KR20140002647A - 티타닐 설페이트를 함유하는 검은 용액의 분해 잔류물로부터 얻어진 담지 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide) 생산으로부터 얻어진 TiO2-함유 분해 잔류물(digestion residue) 및 촉매 활성을 가지며 입체적으로 안정한 적어도 하나의 추가적인 성분을 포함하는 조성물, 그 조성물로부터 얻어지며 예를 들어, 산화질소(nitrogen oxide)를 환원시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있는 촉매 활성을 가지는 고체(solid bodies)에 관한 것이다.

Description

티타닐 설페이트를 함유하는 검은 용액의 분해 잔류물로부터 얻어진 담지 촉매{SUPPORTED CATALYST OF DIGESTION RESIDUES OF TITANYL SULPHATE-CONTAINING BLACK SOLUTION}
본 발명은 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide) 생산으로부터 얻어진 TiO2-함유 분해 잔류물(digestion residue) 및 촉매 활성을 가지며 입체적으로 안정한 적어도 하나의 추가적인 성분을 포함하는 조성물, 그 조성물로부터 얻어지며 예를 들어, 산화질소(nitrogen oxide)를 환원시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있는 촉매 활성을 가지는 고체(solid bodies)에 관한 것이다.
담지 촉매(supported catalysts)는 경제적으로 매우 중요하며, 양적인 면에서 불균일 촉매(heterogeneous catalyst) 중 가장 큰 군에 해당한다. 그것들은 중간 생성물의 추가적인 처리 및 화학적 생성물의 합성에서 예를 들어, 화석 원료(fossil raw material)를 처리하는데 사용된다. 게다가, 담지 촉매는 배출가스 제어를 위한 배기가스 정화(exhaust gas cleaning) 분야에서 경제적 중요성이 현저하게 증가하고 있다.
그 점에 있어서, 티타늄 디옥사이드 및 티타늄-함유 촉매는 상당한 비율을 차지하고 있다. 티타늄 디옥사이드 기재(basis) 상의 상용의 촉매 담체(catalyst carrier)들은 주로 티타늄 함유 염의 침전 반응, 티타늄 함유 화합물의 가수분해 또는 티타늄 함유 전구체의 화염 열분해(flame pyrolysis)에 의하여 제조된다.
담지 촉매는 특히 산화질소의 촉매적 분해에서 중요한 역할을 한다. 연소 과정(combustion process)에서 산화질소(NOx)의 발생은 환경학적 관점에서 문제가 많으며, 배기가스에서의 산화질소를 환원시키는 다양한 방법들이 알려져 있다. 선택적 촉매 환원법(Selective catalytic reduction, SCR)이 특히 중요하며, 여기에서 산화질소는 촉매의 존재하에 질소 함유 화합물, 바람직하게는 암모니아(ammonia) 또는 요소(urea)를 첨가함으로써 환원된다. 암모니아(NH3-SCR)에 의한 산화질소의 선택적 촉매 환원법은 하기와 같이 요약할 수 있다:
Figure pct00001
사용 분야는 예를 들어, 발전소(power station), 석탄 화력 발전소(coal-fired power station), 가스 가열 발전소(gas-fired power station), 쓰레기 소각 시설(refuse incineration installation), 질산의 생산 또는 처리를 위한 시설, 제강소(steel works)와 같은 고정된 현장(static fields) 및 자가용과 트럭과 같은 자동차뿐만 아니라 배와 같은 움직이는 현장(mobile field)이다.
SCR을 위한 상용 촉매는 특히 귀금속(precious metal), 금속 산화물(metal oxides) 및 제올라이트(zeollites)이다. Pio Forzatti에 의해 그 개요가 제공되었다(Pio Forzatti, Present status and perspectives in de - NOx SCR catalysis, in: Applied Catalysis A: General 222 (2001) 221-236). 중요한 촉매 시스템은 TiO2 지지체 상에 담지된 WO3- 및 V2O5-WO3-촉매이며, 여기에서 상기 TiO2는 주로 대부분 아나타제 형태(anatase form)로 존재한다(예를 들어, US No. 5 723 404 또는 WO 2006/044768을 참조).
본 발명은 경제적으로 생산할 수 있고 특히 산화질소 환원에 대하여 우수한 활성을 나타내는 촉매 지지체(catalyst support) 또는 촉매(catalyst)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
그와 같은 배경을 염두에 두고, 본 발명의 목적은 경제적으로 생산할 수 있고 특히 산화질소 환원에 대하여 우수한 활성을 나타내는 촉매 지지체(catalyst support) 또는 촉매(catalyst)를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 (I) 설페이트 공정을 사용하는 티타늄 디옥사이드 생산으로부터 얻어진 티타늄-함유 분해 잔류물 및 (II) 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 추가적인 성분을 포함하는 조성물의 제공 및 상기 조성물을 포함하는 촉매 또는 촉매 원료물질의 제공에 의해 이루어진다.
대안적으로, 상기 목적은 결합제(binding agents), 가소제(plasticisers) 및 선택적으로 추가적인 첨가제와 함께 상기 정의된 조성물을 혼합하고, 그 결과 얻어진 조성물을 바람직하게는 압출(extrusion)에 의해 성형한 후 하소(calcination)함으로써 얻어질 수 있거나, 지지체에 상기 정의된 조성물, 선택적으로 결합제, 가소제 및 추가적으로 첨가제를 적용한 후 하소함으로써 얻어질 수 있는 입체적으로 안정한(dimensionally stable) 촉매 활성을 가지는 고체의 제공에 의해 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 조성물의 용도 및 촉매로서 또는 촉매 또는 촉매의 생산을 위한 본 발명에 따른 입체적으로 안정한 고체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 생산을 위한 공정에 관한 것이며, 여기에서 상기 공정은 하기의 단계:
(a) 고체-함유 분해 용액을 얻기 위하여 황산(sulphuric acid)을 사용하여 티타늄-함유 시작 물질을 분해하는 단계;
(b) 분해 잔류물(digestion residue)을 얻기 위하여 상기 분해 용액에 포함된 고체와 실질적으로 고체를 포함하지 않은 분해 용액(substantially solid-free digestion solution)을 분리하는 단계;
(c) 선택적으로 불순물, 특히 중성염(neutral salts)을 중화(neutralization) 및/또는 부분 세척(partial washing-out)하는 단계;
(d) 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 추가적인 성분과 함께 상기 분해 잔류물을 혼합하는 단계; 및
(e) 선택적으로 상기 단계에서 얻어진 혼합물을 하소하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 경제적으로 생산할 수 있고 특히 산화질소 환원에 대하여 우수한 활성을 나타내는 촉매 지지체(catalyst support) 또는 촉매(catalyst)를 제공할 수 있다.
도 1은 세척되고 건조된 분해 잔류물의 X-선 회절(X-ray diffractogram)을 나타낸 것이다. 그 점에 있어서, 그 중에서도 하기 화합물을 검출할 수 있다:
루틸(rutile), 마그네슘 티타늄 옥사이드(magnesium titanium oxide), 일미나이트(ilmenite) 및 아나타제(anatase).
도 2는 본 발명에 따른 분해 잔류물(TC), 분해 잔류물 및 1.5 중량%의 V2O5를 포함하는 본 발명에 따른 조성물(TC-V) 및 분해 잔류물 및 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3을 포함하는 본 발명에 따른 조성물(TC-V-W)의 150℃ 내지 750℃ 온도 범위에서의 촉매 활성(NO-전환)을 나타낸 것이다.
도 3은 기존의 아나타제-TiO2 지지체 상에 담지된 V2O5 촉매(90 m2/g의 BET 표면적을 가지는 아나타제에서 출발하는 Ti-V 3; 350 m2/g의 BET 표면적을 가지는 아나타제에서 출발하는 Ti-V 4) 및 분해 잔류물과 1.5 중량%의 V2O5를 포함하는 본 발명에 따른 조성물(TC-V)의 150℃ 내지 750℃ 온도 범위에서의 촉매 활성(NO-전환)의 비교를 나타낸 것이다.
