sulfaattimenetelmällä peräisin olevaa valkaistua hydro-: lysaattisuspensiota.
: ; 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaistu hydrolysaattisus- 25 pensio sisältää 20 - 40 paino-% kiinteätä ainetta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, !! tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidina käytetään natriumhydroksidia.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, : 30 tunnettu siitä, että vaiheessa (b) suodatus ja pesu toteutetaan rumpuimusuodattimessa.
5 Ti02:a ja sivuaineosinaan yhtä tai useampaa katalyyttisesti aktiivisista oksideista Mo03, W03 ja V205, Denox-katalyytte-jä varten, tunnettu siitä, että a) rikkihappopitoinen titaanidioksidihydraattisus-pensio neutraloidaan osittain pH-arvojen 4,0 ja 6,0 välil- 10 le alkalimetallihydroksidilla lämpötilassa 20 - 100 °C, b) vaiheessa (a) saatu suspensio suodatetaan ja suodatuskakku pestään perinpohjaisesti, c) vaiheessa (b) saatuun suodatuskakkuun lisätään yhtä tai useampaa metallin Mo, W tai V vesiliukoista suo- 15 laa kiinteässä tai liuotetussa muodossa ja d) vaiheessa (c) saatu suodatuskakku kuivataan ja kalsinoidaan lämpötilassa 300 - 750 °C.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (d) kuivaus toteutetaan sumutuskuivauksena. ; I 13 115507
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) vesiliukoiset suolat ovat Mo(VI):n, W(VI):n tai V(V):n mono- tai isopo-lyanionien ammoniumsuoloja.
8. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisesti valmistet tujen sekaoksidijauheiden käyttö Denox-katalyyttien valmistukseen. I · f · 1 · f » < » 14 1 1 5507
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4321555 | 1993-06-29 | ||
| DE4321555A DE4321555C1 (de) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI943080A0 FI943080A0 (fi) | 1994-06-27 |
| FI943080A FI943080A (fi) | 1994-12-30 |
| FI115507B true FI115507B (fi) | 2005-05-31 |
Family
ID=6491479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI943080A FI115507B (fi) | 1993-06-29 | 1994-06-27 | Menetelmä sekaoksidijauheiden valmistamiseksi typenpoistokatalyyttejä varten |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723404A (fi) |
| EP (1) | EP0640386B1 (fi) |
| JP (1) | JP3694537B2 (fi) |
| CA (1) | CA2126718A1 (fi) |
| DE (2) | DE4321555C1 (fi) |
| ES (1) | ES2094012T3 (fi) |
| FI (1) | FI115507B (fi) |
| NO (1) | NO302339B1 (fi) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ343796A3 (en) * | 1994-05-30 | 1997-04-16 | Siemens Ag | Catalyst for reducing amount of nitrogen oxides in flowing media and process for preparing thereof |
| EP0768110B1 (en) * | 1995-10-09 | 2002-02-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for converting nitrogen oxide compounds |
| DE19721440A1 (de) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Degussa | Verfahren zur Reinigung eines mageren Abgases und Katalysatorsystem hierfür |
| DE19806266C1 (de) * | 1998-02-16 | 1999-08-26 | Siemens Ag | Katalysator und Verfahren zur Abgasreinigung |
| WO1999062619A2 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung dieselmotorischen abgases |
| DE19840404A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Siemens Ag | Verfahren zur katalytischen Entfernung von polyzyklischen aromatischen Nitro-, Nitroso- und/oder Amino-Verbindungen |
| US7070746B1 (en) | 1999-05-26 | 2006-07-04 | Solutia Inc. | Process for nitrous oxide purification |
| JP4167039B2 (ja) * | 2002-04-10 | 2008-10-15 | 三菱重工業株式会社 | ガスタービン単独プラントの改造方法、触媒の再利用方法 |
| JP2004275852A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排煙脱硝触媒及びその製造方法 |
| KR100549778B1 (ko) * | 2003-09-27 | 2006-02-08 | 한국전력기술 주식회사 | 저온 탈질 특성을 갖는 바나듐/티타니아계 질소산화물제거용 촉매, 이의 사용방법 및 이의 탈질방법 |
| US7491676B2 (en) * | 2004-10-19 | 2009-02-17 | Millennium Inorganic Chemicals | High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts |
| KR100641694B1 (ko) * | 2005-01-28 | 2006-11-03 | 주식회사 나노 | 탈질촉매 압출성형용 티타니아 제조방법 |
| JP5168153B2 (ja) * | 2007-01-30 | 2013-03-21 | バブコック日立株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| CN101371970B (zh) * | 2008-09-15 | 2011-07-13 | 江苏科行环境工程技术有限公司 | 一种适用于含有碱金属氧化物烟气脱硝的催化剂及其制备方法 |
