CN103429340A - 含硫酸氧钛黑溶液的消化残余物的载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含来自二氧化钛生产中的含二氧化钛的消化残余物；及至少一种其他的组分，该组分是具有催化活性，并且尺寸稳定，还涉及具有催化活性的固体，该固体可从所述组合物中获得，并可用作催化剂，例如用于使氮氧化物最少化。

Description

含硫酸氧钛黑溶液的消化残余物的载体催化剂
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物包含来自二氧化钛生产中的含TiO2的消化残余物及至少一种其他组分，所述其他组分是具有催化活性的并且尺寸稳定的，还涉及具有催化活性的固体，该固体可从所述组合物中获得，并可用作催化剂，例如用于还原氮氧化物。
现有技术
载体催化剂具有重大的经济意义，在数量上代表最大群体的非均相催化剂。他们被用于例如加工化石原材料，进一步加工中间产物并用于合成化学产品。另外，载体催化剂在用于排放控制的废气净化领域中已获得显著的经济意义。
在那方面，二氧化钛和含钛催化剂是重要的部分。市售的基于二氧化钛的催化剂载体主要是通过含钛盐的沉淀反应，含钛化合物的水解或通过含钛前体的火焰热解制得的。
所述载体催化剂特别在氮氧化物的催化分解中起了重要的作用。从环境的观点来看，燃烧过程中产生的氮氧化物(NOx)是成问题的，已知各种还原废气中的氮氧化物的方法。选择性催化还原(SCR)已获得特别的重要性，其中，在存在催化剂的情况下，通过加入的含氮化合物，优选氨或尿素，来还原氮氧化物。用氨使氮氧化物进行选择性催化还原（NH3-SCR）可总结如下：
Figure BDA00003386948900011
部分应用是用于静止领域中，例如发电站、燃煤发电站、燃气发电站，垃圾焚化装置、用于硝酸生产或加工的装置、炼钢厂，部分应用是用于移动领域中，机动车如私家车和货车及船。
用于SCR的工业催化剂具体是贵重的金属，金属氧化物及沸石。PioForzatti在de-Nox SCR催化作用的现状和展望（Present status and perspectives inde-NOx SCR catalysis）提供了概述，应用催化A：总论（Applied CatalysisA:General）222(2001年)221-236。一种重要的催化剂体系是位于TiO2载体上的负载WO3-及V2O5-WO3-催化剂，其中，TiO2一般主要以锐钛矿的形式存在（参见例如美国专利第5723404号或WO2006/044768）。
发明内容
根据这个背景，本发明的目的是为了提供催化剂载体或催化剂，它们可以经济地生产并表现出良好的活性，特别是在还原氮氧化物方面。
根据本发明，通过制备组合物以达到该目的，该组合物包含：(I)来自使用硫酸盐法生产二氧化钛中的含钛消化残余物，以及(II)至少一种其他组分，该组分具有催化活性并且是通过催化剂或含有该组合物的催化剂原材料制备的。
或者，是通过制备尺寸稳定的具有催化活性的固体而达到该目的，该固体可通过用粘合剂、增塑剂和可任选的其他添加剂，与上面定义的组合物混合，形成最终混合物，优选通过挤出，然后煅烧，或通过制备尺寸稳定的具有催化活性的固体而达到该目的，该固体可通过以下方法获得：将上面定义的组合物，可选地和粘合剂、增塑剂及其他添加剂一起施加于载体上，然后煅烧。
本发明还涉及本发明的消化残余物或组合物的用途，以及本发明的尺寸稳定的固体作为催化剂或用于生产催化剂的用途。
本发明还涉及用于生产本发明的组合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(a)用硫酸对含钛原材料进行消化以获得含固体的消化溶液；
(b)分离消化溶液中所含的固体以获得消化残余物及基本上不含固体的消化溶液，
(c)可任选地，中和和/或冲洗掉一部分杂质，特别是中性盐，
(d)用至少一种其他组分与消化残余物混合，该组分具有催化活性，及
(e)可任选地，煅烧最终的混合物。
附图简要说明
图1显示了经过清洗和干燥的消化残余物的X射线衍射图。在那方面，有可能探测到其他以下化合物：
金红石，镁钛氧化物，钛铁矿及锐钛矿。
图2显示在150-750℃的温度范围内，本发明的消化残余物（TC）、本发明的组合物（该组合物包含消化残余物及1.5重量%的V2O5）（TC-V）、以及本发明的组合物（该组合物包含具有1.5重量%的V2O5及10重量%的WO3的消化残余物）（TC-V-W）的催化活性（NO转化）。
图3显示在150-750℃的温度范围内，本发明的组合物（该组合物包含消化残余物和1.5重量%的V2O5）相比较位于锐钛矿载体上的常规载体V2O5催化剂（Ti-V3，从BET表面积为90m2/g的锐钛矿开始；Ti-V4，从BET表面积为350m2/g的锐钛矿开始）的催化活性（NO转化）。
图4显示在150-750℃的温度范围内，本发明的组合物（该组合物包含包含具有1.5重量%的V2O5及10重量%的WO3的消化残余物）（TC-V-W）相比较在锐钛矿-TiO2载体上的常规载体V2O5-WO3-催化剂（基于实验室材料的Ti-V-W1及基于含有crenox A-DW-1的市售材料的Ti-V-W2）的催化活性（NO转换）。