도 4는 기존의 아나타제-TiO2 지지체 상에 담지된 V2O5-WO3 촉매(실험실 재료 기재의 Ti-V-W 1 및 crenox A-DW-1를 포함하는 상용 물질 기재의 Ti-V-W 2) 및 분해 잔류물과 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3을 포함하는 본 발명에 따른 조성물(TC-V-W)의 150℃ 내지 750℃ 온도 범위에서의 촉매 활성(NO-전환)의 비교를 나타낸 것이다.
도 5는 기존의 아나타제-TiO2 지지체 상에 담지된 V2O5-WO3 촉매(Ti-V-W) 및 실시예 2A 내지 2F에 기재된 것과 다르게 처리된 분해 잔류물과 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3을 포함하는 본 발명에 따른 조성물(A-V-W 내지 F-V-W)의 150℃ 내지 750℃ 온도 범위에서의 촉매 활성(NO-전환)의 비교를 나타낸 것이다.
하기에 설명되는 본 발명의 구현들은 임의의 방법 및 특히 바람직한 구현을 이루도록 하는 방식으로 함께 조합될 수 있다.
하기의 상세한 설명은 본 발명에 따른 개별적인 특징들의 특정 및/또는 바람직한 변형들을 설명한다. 두 개 또는 그 이상의 바람직한 구현들의 임의의 조합에 의해 생성된 이와 같은 구현들 또한 본 발명에 따른 것이며, 일반적으로 더욱 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 용어 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하다(comprises)"는 명백하게 언급된 성분 외에 추가적인 성분이 선택적으로 존재할 수 있다는 것을 명시하기 위하여 본 발명과 관련하여 사용된다. 그러나, 상기 용어는 또한 단지 언급된 성분만으로 이루어지는 구현들을 포괄, 즉 열거된 것 이외의 다른 성분들은 포함하지 않는다는 것으로 해석될 수 있음에 유의하여야 할 것이다.
달리 언급하지 않는 한, 백분율로 나타내지는 모든 비율들은 중량에 대한 백분율이다. 일반적인 용어로 정의된 성분들의 백분율의 세부 사항 또는 다른 상대적인 정량적 세부 사항들은 일반적인 용어의 범위 내에 포함되는 모든 특정 변형들의 총합계와 관련되는 것으로 해석된다. 만약 본 발명에 따른 구현에서 일반적으로 정의된 성분이 일반적인 용어의 범위 내에 어떠한 다른 특정 변형도 없음을 의미하는 것으로 해석되는 일반적인 용어의 범위 내에 포함되는 특정 변형으로 더 한정된다면, 원래 명시되어 있던 모든 특정 변형들의 총량은 어떤 주어진 특정 변형의 양과 관련된다.
성분 (I): 분해 잔류물(digestion residue)
본 발명에 따른 조성물의 성분 (I)은 황산을 사용한 티타늄-함유 시작 물질의 분해에 설페이트 공정을 사용하는 티타늄 디옥사이드의 생산에서 발생하는 불용성(insoluble) 분해 잔류물이다.
설페이트 공정을 사용하는 티타늄 디옥사이드 생산에서, 황산을 이용한 티타늄-함유 원료 물질의 분해 후, 여전히 특정 비율의 용해되지 않은 분해 잔류물을 포함하는 소위 티타닐 설페이트-함유 검은 용액이 생성된다. 이러한 고체 성분들은 추가 처리 전에 상기 검은 용액으로부터 분리되어야만 한다. 그것은 보통 농축기(thickener)에서의 사전 농축 후, 진공 여과기(vacuum filters) 또는 압력 여과기(filter press)에 의해 일반적으로 영향을 받는다(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A20, pages 276-278).
상기 분해 잔류물은 바람직하게는 분리에 의해 얻어진 필터 케이크(filter cake)의 형태, 특히 바람직하게는 건조된 필터 케이크의 형태로 사용된다. 건조는 임의의 방법과 당업자에게 공지된 조립체(assembly), 예를 들어 건조 캐비넷(drying cabinet), 벨트 건조기(belt drier), 분무 건조기(spray drier) 또는 스핀 플래쉬 건조기(spin flash drier)를 사용하여 수행될 수 있다. 건조된 분해 잔류물은 추가 가공성(processibility)을 향상시키기 위한 미세 분말(fine powder)을 얻기 위하여 가능한 예를 들어, 핀드 디스크 밀(pinned disc mill), 롤러 밀(roller mill), 바우어마이스터 밀(Bauermeister mill) 또는 당업자에게 공지된 다른 조립체를 사용하여 분쇄(deagglomerated)되거나 갈아질 수 있다.
그러나, 상기 분해 잔류물은 또한 촉매 활성을 가지는 제조물, 특히 SCR-DENOX 촉매의 생산에서, 추가적인 첨가제와 함께 물을 사용하여 혼합되고, 반죽되고 추가 처리되는 티타늄-함유 물질로서 건조되지 않은 필터 케이크의 형태로 사용되는 것이 유리할 수 있다. 상기 분해 잔류물의 값비싼 건조 공정을 피하기 위하여 이와 같이 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현에서, 상기 분해 잔류물은 90 중량%보다 적은, 바람직하게는 80 중량%보다 적은 고체 함량을 가지는 필터 케이크 또는 현탁액(suspension)의 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 필터 케이크는 또한 티타닐 설페이트-함유 용액이 부착하는 것을 배제하기 위하여, 선택적으로 건조 공정 전에 산, 특히 바람직하게는 희석된 황산 및/또는 물을 사용하여 세척된다. 그 후, 중화제로서 염기를 pH 값이 5 내지 12가 될 때까지 첨가할 수 있다.
분해 필터 케이크로부터 설페이트를 세척한 후, 중화는 설페이트 함량이 낮고, 중화되고, 정교하게 분리된 티타늄 농축액을 얻을 수 있게 한다. 이러한 방법으로 얻어진 상기 세척된 분해 필터 케이크는 실질적으로 원래의 필터 케이크보다 설페이트를 덜 포함한다. 설페이트 함량을 추가적으로 감소시키기 위하여, 물에 미리 재분산(redispersion)시킨 후 새로운 여과를 시행할 수 있다.
필터 케이크의 중화는 필터 케이크를 물과 함께 재분산하고, 중화제로서 염기와 함께 혼합한 후 다시 여과하고, 가능한 다시 한번 세척함으로써 이루어질 수 있다. 필터 케이크의 중화는 또한 필터 케이크를 중화제 수용액을 사용하여 세척함으로써 필터 조립체(filter assembly)에서 또는 필터 조립체 상에서 직접적으로 새로이 혼합되는 일 없이 이루어질 수 있다. 중화를 목적으로 고체 또는 액체 알칼리가 필터 케이크에 첨가되거나, 필터 케이크 내로 반죽되어질 수 있다. 모든 통상의 알칼리성 화합물, 예를 들어 고체 또는 용해된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 중화제로서 적합하다.
대안적으로, 상기 필터 케이크는 첨가된 중화제가 전부 또는 부분적으로 제거될 수 있도록 그것이 중성 반응을 나타내거나 대략 중성이 될 때까지 물로 세척될 수 있다.
그러나, 어느 정도의 설페이트 함량 및 어느 정도의 산도(acidity)는 특히 SCR-DENOX 촉매로서 사용하기에, 예를 들어 촉매 활성에 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현에서, 사용된 분해 잔류물은 따라서 분해 잔류물의 고체 함량에 대하여 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량%의 설페이트 함량을 가진다.
다른 촉매적 적용 대해서는 3 내지 15 중량%, 특히 4 내지 12 중량%의 설페이트 함량이 유리할 수 있다.
사용된 분해 잔류물의 pH 값은 바람직하게는 1, 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 3이다.
실질적으로 비분해된 광석(ore)을 포함하는 사용된 분해 잔류물은 고체 부분에 대하여 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 TiO2 함량을 가진다. TiO2 함량의 상세 사항은 원소 분석 조사로부터 얻어지며, 모두 결정질 티타늄 옥사이드(crystalline titanium oxide)를 포함하며, 또한 비결정질(non-crystalline), 비결정성(amorphous) 부분이었다.
