JPH0999239A - 排ガス脱硝触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタン、バナジウム系脱硝触媒において、排
ガス中の硫黄酸化物の酸化性が低く、脱硝活性に優れた
脱硝触媒を提供する。 【解決手段】 チタン、タングステン、バナジウム系脱
硝触媒の製造方法において、チタン（ケースＡ）、また
はチタンとともにタングステン（ケースＢ）を含有する
触媒原料に、バナジウムを０．１〜２％（原子比、以下
同様）、または０．５〜１．５％添加したのち、６００
〜１０００℃、または６５０〜９００℃で予備焼成し、
これにバナジウムとタングステン（ケースＡ）またはバ
ナジウム（ケースＢ）を添加してこのときのバナジウム
の添加量を０．１〜５％、または０．５〜２％に調整し
て、添加後の触媒原料を混練したのち、所定形状に成形
し、この成形体を４００〜６００℃で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス脱硝触媒の
製造方法に係り、特に排ガス中の窒素酸化物をアンモニ
アを用いて還元除去する触媒の製造方法であって、特に
触媒活性成分としてのバナジウムの使用量を低く抑え、
排ガス中の硫黄酸化物の酸化性が低く、しかも脱硝触媒
として高活性の脱硝触媒の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】発電プラントや化学プラントなどからの
排ガス中の窒素酸化物を触媒の存在下でアンモニアによ
って還元除去する方法が広く用いられている。この反応
に用いられる触媒（脱硝触媒）は、通常チタン（Ｔｉ）
およびバナジウム（Ｖ）とともにタングステン（Ｗ）ま
たはモリブデン（Ｍｏ）などの活性成分を含み、これら
の原料を混練した後、ハニカム状または板状構造体に成
形し、さらに乾燥、焼成を行って製造される。

【０００３】図５は、これに関する代表的な製造フロー
である。担体である酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）に、活性成
分であるＷまたはＭｏの化合物、Ｖ化合物、水および必
要に応じてその他の添加物を加えて混練し、触媒ペース
トを得る。得られた触媒ペーストをハニカム状に成形す
るか、または所定の基板上に塗布することによって成形
体が得られる。この成形体を乾燥後、通常４００〜６０
０℃の温度で焼成することによって脱硝触媒が得られ
る。図５では、ハニカム触媒を例に製造フローを示した
（以後、本明細書では触媒形状をハニカムで、また触媒
成分をＴｉ／Ｗ／Ｖで代表させる）。なお、原料および
添加剤としてはきわめて広範囲の物質の中から選択され
るが、ＴｉＯ₂ とＷ化合物を別々の原料によって供給す
るのではなく、ＴｉＯ₂ とＷＯ₃ の２成分系混合物とし
て使用することもできる。図６は、この場合の製造フロ
ーを示したものである。

【０００４】上記触媒構成元素の中にあって、バナジウ
ムは活性決定元素として特に重要であり、バナジウムの
添加量と触媒表面上におけるバナジウムの分散状態によ
って触媒活性は大きく影響される。ガス燃料焚燃焼炉の
排ガスのように、ＳＯ₂ 濃度の低い排ガスの処理用触媒
ではＶ添加量を増大させることによって触媒活性を高め
るという方法がとられ、この場合、高比表面積のチタニ
ア担体を用いた方が概して高活性な触媒が得られる。こ
のようにバナジウム添加量が増加するにつれて、通常脱
硝活性は高くなるが、バナジウム添加量をむやみに増大
させることはできない。なぜならば、バナジウム添加量
を増大させ、その分散を図る目的で焼成温度を高めると
逆に触媒粒子の焼結が起こり、表面積および脱硝活性が
低下するからである。また、バナジウムやモリブデンの
添加量を多くすると、ＳＯ₂ の酸化活性が上昇するた
め、石炭や油焚燃焼装置の排ガスのように、ＳＯ₂ 濃度
の高い排ガスの処理を目的とする触媒ではＳＯ₂ 酸化活
性を抑えることが要求され、少ない量のＶをいかに高活
性な状態にするかがきわめて重要となる。この点からも
バナジウムなどの添加量は制約を受ける。