图5显示了在150-750℃的温度范围内，本发明的组合物（该组合物包含如实施例2A-2F中描述的经过不同加工的消化残余物，其具有1.5重量%的V2O5及10重量%的WO3）（A-V-W至F-V-W）相比较在锐钛矿-TiO2载体上的常规载体V2O5-WO3-催化剂（Ti-V-W）的催化活性（NO转化）。
具体实施方式
以下描述的本发明的实施方式可以以任何方式结合在一起，这会导致特别优选的实施方式。
以下详细描述揭示了本发明的单独特征的具体的和/或优选的变体。应了解，通过任意2个或更多个优选的实施方式的组合而产生的此类实施方式也依从本发明并通常是更优选的。
除非另有说明，术语“包含”或“包括”用于连接本发明以具体说明，除了明确说明的组分之外，可以任选地存在其他组分。但是应当指出，该术语也同样用于解释它们也包括实施方式，该实施方式仅由说明的组分构成，也就是说它不包含除列出之外的其他组分。
除非另有说明，所有的百分比比例都是重量%。百分比的详述或由通用术语定义的组分的其他相对定量的详述是用来解释它们涉及落入该通用术语内的所有具体变体的总量。如果在本发明的实施方式中一般定义的组分还指定用于落入通用术语的具体变体，该通用术语应解释为表示，此外，没有落入该通用术语内的其他具体变体，从而原始指定的所有具体变体的总量涉及一种给定的具体变体的量。
组分（I）：消化残余物
本发明的组合物的组分(I)是不溶性消化残余物，该消化残余物是当使用硫酸盐法生产二氧化钛时，在用硫酸对含钛原材料进行消化之后产生的。
在二氧化钛生产中使用硫酸盐法，在用硫酸对含钛原材料进行消化后，产生了称作含硫酸钛氧酯的黑溶液，它还包含一定比例的不溶解的消化残余物。这些固体组分必须要在进一步加工之前从黑溶液中分离出来。这一般是由真空过滤器或过滤压制机进行的，一般在稠化剂中预先浓缩之后进行（Ullmann的工业化学百科全书（Encyclopaedia of Industrial Chemistry），第276-278页，第A20卷，第5版）。
优选以分离得到的滤饼的形式，特别优选以干燥滤饼的形式使用所述消化残余物。可用本领域的技术人员已知的任何方法和装置进行干燥，例如在干燥箱中，使用带式干燥机、喷雾干燥机或旋转式闪蒸干燥机。经过干燥的消化残余物可以解聚或磨成细粉以改善进一步的加工性，例如用固定盘磨机，辊轧机，Bauermeister研磨机，或本领域技术人员已知的其他装置。
但是，以下方式也是有利的：消化残余物以未干燥的滤饼形式被用于催化活性制剂（特别是SCR-DENOX催化剂）的生产，用水和其他添加剂的方式混合，揉捏及进一步加工含钛材料。用该方式可能避免消化残余物的昂贵的干燥。因此，在本发明的一个实施方式中，消化残余物可以以滤饼或悬浮物的形式存在，其中，所述悬浮物的固体含量小于90重量%，优选小于80重量%。
优选地，可任选地在干燥操作之前还用酸，特别优选用稀硫酸和/或水来清洗滤饼，以去除粘附的含硫酸氧钛溶液。然后可加入碱作为中和剂直至将pH值设定为5-12。
从消化滤饼上冲洗掉硫酸盐/酯，随后进行中和使得能够获得低-硫酸盐/酯且中和的细分散的钛浓缩物。以该方式获得的洗过的消化滤饼含有比原始滤饼明显更少的硫酸盐/酯。为了进一步降低硫酸盐/酯的含量，还可以在水中预先再分散之后进行重新过滤。
可通过用水再分散滤饼，与作为中和剂的碱混合，然后再次过滤，并可再冲洗一次来进行滤饼的中和。也可不用直接重新混合入或在滤饼装置上，通过用中和剂的水溶液清洗滤饼来进行滤饼的中和。也可将固体或液体碱加入滤饼或揉捏入滤饼中，以达到中和的目的。所有普通的碱性化合物，例如固体或溶解的碱金属或碱土金属氢氧化物是适合的中和剂。
或者，可以用水冲洗滤饼，直至它反应中和或近似中和，从而可以完全或部分去除加入的中和剂。
但是，特定硫酸盐/酯含量和特定酸性可能是有利的，特别用作SCR-DENOX催化剂，例如从催化活性考虑。因此，在本发明的一个实施方式中，对于消化残余物的固体含量，所使用的消化残余物的硫酸盐/酯含量优选为1.0-6.0重量%，更优选3.0-5.0重量%。
对于其他催化剂应用，3-15重量%，特别是4-12重量%的硫酸盐/酯含量可能是有利的。
使用的消化残余物的pH值优选1至，特别优选1.5-3。
使用的消化残余物，它包含基本上非消化矿石，TiO2含量优选为10-90重量%，特别优选为25-70重量%，最优选为40-60重量%，以固体比例计。TiO2含量的细节由元素-分析的研究产生，并同时涉及结晶二氧化钛和非结晶的，无定形的比例。
所述TiO2优选部分存在于金红石变体中，特别地，在2θ=27.5%时金红石主要反射的强度为X射线粉末图的所有其他反射的最大强度的至少10%，优选至少30%，特别优选至少80%。X射线结晶相可通过X射线衍射计来定性和定量测定（参见例如H Krischner和B Koppelhuber-Bitschnau， und Rietveldmethode，第五版，Friedr.Vieweg&SohnVerlagsgesellschaft mbH,Brunswick/Wiesbaden，1994年）。
所述消化残余物优选包含钛酸镁（例如以MgTi2O5和/或Mg0.75Ti2.25O5的形式）还包含钛酸铁（钛铁矿FeTiO3）及钛酸钙（例如CaTiO3）。
