ES2617259T3 - Catalizador soportado de residuos de disgregación de solución negra que contiene sulfato de titanilo - Google Patents

Catalizador soportado de residuos de disgregación de solución negra que contiene sulfato de titanilo Download PDF

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Abstract

Composición que contiene I. el residuo de disgregación insoluble que se produce en la obtención de dióxido de titanio según el procedimiento de sulfato con disgregación de la sustancia de partida que contiene titanio con ácido sulfúrico y II. al menos otro componente que es catalíticamente activo, caracterizada por que la composición contiene uno o varios compuestos de wolframio y/o vanadio como componente (II), conteniendo la composición al menos el 1,0 % en peso en wolframio, calculado como WO3 y/o al menos el 0,05 % en peso de vanadio, calculado como V2O5, en relación con el contenido de sólidos de la composición.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador soportado de residuos de disgregacion de solucion negra que contiene sulfato de titanilo Campo tecnico
La invencion se refiere a una composicion que comprende residuo de disgregacion que contiene TiO2 de la preparacion de dioxido de titanio y al menos otro componente que es catalfticamente activo asf como cuerpos solidos catalfticamente activos con estabilidad dimensional que se pueden obtener a partir de esta composicion y se pueden usar como catalizador, por ejemplo, para la reduccion de oxidos de nitrogeno.
Estado de la tecnica
Los catalizadores soportados tienen una gran importancia economica y representan, en cuanto a la cantidad, el mayor grupo de catalizadores heterogeneos. Se emplean, por ejemplo, para el tratamiento de materias primas fosiles, el procesamiento posterior de productos intermedios y en la smtesis de productos qmmicos. Ademas, los catalizadores soportados han ganado significativamente importancia economica en el campo de la depuracion de gases de escape para la proteccion frente a emisiones.
En este sentido, el dioxido de titanio y catalizadores que contienen titanio representan una fraccion importante. Los soportes de catalizador disponibles en el mercado a base de dioxido de titanio se preparan sobre todo mediante reacciones de precipitacion de sales que contienen titanio, hidrolisis de compuestos que contienen titanio o mediante pirolisis a la llama de precursores que contienen titanio.
Los catalizadores soportados desempenan un papel importante en particular en la degradacion catalftica de oxidos de nitrogeno. La generacion de oxidos de nitrogeno (NOx) en procesos de combustion es problematica desde puntos de vista medioambientales y se conocen distintos procedimientos para la reduccion de oxidos de nitrogeno en gases de escape. Ha obtenido una importancia particular la reduccion catalftica selectiva (SCR), reduciendose los oxidos de nitrogeno mediante compuestos que contienen nitrogeno anadidos, preferentemente amoniaco o urea, en presencia de un catalizador. La reduccion catalftica selectiva de oxidos de nitrogeno mediante amoniaco (NH3-SCR) se puede resumir del siguiente modo:
Catalizador
4 NO +4 NH3 + 02 -----------------► 4 N2 + 6 H20.
Los campos de uso en el ambito estacionario son, por ejemplo, centrales electricas, centrales carboelectricas, centrales electricas de gas, plantas incineradoras de basuras, instalaciones para la produccion o procesamiento de acido nftrico, acenas asf como en el campo movil automoviles, tales como turismos y camiones al igual que barcos.
Los catalizadores comerciales para la SCR son en particular metales nobles, oxidos de metal y zeolitas. Se proporciona una revision por Pio Forzatti, Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis, en: Applied Catalysis A: General 222 (2001) 221-236. Un sistema de catalizador importante son los catalizadores de WO3 o V2O5-WO3 soportados en un soporte de TiO2, estando presente el TiO2 por norma general sobre todo en la forma de anatasa (vease por ejemplos los documentos US 5.723.404 o WO2006/0044768).
El objeto del documento WO 2008/015259 es un arido que contiene titanio, un procedimiento para su preparacion y su uso. El documento DE 10 2007 055 751 describe un cuerpo de moldeo que contiene titanio, un procedimiento para su preparacion y su uso.
Resumen de la invencion
Ante este trasfondo, el objetivo de la presente invencion es facilitar un soporte de catalizador o catalizador que se pueda preparar economicamente, que muestre una buena actividad, en particular en la reduccion de oxido de nitrogeno.
Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invencion facilitando una composicion que contiene
I. el residuo de disgregacion insoluble que se produce en la obtencion de dioxido de titanio segun el procedimiento de sulfato con disgregacion de la sustancia de partida que contiene titanio con acido sulfurico y
II. al menos otro componente que es catalfticamente activo,
conteniendo la composicion uno o varios compuestos de wolframio y/o vanadio como componente (II), conteniendo la composicion al menos el 1,0 % en peso en wolframio, calculado como WO3 y/o al menos el 0,05 % en peso de vanadio, calculado como V2O5, en relacion con el contenido de solidos de la composicion.
El objetivo se resuelve como alternativa facilitando un cuerpo solido catalfticamente activo con estabilidad
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dimensional que se puede obtener mediante
(i) mezcla de la composicion que se ha indicado anteriormente con aglutinantes, dado el caso plastificantes y otros aditivos, conformacion de la composicion obtenida de este modo, preferentemente mediante extrusion y posterior calcinacion o
(ii) aplicacion de la composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 dado el caso junto con aglutinantes, plastificantes y/u otros aditivos sobre un material de soporte y posterior calcinacion.
La invencion se refiere tambien al uso del residuo de disgregacion o de la composicion de acuerdo con la invencion al igual que del cuerpo solido con estabilidad dimensional de acuerdo con la invencion como catalizador o para la preparacion de un catalizador.
Ademas, la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de la composicion de acuerdo con la invencion, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:
(a) disgregacion de una sustancia de partida que contiene titanio con acido sulfurico para obtener una solucion de disgregacion que contiene solidos;
(b) separacion de los solidos contenidos en la solucion de disgregacion para obtener un residuo de disgregacion y una solucion de disgregacion en esencia libre de solidos;
(c) opcionalmente neutralizacion y/o eliminacion por lavado parcial de las impurezas, en particular de las sales neutras;
(d) mezcla del residuo de disgregacion con al menos otro componente que es catalfticamente activo y
(e) opcionalmente calcinacion de la mezcla obtenida.
Figuras
La Figura 1 muestra un difractograma de rayos X del residuo de disgregacion lavado y secado. A este respecto se pueden comprobar entre otros los siguientes compuestos: rutilo, oxido de titanio de magnesio, ilmenita y anatasa.
La Figura 2 muestra la actividad catalttica (reaccion de NO) de un residuo de disgregacion (TK) de acuerdo con la invencion, una composicion de acuerdo con la invencion de residuo de disgregacion y el 1,5% en peso de V2O5 (TK-V) asf como una composicion de acuerdo con la invencion de residuo de disgregacion con el 1,5 % en peso de V2O5 y el 10 % en peso de WO3 (TK-V-W) en el intervalo de temperaturas de 150 °C a 750 °C.
La Figura 3 muestra la actividad catalttica (reaccion de NO) de una composicion de acuerdo con la invencion de residuo de disgregacion y el 1,5% en peso de V2O5 (TK-V) en comparacion con catalizadores de V2O5 soportados convencionales sobre un soporte de anatasa-TiO2 (Ti-V 3, partiendo de una anatasa con una superficie BET de 90 m2/g; Ti-V 4 partiendo de una anatasa con una superficie BET de 350 m2/g) en el intervalo de temperaturas de 150 °C a 750 °C.
La Figura 4 muestra la actividad catalttica (reaccion de NO) de una composicion de acuerdo con la invencion de residuo de disgregacion con el 1,5 % en peso de V2O5 y el 10 % en peso de WO3 (TK-V-W) en comparacion con catalizadores de V2O5-WO3 soportados convencionales sobre un soporte de anatasa-TiO2 (Ti-V-W 1 basado en un material de laboratorio y Ti-V-W 2 basado en el material disponible en el mercado que contiene crenox A-DW- 1) en el intervalo de temperaturas de 150 °C a 750 °C.
La Figura 5 muestra las actividades cataltticas (reacciones de NO) de composiciones de acuerdo con la invencion de residuos de disgregacion tratados de forma distinta, tal como se describe en los Ejemplos 2A a 2F, con el 1,5 % en peso de V2O5 y el 10 % en peso de WO3 (A-V-W a F-V-W) en comparacion con un catalizador de V2O5-WO3 soportado convencional sobre un soporte de anatasa-TiO2 (Ti-V-W) en el intervalo de temperaturas de 150 °C a 750 °C.