【０００５】脱硝触媒の最終焼成温度は、その使用時の
温度よりやや高めに設定され、通常４００〜６００℃で
ある。これよりも高温で焼成するとむしろ脱硝活性が低
下し、また製造に要する熱エネルギーも多くなる。ま
た、焼成温度を高くすると、仮に所期の脱硝活性が得ら
れるとしても触媒成形体が大きく収縮し、所定形状の触
媒が得られないという問題も生ずる。また、触媒製造に
当たってはその強化用に通常無機繊維が添加されるが、
高温で焼成すると安価なガラス系の無機繊維は使用でき
ないという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】脱硝触媒が今後とも広
く利用されていくためには、性能が高いことはもちろん
脱硝装置がより安価なものにならなければならない。そ
の具体的手段としては、脱硝触媒の製造プロセスの簡略
化とともに触媒原料の低廉化、触媒必要量の低減、すな
わち触媒活性の向上がきわめて重要である。高活性な触
媒が開発され、必要触媒量が低減すれば反応装置のコン
パクト化が図られ、この点からも脱硝装置全体の経済性
が向上する。

【０００７】本発明は、上記のような背景のもとに脱硝
性能に優れ、反面低ＳＯ₂ 酸化性で、かつ経済性に優れ
た排ガス脱硝触媒およびその製造方法を提供しようとす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。 （１）チタンを含有する触媒原料にバナジウムを０．１
〜２％（原子比）添加したのち、これを６００〜１００
０℃で予備焼成し、予備焼成後のものにタングステン化
合物とバナジウム化合物を添加混合し、この混合体を所
定形状に成形し、この成形体を５００〜６００℃で予備
焼成することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。

【０００９】（２）チタンとともにタングステンを含有
する触媒原料にバナジウムを０．１〜２％（原子比）添
加したのち、これを６００〜１０００℃で予備焼成した
のち、これに０．１〜５％（原子比）のバナジウムを添
加混合し、この混合体を所定形状に成形し、この成形体
を４００〜６００℃で焼成することを特徴とする排ガス
脱硝触媒の製造方法。

【００１０】（３）（１）または（２）において、予備
焼成温度が６５０〜９００℃であることを特徴とする排
ガス脱硝触媒の製造方法。 （４）（１）または（２）において、予備焼成前の触媒
原料へのバナジウムの添加量が０．３〜１．５％（原子
比）であることを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方
法。

【００１１】（５）チタン酸化物にバナジウムを０．１
〜２％（原子比）添加したのち、これを６００〜９００
℃で予備焼成し、これに所定量のバナジウム化合物とタ
ングステン化合物およびモリブデン化合物を添加混合
し、これを所定形状の成形体に成形し、この成形体を５
００〜６００℃で焼成することを特徴とする排ガス脱硝
触媒の製造方法。

【００１２】（６）チタン酸化物にバナジウムを０．１
〜２％（原子比）添加したのち、これを６００〜９００
℃で予備焼成し、これに所定量のモリブデン化合物とバ
ナジウムン化合物を添加混合し、これを所定形状に成形
体に成形し、この成形体を５００〜６００℃で焼成する
ことを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。 （７）チタン含有触媒原料（ケースＡ）またはチタンと
ともにタングステンを含有する触媒原料（ケースＢ）
に、０．１〜２％（原子比）のバナジウムを添加したの
ち、これを６００〜１０００℃、もしくは６５０〜９０
０℃で予備焼成し、これにバナジウム化合物とタングス
テン化合物（ケースＡ）またはバナジウム化合物（ケー
スＢ）を添加混合して成形し、この成形体を４００〜６
００℃で焼成することにより、ピーク細孔半径が１００
〜１０００オングストローム、もしくは１５０〜６００
オングストロームである細孔を有する触媒とすることを
特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、酸化チタン担体
またはその関連原料にバナジウムを所定量の一部（０．
１〜２％）を添加した後、あらかじめ６００〜１０００
℃の温度で焼成し、かつ／または半径１００〜１０００
Åの細孔を発達させるようにすることによって、Ｖ添加
量は少ないものの高活性な触媒の製造を可能にするもの
である。本発明の方法によって高活性な脱硝触媒が得ら
れる理由に関しては必ずしも完全には解明されていない
が、高温処理することによってチタニアの状態が変化す
るものと推定される。以下、これに関してさらに詳しく
説明する。