TiO2는 바람직하게는 부분적으로 루틸 변형(rutile modification)으로 존재하며, 특히 2 세타(theta)=27.5%에서 루틸의 메인 반사(main reflex)의 세기는 X-레이 분말 회절분석의 모든 다른 리플렉스의 가장 집약적인 세기의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 30%, 특히 바람직하게는 적어도 80%이다. X-레이 결정상(crystalline phase)은 X-레이 회절분석에 의해 정성적 및 정량적으로 측정될 수 있다(예를 들어, H Krischner and B Koppelhuber-Bitschnau, Rontgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, 5th edition, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Brunswick/Wiesbaden, 1994를 참조).
상기 분해 잔류물은 바람직하게는 마그네슘 티타네이트(magnesium titanate)(예를 들어, MgTiO2 및/또는 Mg0 .75Ti2 .25O5의 형태로)뿐만 아니라 철 티타네이트(iron titanate)(일메나이트(ilmenite) FeTiO3) 및 칼슘 티타네이트(calcium titanate)(예를 들어, CaTiO3)도 포함한다.
상기 분해 잔류물은 또한 Fe2O3로서 계산된 산화철(iron oxide)을 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 여전히 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
상기 분해 잔류물은 또한 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 알루미늄 함량(Al2O3로서)을 가진다. 게다가, 상기 분해 잔류물은 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 실리콘 함량(SiO2로서)을 가진다.
본 발명에 따른 조성물의 생산에 사용되는 하소되지 않은(uncalcined) 분해 잔류물은 바람직하게는 1 내지 150 m2/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 m2/g 및 특히 바람직하게는 5 내지 30 m2/g의 BET 표면적을 가진다.
이러한 측면에서, 상기 BET 표면적은 1시간 동안 140℃에서 탈기되고 건조된 샘플의 77 K에서 N2에 의하여 DIN ISO 9277에 따라 측정된다. 평가는 다지점 측정 방식으로 수행된다(10-지점 측정).
바람직한 산 분해 잔류물은 예를 들어, DE 197 25 018 B4의 실시예 3에 기재되어 있는 물질이다. 상기 물질은 예를 들어, DENOX 촉매의 생산에 적합하다.
바람직한 중성(neutral) 및 저염(low-salt)(특히, 저나트륨) 분해 잔류물은 예를 들어, DE 197 25 018 B4의 실시예 4에 기재되어 있는 물질이다. 상기 물질은 예를 들어, Na 화합물이 바람직하지 않은 촉매의 생산에 적합하다.
이 분해 잔류물로부터 촉매를 생산하기 위하여, 그것은 일반적으로 하기에 나타낸 바와 같이 촉매 활성이 있는 추가 성분 (II), 바람직하게는 텅스텐 화합물 및/또는 바나듐 화합물과 함께 혼합된다.
분해 잔류물 및 추가 티타늄 디옥사이드(TiO 2 )의 혼합물
촉매 활성을 가지는 성분 (II)와 함께 혼합하기 전, 상기 분해 잔류물은 예를 들어, 기존에 촉매 또는 촉매 지지체(catalyst support)로서 사용되는 추가 티타늄 디옥사이드와 혼합될 수 있다. 그러나, 상기 추가 티타늄 디옥사이드는 또한 촉매 활성을 가지는 성분 (II)로서 사용될 수도 있다.
따라서, 일 구현에서 본 발명은 또한 상기 기재된 분해 잔류물, 추가 티타늄 디옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 촉매 활성을 가지는 추가 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 잔류 분해물과 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 이 티티늄 디옥사이드는 바람직하게는 티타늄 옥사이드 수화물(titanium oxide hydrate)이다. 바람직하게는, 상기 추가 티타늄 디옥사이드 또는 티타늄 옥사이드 수화물은 아나타제(anatase) 형태로 존재한다. 그러나, 상기 추가 티타늄 옥사이드, 바람직하게는 상기 기재된 티타늄 옥사이드 수화물은 또한 90:10 보다 큰, 특히 바람직하게는 99:1 보다 큰 루틸 형태에서의 티타늄 디옥사이드에 대한 아나타제 형에서의 티타늄 디옥사이드의 X-선 회절분석에 의해 측정되는 비율을 가질 수 있다. 상기 X-선 결정상은 X-선 회절분석에 의해 정성적 및 정량적으로 측정될 수 있다(예를 들어, H Krischner and B Koppelhuber-Bitschnau, Rontgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, 5th edition, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Brunswick/Wiesbaden, 1994를 참조).
티타늄 옥사이드 수화물의 입자는 예를 들어, 황산(sulphuric acid)을 포함하는 티타닐 설페이트 용액의 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 각각의 유래 및 황산을 포함하는 티타닐 설페이트 용액의 조성에 따라, 가수분해 공정에서 바람직하지 않은 불순물, 예를 들어 중금속(heavy metal)을 여전히 포함할 수 있는 티타늄 옥사이드 수화물의 황산 현탁액이 얻어진다. 따라서, 일반적으로 티타늄 옥사이드 수화물이 바람직하지 않은 불순물을 포함하지 않도록 하나 또는 그 이상의 세척 단계가 시행된다.
바람직하게는, 티타늄 옥사이드 수화물 입자가 사용되며, 이것은 황산염 공정을 사용하는 티타늄 디옥사이드를 위한 생산 공정에서 발생하는 티타닐 설페이트의 가수분해에 의해 생성된다. 상기 공정은 예를 들어, 귄터 북스바움에 의해 편집된 "산업 무기 안료"에 기재되어 있다("Industrial Inorganic Pigment", 3rd edition, edited by Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 2005).
상기 티타늄 옥사이드 수화물의 황산염 함량은 바람직하게는 TiO2에 대하여 2.5 중량% 이하이다. 따라서, 상기 황산염 함량은 TiO2에 대하여 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%일 수 있으나, 0.5 중량%보다 적을 수도 있다.
상기 티타늄 옥사이드 수화물은 바람직하게는 40 내지 300 m2/g, 바람직하게는 60 내지 150 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 그런 경우에는, 상기 BET 표면적은 140℃에서 1시간 동안 탈기되고 건조된 티타늄 옥사이드 수화물 입자 샘플 상의 77K에서 N2를 사용하여 DIN ISO 9277에 따라 측정된다. 평가는 다지점 측정(10-지점 측정) 방식으로 수행된다.
본 발명에 따라, 상기 분해 잔류물은 추가 티타늄 디옥사이드, 바람직하게는 상기 기재된 티타늄 옥사이드 수화물과 50:50보다 큰 중량비, 특히 바람직하게는 70:30보다 큰 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 그 점에 있어서, 더 많은 양의 티타늄 옥사이드 수화물은 일반적으로 더 높은 수준의 촉매 활성을 제공하며, 그 점에 있어서 더 많은 양의 분해 잔류물은 비용을 저감시키며 더 나은 가동성을 제공한다.
성분 ( II ) 및 촉매 활성화
본 발명에 따른 조성물의 생산을 위하여, 분해 잔류물 단독 또는 분해 잔류물과 상기 기재된 추가 티타늄 디옥사이드, 바람직하게는 상기 기재된 티타윰 옥사이드, 바람직하게는 상기 기재된 티타늄 옥사이드 수화물을 포함하는 혼합물이 촉매 활성을 가지는 추가 성분(II)과 혼합된다. 그 점에 있어서, 상기 분해 잔류물 단독 또는 분해 잔류물과 상기 기재된 추가 물질의 혼합물은 바람직하게는 지지 물질로서 작용한다. 그러나, 추가 티타늄 디옥사이드는 촉매 활성을 가지는 성분 (II)의 역할을 할 수 있는 반면, 분해 잔류물은 대개 지지 물질로서 쓰일 수 있다.
상기 성분 (II)는 예를 들어, 도핑 작업, 선택적으로 표면 도핑(surface doping) 또는 벌크 도핑(bulk doping)을 하기 위하여 사용되거나 코팅제로서 적용될 수 있으며, 여기에서 상기 적용은 유리하게는 함침(impregnation), 침전 반응(precipitation reaction), 화학 용액 증착(chemical solution deposition), 예를 들어 화학 증기 증착(chemnical vapour deposition, CVD) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)과 같은 가스상(gaseous phase)으로부터의 증착에 의해 수행될 수 있다.
