JPH05154350A - 窒素酸化物除去用触媒およびその製造法 - Google Patents

窒素酸化物除去用触媒およびその製造法

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JPH05154350A
JPH05154350A JP3327804A JP32780491A JPH05154350A JP H05154350 A JPH05154350 A JP H05154350A JP 3327804 A JP3327804 A JP 3327804A JP 32780491 A JP32780491 A JP 32780491A JP H05154350 A JPH05154350 A JP H05154350A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス中のダストに対する耐摩耗性および脱
硝率が高く、SO2酸化率の低い窒素酸化物除去用触媒
を提供する。 【構成】 モリブデン、タングステン、バナジウム等の
触媒成分とチタン酸化物またはその原料との混合物を予
備焼成したのち、粉砕して触媒粉末とし、これにシリカ
ゾルと上記触媒成分の一種以上と無機繊維とを加えて触
媒組成物ペーストを得、これを所定形状に成形後、乾
燥、焼成する。 【効果】 耐摩耗性および脱硝率の高い脱硝触媒が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物除去用触媒
およびその製造法に係り、特に高活性で耐摩耗性に優れ
た窒素酸化物除去用触媒およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、排ガス中の窒素酸化物を除去す
る触媒(以下、単に触媒と呼ぶ)には、酸化チタン(T
iO2 )とモリブデン(Mo)、タングステン(W)、
バナジウム(V)等の酸化物の1種以上からなる触媒組
成物を、粒状、板状、ハニカム状などに成形したものが
用いられている。中でも重油や石炭などを燃料にするボ
イラ排ガスの場合には、煤塵や灰を多量に含むガスを低
圧損で処理する必要があり、板状触媒を組合わせたもの
(例えば特公昭61−28377号公報)や、開口率の
大きいハニカム状触媒などのガスの流れ方向に平行な通
路を有するもの(特公昭60−3856号公報など)が
用いられている。特に排ガス中の煤塵量が多いボイラに
対しては、触媒の耐摩耗性を向上させる必要があること
から、シリカゾルのような無機バインダを添加して強度
を高める方法(例えば特開昭55−155740号公
報)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記のような無機バイ
ンダによる触媒の強化は、触媒が緻密になり反応ガスの
拡散を妨げたり、無機バインダの種類によっては触媒毒
となって脱硝率が低下する問題がある。このことを考慮
して一定の脱硝性能を満たすために、無機バインダによ
る脱硝率の低下を見込んで、あらかじめ金属活性成分の
量を多くすることが容易に考えられるが、このようにし
た場合、排ガス中に含まれるSO2 の酸化率が高くなっ
て硫安を生成し易く、後流側の装置に支障が出るおそれ
がある。
【0004】本発明の目的は、上記従来技術の有するか
かる問題点をなくし、排ガス中のダストに対する耐摩耗
性が強く、しかも脱硝率が高くてSO2酸化率の低い窒
素酸化物除去用触媒およびその製造法を提供することに
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願の第1の発明は、チタン酸化物にモリブデン、バナ
ジウム、タングステンのうちの1種以上の酸化物を混合
した窒素酸化物除去用触媒において、モリブデン、バナ
ジウム、タングステンのうちの1種以上の活性成分を添
加したチタン酸化物またはその原料を予備焼成したのち
粉砕した触媒粉末と、シリカゾルと、上記活性成分の1
種以上との混合体を成形、乾燥、焼成したことを特徴と
する窒素酸化物除去用触媒に関する。
【0006】本願の第2の発明は、上記第1の発明にお
いて、触媒粉末中のバナジウム量が2atm%以下、後
添加する活性成分が0.1〜1.5atm%のバナジウ
ム化合物であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒
に関する。本願の第3の発明は、チタン酸化物にモリブ
デン、バナジウム、タングステンのうちの1種以上の酸
化物を混合した窒素酸化物除去用触媒の製造法におい
て、チタン酸化物原料にバナジウム、モリブデン、タン
グステンのうちの1種以上の成分を加えたものを450
℃以上で予備焼成したのち微粉砕して触媒粉末となし、
これに該触媒粉末に対するSiO2 の重量比(SiO2