【００１４】従来は、高活性な脱硝触媒を得る代表的な
方法は、高比表面積のＴｉＯ₂ 担体上に活性成分を担持
する方法であり、低比表面積の担体を用いたり、または
高比表面積担体を用いた場合でも、高温で焼成すること
によって触媒を調製すると高活性な触媒は得られないと
されてきた。しかし、本発明者らは、触媒焼成温度を高
くするのではなく、ＴｉＯ₂ 担体をあらかじめ高温焼成
することによりきわめて高活性な脱硝触媒が得られるこ
とを見出した。さらにＴｉＯ₂ 担体にバナジウム所定量
の一部（０．１〜２％（原子比））を添加した後、高温
焼成することによりきわめて高活性な脱硝触媒が得られ
ることを見出した。また、ＳＯ₂ 含有排ガスを対象とす
る低Ｖ量の脱硝触媒においては、担体の高比表面積化を
図るよりもむしろ担持されるＶの状態を調整する方が、
触媒全体としての活性向上が図られることを見出し、本
発明をなすに到った。換言すれば、本発明の方法におい
ては、担体の高温改質によって、その上に担持されるＶ
が高活性な状態に変化するものと考えられる。さらに、
高温で焼結をしないＶ（０．１〜２％（原子比））が存
在するとこの現象が促進されると考えられる。具体的に
は、その一部がルチル化することなどによって担持され
るＶの状態が変化したり、または焼結や表面ＯＨ基の脱
離などによってＴｉＯ₂ 表面の活性点が減少し、これが
むしろ残存する活性点へのＶの濃縮を促すことなどが考
えられる。

【００１５】ＴｉＯ₂ 上のＶの形態としては単量体より
もむしろ重合体として存在するものの方が高活性である
との報告が多数見られるが、これらはＶの担持量を変化
させることによって達成されるとしたものであり（例Ｇ
_. Ｔ_. Ｗｅｎｔら、Ｊ_. Ｃａｔａｌ_.,１３４，４９２−
５０５（１９９２））、少量のＶ（０．１〜２％（原子
比））と担体ＴｉＯ₂ の熱処理によってこの目的を達成
する方法についてはこれまで知られていない。

【００１６】次に、本発明の方法について具体的実施例
をもとに詳しく説明する。図１は、本発明の具体的実施
例になる脱硝触媒の製造フローである。触媒担体となる
酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）はバナジウムの所定量の一部
（０．１〜２％（原子比））を添加した後、あらかじめ
６００〜１０００℃、より好ましい温度としては６５０
〜９００℃において焼成（予備焼成）される。本実施例
の方法は、この焼成方法によって特に制約を受けるもの
ではないが、電気炉のほか、ガスや灯油燃焼炉をその例
として挙げることができる。また、適正処理時間は処理
温度、原料の状態、目的とする改質度などによって異な
るが、６５０〜９００℃において処理する場合、当該温
度に２時間程度保持することが操作の目安となる。

【００１７】予備焼成された０．１〜２％（原子比）Ｖ
含有ＴｉＯ₂ は、冷却後、その所定量が混練機に移し入
れられ、他の原料であるＷまたはＭｏの化合物、Ｖ化合
物（０．１〜５％（原子比））、水、さらには必要に応
じて各種添加物とともに混練され、触媒ペーストが調製
される。なお、添加剤としては強化材、溶解促進剤、増
粘剤などを使用することができる。また、これらの原料
類および水は、同時に混練機に投入するほか、特定の原
料類をあらかじめ混合するなどの方法を採用することが
できるが、これらの方法の差、さらには原料の粒径など
によって本発明が制約を受けるものでない。

【００１８】得られた触媒ペーストは、所定の金型を取
付けた押出し成形機に供給され、ハニカム状に成形され
る。ハニカム成形体は、乾燥後４００〜６００℃の温度
で焼成（最終焼成）され、これにより脱硝触媒が得られ
る。なお、本発明の方法は、高活性な触媒基剤を得る方
法を提供するものであって、活性成分原料の形態、触媒
の形状、乾燥および最終焼成の条件によって特に制限を
受けるものではないが、担体が高温で予備焼成されるた
め、最終焼成は従来法と同様に４００〜６００℃で行う
ことができる。