| JP2011005475A (ja) * | 2009-05-29 | 2011-01-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光触媒体分散液およびそれを用いた光触媒機能製品 |
| US8545796B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-10-01 | Cristal Usa Inc. | Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof |
| CN101658793B (zh) * | 2009-09-29 | 2011-10-05 | 浙江三龙催化剂有限公司 | 用于火电厂烟气scr脱硝中的钛基催化剂及其制备方法 |
| JP2011189262A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Babcock Hitachi Kk | 二酸化炭素回収装置からの排ガスの処理方法及び装置 |
| EP2444150A1 (de) | 2010-10-22 | 2012-04-25 | crenox GmbH | Trägerkatalysator aus Aufschlussrückständen der titanylsulfathaltigen Schwarzlösung |
| EP2522418A1 (de) | 2011-05-11 | 2012-11-14 | Sachtleben Pigment GmbH | Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| ES2713565T3 (es) | 2011-07-25 | 2019-05-22 | Ilika Tech Ltd | Catalizador de núcleo-cubierta económico con alta estabilidad electroquímica |
| CN117138770A (zh) | 2012-08-24 | 2023-12-01 | 东纳斯公司 | 催化剂载体材料、催化剂、其制备方法和用途 |
| GB2517394A (en) * | 2013-01-16 | 2015-02-25 | Ilika Technologies Ltd | Composite materials |
| GB201300810D0 (en) | 2013-01-16 | 2013-02-27 | Llika Technologies Ltd | Composite Materials |
| GB2509916A (en) | 2013-01-16 | 2014-07-23 | Ilika Technologies Ltd | A mixed metal oxide material of tantalum and titanium |
| TWI651269B (zh) * | 2013-09-23 | 2019-02-21 | 歐洲泰奧色得有限公司 | 二氧化鈦粒子及其製備方法 |
| CN104226372B (zh) * | 2014-10-08 | 2017-01-11 | 镇江市亚东高压电器厂 | 一种平板式脱硝催化剂及其制备方法 |
| EP3482825A1 (de) * | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Scr-katalysator |
| CN108212180B (zh) * | 2018-03-20 | 2021-03-02 | 攀枝花市正源科技有限责任公司 | 一种中低温scr脱硝用钛钼复合粉及其制备方法 |
| CN111468103B (zh) * | 2019-01-23 | 2021-07-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 |
| CN112408470A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-26 | 甘肃盈华环保科技有限公司 | 基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法 |
| CN112221485A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-01-15 | 重庆新华化工有限公司 | 一种降低烧损的Ti-Mo或Ti-Mo-V催化剂钛白粉的制备方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3898321A (en) * | 1973-02-28 | 1975-08-05 | American Cyanamid Co | Preparation of macroporous, heat-stable titania having high pore volume |
| US4085193A (en) * | 1973-12-12 | 1978-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. | Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
| FR2327814A1 (fr) * | 1975-10-15 | 1977-05-13 | Hitachi Ltd | Procede pour traiter par catalyse un gaz d'echappement renfermant de l'ammoniac gazeux et de l'oxygene gazeux. |
| EP0159959B1 (en) * | 1984-04-05 | 1992-01-15 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method for recovering denitrating catalyst for ammonia catalytic reduction |
| DE3439217A1 (de) * | 1984-10-26 | 1986-04-30 | Kronos Titan-Gmbh, 5090 Leverkusen | Verfahren zur faellung von titandioxidhydrat aus einer titansulfatloesung durch thermische hydrolyse |
| JPH064126B2 (ja) * | 1985-06-10 | 1994-01-19 | 株式会社日本触媒 | 排ガス浄化方法 |
| JPS61291026A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-20 | Hitachi Ltd | 窒素酸化物と一酸化炭素とを同時に除去する方法 |
| NZ215457A (en) * | 1985-06-27 | 1988-07-28 | Mobil Oil Corp | Catalytically activating crystalline aluminium phosphate by contacting with steam |
| EP0214085B1 (en) * | 1985-08-19 | 1992-04-08 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing a catalyst for removing nitrogen oxides |
| ATE76325T1 (de) * | 1986-07-25 | 1992-06-15 | Mitsubishi Petrochemical Co | Katalysatoren und ihr gebrauch zur entfernung von stickoxiden in abgasen. |
| FI873445A (fi) * | 1986-09-30 | 1988-03-31 | Kraftwerk Union Ag | Katalysatorbaerare. |
| JPH0817939B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | 排煙脱硝触媒 |
| JPS63291628A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-29 | Babcock Hitachi Kk | 窒素酸化物除去方法 |
| DE3740289A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Degussa | Katalysator zur selektiven reduktion von stickoxiden mit ammoniak |
| US4929586A (en) * | 1988-06-09 | 1990-05-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology |
| DE3821480A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus verbrennungsabgasen |