所述消化残余物还优选包含铁氧化物，优选量为0.5-30重量%，更优选2-20重量%，以Fe2O3计算。
所述消化残余物还优选铝含量（作为Al2O3）为0.5-20重量%，优选2-10重量%。另外，所述消化残余物优选硅含量（作为SiO2）为5-40重量%，优选10-20重量%。
用于生产本发明的组合物的未煅烧的消化残余物的BET表面积优选为1-150m2/g，特别优选为3-50m2/g，特别优选为5-30m2/g。在那方面，BET表面积是根据DIN ISO9277，由77K时，140℃脱气1小时并干燥的样品上的N2来测定的。通过多点测定（10-点测定）进行评估。
优选的酸消化残余物是例如DE19725018B4的实施例3中描述的材料。该材料适合用于例如生产DENOX催化剂。
优选的中性和低盐（特别是低钠）消化残余物是例如DE19725018B4的实施例4中描述的材料。该材料适合用于例如生产不含Na化合物的催化剂。
为了从该消化残余物生产催化剂，一般与其他组分(II)进行混合，该组分(II)具有催化活性，优选用钨化合物和/或钒化合物，如下文所述。
消化残余物和额外的二氧化钛（TiO2）的混合物
在与催化活性组分(II)混合之前，消化残余物可以与额外的二氧化钛混合，该额外的二氧化钛可常规地被用作例如催化剂或催化剂载体。但是，额外的二氧化钛也可以被用作催化活性组分(II)。
因此，在本发明的一个实施方式中，本发明还提供了一种组合物，该组合物包含上文所述的消化残余物、额外的二氧化钛及可任选的至少一种其他组分，该组分是具有催化活性的。
可以以和消化残余物的混合物的形式使用的二氧化钛优选是氧化钛水合物。优选地，额外的二氧化钛或氧化钛水合物是以锐钛矿的形式存在。但是，所述额外的二氧化钛，优选上文所述的氧化钛水合物，也可以具有由X射线衍射计测定的如下比率：锐钛矿形式的二氧化钛与金红石形式的二氧化钛的比率大于90:10，特别优选大于99:1。X射线结晶相可通过X射线衍射计来定性和定量测定（见例如H Krischner和B Koppelhuber-Bitschnau，
Figure BDA00003386948900061
 und Rietveldmethode，第五版，Friedr.Vieweg&SohnVerlagsgesellschaft mbH,Brunswick/Wiesbaden，1994年）。
氧化钛水合物的颗粒可通过例如含硫酸的硫酸氧钛溶液的水解来获得。分别根据含硫酸硫酸氧钛溶液的来源和组成，在水解操作中，得到氧化钛水合物的硫酸悬浮液，该悬浮液仍含有多余的杂质，例如重金属。因此，一般进行一个或多个清洁步骤以消除氧化钛水合物的多余杂质。
优选使用氧化钛水合物颗粒，所述颗粒通过硫酸氧钛的水解产生，所述硫酸氧钛的水解发生在使用硫酸盐法生产二氧化钛的过程中。该方法在例如工业无机颜料（Industrial Inorganic Pigments）（第三版，由Gunter Buxbaum编辑，Wiley-VCH，2005年）中进行描述。
氧化钛水合物的硫酸盐含量优选最高达到2.5重量%，以TiO2计。因此，硫酸盐含量可达0.5-2.5重量%，优选1.5-2.5重量%，但也可小于0.5重量%，以TiO2计。
氧化钛水合物的BET表面积优选为40-300m2/g，特别优选为60-150m2/g。在此情况下，BET表面积是根据DIN ISO9277，由77K时，140℃脱气1小时并干燥的氧化钛水合物样品上的N2来测定的。通过多点测定（10-点测定）进行评估。
根据本发明，优选将消化残余物与额外的二氧化钛混合，优选将消化残余物与上文所述的氧化钛水合物，以大于50:50，特别优选大于70:30的重量比混合。在那方面，较高含量的氧化钛水合物通常导致较高水平的催化活性，而较高含量的消化残余物导致较低的成本和较好的可加工性。
组分(II)和催化活化
为了生产本发明的组合物，将消化残余物与具有催化活性的其他组分(II)单独混合，或者将包含消化残余物和上文所述额外的二氧化钛（优选为上文所述的氧化碳水合物）的混合物与具有催化活性的其他组分(II)混合。在那方面，单独的消化残余物或者包含消化残余物和上文所述额外的材料的混合物优选作为载体材料。但是，额外的二氧化钛也可用作催化活性组分(II)，而消化残余物主要用作载体材料。
所述组分(II)可用于例如掺杂操作，可选的表面掺杂或主体掺杂，或者用作涂料，其中，通过浸渍，沉淀反应，化学溶液沉积，气相中的沉积如化学汽相沉积(CVD)或原子层沉积（ALD），可有利地进行应用。
通过本领域技术人员已知的大量的不同物理和化学的方法，可以使消化残余物或消化残余物和额外的二氧化钛的混合物适应应用要求，并且可同时用作催化剂和催化剂载体。因此，本领域的技术人员也可以例如将其他组分如玻璃纤维或增塑剂，与消化残余物或消化残余物和额外的二氧化钛（优选上文所述的氧化钛水合物）的混合物进行混合，将其挤出或施加于其他载体材料上。
组分(II)也可以是具有催化作用的任意组分，例如，在化石原材料的加工中，进一步加工中间产物以及合成化学产品，或在废气净化领域中。举例来说，本文提及的氮氧化物（NOx）的催化分解，SO2的催化氧化，碳烟氧化，碳氢化合物的氧化，氧化脱氢以及异构化，环氧化及羟醛反应。