【００１９】本発明の方法の基本原理は担体を改質し、
該改質担体上に活性成分であるＶ化合物を担持すること
である。ＴｉＯ₂ 系脱硝触媒では活性向上、粒子の焼結
防止、ＳＯ₂ 酸化特性改善などを目的に、Ｖ化合物とと
もにＷやＭｏの化合物が添加され、これらは触媒中では
組成的にＷＯ₃ およびＭｏＯ₃ として存在するが、Ｗの
場合にはその酸化物が耐熱性に優れているためにＷ
Ｏ₃ 、またはその前駆体をＴｉＯ₂ に添加した状態で高
温予備焼成することができる。すなわち、本発明を図２
に示すような方法で実施することができる。この場合、
ＴｉＯ₂ 粉末とＷ化合物とＶ化合物を混合、望ましくは
水の存在下で混練した後に、必要に応じて乾燥し、次い
で温度６５０〜９００℃で予備焼成するという方法を採
用することができる。得られたＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ ／０．
１〜２％Ｖ系高温予備焼成粉末は、さらにＶ化合物など
の添加物とともに混練され、以下、図１の場合と同様の
操作によってハニカム触媒が製造される。

【００２０】また、別々のＴｉＯ₂ とＷ化合物を使用す
る代わりに、ＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ ２成分系原料を用いる
こともできる。この場合のハニカム触媒の製造フローを
図３に示す。ＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ ／０．１〜２％（原子
比）Ｖ系粉末は、６５０〜９００℃で焼成後、図２の方
法と同様に処理される。なお、このＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ 系
粉末は、硫酸法によって酸化チタンを製造する場合に、
硫酸チタニル溶液を加水分解して塩基性硫酸チタンを沈
澱させるに当たって、これと混合する形でＷ化合物を添
加し、Ｔｉ−Ｗ系沈澱物を得、これを濾過・洗浄・乾燥
・焼成することなどの方法によって製造することができ
る。

【００２１】いずれの方法を用いた場合でも、ハニカム
成形体は乾燥後、焼成され、所定の活性を有するハニカ
ム触媒とされる。焼成の目的は、原料として添加した触
媒成分化合物を熱分解して所期の活性を有する形態に変
化させるとともに、触媒基剤を熱的に安定な状態にする
ことにある。ＴｉＯ₂ 系脱硝触媒の場合、通常この焼成
温度は４００〜６００℃である。これによりメタバナジ
ン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）、硫酸バナジル（Ｖ
ＯＳＯ₄ ）、パラタングステン酸アンモニウム（５（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ Ｏ・１２ＷＯ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ）、メタタングステ
ン酸アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・４ＷＯ₃ ・ｎＨ₂
Ｏ）などはいずれも熱分解されて対応する酸化物に変化
し、さらにＴｉＯ₂ 担体との相互作用により脱硝活性を
示すことになる。

【００２２】ＴｉＯ₂ 原料としては、硫酸法によって製
造されたものが高比表面積であることなどの理由によ
り、好んで使用される。しかし、このような原料を用い
て調製したハニカムを高温で焼成すると収縮が激しく、
所定形状の触媒が得られないという問題がある。本発明
の方法によれば、ＴｉＯ₂ 原料と０．１〜２％Ｖを混合
して高温予備焼成することにより触媒の比表面積は低下
するが、全体としてはむしろ活性が向上し、形状的に安
定なハニカム触媒が得られる。

【００２３】上述のように、Ｖは触媒活性を決定する因
子として重要な役割を演ずる。しかし、Ｖ添加量を増し
た場合、焼成温度を最高でも６００℃程度に抑える必要
がある。さもないとＶ₂ Ｏ₅ がバインダとなって触媒粒
子の焼結が起こり、結果的に高活性な触媒が得られない
という問題を生ずる。この知見はＶ担持量の少ない触媒
の製造にも適用され、触媒の焼成は最高でも６００℃程
度の温度で行われてきたきらいがある。これに対し、本
発明者らはＶ担持量の少ないＴｉ−Ｗ−Ｖ系触媒では焼
成を、温度７００℃付近で行った場合にむしろ最高の活
性が得られることを見出した。しかし、このような高温
で焼成すると、用いるＴｉＯ₂ 原料の種類によってはハ
ニカム成形体が著しく収縮し、所定形状の触媒が得られ
ないという問題がある。また、このような高温では強化
用に添加される無機繊維が軟化するという現象も起こ
る。これに対し、本発明の方法は担体自体の改質をその
基本原理とし、無機繊維が添加された状態の成形体に対
しては７００℃のような高温処理は必要としない。