분해 잔류물 또는 분해 잔류물과 추가 티타늄 디옥사이드의 혼합물은 본 출원이 속하는 당업계의 당업자들에게 공지되어 있는 다수의 서로 다른 물리적 및 화학적 방법들에 의해 적용될 수 있으며, 촉매 및 촉매 지지체 양쪽 모두로서 작용할 수 있다. 이와 같은 목적을 위하여, 당업자들은 또한 예를 들어 분해 잔류물 또는 분해 잔류물 및 추가 티타늄 옥사이드, 바람직하게는 상기 기재된 티타늄 옥사이드 수화물의 혼합물을 예를 들어, 유리 섬유(glass fibers) 또는 가소 보조제와 혼합하고, 다른 지지 물질과 같이 압출 성형하거나 적용할 수 있다.
성분 (II)는 또한 예를 들어, 화석 원료 물질의 처리공정, 중간 생성물의 추가 처리공정 및 화학적 생성물의 합성 또는 배기가스 정화 분야에 있어서 촉매 활성을 가지는 임의의 성분일 수 있다. 여기에서 예시적인 언급으로 산화질소(nitrogen oxides, NOx)의 촉매 분해(catalytic decomposition), SO2의 촉매 산화(catalytic oxication), 매연의 산화(soot oxidation), 탄화수소의 산화, 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 및 이성질화(isomerization), 에폭시화(epoxidation) 및 알돌 반응(aldol reactions)이 이루어질 것이다.
성분 (II)는 예를 들어, 금속, 금속 산화물 또는 다른 금속 화합물일 수 있다. 특히, 상기 성분 (II)는 Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Co, Cu, Ce, Ni, V, W, Mo, Sb, Bi, W, La, Y, Sc, Zr, Hf, Ta, Tb, Ce, Yb, Er 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Co, Cu, Ce, Ni, V, W, Mo, Sb, Bi, W, La, Y, Sc, Zr, Hf, Ta, Tb, Ce, Yb, Er 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 포함한다.
분해 잔류물 또는 분해 잔류물과 추가 티타늄 옥사이드의 혼합물을 성분 (II)와 혼합한 후, 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 20시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3시간 동안, 바람직하게는 300 내지 900℃, 특히 바람직하게는 400 내지 700℃에서 하소될 수 있다.
바람직한 구현에서, 상기 조성물은 텅스텐 화합물을 포함한다. 더욱 바람직한 구현에서, 상기 조성물은 바나듐 화합물을 포함한다. 그러나, 상기 조성물은 또한 바람직하게는 텅스텐 및 바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조성물의 고체 함량에 관하여, 상기 조성물은 특히 바람직하게는 WO3으로서 계산된 적어도 1.0 중량%의 텅스텐 및/또는 V2O5로서 계산된 적어도 0.05 중량%의 바나듐을 포함한다.
바람직하게는, 분해 잔류물 또는 분해 잔류물과 추가 티타늄 옥사이드의 혼합물을 포함하는 지지 물질을 텅스텐을 포함하는, 바람직하게는 텅스텐산염을 포함하는 용액(예를 들어, 암모늄 텅스텐산염(ammonium tungstate((NH4)10W12O41·5H2O)에 함침시키기 위하여, 예를 들어 지지 물질의 슬러리는 주어진 시간에 걸쳐 암모늄 텅스텐산염 용액에서 교반된다. 그런 점에서, 이어지는 하소 후 상기 방법에서 지지 물질과 WO3의 총량에 대하여 WO3 함량은 1.0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%이다. WO3 함량의 조정은 예를 들어, 텅스텐 용액의 농축에 의하여 수행될 수 있고, 원소 분광법(atomic absorption spectroscopy)에 의해 조절될 수 있다.
텅스텐을 포함하는 용액과의 혼합 후, (코팅된) 지지 물질은 선택적으로 여과, 건조, 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조된 후 하소된다. 하소 공정을 위하여, 150℃, 바람직하게는 350 내지 600℃ 및 특히 바람직하게는 450 내지 550℃ 이상의 온도가 사용된다.
그 결과 생성된 텅스텐을 포함하는 지지체 또는 촉매 물질(예를 들어, 텅스텐을 포함하는 티타늄 농축액)은 바람직하게는 3 내지 70 m2/g, 바람직하게는 3 내지 50 m2/g, 특히 바람직하게는 5 내지 30 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 상기 BET 표면적은 상기 기재된 방법에 따라 측정된다.
서로 상응하게 될 WO3 함량 및 BET 표면적은 지지 물질과 WO3의 총 중량에 대하여, WO3이 0.05 내지 0.20 중량/m2의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
가능한 한 텅스텐을 포함하는 지지 물질은 바나듐(vanadium), 몰리브덴(molybdenum), 철(iron), 크로뮴(chromium), 구리(copper), 니오븀(niobium), 니켈(nickel), 코발트(cobalt), 안티모니(antimony), 비스무스(bismuth), 란타늄(lanthanum), 이트륨(yttrium), 스칸듐(scandium), 지르코늄(zirconium), 마그네슘(magnesium), 하프늄(hafnium), 탄탈륨(tantalum), 테르븀(terbium), 세륨(cerium), 이테르븀(ytterbium), 에르븀(erbium), 사마륨(samarium), 바륨(barium) 및 망간(manganese)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (추가) 금속 산화물, 및/또는 은(silver), 금(gold), 류테늄(ruthenium), 팔라듐(palladium), 백금(plantinum) 및 로듐(rhodium)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게는 바나듐 화합물, 특히 바람직하게는 V2O5을 포함하며, 더욱 특히 바람직하게는 지지 물질, V2O5 및 선택적으로 WO3의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 V2O5를 0.05 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 V2O5를 1.0 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 V2O5를 1.2 내지 2.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
예를 들어 NH3-SCR 촉매반응에서 DeNOx 촉매로서 사용하는 경우에 있어서, 당업자들은 포함되는 바나듐 옥사이드 함량에서의 표적화된 변화에 의해 주어진 온도 범위 내에서 활성을 쉽게 조절할 수 있다. 포함될 양의 선택은 적절한 테스트 시리즈에서 표적화된 정량적 변화에 의해 수행된다. 따라서, 높은 V2O5 농도는 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 300℃ 이하)에서 촉매의 활성을 높이지만, 보다 높은 온도는 활성에서 큰 손실을 수반하며, 또한 동시에 바람직하지 않은 암모니아 산화 효과를 증가시킨다. 높거나 증가된 온도 범위에 대한 촉매의 적합성은 V2O5 농축(예를 들어, 0.5 내지 2%의 V2O5)에서의 환원(reduction)에 의해 가능해진다.
V2O5는 분해 잔류물, 선택적으로 추가 티타늄 디옥사이드 및 선택적으로 WO3을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 의해 제공될 수 있으며, 이것은 바나듐을 포함하는 용액에 함침된 후 (일단 다시 한 번) 하소된다. 상기 바나듐을 포함하는 용액은 바람직하게는 바나듐산염을 포함하는 용액(예를 들어, 암모늄 메타바나듐염(ammonium metavanadate)), 바나듐 옥살레이트(vanadium oxalate)를 포함하는 용액 또는 바나듐 설페이트(vanadium sulphate)를 포함하는 용액이다. 하소 공정 전, 상기 바나듐을 포함하는 파우더는 선택적으로 여과되고, 건조, 바람직하게는 분무 건조된다. 바람직한 하소 온도는 300 내지 700℃의 범위 내이며, 여기에서 바나듐을 포함하는 시작 화합물의 분해 성능(decomposition performance)과 비슷한 물질의 셋팅될 입자 크기(particle size), BET, 공극 크기(pore size)가 중요하다. 암모늄 메타바나듐염의 경우에 있어서, 분해는 보통 300℃에서 이미 끝난다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 6 내지 54 중량%의 티타늄 함량을 가진다.
게다가, 상기 조성물은 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1.5 내지 3의 pH 값을 가진다.