Descripcion detallada de la invencion
Las formas de realizacion de la invencion descritas a continuacion se pueden combinar de forma discrecional entre sf y conducen de este modo a formas de realizacion particularmente preferentes.
La siguiente descripcion detallada desvela variantes espedficas y/o preferentes de las caractensticas de acuerdo con la invencion individuales. Se ha de entender que tambien tales formas de realizacion son de acuerdo con la invencion y por norma general incluso se prefieren de las que se producen mediante combinaciones discrecionales de dos o varias formas de realizacion preferentes.
A menos que se indique de otro modo, los terminos “que comprende” o “comprendido” se usan en relacion con la presente solicitud para indicar que, aparte de los componentes indicados de forma explfcita, opcionalmente pueden estar presentes otros componentes. No obstante, los terminos tambien se han de entender de tal manera que por ello quedan comprendidas tambien las formas de realizacion se componen unicamente de los componentes indicados, es decir, que no contienen componentes adicionales distintos de los indicados.
A menos que se indique de otro modo, todos los porcentajes son porcentajes en relacion con el peso. Las indicaciones de porcentajes u otras indicaciones de cantidades relativas de un componente que se define por un
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termino generico se han de entender de tal manera que se refieren a la cantidad total de todas las variantes espedficas que se incluyen en el termino generico. Con un componente definido de manera generica en una forma de realizacion de acuerdo con la invencion ademas especifica en cuanto a una variante especifica que se incluye en el termino generico, esto se ha de entender de tal forma que adicionalmente no existen otras variantes espedficas que se incluyen en el termino generico, de tal manera que la cantidad total indicada originalmente de todas las variantes espedficas se refiere ahora a la cantidad de una variante espedfica determinada.
Componente (I): el residuo de disgregacion
El componente (I) de la composicion de acuerdo con la invencion es el residuo de disgregacion insoluble que se produce en la obtencion de dioxido de titanio segun el procedimiento de sulfato con disgregacion de la sustancia de partida que contiene titanio con acido sulfurico.
En la preparacion de dioxido de titanio segun el procedimiento de sulfato se produce despues de la disgregacion de las materias primas que contienen titanio con acido sulfurico la denominada solucion negra que contiene sulfato de titanilo, que contiene todavfa una cierta cantidad de residuos insolubles de disgregacion. Estas partes de solidos se tienen que separar de la solucion negra antes del procesamiento posterior. Por norma general, eso se realiza en filtros de vado, filtros-prensa, la mayona de las veces despues de una concentracion previa en espesadores (Ullmann's Encyciopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, tomo A20, paginas 276-278).
El residuo de disgregacion se emplea preferentemente en forma de la torta de filtro obtenida mediante separacion, de forma particularmente preferente en forma de una torta de filtro secada. El secado se puede realizar en un procedimiento y unidad discrecionales conocido por el experto, por ejemplo en una estufa de secado, con un secador de cinta, secador de pulverizacion o un secador spinflash. Dado el caso, el residuo de disgregacion secado para la mejora de la procesabilidad posterior se puede moler o desaglomerar hasta dar un polvo fino, por ejemplo, mediante un molino de clavijas, un molino de cilindros, un molino Bauermeister u otras unidades conocidas por el experto.
Sin embargo, tambien puede ser ventajoso usar el residuo de disgregacion en forma de una torta de filtro no secada, ya que durante la preparacion de preparaciones de efecto catalttico, en particular los catalizadores SCR-DENOX, los materiales que contienen titanio recurriendo a agua se mezclan, amasan y continuan procesando con otros aditivos. Por ello, se puede evitar un secado costoso del residuo de disgregacion. En una forma realizacion de la invencion, por tanto, el residuo de disgregacion se puede usar en forma de una torta de filtro o de una suspension con un contenido de solidos de menos del 90 % en peso, preferentemente menos del 80 % en peso.
Preferentemente, la torta de filtro ademas dado el caso antes de un secado se lava con acido, de forma particularmente preferente con acido sulfurico diluido y/o agua para desplazar la solucion que contiene sulfato de titanilo adherida. A continuacion se puede anadir como agente neutralizante una base hasta que se ajuste un valor de pH de 5 a 12.
Mediante eliminacion por lavado de sulfato de la torta de filtro de disgregacion y posterior neutralizacion se puede obtener un concentrado de titanio de partfcula fina neutralizado pobre en sulfato. La torta de filtro de disgregacion lavada obtenida de este modo contiene sustancialmente menos sulfatos que la torta de filtro original. Para una reduccion adicional del contenido de sulfato se puede efectuar tambien una nueva filtracion despues de una redispersion previa en agua.
La neutralizacion de la torta de filtro se puede realizar al redispersar la torta de filtro con agua, mezclandose con una base como agente neutralizante y, a continuacion, filtrandose de nuevo y, dado el caso, lavandose otra vez. Tambien es posible que la neutralizacion de la torta de filtro se realice sin nueva mezcla directamente o en la unidad de filtracion al lavarse la torta de filtro con una solucion acuosa del agente neutralizante. Tambien es posible que se anadan mediante mezcla la torta de filtro con el fin de la neutralizacion agentes alcalinos solidos o lfquidos o se introduzcan mediante amasado en la torta de filtro. Como agentes neutralizantes son adecuados todos los compuestos alcalinos habituales, por ejemplo hidroxidos de metal alcalino o alcalinoterreo solidos o disueltos.
Como alternativa, la torta de filtro se puede lavar con agua hasta que reaccione de forma neutra o aproximadamente neutra, de tal manera que se pueda prescindir completa o parcialmente de la adicion de un agente neutralizante.
Sin embargo, un cierto contenido en sulfato y una cierta acidez, en particular para el uso como catalizador de SCR- DENOX, puede ser ventajoso por ejemplo en relacion con la actividad catalftica. En una forma de realizacion de acuerdo con la invencion, el residuo de disgregacion usado, en relacion con el contenido de solidos del residuo de disgregacion, por tanto, presenta preferentemente un contenido de sulfato del 1,0 al 6,0 % en peso, preferentemente del 3,0 al 5,0 % en peso.
Para otras aplicaciones catalfticas puede ser ventajoso un contenido de sulfato del 3 al 15 % en peso, en particular del 4 a 12 % en peso.
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El valor de pH del residuo de disgregacion usado asciende preferentemente a de 1 a de forma particularmente preferente 1,5 a 3.
El residuo de disgregacion usado que en esencia contiene mena no disgregada presenta preferentemente un contenido de TiO2 del 10 al 90 % en peso, de forma particularmente preferente el 25 al 70 % en peso y lo mas preferentemente del 40 al 60 % en peso en relacion con el contenido de solidos. La indicacion del contenido de TO resulta a partir de examenes de analftica elemental y abarca tanto oxido de titanio cristalino como partes amorfas no cristalinas.
TO2 esta presente preferentemente en parte en modificacion de rutilo, en particular, la intensidad del reflejo principal de rutilo en 2theta = 27,5° asciende al menos al 10 % de la intensidad del mas intenso de todos los demas reflejos de un diagrama de rayos X en polvo, preferentemente al menos el 30 %, de forma particularmente preferente al menos el 80 %. Las fases cristalinas de rayos X se pueden determinar cualitativa y cuantitativamente mediante difractometna de rayos X (vease, por ejemplo H. Krischner y B. Koppelhuber-Bitschnau, Rontgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, 5a edicion, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1994).
El residuo de disgregacion contiene preferentemente tanto titanato de magnesio (por ejemplo en forma de MgTi2O5 y/o Mg0,75Ti2,25O5) o tambien como titanato de hierro (ilmenita FeTO) o titanato de calcio (por ejemplo CaTO).
Ademas, el residuo de disgregacion contiene preferentemente oxidos de hierro, preferentemente en una cantidad del 0,5 al 30 % en peso, aun mas preferentemente del 2 al 20 % en peso, calculado como Fe2O3.