【００２４】上記の説明から明らかなように、本発明の
方法はＴｉＯ₂ 担体を改質し、これによってＶに代表さ
れる活性成分との相互作用の改善、すなわち脱硝触媒活
性の向上を図ることに特徴を有する。したがって、この
効果が発現する限りにおいて、活性成分としてはＷ、Ｍ
ｏ、Ｖに限定されるものではなく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌなどを高温焼成、または触媒ペ
ースト調製時に添加することができる。また、ＴｉＯ₂
に対して添加される触媒成分の量によって本発明の方法
が制限を受けるものではないが、Ｔｉ／Ｗ／ＶおよびＴ
ｉ／Ｍｏ／Ｖ系触媒にあっては、Ｖ添加量は０．５〜１
０、通常１〜５％（原子比）とした場合に高活性な触媒
が得られる。Ｖ量がこの範囲以下の値になると触媒活性
成分量として不足し、一方過剰に添加された場合には細
孔を閉塞することによって活性が低下する傾向にある。

【００２５】次に、具体的実施例に基づいて本発明の方
法をさらに詳しく説明する。 実施例１ 硫酸法によって製造した酸化チタン粉末（ＳＯ₄ 含有量
１．４ｗｔ％、平均粒径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積３
４０ｍ² ／ｇ）にＴｉ／Ｖ原子比が９９．５／０．５と
なるようメタバナジン酸アンモニウムを乾式添加後、電
気炉を用いて温度６００、７００、７５０、８００、９
００および１０００℃で２時間（所定温度における保持
時間）焼成した。この高温予備焼成処理を施したＶ添加
酸化チタン粉末にメタタングステン酸アンモニウム（液
状）、硫酸バナジル、無機繊維（軟化温度１１００
℃）、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原
子比が９５．３／３．７／１の触媒ペーストを調製し
た。この触媒ペーストを用い、セルピッチ３．５mm、リ
ブ厚さ０．６mmのハニカムを押出し成形した。このハニ
カム成形体を温度８５℃、湿度７０％の恒温恒湿器を用
いて乾燥し、次いで温度５００℃で２時間焼成（最終焼
成）してハニカム触媒を得た。

【００２６】得られた触媒の脱硝活性を、供給ガス：Ｎ
Ｏ ２００ｐｐｍ、ＮＨ₃ ２４０ｐｐｍ、Ｏ₂ １０
％、ＣＯ₂ ６％、Ｈ₂ Ｏ ６％（残Ｎ₂ ）；温度３５
０℃；面積基準ガス流量ＡＶ ５１ｍ／ｈ（＝ｍ³ ／ｈ
／ｍ² ）の条件で測定したところ、予備焼成を温度６０
０、７００、７５０、８００、９００および１０００℃
で行った酸化チタン粉末を用いて調製した触媒の脱硝活
性（反応速度定数比）は、それぞれ１．６２、１．７
９、２．０８、２．０２、１．９５および１．５１であ
った。なお、後述する比較例１で示した従来技術による
脱硝触媒の脱硝活性（反応速度定数比）を１とした。こ
れら触媒のうち、ＴｉＯ₂ 粉末に対する予備焼成温度を
７５０℃とした場合の触媒について水銀ポロシメータに
よって細孔分布を測定した結果（微分細孔分布図）を図
４に示すが、細孔分布曲線は半径（ピーク細孔半径）２
５５Åにおいてピークを示した。なお、同様に他の触媒
試料についても細孔分布を測定したところ、ピーク細孔
半径は１９２（予備焼成温度６００℃）、２１７（同７
００℃）、３００（同８００℃）、４４０（９００℃）
および５６７Å（１０００℃）であった。

【００２７】実施例２ 実施例１における酸化チタンとメタタングステン酸アン
モニウムの代わりにＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ 系混合原料を用い
て、実施例１と類似の実験を行った。すなわち、市販の
ＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ 系混合原料（Ｔｉ／Ｗ原子比＝９６．
３／３．７）にＴｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９５．８／３．７
／０．５となるようメタバナジン酸アンモニウムを乾式
添加後、温度６００、７００、７５０、８００、９００
および１０００℃で２時間予備焼成した。これにメタバ
ナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水を加
えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９５．３／３．７／
１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１と同様の
方法によってハニカム触媒を調製し、また脱硝活性を測
定した。その結果、予備焼成を温度６００、７００、７
５０、８００、９００および１０００℃で行った酸化チ
タン粉末を用いて調製した触媒の脱硝活性（反応速度定
数比）は、それぞれ１．３４、１．５６、１．７５、
１．８８、１．８２および１．３１であった。また、こ
れら触媒のピーク細孔半径は１２２（予備焼成温度６０
０℃）、１８５（同７００℃）、２７０（同７５０
℃）、２９０（８００℃）、３５０（９００℃）および
４９０Å（オングストローム）（１０００℃）であっ
た。