组分(II)可以是例如金属，金属氧化物或另一种金属化合物。具体地，组分(II)可包含至少一种选自下组的元素：Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag、Co、Cu、Ce、Ni、V、W、Mo、Sb、Bi、W、La、Y、Sc、Zr、Hf、Ta、Tb、Ce、Yb、Er和Sm。
优选地，本发明的组合物包含至少0.05重量%，优选至少0.5重量%的以下元素：Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag、Co、Cu、Ce、Ni、V、W、Mo、Sb、Bi、W、La、Y、Sc、Zr、Hf、Ta、Tb、Ce、Yb、Er和Sm。
在将组分(II)与消化残余物或消化残余物和额外的二氧化钛的混合物混合后，组合物可在如下温度和时间内进行煅烧：优选300-900℃，特别优选400-700℃，优选0.1-20小时，特别优选0.5-3小时。
在一个优选的实施方式中，所述组合物包含钨化合物。在另一个优选的实施方式中，所述组合物包含钒化合物。但是，所述组合物也可以优选包含钨和钒的化合物。关于组合物的固体含量，所述组合物特别优选包含至少1.0重量%的钨，以WO3计，和/或至少0.05重量%的钒，以V2O5计。
为了该目的，优选用含钨溶液，更优选为含钨酸盐的溶液（例如钨酸铵(NH4)10W12O41·5H2O）来浸渍包含消化残余物或消化残余物和额外的二氧化钛的混合物的载体材料，例如，在给定的时间内，在钨酸铵溶液中搅动载体材料的浆液。在那方面，该步骤是使得在接下来的煅烧以后，WO3的含量为1.0-20重量%，优选为1.0-5.0重量%，以载体材料和WO3的总量计。可通过例如钨酸盐溶液的浓度来实现调节WO3含量，并可通过原子吸收光谱法来控制调节WO3含量。
在与含钨溶液混合后，（涂覆的）载体材料可任选地滤出，干燥（优选通过喷雾干燥），然后煅烧。煅烧采用的操作温度为超过150℃，优选为350-600℃，特别优选为450-550℃。
所得到的含钨载体或催化剂材料（例如含钨钛浓缩物）优选的BET表面积为3-70m2/g，优选为3-50m2/g，特别优选为5-30m2/g。所述BET表面积是根据上文所述的方法测量的。
优选WO3含量和BET表面积相互匹配，从而使得WO3存在量为0.05-0.20重量%/m2,以载体材料和WO3的总重量计。
可能的含钨载体材料可以选自下组的至少一种（其他）金属氧化物：钒、钼、铁、铬、铜、铌、镍、钴、锑、铋、镧、钇、钪、锆、镁、铪、钽、铽、铈、镱、铒、钐、铈、钴、钡及锰，和/或用选自下组的至少一种金属：银、金、钌、钯、铂及铑。
本发明的组合物也可以优选包含钒化合物，特别优选V2O5，更具体地优选为0.05-3.0重量%的V2O5，特别优选为1.0-3.0重量%的V2O5，最优选为1.2-2.0重量%的V2O5，以载体材料、V2O5和可任选的WO3的总重量计。
在用作DeNOx催化剂的情况下，例如在NH3-SCR催化作用中，通过所涉及的氧化钒的量中的目标变化，本领域技术人员可以容易地控制给定温度范围内的活性。在合适的测试系列中通过目标数量上的变化来选择所涉及的量。因此，已知高V2O5浓度（例如3%的V2O5）在相对低温（例如低于300℃）下引发催化剂的高活性，但是在较高的温度下导致较大的活性损失，并且同时增加了多余的氨氧化效应。通过降低V2O5的浓度（例如0.5-2%的V2O5），催化剂可以适用于较高或扩大的温度范围。
V2O5可以由本发明的组合物提供，该组合物包含消化残余物、可任选的额外的二氧化钛以及可任选的WO3，将其浸渍在含钒溶液中，然后（再次）煅烧。所述含钒溶液优选是含钒酸盐溶液（例如具有偏钒酸铵），含草酸钒溶液或含硫酸钒溶液。在煅烧操作之前，可任选地对含钒粉末进行过滤和干燥（优选喷雾干燥）。优选的煅烧温度范围为300-700℃，其中要设定的颗粒尺寸，BET，材料的孔径尺寸等，以及含钒原料化合物的分解是至关重要的。就偏钒酸铵的情况来说，分解通常在300℃时就已经结束。
本发明的组合物优选的钛含量为6-54重量%。
另外，所述组合物的pH值优选为1-5，特别优选为1.5-3。
在一个实施方式中，组合物在煅烧后的BET表面积为3-70m2/g，优选为3-50m2/g，特别优选为5-30m2/g。如上文所述，煅烧一般在如下温度和时间内发生：优选300-900℃，特别优选400-700℃，优选0.1-20小时，特别优选0.5-3小时。
所述组合物的硫酸盐含量优选为0.1-10重量%，特别优选为0.5-3.0重量%，以组合物的固体组分计。
在一个实施方式中，组合物是滤饼或悬浮液的形式，悬浮液的固体含量小于90重量%，优选小于80重量%。
金红石形式的二氧化钛与组合物中的其他结晶相的比率（由X射线衍射计测定的）是由2θ=27.5°时X射线粉末图的金红石主要反射强度与所有其他反射中最强的反射强度的比率表示的。在那方面，在2θ=27.5°时的金红石主要反射强度为X射线粉末图的所有其他反射中最强的反射强度的至少10%，优选至少30%，特别优选至少80%。
尺寸稳定的，具有催化活性的固体