Ademas, el residuo de disgregacion presenta preferentemente un contenido de aluminio (como A^Os) del 0,5 al 20 % en peso, preferentemente del 2 al 10 % en peso. Ademas el residuo de disgregacion presenta preferentemente un contenido de silicio (como SO2) del 5 al 40 % en peso, preferentemente del 10 al 20 % en peso.
El residuo no calcinado de disgregacion que se usa para la preparacion de la composicion de acuerdo con la invencion presenta preferentemente una superficie BET de 1 a 150 m2/g, de forma particularmente preferente de 3 a 50 m2/g y de forma particularmente preferente de 5 a 30 m2/g. A este respecto, la determinacion de la superficie BET se realiza segun la norma DIN ISO 9277 mediante N2 a 77 K en una muestra desgasificada a 140 °C durante 1 hora y secada. La valoracion se realiza mediante determinacion de varios puntos (determinacion de 10 puntos).
Un residuo de disgregacion acido preferente es por ejemplo el material descrito en el documento DE 197 25 018 B4 en el Ejemplo 3. Este material es bastante adecuado, por ejemplo para la preparacion de catalizadores DENOX.
Un residuo de disgregacion neutro y pobre en sal (en particular pobre en sodio) preferente es por ejemplo el material descrito en el documento DE 197 25 018 B4 en el Ejemplo 4. Este material es adecuado, por ejemplo para la preparacion de catalizadores en los que no se desean compuestos de Na.
Para la preparacion de un catalizador a partir de este residuo de disgregacion, el mismo por norma general se mezcla con otro componente (II) que es catalfticamente activo, preferentemente con un compuesto de wolframio y/o compuesto de vanadio, tal como se indica mas adelante con mas detalle.
Mezcla de residuo de disgregacion y dioxido de titanio (TiO?) adicional
Antes de la mezcla con el componente (II) catalfticamente activo, el residuo de disgregacion se puede mezclar con dioxido de titanio adicional que se usa, por ejemplo, convencionalmente como catalizador o soporte de catalizador. El dioxido de titanio adicional se puede usar, sin embargo, tambien como componente (II) catalfticamente activo.
En una forma de realizacion, por lo tanto, la invencion facilita tambien una composicion que contiene el residuo de disgregacion que se ha descrito anteriormente, dioxido de titanio adicional y dado el caso al menos otro componente que es catalfticamente activo.
Ese dioxido de titanio que se puede usar en mezcla con el residuo de disgregacion preferentemente es un oxido de titanio hidrato. Preferentemente, el dioxido de titanio adicional o el oxido de titanio hidrato estan presentes en la forma anatasa. El dioxido de titanio adicional, preferentemente el oxido de titanio hidrato que se ha descrito anteriormente puede presentar no obstante tambien una relacion determinada mediante difractometna de rayos X de dioxido de titanio en forma anatasa a dioxido de titanio en la forma de rutilo de mas de 90:10, de forma particularmente preferente de mas de 99:1. Las fases cristalinas de rayos X se pueden determinar cualitativa y cuantitativamente mediante difractrometna de rayos X (vease por ejemplo, H. Krischner y B. Koppelhuber-Bitschnau, Rontgenstrukturanalyse und Rietveidmethode, 5a edicion, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1994).
Las partfculas de este oxido de titanio hidrato se pueden obtener por ejemplo mediante hidrolisis de una solucion de sulfato de titanilo que contiene acido sulfurico. En funcion del origen y la composicion de la solucion de sulfato de titanilo que contiene acido sulfurico durante la hidrolisis se obtiene una suspension de acido sulfurico de oxido de
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titanio hidrato que puede contener tambien impurezas indeseadas, en particular metales pesados. Por lo tanto, por norma general se efectuan una o varias etapas de purificacion para liberar el oxido de titanio hidrato de las impurezas indeseadas.
Preferentemente se usan partfculas de oxido de titanio hidrato que se producen mediante hidrolisis de sulfato de titanilo que se produce en el procedimiento de preparacion para dioxido de titanio segun el procedimiento de sulfato. Este procedimiento se describe por ejemplo en industrial inorganic Pigments, 3a edicion, ed. Gunter Buxbaum, Wiley- VCH, 2005.
El contenido de sulfato del oxido de titanio hidrato asciende preferentemente hasta el 2,5 % en peso en relacion con TiO2. Asf, el contenido de sulfato puede ascender a de 0,5 al 2,5, preferentemente del 1,5 al 2,5% en peso en relacion con TiO2, pero tambien ser menor del 0,5 % en peso.
El oxido de titanio hidrato presenta preferentemente una superficie BET desde 40 a 300 m2/g, de forma particularmente preferente 60 a 150 m2/g. A este respecto, la determinacion de la superficie BET se realiza segun la norma DIN ISO 9277 mediante N2 a 77 K en una muestra desgasificada a 140 °C durante 1 hora y secada de las partfculas de oxido de titanio hidrato. La valoracion se realiza mediante determinacion de varios puntos (determinacion de 10 puntos).
De acuerdo con la invencion se prefiere mezclar el residuo de disgregacion con el dioxido de titanio adicional, preferentemente el oxido de titanio hidrato que se ha descrito anteriormente en una relacion de peso de mas del 50:50, de forma particularmente preferente de mas 70:30. Contenidos mayores de oxido de titanio hidrato causan a este respecto por norma general una mayor actividad catalftica, contenidos mayores de residuo de disgregacion a este respecto causan menores costes y una mejor procesabilidad.
Componente (II) y activacion catalftica
Para la preparacion de la composicion de acuerdo con la invencion se mezcla el residuo de disgregacion en solitario o la mezcla del residuo de disgregacion y el dioxido de titanio adicional que se ha descrito anteriormente, preferentemente el oxido de titanio hidrato que se ha descrito anteriormente con otro componente (II) que es catalfticamente activo. A este respecto, el residuo de disgregacion en solitario o la mezcla del residuo de disgregacion y el dioxido de titanio adicional que se ha descrito anteriormente actuan preferentemente como material de soporte. Pero tambien es posible que el dioxido de titanio adicional sirva de componente (II) catalfticamente activo, mientras que el residuo de disgregacion sirve sobre todo de material de soporte.
El componente (II) puede aplicarse por ejemplo con el fin de un dopado, opcionalmente dopado superficial o dopado masivo o revestimiento, pudiendose realizar la aplicacion ventajosamente mediante impregnacion, reacciones de precipitacion, deposicion en solucion qmmica, deposiciones de la fase gas tales como por ejemplo deposicion qmmica de vapor (CVD) o deposicion de capa atomica (ALD).
El residuo de disgregacion o la mezcla de residuo de disgregacion y el dioxido de titanio adicional se puede adaptar mediante un gran numero de metodos ffsicos y qmmicos distintos conocidos por el experto en la materia a los requisitos de la aplicacion y actuar como catalizador y como soporte de catalizador. Para esto, el experto en la materia puede mezclar por ejemplo el residuo de disgregacion o la mezcla de residuo de disgregacion y el dioxido de titanio adicional, preferentemente el oxido de titanio hidrato que se ha descrito anteriormente, tambien con otros componentes tales como fibras de vidrio o coadyuvantes de plastificado, extrudirlos o aplicarlos sobre otros materiales de soporte.
Ademas, el componente (II) puede ser cualquier componente que presente un efecto catalftico, por ejemplo, en el tratamiento de materias primas fosiles, el procesamiento posterior de productos intermedios y la smtesis de productos qmmicos o en el campo de la depuracion de gases de escape. En este sentido se mencionan como ejemplo la degradacion catalftica de oxidos de nitrogeno (NOx), la oxidacion catalftica de SO2, la oxidacion de negro de humo, la oxidacion de hidrocarburos, la deshidrogenacion oxidativa, reacciones de isomerizacion, epoxidacion y aldol.
El componente (II) puede ser por ejemplo un metal, un oxido de metal u otro compuesto de metal. En particular, el componente (II) puede contener al menos un elemento que se selecciona del grupo compuesto por Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Co, Cu, Ce, Ni, V, W, Mo, Sb, Bi, W, La, Y, Sc, Zr, Hf, Ta, Tb, Ce, Yb, Er y Sm.
Preferentemente, la composicion de acuerdo con la invencion contiene al menos el 0,05 % en peso, preferentemente al menos el 0,5 % en peso de un elemento que se selecciona del grupo que esta compuesto por Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Co, Cu, Ce, Ni, V, W, Mo, Sb, Bi, W, La, Y, Sc, Zr, Hf, Ta, Tb, Ce, Yb, Er y Sm.