【００２８】実施例３ 実施例２におけるＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ 系混合原料の代わり
に酸化チタンとメタタングステン酸アンモニウム（液
状）を用いて、実施例２と類似の実験を行った。すなわ
ち、実施例１の実験で使用したのと同一の酸化チタン粉
末にメタタングステン酸アンモニウムとメタバナジン酸
アンモニウムと水を加えてスラリにし、これを加熱混練
後、造粒、乾燥し、次いで電気炉を用いて温度７５０℃
で２時間焼成した。この予備焼成した粒状原料をハンマ
ーミルを用いて微粉砕し、ＴｉＯ₂／ＷＯ₃ ／Ｖ系予備
焼成粉末を得た。このＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ 系予備焼成粉末
にメタバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤およ
び水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９５．３／
３．７／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１
と同様の方法によってハニカム触媒を調製し、また脱硝
活性を測定した。その結果、脱硝活性（反応速度定数
比）は１．９２、またピーク細孔半径は２７３Åであっ
た。

【００２９】実施例４ 実施例２において、７５０℃で予備焼成したＴｉＯ₂ ／
Ｖ原料を用いて調製したハニカム成形体を温度４００、
４５０および５５０℃で焼成してハニカム触媒を得た。
これらの触媒の脱硝活性（反応速度定数比）は、それぞ
れ１．７２、１．７４および１．７７であり、またピー
ク細孔半径はそれぞれ２６１、２６８および２７６Åで
あった。

【００３０】実施例５ 実施例２において、触媒組成（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比）を
９４．９／３．６／１．５、９４．４／３．６／２．
０、９３．４／３．６／３．０および９２．５／３．５
／４．０とした。ただし、ＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ ／Ｖ系原料
の予備焼成温度は７５０℃、最終焼成温度は５００℃
（一定）とした。これらの触媒の脱硝活性（反応速度定
数比）は、それぞれ２．０６、２．１２、２．１８およ
び２．１５であり、またピーク細孔半径はそれぞれ２８
２、２９８、３１７および３３５Åであった。

【００３１】実施例６ 実施例１において、Ｔｉ／Ｖ原子比が９９．９／０．
１、９９．７／０．３、、９９／１、９８．５／１．
５、９８．１／１．９となるようメタバナジン酸アンモ
ニウムを乾式添加して７５０℃で予備焼成した。予備焼
成Ｖ添加酸化チタン粉末を用い、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ系原子比
が９４／４／２の触媒を調製した。最終焼成温度は５０
０℃（一定）とした。これらの触媒の脱硝活性（反応速
度定数比）は、それぞれ１．８３、１．９７、２．２
１、２．１１および１．１１であり、またピーク細孔半
径はそれぞれ２１１、２２６、２７９、３４６および５
８０Åであった。すなわち、予備焼成前の酸化チタンへ
のバナジウム添加量は、０．３〜１．５ｗｔ％において
高い活性が得られる。

【００３２】実施例７ 実施例１において、触媒組成（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比）を
９８／１／１、９４／５／１、９２／７／１および８９
／１０／１とした。ただし、ＴｉＯ₂ ／Ｖの予備焼成温
度は７５０℃、最終焼成温度は５００℃（一定）とし
た。これらの触媒の脱硝活性（反応速度定数比）は、そ
れぞれ１．９９、２．０７、２．０３および２．０１で
あり、またピーク細孔半径はそれぞれ２５０、２６３、
２５８および２５２Åであった。

【００３３】実施例８ 実施例１と類似の方法によって、触媒組成（Ｔｉ／Ｍｏ
／Ｖ原子比）が９４／５／１のハニカム触媒を調製し
た。ただし、ＴｉＯ₂ ／Ｖの予備焼成温度を６００、７
００、８００および９００℃、最終焼成温度は５００℃
（一定）とした。すなわち、実施例１の実験で使用した
のと同一の酸化チタン／メタバナジン酸アンモニウム混
合粉末を、電気炉を用いて温度６００、７００、８００
および９００℃で２時間焼成した。これらの高温予備焼
成処理を施したＴｉＯ₂ ／Ｖ粉末にモリブデン酸アンモ
ニウム、メタバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘
剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ原子比が９
４／５／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１
と同一の方法によってハニカムを成形、乾燥した後、こ
のハニカム成形体を温度５００℃で焼成してハニカム触
媒を得た。これらの触媒の脱硝活性（反応速度定数比）
は、それぞれ１．８６、１．９３、２．０２および１．
９３であり、またピーク細孔半径はそれぞれ１９２、１
９８、２３３および３４２Åであった。