일 구현에서, 상기 조성물은 또한 하소 후 3 내지 70 m2/g, 바람직하게는 3 내지 50 m2/g, 특히 바람직하게는 5 내지 30 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 이미 상기 언급한 바와 같이, 하소는 일반적으로 바람직하게는 0.1 내지 20 시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안, 바람직하게는 300 내지 900℃, 특히 바람직하게는 400 내지 700℃의 온도에서 수행된다.
상기 조성물의 설페이트 함량은 조성물의 고체 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다.
일 구현에서, 상기 조성물은 90 중량%보다 적은, 바람직하게는 80 중량%보다 적은 고체 함량을 가지는 필터 케이크(filter cake) 또는 현탁액의 형태이다.
상기 조성물에서 다른 결정상에 대한 루틸 형태에서의 티타늄 디옥사이드의 X-선 회절분석에 의해 측정되는 비율은 2 쎄타 = 27.5°에서의 루틸 메인 리플렉스(main reflex)의 세기 비율 및 X-선 분말 다이아그램(X-ray powder diagram)의 모든 다른 리플렉스 중 가장 큰 세기로 나타내진다. 그런 점에서, 2 쎄타 = 27.5°에서의 루틸 메인 리플렉스의 세기는 X-선 분말 다이아그램의 다른 모든 리플렉스 중 가장 집약적인 세기의 적어도 10%이다.
입체적으로 안정하고, 촉매활성을 가지는 고체( solid body )
본 발명에 따른 조성물로부터 본 발명에 따른 입체적으로 안정한 고체를 생산하기 위하여, (즉, 촉매 활성을 가지는 지지 물질) 상기 조성물은 세라믹 페이스트(ceramic paste)를 만들기 위하여 바람직하게는 물의 존재하에서 유기 결합제(organic binding agents) 및 선택적으로 가소제(plasticisers) 및 유리 섬유와 같은 추가 첨가제와 함께 혼합된다. 이 경우에 있어서, 상기 조성물은 바람직하게는 생성된 혼합물에 대하여 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 양으로 사용된다.
벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin)과 같은 시트 규산염(sheet cilicates)은 결합제 및/또는 요변성제(thixotropic agent)로서 사용될 수 있다. 시트형 구조 유닛(sheet-form structural units)(엽상 규산염(phyllosilicate))을 가지는 이러한 광물들의 전형적인 예는 서펜타인(serpentine) Mg3(OH)4[Si2O5], 카올리나이트(kaolinite) Al2(OH)4[Si2O5])뿐만 아니라 벤토나이트의 주요 광물로서 몬모릴로나이트(montmorillonite)이다.
상기 혼합물에 사용될 수 있는 추가 첨가제는 예를 들어, 구조 강화를 위한 유리 섬유(예를 들어, 5 내지 15 중량%의 비율로), 결합제로서 아크릴 폴리머(acrylic polymer), 팽윤제(swelling)/가소제(plasticizing agent)로서 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 붕해 보조제(dissolution aids) 및/또는 착화제(complexing agent)로서 예를 들어, 젖산(lactic acid) 또는 옥살산(oxalic acid)과 같은 유기산 및 예를 들어, pH 조정을 위한 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol) 또는 모노에탄올 아민(monoethanol amine)과 같은 아미노알코올(aminoalcohols)을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물와 결합제 및 선택적으로 가소제 및 추가 첨가제를 포함하는 생성된 혼합물의 추가 공정에서, 두 개의 변형(variants) 사이, 즉 소위 전체 촉매(full catalysts)의 생산과 층 촉매(layer catalysts), 예를 들어 소위 플레이트 촉매(plate catalysts)의 생산 사이에는 본질적으로 차이가 있을 수 있다.
상기 용어 전체 촉매(full catalysts)는 상기 기재된 본 발명에 따른 분말 조성물 및 결합제 그리고 선택적으로 가소제 및 추가 첨가제의 혼합물로부터 완전하게 생산된 입체적으로 안정한 고체를 나타내는데 사용된다. 상기 용어 "입체적으로 안정한(dimensionally stable)"은 실질적으로 '분말이 아닌(non powdery)' 것이며 자립형(self supporting)인 것을 의미하도록 본 발명에 따라 사용된다. 그 때문에 상기 혼합물은 바람직하게는 반죽된 후 예를 들어, 압출성형(extrusion) 또는 압축(pressing)에 의해 주어진 형태에 넣어진다. 특히 바람직하게는 상기 혼합물은 벌집형 고체로서 설명될 수 있는 세라믹 모노리스(ceramic monoliths)를 얻기 위하여 압출성형된다. 이 경우에 있어서, 상기 벌집형은 당업자들에게 알려져 있는 임의의 기하학적 형태로 추정할 수 있다. 상기 이름이 그렇게 추정하도록 하지만, 상기 벌집형은 일반적으로 그 단면이 정사각형이며 6각형이 아니다. 총 질량에 대하여 적어도 80 중량%의 지지 물질 함량을 가지는 입체적으로 안정한 고체가 바람직하다.
압출성형 또는 압축 후, 상기 고체를 건조하고 하소시킨다. 그 결과 생성된 벌집형 몸체는 바람직하게는 0.5 내지 2 mm의 벽 두께와 3 내지 10 mm의 통로 폭(passage width)을 가진다.
플레이트 촉매와 같은 층 촉매의 생산에 포함되는 절차는 하기와 같다: 선택적으로 결합제, 가소제 및/또는 추가 첨가제와 함께 바람직하게는 본 발명에 따른 분말형 조성물을 포함하는 생성된 혼합물을 지지 물질에 도포한 후, 건조하고 하소시킨다. 상기 지지 물질은 기하학적 몸체, 예를 들어 종이 또는 세라믹 또는 금속 또는 금속 메쉬를 포함하는, 바람직하게는 구멍이 뚫린 플레이트일 수 있다.
전체 촉매는 본 발명에 따른 것이 바람직하다.
촉매작용에의 적용
본 발명에 따른 조성물 및 성형체(shaped bodies)는 촉매로서 적합하다.
그것으로부터 유래된 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 생성물은 질소를 포함하는 화합물, 바람직하게는 NOx와 반응하는 동안 또는 반응하기 직전에 암모니아로 전환되는 암모니아 또는 질소를 포함하는 시작 화합물, 그 점에서 특히 바람직하게는 요소(urea)를 포함하는 배기가스에서 산화질소(NOx)의 효과적인 촉매적 환원을 위한 탈질소화(denitrification) 촉매로서 배기가스 탈질소화(DeNOx) 방법에 사용하기에 매우 적합하다. 특히, 하기식:
Figure pct00002
에 따른 암모니아에 의한 산화질소의 선택적 촉매 환원반응(selective catalytic reduction, SCR)에서 티타늄 디옥사이드와 함께 또는 그 대신에 분해 잔류물을 사용하는 것은 그러한 점에서 흥미롭다. 사용 분야는 예를 들어, 발전소(power station), 석탄 화력 발전소(coal-fired power station), 가스 가열 발전소(gas-fired power station), 쓰레기 소각 시설(refuse incineration installation), 질산의 생산 또는 처리를 위한 시설, 제강소(steel works)와 같은 고정된 현장(static fields) 및 자가용과 트럭과 같은 자동차뿐만 아니라 배와 같은 움직이는 현장(mobile field)이다.
본 발명은 특히 산화질소를 환원하기 위한, 특히 선택적 촉매 환원반응(SCR) 및 또한 특별하게는 하기 반응:
2NH3 + NO + NO2 > 2N2 + 3H2O (배기가스에서 NO 및 NO2, 빠름) 및
8NH3 + 6NO2 > 7N2 + 12H2O (배기가스에서 NO2만, 느림)
이 일어나는 고속 SCR(fast SCR)을 위한 촉매로서 본 발명에 따른 입체적으로 안정한 고체의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 자동차에, 특히 바람직하게는 그것의 다운스트림(downstream)과 연결되는 산화 촉매와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 입체적으로 안정한 고체는 또한 SO2의 촉매적 산화를 위하여 사용될 수 있다.