Despues de que se haya mezclado el residuo de disgregacion o la mezcla del residuo de disgregacion y dioxido de titanio adicional con un componente (II), la composicion se puede calcinar a una temperatura de preferentemente 300 a 900 °C, de forma particularmente preferente de 400 a 700 °C, durante preferentemente 0,1 a 20 horas, de
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forma particularmente preferente de 0,5 a 3 horas.
En una forma de realizacion preferente, la composicion contiene compuestos de wolframio. En otra forma de realizacion preferente, la composicion contiene compuestos de vanadio. La composicion puede contener, no obstante, preferentemente tambien compuestos de wolframio y vanadio. En relacion con el contenido de solidos de la composicion, la composicion contiene de forma particularmente preferente al menos el 1,0% en peso de wolframio calculado como WO3 y/o al menos el 0,05 % en peso de vanadio calculado como V2O5.
Preferentemente, para esto, el material de soporte que contiene el residuo de disgregacion o la mezcla de residuo de disgregacion y el dioxido de titanio adicional se embebe con una solucion que contiene wolframio, preferentemente que contiene wolframato (por ejemplo, wolframato de amonio ((NH4)i0Wi2O4i-5 H2O)) por ejemplo se agita una suspension del material de soporte en la solucion de wolframato de amonio a lo largo de un cierto tiempo. En este caso se procede de tal manera que tras la calcinacion posterior el contenido de WO3 asciende a de 1,0 al 20% en peso, preferentemente del 1,0 al 5,0% en peso en relacion con la cantidad total de material de soporte y WO3. Se puede controlar el ajuste del contenido del WO3 por ejemplo mediante la concentracion de la solucion de wolframato y mediante espectroscopfa de absorcion atomica.
Despues de la mezcla con la solucion que contiene wolframio, el material de soporte (revestido) dado el caso se filtra, seca, preferentemente mediante secado por pulverizacion y a continuacion se calcina. Para la calcinacion se aplican temperaturas de mas de 150 °C, preferentemente de 350 a 600 °C, y de forma particularmente preferente de 450 a 550 °C.
El material de soporte o catalizador que contiene wolframio obtenido asf (por ejemplo, el concentrado de titanio que contiene wolframio) presenta preferentemente una superficie BET de 3 a 70 m2/g, preferentemente de 3 a 50 m2/g, de forma particularmente preferente de 5 a 30 m2/g. La superficie BET se mide de acuerdo con el procedimiento que se ha descrito anteriormente.
Se prefiere ajustar el contenido de WO3 y la superficie BET de tal manera entre sf que el WO3 este presente en una cantidad del 0,05 a 0,20 % en peso/m2 en relacion con el peso total de material de soporte y WO3.
El material de soporte que contiene wolframio dado el caso puede mezclarse con al menos (otro) oxido de metal seleccionado del grupo compuesto por vanadio, molibdeno, hierro, cromo, cobre, niobio, mquel, cobalto, antimonio, bismuto, lantano, itrio, escandio, zirconio, magnesio, hafnio, tantalio, terbio, cerio, iterbio, erbio, samario, cerio, cobalto, bario y manganeso y/o con al menos un metal seleccionado del grupo compuesto por plata, oro, rutenio, paladio, platino y rodio.
La composicion de acuerdo con la invencion puede contener ademas preferentemente un compuesto de vanadio, de forma particularmente preferente V2O5 y, de hecho, preferentemente en una cantidad del 0,05 al 3,0 % en peso de V2O5, de forma particularmente preferente del 1,0 al 3,0 % en peso de V2O5, lo mas preferentemente del 1,2 al 2,0 % en peso de V2O5 en relacion con el peso total del material de soporte, V2O5 y dado el caso WO3.
En el caso de la aplicacion como catalizador DeNOx, por ejemplo, en la catalisis de NH3-SCR, el experto en la materia mediante variacion dirigida del contenido que se debe aplicar del oxido de vanadio puede controlar facilmente la actividad en un intervalo de temperatura dado. La eleccion de las cantidades que se van a aplicar se realiza mediante variacion dirigida de las cantidades en series correspondientes de ensayo. Asf se sabe que altas concentraciones de V2O5 (por ejemplo 3 % de V2O5) causan una alta actividad del catalizador a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo por debajo de 300 °C), sin embargo a mayores temperaturas conllevan una mayor perdida de actividad y ademas una mayor y al mismo tiempo indeseada oxidacion de amoniaco. Mediante reduccion de la concentracion de V2O5 (por ejemplo del 0,5 al 2 % de V2O5) se posibilita la idoneidad del catalizador para un intervalo de temperaturas mayor o ampliado.
El V2O5 se puede suministrar al embeberse la composicion de acuerdo con la invencion que contiene el residuo de disgregacion, dado el caso dioxido de titanio y dado el caso WO3 en una solucion que contiene vanadio y a continuacion calcinando (de nuevo). La solucion que contiene vanadio preferentemente es una solucion que contiene vanadato (por ejemplo con metavanadato de amonio), una solucion que contiene oxalato de vanadio o solucion que contiene sulfato de vanadio. Antes de la calcinacion, el polvo que contiene vanadio dado el caso se filtra y se seca, preferentemente se seca por pulverizacion. Las temperaturas de calcinacion preferentes se encuentran en el intervalo de 300 a 700 °C, siendo determinante el tamano de partfcula que se debe ajustar, BET, tamano de poro del material al igual que el comportamiento de descomposicion del compuesto de partida que contiene vanadio. En el caso del vanadato de metavanadato de amonio, la descomposicion habitualmente ha terminado ya a 300 °C.
La composicion de acuerdo con la invencion presenta preferentemente un contenido de titanio del 6 al 54 % en peso.
Ademas, la composicion presenta preferentemente un valor de pH de 1 a 5, en particular de 1,5 a 3.
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En una forma de realizacion, ademas la composicion despues de la calcinacion presenta una superficie BET de 3 a 70 m2/g, preferentemente de 3 a 50 m2/g, de forma particularmente de 5 a 30 m2/g. Como se ha mencionado anteriormente, la calcinacion en general se produce a una temperatura preferentemente de 300 a 900 °C, de forma particularmente de 400 a 700 °C, durante preferentemente 0,1 a 20 horas, de forma particularmente de 0,5 a 3 horas.
El contenido de sulfato de la composicion preferentemente asciende a del 0,1 al 10% en peso, de forma particularmente preferente del 0,5 al 3,0 % en peso en relacion con la parte de solidos de la composicion.
En una forma de realizacion, la composicion esta presente en forma de una torta de filtro o una suspension con un contenido de solidos de menos del 90 % en peso, preferentemente menos del 80 % en peso.
La relacion determinada mediante difractometna de rayos X de dioxido de titanio en forma de rutilo a las otras fases cristalinas en la composicion se expresa mediante la relacion de intensidad del reflejo principal de rutilo con 2theta = 27,5° y el mas intenso de todos los demas reflejos de un diafragma de rayos X en polvo. A este respecto, la intensidad del reflejo principal de rutilo con 2theta = 27,5° asciende al menos al 10% de la intensidad del mas intenso de todos los demas reflejos de un diagrama de rayos X en polvo, preferentemente al menos al 30 %, de forma particularmente preferente al menos al 80 %.
El cuerpo solido activado cataliticamente con estabilidad dimensional
Para la preparacion del cuerpo solido con estabilidad dimensional de acuerdo con la invencion a partir de la composicion de acuerdo con la invencion (es decir, el material de soporte cataliticamente activado), la composicion se mezcla con aglutinantes organicos y dado el caso plastificantes y otros aditivos tales como fibras de vidrio, preferentemente en presencia de agua para preparar una pasta ceramica. En este sentido, la composicion preferentemente se usa en una cantidad de 60 al 90 % en peso, en particular del 70 al 80 % en peso en relacion con la mezcla obtenida de este modo.
Como aglutinante y/o agente de tixotropfa se puede recurrir a filosilicatos tales como bentonita y caolm. Son ejemplos tfpicos de estos minerales con unidades constructivas en formas de capas (filosilicatos) serpentina Mg3(OH)4[Si2O5], caolinita Al2(OH)4[Si2O5], asf como montmorillonita como mineral principal de la bentonita.