为了从本发明的组合物生产本发明的尺寸稳定的固体，（也就是说催化活性载体材料），优选在存在水的情况下，将所述组合物与有机粘合剂以及可任选的增塑剂和其他添加剂（如玻璃纤维）混合，以产生陶瓷坯泥。在该情况下，组合物的用量优选为60-90重量%，特别是70-80重量%，以所得混合物计。
页硅酸盐，如膨润土和高岭土可用作粘合剂和/或触变剂。具有片状结构单元的那些矿物质（页硅酸盐）的一般例子是以蛇纹石Mg3(OH)4[Si2O5]、高岭石(Al2(OH)4[Si2O5]及蒙脱石作为膨土岩的主要矿物质。
可用于混合物中的其他添加剂包括例如用于加强结构的玻璃纤维（例如具有5-15重量%的比例），丙烯酸类聚合物作为粘合剂，纤维素或纤维素衍生物作为溶胀剂/增塑剂，氢氧化铵，有机酸例如乳酸或草酸作为溶解酸和/或络合剂，以及氨基醇例如氨甲基丙醇或单乙醇胺用于pH调节。
在包含本发明的组合物和粘合剂以及可能的增塑剂和其他添加剂的所得到的混合物的进一步加工中，基本上可以在两个变体之间得到区别，即所谓的完整的催化剂生产和层催化剂（例如所谓的板催化剂）生产之间得到区别。
术语完整的催化剂用来表示尺寸稳定的固体，该固体完全或彻底从上文所述的本发明的粉末组合物与粘合剂和可任选的增塑剂以及其他添加剂的混合物中产生得到。根据本发明，术语“尺寸稳定的”用来表示基本上“非粉状”和自负载式。为此，该混合物优选经过揉捏，然后例如通过挤出或压制，形成给定的形状。特别优选地将混合物挤出成陶瓷单块，该陶瓷单块可被描述为蜂窝固体。在该情况下，蜂窝可以呈现出本领域技术人员已知的任何几何形状。
蜂窝一般是方形截面的，而不是它的名字使得我们认为的六边形的。优选尺寸稳定的固体，其载体材料的含量至少为80重量%，以总质量计。
在挤出或压制后，固体进行干燥，然后煅烧。所得到的蜂窝体优选壁厚度为0.5-2mm，通道宽为3-10mm。
在层催化剂（例如板催化剂）的生产中，涉及如下步骤：将所得到的混合物施加于载体材料上，然后干燥并煅烧所述混合物包含本发明的优选粉状组合物和可任选的粘合剂、增塑剂和/或其他添加剂。所述载体材料可以是几何体，优选是成形且可能穿孔的板，例如包含纸或陶瓷，或金属或金属筛。
根据本发明，优选完整的催化剂。
催化应用
本发明的组合物和成形体非常适合作为催化剂。
本发明的消化残余物或从中得到的产物非常适合在废气脱氮（DeNOx）的方法中作为脱氮催化剂，用于具有含氮化合物（优选含氨或含氮原料化合物）的废气中的氮氧化物(NOx)的有效催化还原，其中，所述含氮原料化合物在与NOx反应期间或反应前不久转化为氨，在那方面，特别优选尿素。具体地，在氮氧化物的选择性催化还原（SCR）中，使用消化残余物代替或结合二氧化钛，通过氨的如下反应在那方面是令人感兴趣的。
部分用于静止领域中，例如发电厂、燃煤发电站、燃气发电站、垃圾焚化装置、用于生产或加工硝酸的装置、炼钢厂，部分用于移动领域中，机动车如私家车、货车及船。
特别地，本发明提供了本发明的尺寸稳定的固体用作催化剂来还原氮氧化物的用途，特别是用于选择性催化还原（SCR）和具体用于快速SCR，其中，发生以下的反应：
2NH3+NO+NO2>2N2+3H2O(NO和NO2在废气中，快)，以及及
8NH3+6NO2>7N2+12H2O(仅仅NO2在废气中，较慢)。
本发明的催化剂特别优选用于机动车，特别优选与氧化催化剂结合，优选在其下游连接。
本发明的尺寸稳定的固体也可以用于SO2的催化氧化。
另外，本发明的组合物及从中获得的产物的使用范围涉及原油加工。消化残余物或者消化残余物与额外的二氧化钛（例如，常规用作载体的TiO2）的混合物，可以用作加氢脱硫的催化剂载体。在与催化活性组分(II)混合之前，消化残余物可以与额外的二氧化钛混合，该额外的二氧化钛主要以锐钛矿的形式存在，因此，通过X射线衍射计测定的锐钛矿-金红石比率大于90:10，特别优选为大于99：1，优选BET表面积为40-350m2/g。催化活性组分(II)优选选自下组：钼、铁、镍或钴化合物或组合物或接合化合物。优选CoMo/TiO2、NiMo/TiO2或FeMo/TiO2用作催化活性氧化体系，例如在FeMo/TiO2的特定体系中，具有5-15重量%的Mo及0.1-0.8重量%的Fe的组成。
另外，由于本发明的消化残余物和它们的产物具有细分散性质和高TiO2含量，它们非常适合用作氧化催化剂，优选用作碳氢化合物的部分氧化以及有机化合物氧化合成的催化剂，特别优选用作合成有机酸，醛及酸酐例如邻苯二甲酸酐或马来酸酐的催化剂。在涉及用作氧化催化剂的情况下，例如在选择性氧化中，通过要施加的氧化钒含量的目标变化，本领域的技术人员可以容易地在给定的温度范围内控制活性和选择性。通过在适合的测试系列中的目标数量的变化来选择所施加的量，例如含钒体系和含钛体系(vanadium-andtitanium-bearing system)（G C Bond等人，催化杂志（Journal of Catalysis）57(1979年)476-493）中揭示了所述测试系列。