게다가, 사용 부분은 원유 가공에서의 본 발명에 따른 조성물 및 그것으로부터 유래된 생성물과 관련이 있다. 분해 잔류물 또는 분해 잔류물과 추가 티타늄 디옥사이드, 예를 들어 기존의 지지체로서 사용되는 TiO2와의 혼합물은 수소화 탈황공정(hydrodesulfurization)을 위한 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 촉매활성을 가지는 성분 (II)와 함께 혼합하기 전, 상기 분해 잔류물은 대부분 아나타제 형태로 존재하므로 90:10보다 큰, 특히 바람직하게는 99:1보다 큰 X-선 회절분석에 의해 측정된 아나타제-루틸 비율을 가지며, 또한 바람직하게는 40 내지 350 m2/g의 BET 표면적을 가지는 추가 티타늄 디옥사이드와 함께 혼합될 수 있다. 상기 촉매활성을 가지는 성분 (II)는 바람직하게는 몰리브덴(molybdenum), 철(iron), 니켈(nickel) 또는 코발트(cobalat) 화합물 또는 혼합(combination) 또는 연결(joint) 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, CoMo/TiO2, NiMo/TiO2 또는 FeMo/TiO2는 촉매활성을 가지는 산화 시스템으로서, 예를 들어 FeMo/TiO2의 특정 시스템에서 5 내지 15 중량%의 Mo와 0.1 내지 0.8 중량%의 Fe의 조성물과 함께 사용된다.
게다가, 그것들의 미세한 특성과 높은 TiO2 함량으로 인하여 그것으로부터 유래된 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 생성물은 산화 촉매로서, 바람직하게는 탄화수소의 부분 산화(partial oxidation) 및 유기 화합물의 산화적 합성을 위한 촉매로서, 특히 바람직하게는 유기산, 알데히드 및 예를 들어 프탈산 무수물((phthalic acid anhydride) 또는 말레산 무수물(maleic acid anhydride)과 같은 산 무수물의 합성을 위한 촉매로서 사용하기에 매우 적합하다. 예를 들어, 선택적 산화반응에서 산화 촉매로서 사용하는 경우에는, 당업자들은 사용될 바나듐 옥사이드 함량에 변화를 줌으로써 주어진 온도 범위에서 선택적으로 활성을 쉽게 조절할 수 있다. 사용될 양의 선택은 예를 들어, 본드 등에 바나듐- 및 티타늄-함유 시스템에 대하여 기재되어 있는 것과 같은 적절한 테스트 시리즈에서 정량적인 변화를 줌으로써 수행된다(G C Bond et al, Journal of Catalysis 57 (1979) 476-493).
그 점에 있어서, 사용될 바나듐 옥사이드 함량에 변화를 줌으로써, 당업자들은 주어진 온도 범위 내에서 선택적으로 활성을 쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 테스트 시리즈에서 바나듐 옥사이드 함량 및 촉진제의 계획된 조정에 의해 활성을 최적화할 수도 있다. 예를 들어, 오르토-크실롤(ortho-xylol)로부터 프탈산 무수물의 합성에서, 바나듐 옥사이드의 함량 및 촉진제(예를 들어, 세슘, 인 또는 안티모니 화합물)의 함량은 테스트 시리즈에서 최적화되며, 촉매 조성물의 최적 범위는 이 경우에 있어서 오르토-크실롤의 생산량의 손실과 불완전한 전환을 수반하는 불완전한 산화반응과 초과 산화반응(over-oxidation)이 모두 방지되도록 선택된다. 일례로서, 본 발명에 따른 분해 잔류물에 기초한 촉매는 분해 잔류물 및 선택적으로 추가 구성 성분 부분들이 남아있는 하기의 구성을 가질 수 있다: V2O5 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%; Sb2O3 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%; Cs 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%; P 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%
그것들의 미세한 특성, 높은 TiO2 함량 및 그것들의 다양하게 조정가능한 설페이트 함량에 의하여, 그것들로부터 유래된 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 생성물은 이성화 반응을 위한, 특히 부탄(butane)으로부터 이소부탄(isobutane), α-피넨(α-pinene)으로부터 캄펜(camphene)의 형성을 위한 촉매로서 매우 적합하다. 또한, 특히 그러한 반응을 위한 예를 들어, TiO2, Fe2O3 또는 ZrO2와 같은 이원계 금속 산화물(binary metal oxide)의 용도 또한 개시되어 있다(Zeitschrift fur Physikalische Chemie 130 (1982), 205-209).
게다가, 그것들로부터 유래된 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 생성물은 예를 들어, 에폭시화 반응(epoxidation reaction)(프로판 옥사이드의 저렴하고 자원절약적 생산), 알돌 반응(aldol reaction)(크로톤알데히드에 대한 아세트알데히드의 반응), 산화적 탈수소화반응(oxidative dehydrogenation)(ODH, 본 발명에 따른 바나듐을 포함하는 티타늄 농축액 또는 생성물을 사용하여 프로판과 물을 얻기 위한 산소와 프로판의 반응), 아미노화 반응(amidation reactions), 불균일 촉매화 피셔-트로프슈 반응(heterogeneously catalysed Fischer-Tropsch reaction), 석탄 액화(coal liquefaction)(CTL coal-to-liquids, GTC gas-to-coal, GTL gas-to-liquid), 수소화 반응(hydrogenation reaction)과 같은 일련의 중요한 공정 또는 본 발명에 따른 구리를 포함하는 티타늄 농축액 또는 생성물을 사용하는 메탄올 합성에 적합한 촉매 및 촉매 지지체를 나타낸다.
또한, 환경학적 촉매의 관점에서, 그것으로부터 유래된 분해 잔류물 및 생성물의 배기가스 전처리에서의 적용 부위가 제공된다. 본 발명에 따른 그것들의 조성물, 그것들의 높은 TiO2 함량, 그것들의 미세한 특성 및 적은 양의 수용성 염에 의하여, 그것으로부터 유래된 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 생성물은 촉매 활성, 미립자 필터(particulate filter) 코팅용 열 저항성 물질(heat-resistant material)을 제공함으로써, 자동차 적용에서 매연의 산화(soot oxidation)에 매우 적합하다. 그 때문에, 바람직하게는 상기 지지 물질, 즉 분해 잔류물 단독 또는 분해 잔류물과 추가 TiO2의 혼합물 중 하나는 텅스텐 화합물 및/또는 바나듐 화합물과 혼합된다. 본 발명에 따른 V2O5를 포함하는 촉매는 또한 예를 들어, 쓰레기 소각 장치(refuse incineration installations)에서 발생하는 것과 같은 배기가스로부터 예를 들어, 염소화 탄화수소(chlorinated hydrocarbons), 다이옥신(dioxins), 푸란(furans), 특히 폴리염소화된 디벤조다이옥신(polychlorinated dibenzodioxins) 또는 디벤조푸란(dibenzofurans)의 분해 및 제거에 적합하다.
게다가, 본 발명에 따른 그것들의 조성물, 그것들의 높은 TiO2 함량, 그것들의 미세한 특성 및 적은 양의 수용성 염에 의하여, 그것으로부터 유래된 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 생성물은 또한 촉매 산화공정(catalytic combustion operations)에 사용하기에 적합하므로, 예를 들어 효과적인 산소 운반체로서 사용하기에 적합하며, 화석 연료(화학 회로 연소(chemical looping combustion))에 대한 연소 공정을 더욱 환경 친화적으로 개선하는데 큰 기여를 한다.
또한, 설페이트 함량을 다양하게 조정함으로써 얻어진 본 발명에 따른 분해 잔류물 또는 생성물은 본 발명에 따른 분해 잔류물의 표면상에서의 설페이션(sulphation)이 산성 중심을 생성하거나 그와 같은 산성 표면 기능성(acid surface functionalities)의 형성을 촉진하기 때문에, 표면상의 산성 중심(acid centres)의 존재 또는 영향에 기초한 촉매적 적용에 특히 적합하다. 분해 잔류물은 따라서 바람직하게는 산 촉매반응, 특히 바람직하게는 이성질화 공정에 적합하다. 그에 반하여, 오니시 등은 TiO2, Fe2O3 상에서의 (NH4)2SO4의 작용만을 개시하고 있다(R Ohnishi et al., Zeitschrift fur Physikalische Chemie 130 (1982), 205-209).