Otros aditivos que se pueden emplear en la mezcla comprenden por ejemplo fibras de vidrio para el refuerzo estructural (por ejemplo, con una parte del 5 al 15% en peso), polfmeros acnlicos como aglutinante, celulosa o derivados de celulosa como agentes de hinchamiento/plastificacion, hidroxido de amonio, acidos organicos tales como por ejemplo acido lactico o acido oxalico como mediadores de solucion y/o complejantes asf como aminoalcoholes tales como por ejemplo aminometilpropanol o monoetanolamina para el ajuste del pH.
En el procesamiento posterior de la mezcla obtenida de este modo a partir de la composicion de acuerdo con la invencion y los aglutinantes y dado el caso plastificantes y otros aditivos se puede diferenciar especialmente entre dos variantes, en concreto entre la preparacion de los denominados catalizadores completos y la preparacion de los catalizadores de capas, por ejemplo, los denominados catalizadores de placas.
Por catalizador completo se entiende un cuerpo solido con estabilidad dimensional que se prepara por completo o de forma continua a partir de la mezcla que se ha descrito anteriormente de la composicion en polvo de acuerdo con la invencion y el aglutinante y dado el caso los plastificantes y otros aditivos. Por “estabilidad dimensional” de acuerdo con la invencion en esencia se entiende “no pulverulento” y autoportante. Para esto, esta mezcla preferentemente se amasa y despues se lleva a una forma determinada, preferentemente mediante extrusion o prensado. De forma particularmente preferente, la mezcla se extruye hasta un monolito ceramico que se puede describir como un cuerpo solido en forma de panal. En este sentido, los panales pueden adoptar formas geometricas discrecionales conocidas por el experto en la materia. Los paneles en general son de corte transversal cuadrado y no hexagonal, como hace presuponer el nombre. Se prefieren cuerpos solidos con estabilidad dimensional con un contenido de material de soporte de al menos el 80 % en peso en relacion con la masa total.
Despues de la extrusion o el prensado, el cuerpo solido se seca y a continuacion se calcina. Los cuerpos de panal obtenidos de este modo preferentemente presentan un espesor de pared de 0,5 a 2 mm y una anchura de canal de 3 a 10 mm.
En la preparacion de catalizadores de capas tales como catalizadores de placas se procede del siguiente modo: la mezcla obtenida de la composicion de acuerdo con la invencion preferentemente pulverulenta con dado el caso aglutinantes, plastificantes y/u otros aditivos se aplica sobre un material de soporte y a continuacion se seca y se calcina. El material de soporte puede ser un cuerpo geometrico, preferentemente placas de conformado y dado el caso perforadas, por ejemplo de papel o ceramica o metal o redes de metal.
De acuerdo la invencion se prefiere un catalizador completo.
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Aplicaciones en la catalisis
Las composiciones de acuerdo con invencion y cuerpos de moldeo son muy adecuados como catalizadores.
El residuo de disgregacion o los productos de acuerdo con la invencion derivados de esto son bastante adecuados para el uso en procedimientos para la desnitrificado de gas de humo (DeNOx), como catalizador de desnitrificado para una reduccion catalftica eficaz de oxidos de nitrogeno (NOx) en gases de escape con compuestos que contienen nitrogeno, preferentemente amoniaco o compuestos de partida que contienen nitrogeno que se transforman durante o justo antes de la reaccion con NOx hasta dar amoniaco, en este caso de forma particularmente preferente urea. Sobre todo el uso del residuo de disgregacion en lugar de o en combinacion con dioxido de titanio en la reduccion catalftica selectiva (SCR) de oxido de nitrogeno mediante amoniaco de acuerdo con
Catalizador
4 NO +4 NH3 + 02 -----------------► 4 N2 + 6 H20.
en ese caso es de interes. Los campos de uso en el ambito estacionario son por ejemplo centrales electricas, centrales carboelectricas, centrales electricas de gas, plantas incineradoras de basuras, instalaciones para la produccion o procesamiento de acido nftrico, acenas asf como en el campo movil automoviles, turismos, camiones, barcos.
La invencion facilita en particular el uso de un cuerpo solido con estabilidad dimensional de acuerdo con la invencion como catalizador para reducir oxidos de nitrogeno, en particular para la reduccion catalftica selectiva (SCR) y en concreto tambien para la SCR rapida (fast SCR), en la que se producen las siguientes reacciones:
2 NH3 + NO + NO2 -> 2N2 + 3H2O (NO y NO2 en el gas de escape, rapida)
8 NH3 + 6 NO2 -> 7 N2 + 12 H2O (solo NO2 en el gas de escape, mas lento)
En particular se prefiere el uso del catalizador de acuerdo con la invencion en un automovil, de forma particularmente preferente en combinacion con un catalizador de oxidacion, preferentemente pospuesto.
El cuerpo solido con estabilidad de acuerdo con la invencion se puede usar tambien para la oxidacion catalftica de SO2.
Ademas, para la composicion de acuerdo con la invencion y los productos derivados de la misma resultan campos de aplicacion en el procesamiento de crudo, como soporte de catalizador para la hidrodesulfuracion se puede usar residuo de disgregacion o una mezcla de residuo de disgregacion con dioxido de titanio adicional, por ejemplo un TiO2 usado convencionalmente como soporte. Antes de la mezcla con el componente (II) catalfticamente activo, el residuo de disgregacion se puede mezclar con el dioxido de titanio adicional que esta presente sobre todo en forma de anatasa, es decir, que presenta una relacion de anatasa-rutilo determinada mediante difractometria de rayos X de mas de 90:10, de forma particularmente preferida mas de 99:1 y que ademas presenta preferentemente una superficie BET de 40 a 350 m2/g. El componente (II) catalfticamente activo se selecciona preferentemente de un compuesto de molibdeno, hierro, mquel o cobalto o de una combinacion o compuesto comun. Preferentemente se emplean CoMo/TiO2, NiMo/TiO2 o FeMo/TiO2 como sistemas oxfdicos catalfticamente activos, por ejemplo, con una composicion del 5 a 15 % en peso de Mo y del 0,1 al 0,8 % en peso de Fe en todo el sistema FeMo/TiO2.
Ademas, el residuo de disgregacion o los productos de acuerdo con la invencion derivados del mismo a causa de su finura y su elevado contenido en TiO2 son muy adecuados para el uso como catalizador de oxidacion, preferentemente como catalizador para la oxidacion parcial de hidrocarburos y para la smtesis oxidativa de compuestos organicos, de forma particularmente preferente como catalizador para la smtesis de acidos organicos, aldehndos y anhndridos de acido tales como por ejemplo anhndrido de acido ftalico o anhndrido de acido maleico. En el caso de la aplicacion como catalizador de oxidacion, por ejemplo, en la oxidacion selectiva, el experto en la materia mediante variacion espedfica del contenido que se debe aplicar de oxido de vanadio puede controlar facilmente la actividad y selectividad en un intervalo dado de temperatura. La seleccion de las cantidades que se van a aplicar se realiza mediante variacion espedfica de las cantidades en series correspondientes de ensayo tal como se desvela por ejemplo para un sistema que contiene vanadio y titanio en (G. C. Bond et al., Journal of Catalysis 57 (1979) 476-493).
En este sentido, el experto en la materia mediante variacion espedfica del contenido que se debe aplicar del oxido de vanadio puede controlar facilmente no solo la actividad y selectividad en un intervalo dado de temperatura, sino tambien optimizarlas mediante ajuste planeado del contenido en oxido de vanadio y contenido de promotores en series de ensayo. Por ejemplo en la smtesis de antndrido de acido ftalico a partir de orto-xileno se debe optimizar el contenido de oxido de vanadio y contenido de promotores (por ejemplo compuestos de cesio, fosforo o antimonio) en series de ensayo y, a este respecto, el intervalo optimo de la composicion de catalizador se selecciona de tal manera que se evita tanto una suboxidacion incompleta que conlleva una perdida de rendimiento y reaccion incompleta del orto-xileno al igual que una sobreoxidacion. A modo de ejemplo, un catalizador a base del residuo de
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disgregacion de acuerdo con la invencion puede presentar la siguiente composicion: V2O5 del 0 al 30, preferentemente del 5 al 15 % en peso, Sb2O3 del 0 al 5, preferentemente del 0,5 al 3 % en peso, Cs del 0 al 5, preferentemente del 0,5 al 2 % en peso, P del 0 al 5, preferentemente del 0,5 al 3 % en peso, partes restantes residuo de disgregacion y dado el caso otros constituyentes.