【００３４】実施例９ 実施例１と類似の方法によって、触媒組成（Ｔｉ／Ｗ／
Ｍｏ／Ｖ原子比）が９０／４／５／１のハニカム触媒を
調製した。ただし、ＴｉＯ₂ ／Ｖの予備焼成温度を６０
０、７００、８００および９００℃、最終焼成温度は５
００℃（一定）とした。すなわち、実施例１の実験で使
用したのと同一の酸化チタン／メタバナジン酸アンモニ
ウム粉末を、電気炉を用いて温度６００、７００、８０
０、９００および１０００℃で２時間焼成した。これら
の高温予備焼成処理を施した酸化チタン／メタバナジン
酸アンモニウム粉末にメタタングステン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモ
ニウム、無機繊維、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔ
ｉ／Ｗ／Ｍｏ／Ｖ原子比が９０／４／５／１の触媒ペー
ストを調製した。以後、実施例１と同様の方法によって
ハニカムを成形、乾燥した後、このハニカム成形体を温
度５００℃で焼成してハニカム触媒を得た。これらの触
媒の脱硝活性（反応速度定数比）は、それぞれ１．４
８、１．７２、１．８０、１．９２および１．５４であ
り、またピーク細孔半径はそれぞれ１６３、１８０、１
９５、２２８および４７３Åであった。

【００３５】比較例１ 実施例１におけるＴｉＯ₂ 原料の高温予備焼成を省略し
た方法によってハニカム触媒を調製した。すなわち、実
施例１の実験で使用したのと同一の酸化チタン粉末（購
入品のまま）にメタタングステン酸アンモニウム、メタ
バナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水を
加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９６．３／３．７
／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１と同一
の方法によってハニカム触媒を調製し、また脱硝活性を
測定した。その結果、脱硝活性（反応速度定数比）は
１、ピーク細孔半径は６２Åであった。

【００３６】比較例２ 実施例２におけるＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ 系混合原料の高温予
備焼成を省略した方法によってＶ含有量の異なるハニカ
ム触媒を調製した。すなわち、実施例２の実験で使用し
たのと同一のＴｉＯ₂ ／ＷＯ₃ 系混合原料に所定量のメ
タバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水
を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９６．３／３．
７／１、９６．３／３．７／２、９６．３／３．７／３
および９６．３／３．７／４の触媒ペーストを調製し
た。以後、実施例１と同様の方法によってハニカムを成
形、乾燥した後、このハニカム成形体を温度５００℃で
焼成してハニカム触媒を得た。これらの触媒の脱硝活性
（反応速度定数比）は、それぞれ１．０５、１．３９、
１．６６および１．８３であり、またピーク細孔半径は
それぞれ７５、１３０、１６０および２００Åであっ
た。

【００３７】比較例３ 実施例７におけるＴｉＯ₂ 原料の高温予備焼成を省略し
た方法によってＶ含有量の異なるハニカム触媒を調製し
た。すなわち、実施例１の実験で使用したのと同一の酸
化チタン粉末（購入品のまま）にモリブデン酸アンモニ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤
および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ原子比が９５
／５／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１と
同様の方法によってハニカムを成形、乾燥した後、この
ハニカム成形体を温度５００℃で焼成してハニカム触媒
を得た。こうして得られたハニカム触媒の脱硝活性（反
応速度定数比）は１．０４、またピーク細孔半径は６５
Åであった。

【００３８】比較例４ 実施例１におけるＴｉＯ₂ 原料の高温予備焼成を省略し
た方法によってハニカム触媒を調製した。すなわち、実
施例１の実験で使用したのと同一の酸化チタン粉末（購
入品のまま）にメタタングステン酸アンモニウム、メタ
バナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水を
加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９４／４／２の触
媒ペーストを調製した。以後、実施例１と同一の方法に
よってハニカム触媒を調製し、また脱硝活性を測定し
た。その結果、脱硝活性（反応速度定数比）は１．４
５、ピーク細孔半径は９２Åであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性な排ガス
脱硝触媒を製造することができ、したがって従来品より
も少ない量の触媒を使用することによって同一の脱硝性
能を達成することができる。本発明の方法では基本的に
はチタニアと０．１〜２％バナジウムの混合物を高温予
備焼成するため、多量のバナジウム含有物質を高温焼成
する場合のように焼結による活性低下という問題は起こ
らない。また、原料の予備焼成、それも基本的にはＴｉ
Ｏ₂ 原料の予備焼成を高温で行うものであるため、触媒
の最終焼成を高温で行う場合に比較して、その処理量は
著しく少ないという特徴を有する。