본 발명은 하기 실시예들에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이러한 특정 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매 활성을 평가하기 위하여, 본 발명에 따른 분해 잔류물을 가지는 다양한 샘플들 TC, TC-V 및 TC-V-W(이하 티타늄 농축액 또는 TC라 칭함) 뿐만 아니라 촉매 분말로서 다양한 기존의 티타늄 디옥사이드(Ti-V-W1, Ti-V-W2, Ti-V3, Ti-V4)를 고려하였다. 고상 반응기(solid bed reactor)에서의 암모니아 SCR 반응에 의한 NO의 분해에서 촉매 활성을 측정하였다. 샘플 TC의 티타늄 농도를 제공하기 위하여, 티타늄을 포함하는 원료 물질의 황산 분해에서 설페이트 공정을 사용한 티타늄 디옥사이드의 생성에서 발생하는 불용성 분해 잔류물을 가성소다(soda lye)를 사용하여 7 내지 8의 pH 값을 가지도록 중화한 후 여과하고, 120℃에서 실험용 건조 캐비넷에서 필터 케이크(filter cake)의 형태로 건조하였다.
바나듐을 포함하거나 텅스텐을 포함하는 샘플(TC-V, TC-W 및 TC-V-W)을 제공하기 위하여, 그것들을 상온에서 수용액에 용해시킨 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate)(샘플 총 중량에 대하여 1.5 중량%의 V2O5 함량에 해당) 및 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate)(샘플 총 중량에 대하여 10 중량%의 WO3 함량에 해당)에 함침시킨 후, 150℃에서 14시간 동안 건조 캐비넷에서 건조시킨 후, 400℃의 온도에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매 활성을 측정하는데 사용하기 전, 상기 샘플들을 압축하여 개조한 후, 255 내지 350㎛ 사이의 입자 지름을 가지는 과립 분획물(grain fraction)을 분쇄하고 체로 걸렀다(체 분획물).
촉매의 로딩(loading)을 정량하기 위하여, 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)를 사용하였다. 이는 배기가스와 촉매량의 총 체적 흐름의 지수(quotient)로서 정의된다: GHSV = Vgas/(mcat/pcat). 이 경우에 있어서, 183.4 ml/min의 총 체적 흐름(total volume flow)이 75mg의 촉매를 지나갔으며, 공간속도는 100,000h- 1 였다. 모든 경우에 있어서, 배기가스 혼합물은 헬륨에 1000 ppm의 NO, 1000 ppm의 NH3 및 2%의 O2를 포함하였다. 생성물인 가스 혼합물의 분석은 NO, NO2 및 NH3의 검출을 위하여 분광 광도계(photometric measurement devices)(BINOS)의 조합을 사용하여 수행하였다.
본 발명에 따른 티타늄 농축액은 놀랍게도 표 1 및 도 1 내지 4에 더욱 상세히 나타낸 바와 같이 대체적으로 DeNOx 촉매로서 적합하다는 것을 발견하였다. 순수한 티타늄 옥사이드와 비교하여 촉매 질량에서 현저하게 감소된 티타늄 옥사이드 부분에도 불구하고, 이것은 촉매 활성에 있어서의 비례적인(proportional) 또는 비례 이상(over proportional)적 감소를 야기하지 않는다. 티타늄 농축액 기재(base)의 촉매는 매우 우수한 촉매 활성을 나타내었으며 다양한 조성물에 작용하므로 경쟁력이 있는 물질(competitive materials)에 해당한다.
NO 전환(%)
Temp oC TC TC-V TC-V-W Ti-V-W1 Ti-V-W2 Ti-V3 Ti-V4
150 18.7 0.14 1.5 2.3 2.7 2.4 0.5
200 20.2 1.79 4.1 9 7.1 4.4 0.7
250 20.7 14.4 12.1 30 36 13.9 3.1
300 24.7 47.3 49.1 53.8 54.4 29.2 9.1
350 40.7 73.6 93.3 83.1 78.5 53.3 26.5
400 40.3 80 99.2 93.2 88.7 79.6 56
450 66.9 50 90.7 94.6 87.8 89 66.6
500 62.1 1.75 60.0 88.3 76 86.9 64.1
550 43.7 -27.7 17.3 72.4 51.6 70.5 54.6
600 25.4 -48.4 -21.3 42.6 26 31.7 27.1
650 6 -54.1 -39.9 6.5 4 5.9 1.7
700 6.2 -56.9 -47.9 -20.3 -10.9 -26.2 -17.4
750 9 -56.9 -61.7 -41.4 -15.4 -44.5 -22
TC = 티타늄 농축액(또는 분해 잔류물)
Ti = 티타늄 디옥사이드
W = 샘플 총 중량에 대하여 10 중량%의 WO3
V = 샘플 총 중량에 대하여 1.5 중량%의 V2O5
Ti-V-W1 = 실험실 패턴 : 티타늄 디옥사이드 성분 : 350 m2/g의 BET 표면적을 가지는 아나타제
Ti-V-W2 = 상용 물질, 크레녹스(crenox) A-DW-1
Ti-V 3 = 티타늄 디옥사이드 성분 : 90 m2/g의 BET 표면적을 가지는 아나타제
Ti-V 4 = 티타늄 디옥사이드 성분 : 350 m2/g의 BET 표면적을 가지는 아나타제
도 2(및 상기 표의 컬럼 1 내지 4)은 온도의 함수로서 촉매 활성을 나타낸 것이다. 이것은
- 염이 제거된 순수한 분해 잔류물은 (450 내지 500℃의 온도 범위에서) 60% 이상의 촉매 효율을 달성한다. 게다가, 그것은 700℃ 이상의 온도에서도 어떤 바람직하지 않은 NO의 형성도 발생하지 않음이 명백하다.
- 1.5 중량%의 V2O5(TC-V)가 추가된 염이 제거된 순수한 분해 잔류물은 (350 내지 400℃의 온도 범위에서) 70% 이상의 촉매 효율을 달성한다.
- 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3(TC-V-W)가 추가된 염이 제거된 순수한 분해 잔류물은 (350 내지 400℃의 온도 범위에서) 90% 이상의 촉매 효율을 달성한다는 것을 보여준다.
도 3(및 상기 표의 컬럼 3, 7 및 8)은 대조(Ti-V3, 컬럼 7 및 Ti-V-4, 컬럼 8)로서 1.5 중량%의 V2O5가 추가된 두 개의 티타늄 디옥사이드 이형(variants)과 비교하여, 1.5 중량%의 V2O5(TC-V, 컬럼 3)이 추가된 본 발명에 따른 분해 잔류물에 대한 온도의 함수로서 촉매 활성을 나타낸 것이다. Ti-V-3는 약 90 m2/g의 특정 표면적을 가지고; Ti-V-4는 약 350 m2/g의 특정 표면적을 가진다.
1.5 중량%의 V2O5가 추가된 염이 제거된 순수한 분해 잔류물은 전체 온도 범위에 걸쳐 허용가능한 활성을 가지며, 심지어 낮은 온도 범위에서도 대조 물질보다 더 나은 수준의 촉매 효율에 도달한다.
도 4(및 상기 표의 컬럼 4 내지 6)는 대조(Ti-V-W1, 컬럼 5 및 Ti-V-W2, 컬럼 6)로서 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3가 추가된 두 개의 티타늄 디옥사이드 이형과 비교하여, 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3가 추가된 본 발명에 따른 분해 잔류물에 대한 온도의 함수로서 촉매 활성을 나타낸다. Ti-V-W1(실험실 생성물) 및 Ti-V-W2(대규모 기술적 규모로 생산된 생성물)는 각각 350 및 약 90 m2/g의 특정 표면적을 가진다.
약 500℃의 온도까지 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3가 추가된 염이 제거된 순수한 분해 잔류물은 대조 물질에 필적하는 매우 높은 수준의 촉매 효율에 도달하며, 부분적으로는 심지어 더 나은 수준의 촉매 효율에 도달한다.
실시예 2
1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3가 추가된 본 발명에 따른 분해 잔류물에 대한 촉매 활성을 조사하였으며, 여기에서 상기 분해 잔류물은 V-화합물 및 W-화합물의 첨가 전에 다양한 방식으로 전 처리하였다.