El residuo de disgregacion o los productos de acuerdo con la invencion derivados del mismo son muy adecuados a causa de su finura, su elevado contenido de TiO2 y su contenido ajustable de forma variable de sulfato como catalizador para reacciones de isomerizacion, en particular para la formacion de isobutano a partir de butano, canfeno a partir de a-pineno. Hasta ahora, para estas reacciones se ha desvelado sobre todo el uso de oxidos de metal binarios tales como por ejemplo TO2, Fe2O3 o ZrO2 (Zeitschrift fur Physikalische Chemie 130 (1982) 205-209).
Ademas, el residuo de disgregacion o los productos de acuerdo con la invencion derivados del mismo representan catalizadores adecuados al igual que soportes de catalizador para una serie de procesos importantes tales como por ejemplo reacciones de epoxidacion (preparacion economica y que cuida los recursos de oxido de propano), reacciones de aldol (reaccion de acetaldehfdo hasta dar crotonaldehndo), deshidrogenaciones oxidativas (ODH, reaccion de propano con oxfgeno hasta dar propeno y agua usando un concentrado de titanio que contiene vanadio o los productos de acuerdo con la invencion), reacciones de amidacion, reaccion de Fischer-Tropsch catalizada de forma heterogenea, licuefaccion de carbono (CTL coal-to-liquids, GTC gas to coal, GTL gas to liquid), reacciones de hidrogenacion o, por ejemplo, tambien la smtesis de metanal usando un concentrado de titanio que contiene cobre o los productos de acuerdo con la invencion.
Para el residuo de disgregacion y los productos derivados del mismo resultan desde puntos de vista cataltticos de medio ambiente ademas campo de aplicacion en el tratamiento posterior de gases de escape. El residuo de disgregacion y los productos de acuerdo con la invencion derivados del mismo son adecuados a causa de su composicion de acuerdo con la invencion, su alto contenido de TO2, su finura, la reducida cantidad de sales solubles muy bien para la oxidacion de hollm en aplicaciones automovilfsticas (soot oxidation) al ponerse a disposicion un material termorresistente cataltticamente activo para el revestimiento de filtros de partfculas. Para esto, preferentemente el material de soporte, es decir, o bien el residuo de disgregacion en solitario o la mezcla de residuo de disgregacion y TiO2 adicional, se mezcla con un compuesto de wolframio y/o compuesto de vanadio. Asf mismo, un catalizador que contiene V2O5 de acuerdo con la invencion es adecuado para la descomposicion y la retirada de hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo hidrocarburos clorados, dioxinas, furanos, en particular dibenzodioxinas policloradas o dibenzofuranos de gases de escape, tal como se producen por ejemplo en plantas incineradoras de basuras.
Ademas, el residuo de disgregacion o los productos de acuerdo con la invencion derivados del mismo a causa de su composicion de acuerdo con la invencion, su elevado contenido en TiO2, su finura, la reducida cantidad de sales solubles son adecuados tambien para la aplicacion en procedimientos de combustion catalWcos, asf por ejemplo como portador de oxfgeno eficaz y, por tanto, proporciona una contribucion importante a procesos de combustion respetuosos con el medio ambiente mejorados de combustibles fosiles (chemical-looping combustion).
Ademas, el residuo de disgregacion o los productos de acuerdo con la invencion derivados del mismo a causa de su contenido ajustable de forma variable de sulfato son particularmente adecuados para aplicaciones catalfticas que se basan en la presencia o la accion de centros acidos sobre la superficie, ya que los iones sulfato sobre la superficie del residuo de disgregacion de acuerdo con la invencion configuran centros acidos o favorecen la configuracion de tales funcionalidades superficiales acidas. El residuo de disgregacion es por tanto preferentemente adecuado para la catalisis acida, de forma particularmente preferente para isomerizaciones. R. Ohnishi et al. (Zeitschrift fur Physikalische Chemie 130 (1982) 205-209) por el contrario solo desvela la accion de (NH^SO4 sobre TO2, Fe2O3.
La invencion se va a explicar con mas detalle mediante los siguientes ejemplos, no quedando limitada la invencion en absoluto a estos ejemplos espedficos.
Ejemplo 1
Para la valoracion de la actividad catalttica se consideran distintas muestras TK, TK-V y TK-VW con un residuo de disgregacion de acuerdo con la invencion (denominado en lo sucesivo concentrado de titanio o TK) asf como muestras comparativas con distintos dioxidos de titanio convencionales (Ti-V-W 1, Ti-V-W 2, Ti-V 3, Ti-V4) como polvo de catalizador. Para esto se determino la actividad catalttica en la degradacion de NO por una reaccion de SCR de amoniaco en un reactor de lecho fijo. Para facilitar la muestra TK de un concentrado de titanio se neutralizo un residuo de disgregacion insoluble producido en la preparacion de dioxido de titanio de acuerdo con el procedimiento de sulfato con disgregacion con acido sulfurico de materias primas que conteman titanio con solucion de hidroxido sodico a un valor de pH de 7 a 8, despues se filtro y se seco en forma de una torta de filtro en una estufa de secado de laboratorio a 120 °C.
Para la preparacion de las muestras que conteman vanadio o wolframio (TK-V, TK-W y TK-V-W), las mismas se impregnaron con metavanadato de vanadio (correspondiente a un contenido de V2O5 del 1,5 % en peso en relacion con el peso total de la muestra) o parawolframato de amonio (correspondiente a un contenido de WO3 del 10 % en
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peso en relacion con el peso total de la muestra) en solucion acuosa a temperatura ambiente, se seco en la estufa de secado durante 14 horas a 150 °C y a continuacion se calcino durante 1 h a una temperatura de 400 °C. Antes del empleo en mediciones catalfticas, las muestras se traspasaron mediante prensado, posterior triturado y tamizado a una fraccion de grano con diametros de partfcula entre 255 y 350 pm (fraccion de tamizado).
Para cuantificar la carga del catalizador se uso la velocidad espacial (GHSV, gas hourly space velocity). La misma esta definida como el cociente del flujo volumetrico total del gas de educto y volumen de catalizador: GHSV = VGas/(mcat/pcat). En este caso se condujo un flujo volumetrico total de 183,4 ml/min sobre 75 mg del catalizador, de lo cual resulto una velocidad espacial GHSV de 100.000 h-1. En todos los casos, la mezcla de gases de educto contema 1000 ppm de NO, 1000 ppm de NH3 y el 2 % de O2 en helio. El analisis de la mezcla de gases de producto se realizo mediante una combinacion de aparatos de medicion fotometricos (BINOS) para la deteccion de NO, NO2 asf como NH3.
Para el concentrado de titanio de acuerdo con la invencion se pudo encontrar sorprendentemente la idoneidad basicamente ventajosa como catalizador DeNOx, tal como se representa con mas detalle en la Tabla 1 y en las Figuras 1 a 4. A pesar de una parte significativamente reducida de oxido de titanio en la masa de catalizador en comparacion con oxido de titanio puro, esto no condujo a una reduccion proporcional o sobreproporcional de la actividad catalftica. Los catalizadores a base de concentrado de titanio mostraron en distintas composiciones una buena actividad y efecto catalftico y, por tanto, representaron un material con capacidad competitivo.