| DE3840195A1 (de) * | 1988-11-29 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Titandioxid, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| US5198403A (en) * | 1989-02-28 | 1993-03-30 | Degussa Ag | Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia |
| JP2879738B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1999-04-05 | 触媒化成工業株式会社 | 排ガスの浄化方法およびそれに使用する触媒成型体 |
| EP0455491A3 (en) * | 1990-05-03 | 1992-03-18 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Catalysts and methods for denitrization |
| DE4025587A1 (de) * | 1990-08-11 | 1992-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren |
| FR2677012B1 (fr) * | 1991-05-31 | 1993-09-03 | Rhone Poulenc Chimie | Dioxyde de titane sous forme de plaquettes et son procede de preparation. |
| DE4141936C2 (de) * | 1991-12-19 | 1993-10-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von aus TiO¶2¶ bestehenden Pellets |
-
1993
- 1993-06-29 DE DE4321555A patent/DE4321555C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-16 DE DE59400939T patent/DE59400939D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-16 EP EP94109282A patent/EP0640386B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 ES ES94109282T patent/ES2094012T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-23 JP JP16333094A patent/JP3694537B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-24 CA CA002126718A patent/CA2126718A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-27 FI FI943080A patent/FI115507B/fi active IP Right Grant
- 1994-06-28 NO NO942444A patent/NO302339B1/no unknown
-
1996
- 1996-05-16 US US08/649,924 patent/US5723404A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI943080A (fi) | 1994-12-30 |
| EP0640386A1 (de) | 1995-03-01 |
| DE4321555C1 (de) | 1994-09-15 |
| JPH0796185A (ja) | 1995-04-11 |
| ES2094012T3 (es) | 1997-01-01 |
| EP0640386B1 (de) | 1996-10-30 |
| NO942444L (no) | 1994-12-30 |
| CA2126718A1 (en) | 1994-12-30 |
| DE59400939D1 (de) | 1996-12-05 |
| US5723404A (en) | 1998-03-03 |
| NO302339B1 (no) | 1998-02-23 |
| FI943080A0 (fi) | 1994-06-27 |
| JP3694537B2 (ja) | 2005-09-14 |
| NO942444D0 (no) | 1994-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI115507B (fi) | Menetelmä sekaoksidijauheiden valmistamiseksi typenpoistokatalyyttejä varten | |
| US9248433B2 (en) | Raw materials for vanadium-free or vanadium-reduced denox catalysts, and method for producing same | |
| EP0213458A1 (de) | Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen | |
| KR20140002647A (ko) | 티타닐 설페이트를 함유하는 검은 용액의 분해 잔류물로부터 얻어진 담지 촉매 | |
| KR101102714B1 (ko) | 건식 볼 밀링을 이용한 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법 | |
| CN107376896A (zh) | 一种铈钨钛复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| EP0214085B1 (en) | Process for preparing a catalyst for removing nitrogen oxides | |
| JP4436910B2 (ja) | 酸化チタンを含有する光触媒、その製造方法及び使用 | |
| CN106582874A (zh) | 一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法 | |
| KR101667863B1 (ko) | 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법 | |
| JPH0242536B2 (fi) | ||
| EP2588232B1 (de) | Katalysatormaterial und verfahren zu dessen herstellung | |
| JP2013132624A5 (fi) | ||
| EP2588230A2 (de) | Alkaliarmes katalysatormaterial und verfahren zu dessen herstellung | |
| KR100641694B1 (ko) | 탈질촉매 압출성형용 티타니아 제조방법 | |
| US4036785A (en) | Catalyst for reduction of nitrogen oxides in presence of ammonia | |
| JP2583912B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒 | |
| CN115155560B (zh) | 一种稀土改性钒酸盐催化剂及其制备方法和用途 | |
| JPH01317545A (ja) | 脱硝触媒の製造方法 | |
| JP7486301B2 (ja) | 排ガス処理触媒とその製造方法およびこれを用いた排ガス処理方法、並びに触媒の設計方法 | |
| CN103505953A (zh) | 负载有催化剂的袋滤器的制造方法 | |
| JPS61204040A (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒の製法 | |
| JP2743336B2 (ja) | 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物の除去方法 | |
| JP2022159206A (ja) | 脱硝触媒 | |
| KR100714031B1 (ko) | 배가스 정화촉매 화합물, 이 화합물을 함유한 촉매 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: KERR-MCGEE PIGMENTS GMBH & CO. KG |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 115507 Country of ref document: FI |