세척된 분해 잔류물을 여과 후 하기의 방법으로 제조하였다. 각 경우에 있어서 시작 물질을 필터 프레스로 배출(MFP-discharge)하였고, pH 1.6(10% 현탁액)의 75.4%의 고체 함량을 가진다(IR-drier). 그 후, 상기 분해 잔류물을 이형 A 내지 F에 기재된 것과 같이 처리하였다.
A. 건조(산-포함)
150g의 MFP-배출물을 순환공기 건조 캐비넷에서 130℃에서 건조시켰다. 그 후, 막자사발에서 분쇄하였다. 구성 성분이 100㎛ 미만이 되도록 체로 걸렀다.
생성량 : 119g
B. 가성소다를 이용한 중화 + 건조(염-포함)
150g의 MFP-배출물을 자석 교반기에서 약 500ml의 탈염수와 혼합하였다(pH 1.3). 그 후, 생성된 현탁액을 12.0g의 농축 가성소다를 사용하여 pH값 7로 조정하고, 순환공기 건조 캐비넷에서 130℃에서 건조하였다. 그 후, 막자사발에서 분쇄하였다. 구성 성분이 100㎛ 미만이 되도록 체로 걸렀다.
생성량 : 123g
C. 가성소다를 이용한 중화 + 여과 + 건조( 저염 )
150g의 MFP-배출물을 자석 교반기에서 약 500ml의 탈염수와 혼합하였다(pH 1.3). 그 후, 생성된 현탁액을 11.9g의 농축 가성소다를 사용하여 pH값 7로 조정하고, 이중의 블랙 밴드 필터(double black band filter)로 여과하였다. 생성된 필터 케이크를 순환공기 건조 캐비넷에서 130℃에서 건조하였다. 그 후, 막자사발에서 분쇄하였다. 구성 성분이 100㎛ 미만이 되도록 체로 걸렀다.
생성량 : 112g
D. 가성소다를 이용한 중화 + 여과 + 세척 + 건조(염을 포함하지 않음)
150g의 MFP-배출물을 자석 교반기에서 약 500ml의 탈염수와 혼합하였다(pH 1.3). 그 후, 생성된 현탁액을 12.3g의 농축 가성소다를 사용하여 pH값 7로 조정하고, 이중의 블랙 밴드 필터(double black band filter)로 여과하였다. 그 후, 2L의 탈염수로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 순환공기 건조 캐비넷에서 130℃에서 건조하였다. 그 후, 막자사발에서 분쇄하였다. 구성 성분이 100㎛ 미만이 되도록 체로 걸렀다.
생성량 : 110g
E. 가성소다를 이용한 중화 + 분무 건조(염-포함)
MFP-배출물을 가성소다를 이용하여 pH값 8로 조정하고 분무건조하였다.
F. 가성소다를 이용한 중화 + 여과 + 분무건조 (염을 포함하지 않음)
MFP-배출물을 가성소다를 이용하여 pH값 8로 조정하고, 여과하고, 다시 물과 혼합하여 분무건조하였다.
바나듐 및 텅스텐의 추가, 측정 샘플의 제조, NO 전환율의 측정을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 5는 150℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 아나타제-TiO2 지지체(Ti-V-W) 상에 기존방식으로 담지된 V2O5-WO3 촉매와 비교하여, 1.5 중량%의 V2O5 및 10 중량%의 WO3를 가지는 실시예 2A 내지 2F의 본 발명에 따른 조성물의 촉매 활성(NO 전환)을 나타낸 것이다.
이것은 (소디움 설페이트의 형태로) 염을 세척하는 것이 촉매 효율에 특히 유리하다는 것을 나타낸다.

Claims (17)

  1. (I) 황산을 사용한 티타늄을 포함하는 시작 물질의 분해에서 설페이트 공정(sulphate process)를 사용하는 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide)의 생산 중 발생하는 불용성 분해 잔류물(insoluble digestion residue), 및
    (II) 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 추가 성분
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 분해 잔류물은 부분적으로 중화되며,
    (ii) 선택적으로 상기 잔류물의 불순물, 특히 중성염(neutral salts)은 부분적으로 세척되며,
    (iii) 선택적으로 상기 조성물은 하소되는
    것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분해 잔류물의 설페이트 함량은 상기 분해 잔류물의 고체 함량에 대하여 1.0 내지 6.0 중량%, 특히 3.0 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    상기 조성물의 pH 값은 1 내지 5, 특히 1.5 내지 3으로 조정되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    90 중량%보다 적은, 바람직하게는 80 중량%보다 적은 고체 함량을 가지는 필터 케이크 또는 현탁액(suspension)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    6 내지 54 중량%의 Ti-함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    하소 후 3 내지 70 m2/g, 바람직하게는 3 내지 50 m2/g, 특히 바람직하게는 5 내지 30 m2/g의 BET 표면적(BET surface area)를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    상기 조성물의 고체 부분에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 설페이트 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    2 쎄타 = 27.5°에서의 루틸 메인 리플렉스의 세기는 X-선 분말 다이아그램의 다른 모든 리플렉스 중 가장 집약적인 세기의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 30%, 특히 바람직하게는 적어도 80%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    분해 잔류물에 포함되어 있는 티타늄 디옥사이드 외에, 상기 조성물은 아나타제 형태(anatase form)로 추가 티타늄 디옥사이드를 포함하며, 여기에서 추가 티타늄 디옥사이드에 대한 분해 잔류물의 중량비는 50:50보다 크고, 바람직하게는 70:30보다 큰 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 고체 함량에 대하여 성분 (II)의 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%를 포함하며, 여기에서 상기 성분 (II)는 적어도 하나의 Pt, Pd, Rh, Ru Au, Ag, Co, Cu, Ce, Ni, V, W, Mo, Sb, Bi, La, Y, Sc, Zr, Hf, Ta, Tb, Yb, Er 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조성물은 성분 (II)로서 하나 또는 그 이상의 텅스텐 및/또는 바나듐 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 조성물은 상기 조성물의 고체 함량에 대하여 WO3으로서 계산된 적어도 1.0 중량%의 텅스텐 및/또는 V2O5로서 계산된 적어도 0.5 중량%의 바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. (a) 고체를 포함하는 분해 용액을 얻기 위하여 황산을 이용하여 티타늄을 포함하는 시작 물질을 분해하는 단계,
    (b) 분해 잔류물 및 실질적으로 고체를 포함하지 않는 분해 용액을 얻기 위하여 분해 잔류물에 포함되어 있는 고체를 분리하는 단계,
    (c) 선택적으로 불순물, 특히 중성염을 중화하고/하거나 부분적으로 세척하는 단계,
    (d) 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 추가 성분과 상기 분해 잔류물을 혼합하는 단계, 및
    (e) 선택적으로 상기 얻어진 혼합물을 하소하는 단계
    를 포함하는, 하나 또는 그 이상의 선행하는 항에 따른 조성물의 생산을 위한 공정.
  14. 촉매 또는 촉매 생산을 위한 것으로서 제1항 내지 제12항 중 하나 또는 그 이상의 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 촉매의 생산을 위한, 황산을 사용하여 티타늄을 포함하는 시작 물질의 분해에서 설페이트 공정을 사용하는 티타늄 디옥사이드의 생산에서 발생하는 불용성 분해 잔류물의 용도.
  16. 제1항 내지 제12항 중 하나 또는 그 이상의 항에 따른 조성물을 포함하는 촉매 또는 촉매 원료 물질.
  17. (i) 결합제, 가소제 및 선택적으로 추가 첨가제와 함께 제1항 내지 제12항 중 하나 또는 그 이상의 항에 따른 분해 잔류물 또는 조성물을 혼합하고, 얻어진 조성물을 바람직하게는 압출성형함으로써 성형한 후 하소하고,
    (ii) 선택적으로 결합제, 가소제 및/또는 추가 첨가제와 함께 제1항 내지 제12항 중 하나 또는 그 이상의 항에 따른 분해 잔류물 또는 조성물을 지지 물질에 도포하고, 이어서 하소함으로써 얻어질 수 있는
    입체적으로 안정하며, 촉매 활성을 가지는 고체(solid body).
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