Tabla 1: reaccion de NO (%)
Temperatura (°C)
TK TK-V TK-V-W Ti-V-W 1 Ti-V-W2 2 Ti-V 3 Ti-V 4
150
18,7 0,14 1,5 2,3 2,7 2,4 0,5
200
20,2 1,79 4,1 9 7,1 4,4 0,7
250
20,7 14,4 12,1 30 36 13,9 3,1
300
24,7 47,3 49,1 53,8 54,4 29,2 9,1
350
40,7 73,6 93,3 83,1 78,5 53,3 26,5
400
40,3 80 99,2 93,2 88,7 79,6 56
450
66,9 50 90,7 94,6 87,8 89 66,6
500
62,1 1,75 60,0 88,3 76 86,9 64,1
550
43,7 -27,7 17,3 72,4 51,6 70,5 54,6
600
25,4 -48,4 -21,3 42,6 26 31,7 27,1
650
6 -54,1 -39,9 6,5 4 5,9 1,7
700
6,2 -56,9 -47,9 -20,3 -10,9 -26,2 -17,4
750
9 -56,9 -61,7 -41,4 -15,4 -44,5 -22
TK = concentrado de titanio (o residuo de disgregacion)
Ti = dioxido de titanio
W = 10 % en peso de WO3 en relacion con el peso total de la muestra V = 1,5 % en peso de V2O5 en relacion con el peso total de la muestra
Ti-V-W 1 = muestra de laboratorio: componente de dioxido de titanio: anatasa con una superficie BET de 350 m2/g Ti-V-W 2 = material disponible en el mercado, crenox A-DW-1
Ti-V 3 = componente de dioxido de titanio: anatasa con una superficie BET de 90 m2/g
Ti-V 4 = componente de dioxido de titanio: anatasa con una superficie BET de 350 m2/g______________________
En la Figura 2 (o en las columnas 1 a 4 de la anterior tabla) esta indicada la actividad catalftica como funcion de la temperatura. Se mostro que:
- El residuo de disgregacion (TK) lavado sin sal puro alcanza un grado de eficacia catalftico de mas de 60 % (en el intervalo de temperaturas de 450 a 500 °C). Aparte es notable que incluso a temperaturas por encima de 700 °C no aparece ningun tipo de formacion indeseada de NO.
- El residuo de disgregacion lavado sin agua puro con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 (TK-V) alcanza un grado de eficacia catalftico de mas de 70 % (en el intervalo de temperaturas de 350 a 400 °C).
- El residuo de disgregacion lavado sin sal puro con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 asf como el 10 % en peso de WO3 (TK-V-W) alcanza un grado de eficacia catalftico de mas del 90 % (en el intervalo de temperaturas de 350 a 450 °C).
En la Figura 3 (o en las columnas 3, 7 y 8 de la anterior tabla) esta indicada la actividad catalftica como funcion de la temperatura para un residuo de disgregacion de acuerdo con la invencion con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 (TK-V, columna 3) en comparacion con dos variantes de dioxido de titanio con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 como referencia (Ti-V3, columna 7 y Ti-V-4, columna 8). El Ti-V-3 presenta una superficie espedfica de aproximadamente 90 m2/g; Ti-V-4 presenta una superficie espedfica de aproximadamente 350 m2/g.
Se mostro que el residuo de disgregacion lavado sin sal puro con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 a lo largo de todo el intervalo de temperaturas presenta una actividad aceptable y en el intervalo de temperaturas bajo alcanza
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incluso un mejor grado de eficacia catalttico que los materiales de referencia.
En la Figura 4 (o en las columnas 4 a 6 de la anterior tabla) esta indicada la actividad catalftica como funcion de la temperature para un residuo de disgregacion de acuerdo con la invencion con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 asf como el 10% en peso de WO3 (TK-V-W, columna 4) en comparacion con dos variantes de dioxido de titanio con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 asf como el 10 % en peso de WO3 como referencia (Ti-V-W1, columna 5 y Ti-V- W2, columna 6). El Ti-V-W1 (producto de laboratorio) y Ti-V-W2 (producto preparado a gran escala) presentan una superficie espedfica de 350 o aproximadamente 90 m2/g.
Se mostro que el residuo de disgregacion lavado sin sal puro con adicion del 1,5 % en peso de V2O5 asf como el 10 % en peso de WO3 alcanza hasta una temperatura de aproximadamente 500 °C un grado de eficacia muy alto y comparable con los materiales de referencia y en parte incluso un mejor grado de eficacia.
Ejemplo 2
Se examino la actividad catalftica para un residuo de disgregacion de acuerdo con la invencion con adicion del 1,5 % de V2O5 asf como el 10% de WO3, habiendose pretratado el residuo de disgregacion antes de la adicion del compuesto de V y de W de diferente manera.
Los residuos de disgregacion lavados se prepararon del siguiente modo despues de la filtracion (filtro-prensa de membrana). En cada caso, el material de partida era el desecho de filtro-prensa (desecho de MFP) con un contenido de solidos del 75,4% (secado por IR), pH 1,6 (suspension al 10%). Despues se trataron los residuos de disgregacion tal como se describe en las variantes A F.
A secado (con contenido de acido);
Se secaron 150 g de desecho de MFP a 130 °C en la estufa de secado con aire circulante. Despues se realizo una trituracion en el mortero. Se retiraron mediante tamizado constituyentes <100 pm.
Rendimiento: 119 g
B neutralizacion con solucion de hidroxido sodico + secado (con contenido de sal)
Se mezclaron 150 g de desecho de MFP con aproximadamente 500 ml de agua VE en un agitador magnetico (pH
1.3) . Despues, la suspension resultante se ajusto con 12,0 g de solucion concentrada de hidroxido sodico a un valor de pH de 7 y se seco en la estufa de secado con aire circulante a 130 °C. A continuacion se produjo una trituracion en el mortero. Se retiraron mediante tamizado los constituyentes <100 pm.
Rendimiento: 123 g
C neutralizacion con solucion de hidroxido sodico + filtracion + secado (pobre en sal)
Se mezclaron 150 g de desecho de MFP con aproximadamente 500 ml de agua VE en un agitador magnetico (pH
1.3) . Despues, la suspension se ajusto con 11,9 g de solucion concentrada de hidroxido sodico a un valor de pH de 7 y se filtro a traves de un filtro de banda negra doble. La torta de filtro resultante se seco en la estufa de secado con aire circulante a 130 °C. A continuacion se produjo una trituracion en el mortero. Se retiraron mediante tamizado los constituyentes <100 pm.
Rendimiento: 112 g
D neutralizacion con solucion de hidroxido sodico + filtracion + lavado + secado (exento de sal)
Se mezclaron 150 g de desecho de MFP con aproximadamente 500 ml de agua VE en un agitador magnetico (pH
1.3) . Despues, la suspension se ajusto con 12,3 g de solucion concentrada de hidroxido sodico a un valor de pH de 7 y se filtro a traves de un filtro de banda negra doble. Despues se lavo con 2 l de agua VE. La torta de filtro resultante se seco en la estufa de secado con aire circulante a 130 °C. A continuacion se produjo una trituracion en el mortero. Se retiraron mediante cribado los constituyentes <100 pm.
Rendimiento: 110 g
E neutralizacion con solucion de hidroxido sodico + secado por pulverizacion (con contenido de sal)
El desecho de MFP se ajusto con solucion de hidroxido sodico a un valor de pH de 8 y se seco por pulverizacion.
F neutralizacion con solucion de hidroxido sodico + filtracion + secado por pulverizacion (pobre en sal)
El desecho de MFP se ajusto con hidroxido sodico a un valor de pH de 8, se filtro, se mezclo de nuevo con agua y se seco por pulverizacion.
5
La adicion de vanadio y wolframio, la preparacion de las muestras de medicion as^ como la medicion de las reacciones de NO se realizaron del mismo modo como se ha descrito en el Ejemplo 1.
La Figura 5 muestra las actividades cataltticas (reacciones de NO) de las composiciones de acuerdo con la 10 invencion de los Ejemplos 2A a 2F con el 1,5 % en peso de V2O5 y el 10 % en peso de WO3 en comparacion con un catalizador de V2O5-WO3 soportado de forma convencional sobre un soporte de anatasa-TiO2 (Ti-V-W) en el intervalo de temperaturas de 150 °C a 750 °C.
Se mostro que la eliminacion por lavado de sales (en forma de sulfato sodico) es particularmente eficaz para la 15 eficacia catalttica.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion que contiene
    I. el residuo de disgregacion insoluble que se produce en la obtencion de dioxido de titanio segun el procedimiento de sulfato con disgregacion de la sustancia de partida que contiene titanio con acido sulfurico y
    II. al menos otro componente que es catalfticamente activo,
    caracterizada por que la composicion contiene uno o varios compuestos de wolframio y/o vanadio como componente (II), conteniendo la composicion al menos el 1,0% en peso en wolframio, calculado como WO3 y/o al menos el 0,05 % en peso de vanadio, calculado como V2O5, en relacion con el contenido de solidos de la composicion.