在那方面，通过在要施加的氧化钒含量的目标变化，本领域的技术人员不仅可以容易地在给定的温度范围内控制活性及选择性，而且他也可以通过测试系列中氧化钒含量和促进剂汉量来的计划调节来进行优化。例如，在从邻二甲苯中合成邻苯二甲酸酐中，在测试系列中优化氧化钒含量和促进剂含量（例如铯，磷或锑化合物），并在该情况下选择催化剂组成的最佳范围，使得避免了不完全氧化和过度氧化，所述不完全氧化导致产生产量损失以及邻二甲苯的不完全转化。举例来说，基于本发明的消化残余物的催化剂，可以包含以下组分：0-30，优选为5-15重量%的V2O5，0-5，优选为0.5-3重量%的Sb2O3为，0-5，优选为0.5-2重量%的Cs，0-5，优选为0.5-3重量%的P，剩余部分是消化残余物和可任选的其他组分。
由于本发明的消化残余物或从中得到的产物的细分散性质、高TiO2含量以及可变地可调节的硫酸盐含量，它们非常适合作为异构化反应，特别是用于从丁烷中形成异丁烷，从α-蒎烯中形成莰烯的催化剂。至今，具体地，揭示了以下二元金属氧化物，例如TiO2,Fe2O3或ZrO2用于此类反应的用途（Zeitschriftfür Physikalische Chemie130(1982年),205-209）。
另外，本发明的消化残余物或从中获得的产物表示用于以下一系列重要工艺的合适的催化剂及催化剂载体，例如：环氧化反应（便宜且节约资源地生产氧化丙烷），羟醛反应（乙醛到巴豆醛的反应），氧化脱氢（ODH，使用含钒钛浓缩物或本发明的产物，使氧气与丙烷发生反应以产生丙烯和水），酰胺化反应，非均相催化费-托反应，煤液化（CTL煤变油，GTC气变煤，GTL气变油），加氢反应还或者例如使用含铜钛浓缩物或本发明的产物进行甲醇合成。
另外，从环保催化的角度考虑，为消化残余物和从中获得的产物提供了废气后处理的应用领域。由于本发明的消化残余物或从中获得的产物的组成、高TiO2含量、细分散性质以及少量可溶性盐，它们非常适合于汽车应用中的碳烟氧化，通过提供催化活性的耐热性材料来涂覆微粒过滤器。为此，优选将载体材料，也就是说将消化残余物与钨化合物和/或钒化合物单独混合或者将消化化合物和额外的TiO2的混合物与钨化合物和/或钒化合物混合。本发明的含V2O5催化剂也适用于从废气，例如垃圾焚化装置中产生的废气中分解和去除卤化烃例如，氯化烃类、二噁英、呋喃，特别是多氯二苯并二噁英或二苯并呋喃。
另外，由于本发明的消化残余物或从中产生的产物的组成、高TiO2含量、细分散性质以及及少量的可溶性盐，它们也适用于催化燃烧操作，从而，例如作为高效的氧载体，从而对改善有关化石燃料方面的更环保的燃烧操作（化学-循环燃烧）作出了重要的贡献。
另外，由于本发明的消化残余物或从中获得的产物具有可变的可调节的硫酸盐含量，它们特别适用于基于表面上的酸中心的存在或影响的催化剂应用中，如本发明的消化残余物的表面上的硫酸化产生酸中心或促进这种酸表面功能的形成。因此，所述消化残余物优选适用于酸催化，特别优选用于异构化操作。相比之下，R Ohnishi等人(Zeitschrift für Physikalische Chemie130(1982年)205-209)仅仅揭示了(NH4)2SO4对于TiO2、Fe2O3的作用。
通过以下实施例，本发明将进行更详细地描述，但本发明绝不限于那些具体的实施例。
实施例1
为了评估催化活性，考虑将含有本发明的消化残余物（在下文中被称为钛浓缩物或TC）的各种样品TC、TC-V和TC-V-W，以及各种含有常规二氧化钛作为催化剂粉末的比较样品（Ti-V-W1、Ti-V-W2、Ti-V3、Ti-V4）。为此，在固体床反应器中，通过氨SCR反应的NO分解来测定催化活性。为了提供钛浓缩物的样品TC，用碱液将不溶性消化残余物中和至pH值为7-8，然后过滤，以滤饼的形式在120℃的实验室干燥箱内干燥，所述不溶性消化残余物是在使用硫酸盐法生产二氧化钛时，在用硫酸对含钛原材料进行消化时产生的。
为了生产含钒或含钨样品（TC-V、TC-W和TC-V-W），用偏钒酸铵（相当于1.5重量%的V2O5含量，以样品的总重量计）和偏钨酸铵（相当于10重量%的WO3含量，以样品的总重量计）将所述样品浸渍在室温的水溶液中，在150℃的干燥箱中干燥14小时，然后在400℃煅烧1小时的时间。在用于催化测量之前，样品通过压制，然后粉碎并筛分，转变成颗粒直径为255-350μm（筛分粒度级）之间的颗粒组分。
使用空速（GHSV，气时空速）来定量催化剂的负载。这被定义为排出气体的总体积流量除以催化剂体积：GHSV=V气体/(m催化剂/p催化剂)。在这种情况下，183.4ml/分钟的总体积流量通过了75mg的催化剂，导致了100,000小时-1的空速GHSV。在所有情况下，排出气体混合物包含在氦中的1000ppm的NO、1000ppm的NH3和2%的O2。通过用于检测NO、NO2和NH3的光度测量装置（BINOS）的组合来进行产物气体混合物的分析。
对于本发明的钛浓缩物，令人惊讶地发现，该钛浓缩物在原则上可以非常适合作为DeNOx催化剂，如表1和图1-4中更详细描述。尽管与纯的氧化钛比较，催化剂物质中的氧化钛比例明显降低，但这不会导致催化活性成比例的或超比例的降低。所述在钛浓缩物基体上的催化剂在各种组合物中表现出非常好的催化活性和作用，因此它代表了一种具有竞争力的材料。
表1:NO转化率(%)
温度℃ TC TC-V TC-V-W Ti-V-W1 Ti-V-W2 Ti-V3 Ti-V4
150 18.7 0.14 1.5 2.3 2.7 2.4 0.5
200 20.2 1.79 4.1 9 7.1 4.4 0.7