【００４０】また、前述のように、触媒の最終焼成温度
を５００℃程度に抑えることができるため、強化用無機
繊維の軟化による触媒強度の低下、成形体の収縮などと
いった問題を回避することができる。なお、触媒成分と
してＷの代わりにＭｏを用いた場合、触媒を高温で焼成
処理するとＭｏＯ₃ が揮散するという問題が生ずるが、
本発明の方法では高温処理によるＴｉＯ₂ 担体の改質を
基本とするため、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ系のような場合にはＴ
ｉＯ₂ 原料（少量のＶ含有）のみを高温予備焼成すれば
よいのであって、従来法よりも高活性な触媒が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例にかかる脱硝触媒の製造方法の
フローを示す図（ＴｉＯ₂ 原料を高温予備焼成した場
合）。

【図２】本発明の実施例にかかる脱硝触媒の製造方法の
フローを示す図（ＴｉＯ₂ とＷ化合物を混練した後に高
温予備焼成した場合）。

【図３】本発明の実施例にかかる脱硝触媒の製造方法の
フローを示す図（Ｔｉ／Ｗ ２成分系混合原料を高温予
備焼成した場合）。

【図４】本発明に基づいて調製した脱硝触媒の微分細孔
分布曲線の一例を示した図。

【図５】および

【図６】従来技術による脱硝触媒の製造方法のフローを
示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝口 忠昭 広島県呉市宝町３番36号 バブコック日立 株式会社呉研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタンを含有する触媒原料にバナジウム
   を原子比で０．１〜２％添加したのち、これを６００〜
   １０００℃で予備焼成し、予備焼成後のものにタングス
   テン化合物とバナジウム化合物を添加混合し、この混合
   体を所定形状に成形し、この成形体を５００〜６００℃
   で予備焼成することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造
   方法。
2. 【請求項２】 チタンとともにタングステンを含有する
   触媒原料にバナジウムを原子比で０．１〜２％添加した
   のち、これを６００〜１０００℃で予備焼成し、次い
   で、これに原子比で０．１〜５％のバナジウムを添加混
   合し、この混合体を所定形状に成形し、この成形体を４
   ００〜６００℃で焼成することを特徴とする排ガス脱硝
   触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、予備焼成温
   度が６５０〜９００℃であることを特徴とする排ガス脱
   硝触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２において、予備焼成前
   の触媒原料へのバナジウムの添加量が原子比で０．３〜
   １．５％であることを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造
   方法。
5. 【請求項５】 チタン酸化物にバナジウムを原子比で
   ０．１〜２％添加したのち、これを６００〜９００℃で
   予備焼成し、これに所定量のバナジウム化合物とタング
   ステン化合物およびモリブデン化合物を添加混合し、こ
   れを所定形状の成形体に成形し、この成形体を５００〜
   ６００℃で焼成することを特徴とする排ガス脱硝触媒の
   製造方法。
6. 【請求項６】 チタン酸化物にバナジウムを原子比で
   ０．１〜２％添加したのち、これを６００〜９００℃で
   予備焼成し、これに所定量のモリブデン化合物とバナジ
   ウムン化合物を添加混合し、これを所定形状の成形体に
   成形し、この成形体を５００〜６００℃で焼成すること
   を特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 チタン含有触媒原料またはチタンととも
   にタングステンを含有する触媒原料に、原子比で０．１
   〜２％のバナジウムを添加したのち、これを６００〜１
   ０００℃、または６５０〜９００℃で予備焼成し、これ
   にバナジウム化合物とタングステン化合物またはバナジ
   ウム化合物をそれぞれ添加混合して成形し、この成形体
   を４００〜６００℃で焼成することにより、ピーク細孔
   半径が１００〜１０００オングストローム、または１５
   ０〜６００オングストロームである細孔を有する触媒と
   することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。