  2. 2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada por que
    (i) el residuo de disgregacion se ha neutralizado en parte,
    (ii) opcionalmente se han eliminado por lavado en parte las impurezas del residuo de disgregacion, en particular las sales neutras y
    (iii) opcionalmente se ha calcinado la composicion.
  3. 3. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que el contenido de sulfato del residuo de disgregacion asciende a del 1,0 al 6,0 % en peso, en particular del 3,0 al 5,0 % en peso en relacion con el contenido de solidos del residuo de disgregacion.
  4. 4. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el valor de pH de la composicion esta ajustado a de 1 a 5, en particular de 1,5 a 3.
  5. 5. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que esta presente en forma de una torta de filtro o una suspension con un contenido de solidos de menos del 90 % en peso, preferentemente menos del 80 % en peso.
  6. 6. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes que presenta un contenido de Ti del 6 al 54 % en peso.
  7. 7. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, que despues de la calcinacion presenta una superficie BET de 3 a 70 m2/g, preferentemente de 3 a 50 m2/g, de forma particularmente preferente de 5 a 30 m2/g.
  8. 8. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que presenta un contenido de sulfato del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 3,0 % en peso en relacion con la parte de solidos de la composicion.
  9. 9. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la intensidad determinada mediante difractometna de rayos X en polvo del reflejo principal de rutilo con 2theta = 27,5° asciende al menos al 10 % de la intensidad del mas intenso de todos los demas reflejos de un diagrama de rayos X en polvo, preferentemente al menos al 30 %, de forma particularmente preferente al menos al 80 %.
  10. 10. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la composicion, aparte del dioxido de titanio contenido en el residuo de disgregacion, contiene dioxido de titanio adicional en la forma de anatasa, siendo la proporcion en peso de residuo de disgregacion a dioxido de titanio adicional mayor de 50:50, preferentemente mayor de 70:30.
  11. 11. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la composicion contiene al menos otro oxido de metal seleccionado del grupo compuesto por molibdeno, hierro y manganeso.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de la composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:
    (a) disgregacion de una sustancia de partida que contiene titanio con acido sulfurico para obtener una solucion de disgregacion que contiene solidos;
    (b) separacion de los solidos contenidos en la solucion de disgregacion para obtener un residuo de disgregacion y una solucion de disgregacion en esencia libre de solidos;
    (c) opcionalmente neutralizacion y/o eliminacion por lavado parcial de las impurezas, en particular de las sales neutras;
    (d) mezcla del residuo de disgregacion con al menos otro componente que es catalfticamente activo y
    (e) opcionalmente calcinacion de la mezcla obtenida.
  13. 13. Uso de una composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 como catalizador o para la preparacion de un catalizador.
  14. 14. Catalizador o materia prima de catalizador que contiene una composicion de acuerdo con una o varias de las 5 reivindicaciones 1 a 11.
  15. 15. Cuerpo solido catalfticamente activo con estabilidad dimensional obtenible mediante
    (i) mezcla de la composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 con aglutinantes, dado el
    10 caso plastificantes y otros aditivos, conformacion de la composicion obtenida de este modo, preferentemente
    mediante extrusion, y posterior calcinacion o
    (ii) aplicacion de la composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 dado el caso junto con aglutinantes, plastificantes y/u otros aditivos sobre un material de soporte y posterior calcinacion.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2465605A3 (en) 2010-12-20 2014-04-30 Sachtleben Chemie GmbH Titania-supported hydrotreating catalysts
EP2522418A1 (de) 2011-05-11 2012-11-14 Sachtleben Pigment GmbH Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102013213191A1 (de) * 2013-07-05 2015-01-08 Volkswagen Ag Partikelwandstromfilter zur Abgasnachbehandlung und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015205843A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-06 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Katalysator insbesondere zur Abgasreinigung
TWI615198B (zh) * 2015-12-16 2018-02-21 國立交通大學 複合型選擇性催化還原觸媒的製備方法
CN105903461B (zh) * 2016-04-25 2018-06-29 福建青松股份有限公司 一种用于合成莰烯的催化剂及其制备方法
BR112019001408A2 (pt) * 2016-07-26 2019-05-07 Basf Corporation catalisador suportado, processos para preparar o catalisador suportado e para preparar o catalisador de redução, catalisadores de redução e métodos para reduzir nox em gás de escape e para tratamento de gás
KR102012894B1 (ko) * 2018-05-30 2019-08-21 주식회사 에코프로 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법
CN109847768B (zh) * 2019-02-26 2021-10-12 武汉科技大学 一种钛渣的综合利用方法
CN110548516B (zh) * 2019-09-10 2022-07-26 黑龙江大学 氨气选择性催化还原氮氧化物催化剂及其制备方法
CN112516994B (zh) * 2020-10-30 2023-10-20 苏州西热节能环保技术有限公司 一种废弃scr催化剂制备再生粉的方法及再生粉
CN113680354B (zh) * 2021-08-27 2022-10-04 浙江大学 一种硫酸氧钛负载五氧化二铌的高温脱硝催化剂
US11865515B2 (en) * 2021-12-06 2024-01-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalyst for olefins generation

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2403458A1 (de) * 1974-01-25 1975-08-14 Bayer Ag Herstellung von synthetischem rutil
GB2084042B (en) * 1980-09-16 1984-05-10 Tioxide Group Ltd Method for the production of monolayer catalysts
JPS61204040A (ja) * 1985-03-05 1986-09-10 Ube Ind Ltd 窒素酸化物浄化用触媒の製法
JPH0283034A (ja) * 1988-09-19 1990-03-23 Babcock Hitachi Kk 脱硝触媒の製造方法
JP2743336B2 (ja) * 1991-05-23 1998-04-22 触媒化成工業株式会社 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物の除去方法
US5391471A (en) * 1992-07-08 1995-02-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
DE4300297C2 (de) * 1993-01-08 1998-01-29 Degussa Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der Carbonylgruppe von 4-Carboxylbenzaldehyd
DE4321555C1 (de) 1993-06-29 1994-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren
US5484757A (en) * 1994-06-02 1996-01-16 Norton Chemical Process Products Corp. Titania-based catalyst carriers
DE19509893C1 (de) * 1995-03-17 1996-12-19 Siemens Ag Katalysatorträger aus Titandioxid sowie seine Verwendung
JPH0999239A (ja) * 1995-10-06 1997-04-15 Babcock Hitachi Kk 排ガス脱硝触媒の製造方法
DE19725018B4 (de) 1997-06-13 2006-05-24 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh Verfahren zur Herstellung eines inerten, feinteiligen Füllstoffs und dessen Verwendung
US6919029B2 (en) * 2002-02-14 2005-07-19 Trustees Of Stevens Institute Of Technology Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes
US7497952B2 (en) * 2002-02-14 2009-03-03 The Trustees Of Stevens Institute Of Technology Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes
US7473369B2 (en) * 2002-02-14 2009-01-06 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes
US20030231997A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Norman Kettenbauer Titanium catalyst support substrate for selective catalytic reduction reactors
JP2004330110A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Chiyoda Corp 脱硝触媒の製造方法
DE10336650A1 (de) * 2003-08-09 2005-02-24 Sachtleben Chemie Gmbh Verwendung von TiO2-Rückständen aus dem Sulfatverfahren
US7491676B2 (en) 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
DE102006022449A1 (de) * 2006-05-13 2007-11-15 Lanxess Deutschland Gmbh Verbesserte Eisenoxidgelbpigmente
KR101424026B1 (ko) * 2006-08-02 2014-07-28 작스트레벤 케미 게젤샤후트밋트베슈렝크테르하후트웅 티타늄-함유 첨가제
EP2099947A1 (de) * 2006-12-08 2009-09-16 Sachtleben Chemie GmbH Titanhaltige formkörper
DE102007055751A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-12 Sachtleben Chemie Gmbh Titanhaltige Formkörper
JP4989545B2 (ja) * 2008-04-07 2012-08-01 テイカ株式会社 窒素酸化物接触還元用触媒
EP2522418A1 (de) 2011-05-11 2012-11-14 Sachtleben Pigment GmbH Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JP6099568B2 (ja) 2017-03-22
CN103429340B (zh) 2016-10-05
SI2629887T1 (sl) 2017-04-26
EP2444150A1 (de) 2012-04-25
US9211526B2 (en) 2015-12-15
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