250 20.7 14.4 12.1 30 36 13.9 3.1
300 24.7 47.3 49.1 53.8 54.4 29.2 9.1
350 40.7 73.6 93.3 83.1 78.5 53.3 26.5
400 40.3 80 99.2 93.2 88.7 79.6 56
450 66.9 50 90.7 94.6 87.8 89 66.6
500 62.1 1.75 60.0 88.3 76 86.9 64.1
550 43.7 -27.7 17.3 72.4 51.6 70.5 54.6
600 25.4 -48.4 -21.3 42.6 26 31.7 27.1
650 6 -54.1 -39.9 6.5 4 5.9 1.7
700 6.2 -56.9 -47.9 -20.3 -10.9 -26.2 -17.4
750 9 -56.9 -61.7 -41.4 -15.4 -44.5 -22
TC=钛浓缩物(或消化残余物)
Ti=二氧化钛
W=10重量%的WO3，以样品的总重量计
V=1.5重量%的V2O5，以样品的总重量计
Ti-V-W1=实验室模型:二氧化钛组分:BET表面积为350m2/g的锐钛矿
Ti-V-W2=市售可得的材料，crenox A-DW-1
Ti-V3=二氧化钛组分:BET表面积为90m2/g的锐钛矿
Ti-V4=二氧化钛组分:BET表面积为350m2/g的锐钛矿。
图2（及上表的第1-4栏）详述了催化活性与温度的关系。说明如下：
-洗过的不含盐的纯消化残余物（TC）的催化效率的程度为超过60%（在450-500℃的温度范围内）。另外，明显地，甚至在温度超过700℃时，无多余的NO形成。
-洗过的不含盐的纯消化残余物，加入了1.5重量%的V2O5（TC-V），达到的催化效率超过70%（在350-400℃的温度范围内）。
-洗过的不含盐的纯消化残余物，加入了1.5重量%的V2O5个10重量%的WO3(TC-V-W)，达到的催化效率超过90%（在350-450℃的温度范围内）。
图3（及上表的第3，7和8栏）详述了本发明的消化残余物（加入了1.5%重量%的V2O5（第3栏的TC-V）），与两种二氧化钛的变体（加入1.5重量%的V2O5作为对照（第7栏的Ti-V3以及及第8栏的Ti-V-4））的催化活性与温度的关系的比较图。Ti-V-3的比表面积约为90m2/g；Ti-V-4的比表面积约为350m2/g。
显示洗过的不含盐的纯消化残余物（加入1.5%的V2O5）在整个温度范围内具有可接受的活性，并且在低温范围内甚至达到比对照材料更好的催化效率水平。
图4（及上表的第4-6栏）详述了本发明的消化残余物（加入1.5重量%的V2O5和10重量%的WO3（TC-V-W，第4栏）），与两种二氧化钛变体（加入1.5重量%的V2O5和10%的WO3作为对照（Ti-V-W1，第5栏和Ti-V-W2，第6栏））的催化活性与温度的关系的比较图。Ti-V-W1（实验室产品）和Ti-V-W2（大技术规模产生的产品）的比表面积分别为350m3/g和约为90m3/g。
显示洗过的不含盐的纯消化残余物（加入1.5重量%的V2O5和10重量%的WO3），在最高至约为500℃的温度下，与对照材料相比，达到非常高的效率水平，部分甚至达到更高的效率水平。
实施例2
研究本发明的消化残余物（加入1.5%的V2O5及10%的WO3）的催化活性，其中，在加入V-化合物和W-化合物之前，所述消化残余物已通过各种方式进行预处理。
在（膜压滤机）过滤后，以如下方式制备洗过的消化残余物。每种情况下的原材料是压滤机排出物（MFP-排出物），固体含量为75.4%（IR-干燥器），pH为1.6（10%悬浮物）。然后，对所述消化残余物进行如变体A-F中所述的处理。
A干燥（含酸）：
150g的MFP排出物在130℃的循环空气干燥箱中进行干燥。在研钵中进行粉碎。筛掉＜100μm的成分
产量：119g。
B用碱液中和+干燥（含盐）
将150g的MFP排出物与约500ml的去矿物质水在磁力搅拌器（pH1.3）上进行混合。然后将所得到的悬浮液用12.0g的浓缩碱液调节至pH值为7，并在130℃的循环空气干燥箱中进行干燥。然后在研钵中进行粉碎。筛掉<100μm的成分。
产量：123g
C用苏打碱液中和+过滤+干燥（低盐）
将150g的MFP排出物与约500ml的去矿物质水在磁力搅拌器（pH1.3）上进行混合。然后将所得到的悬浮液用11.9g浓缩碱液调节至pH值为7，在双面黑带过滤器中过滤。所得到的滤饼在130℃的循环空气干燥箱中进行干燥。然后在研钵中进行粉碎。筛掉<100μm的成分。
产量：112g。
D用碱液中和+过滤+清洗+干燥（不含盐）
将150g的MFP排出物与约500ml的去矿物质水在磁力搅拌器（pH1.3）上进行混合。然后将所得到的悬浮液用12.3g的浓缩碱液调节至pH值为7，在双面黑带过滤器中过滤。然后用2L的去矿物质水进行清洗。所得到的滤饼在130℃的循环空气干燥箱中进行干燥。然后在研钵中进行粉碎。筛掉<100μm的成分。
产量：110g。
E用碱液中和+喷雾干燥（含盐）
用碱液将MFP排出物调节至pH值为8，喷雾干燥。
F用碱液中和+过滤+喷雾干燥（不含盐）
用碱液将MFP排出物调节至pH值为8，过滤，再次和水混合，喷雾干燥。
加入钒和钨，以实施例1所描述的相同方式进行测量样品的生产和NO转换率的测量。
图5显示在150-750℃的温度范围内，本发明实施例2A-2F的的组合物（加入1.5重量%的V2O5和10重量%的WO3）的催化活性（NO转化率）与在锐钛矿TiO2载体上的常规负载的V2O5-WO3催化剂的比较图。
显示冲洗掉盐（以硫酸钠的形式）对催化效率特别有利。

Claims (17)

1.一种组合物，它包含
(I)当使用硫酸盐法生产二氧化钛时，在用硫酸对含钛原材料进行消化之后产生的不溶性消化残余物，及
(II)至少一种其他组分，该组分是具有催化活性的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
(i)所述消化残余物已被部分中和，
(ii)任选地，所述消化残余物的杂质，特别是中性盐，已被部分冲洗掉，及
(iii)任选地，所述组合物已被煅烧。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述消化残余物的硫酸盐含量为1.0-6.0重量%，特别是3.0-5.0重量%，以消化残余物的固体含量计。
4.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH值调节至1-5，特别是1.5-3。
5.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是以滤饼或悬浮物的形式存在，所述悬浮物的固体含量小于90重量%，优选小于80重量%。
6.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，所述组合物的Ti含量为6-54重量%。
7.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，所述组合物煅烧后的BET表面积为3-70m2/g，优选为3-50m2/g，特别优选为5-30m2/g。
8.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的硫酸盐含量为0.1-10重量%，优选0.5-3.0重量%，以组合物的固体比例计。
9.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，通过X射线粉末衍射计在2θ=27.5°时测定的金红石主要反射的强度为X射线粉末图的所有其他反射中最强的反射强度的至少10%，优选至少30%，特别优选至少80%。
10.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，除了消化残余物中包含的二氧化钛之外，所述组合物还包含锐钛矿形式的额外的二氧化钛，其中，消化残余物与额外的二氧化钛的重量比大于50:50，优选大于70:30。
11.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少0.05重量%，优选至少0.5重量%的组分(II)，以组合物的固体含量计，其中，所述组分(II)包含至少一种选自下组的元素：Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag、Co、Cu、Ce、Ni、V、W、Mo、Sb、Bi、W、La、Y、Sc、Zr、Hf、Ta、Tb、Ce、Yb、Er和Sm。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，以组合物的固体含量计，所述组合物包含一种或多种钨和/或钒化合物作为组分(II)，其中，所述组合物包含至少1.0重量%的钨，以WO3来计，和/或至少0.5重量%的钒，以V2O5来计。
13.一种生产上述权利要求中的一项或多项所述的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（a）用硫酸对含钛原材料进行消化以获得含固体的消化溶液，
（b）分离出消化溶液中含有的固体以获得消化残余物及基本上不含固体的消化溶液，
（c）任选地，中和和/或部分冲洗掉杂质，特别是中性盐，
（d）将消化残余物与至少一种具有催化活性的其他组分混合，及
（e）任选地，煅烧所获得的混合物。
14.如权利要求1-12中的一项或多项所述组合物用作催化剂或用于生产催化剂的用途。
15.不溶性消化残余物用于生产催化剂的用途，该不溶性消化残余物是当使用硫酸盐法生产二氧化钛时，用硫酸对含钛原材料进行消化产生的。
16.一种催化剂或催化剂原材料，它包含如权利要求1-12中的一项或多项所述的组合物。
17.一种尺寸稳定的，具有催化活性的固体，它可以通过以下方法获得：
(i)用粘合剂、增塑剂及任选的其他添加剂与消化残余物或如权利要求1-12中的一项或多项所述的组合物混合，使得以这种方式获得的组合物成形，优选通过挤出，然后煅烧成形，
或者
(ii)将消化残余物或如权利要求1-12中的一项或多项所述的组合物任选地与粘合剂、增塑剂和/或其他添加剂一起施加于载体材料上，然后煅烧。
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