/触媒粉末)が0.08〜0.18のシリカゾルと上記
成分の1種以上とを混合して触媒組成物とし、これを所
定形状に成形後、乾燥、焼成することを特徴とする窒素
酸化物除去用触媒の製造法に関する。
【0007】本願の第4の発明は、上記第3の発明にお
いて、シリカゾルとともに触媒粉末に添加する前記成分
がバナジウム化合物であることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒の製造法に関する。
【0008】
【作用】高温で予備焼成を行うことにより、あらかじめ
添加した金属活性成分の化合物が分解した後、TiO2
のシンタリングが進んで緻密で結合強度の強い触媒粉末
ができる。そのため、後から添加した金属活性成分は、
触媒粉末の内部に侵入できず触媒粉末の外表面に付着担
持、または粉末間に存在するので、反応ガスと接触し易
くて脱硝反応への寄与が大きく、脱硝率の高い触媒とな
る。触媒粉末同士はミクロ的に見ればシリカゾルの充填
効果によって強化がなされ、マクロ的には無機短繊維に
よって架橋されるので、乾燥時の収縮によるクラックが
防止されて耐摩耗性の高い触媒となる。
【0009】
【実施例】
実施例1 酸化チタン(TiO2 )を30wt%含有する硫酸法に
よるメタチタン酸スラリにメタバナジン酸アンモニウム
(NH4 VO3 )およびモリブデン酸アンモニウム
((NH4 6 Mo7 24・4H2 O)を加え、140
℃に加熱したニーダを用いて水を蒸発させながら混練し
た。得られた水分38%のペースト状物質を押出し造粒
機により3mmφの柱状に成形し、次いで流動層乾燥機に
より乾燥した。この乾燥顆粒を空気を流しながら、55
0℃で2h予備焼成を行った後、ハンマミルを用いて2
0ミクロン以下が90%以上の粒度になるように粉砕
し、Ti/Mo/V=93/5/2(原子比)の組成の
触媒粉末を得た。
【0010】次にメタバナジン酸アンモニウムをバナジ
ウムの原子量で0.1〜0.5atm%となるよう前記
触媒粉末に添加して乾式で混合した後、粒径10〜20
nmの酸性のシリカゾルをSiO2 /触媒粉末=0.0
88(重量比)の割合で微量の水とともに添加し、その
後無機短繊維を触媒粉末に対して15%の割合で混ぜて
触媒組成物を得た。 実施例2 触媒粉末の組成をTi/Mo=90/10(原子比)と
して予備焼成温度を480℃とし、メタバナジン酸アン
モニウムを1.0と1.5atm%(Vのモル数)後添
加したこと以外は、実施例1と同様な方法で実施例2の
触媒組成物を調製した。 比較例1 実施例1において、予備焼成を行った後粉砕した触媒粉
末として、組成Ti/Mo=95/5、Ti/Mo/V
=93/5/2、Ti/Mo/V=92/5/3、およ
びTi/Mo/V=90.5/5/4.5のものを用
い、金属活性成分を後添加せずに、後は実施例1と同様
な方法で触媒組成物を調製した。
【0011】調製した実施例と比較例の触媒組成物を以
下の手順で触媒成形体となし、触媒性能を比較した。す
なわち、触媒組成物を無機繊維からなる織布(Eガラ
ス、繊維数200×7本、目数10/1inch)2枚
の間に挟み込むようサンドウイッチ構造にして、7.5
m/minの速度で圧延塗布を行い、波型の形状がつい
たローラおよびプレスで200℃の温度で加熱成形した
後、電気炉を用い550℃で2h本焼成して触媒成形体
を得た。
【0012】得られた触媒成形体の脱硝率およびSO2
酸化率について、図1に特性をまとめた。図の横軸は、
触媒中の活性成分であるバナジウムの量を示しており、
特性は比較例触媒1のバナジウム添加のないものを基準
にして表示している。図1の上図を見ればわかるよう
に、本実施例触媒は比較例触媒と較べて、バナジウム量
に対する脱硝率の向上度合いが大きい。比較例触媒では
触媒粉末中にバナジウム等の活性成分が均一に含まれて
いるが、触媒粉末内部は脱硝反応に寄与しないため、バ
ナジウムの添加量に比べて脱硝率が低くなったと考えら
れる。本実施例触媒では、あらかじめ予備焼成によって
緻密になった触媒粉末にバナジウムを後添加しているた
め、バナジウムは触媒粉末の表面に存在して脱硝反応に
有効に利用されるので、微量のバナジウム添加にもかか
わらず、脱硝率の高いものになったと考えられる。
【0013】図1の下図にSO2 酸化率を示す。脱硝率
と同様に、特性は比較例触媒1のバナジウム添加なしを
基準にして表示している。SO2酸化率は、実機試験等
から基準触媒の値の3倍前後が限度と評価されており、
本実施例触媒ではあらかじめ触媒粉末中に含まれるバナ
ジウム量を2atm%以下、後添加するバナジウム量を
1.5atm%以下とすることにより、実機で問題なく
使用できることがわかる。
【0014】図1の結果より本実施例触媒は脱硝率が高
く、SO2 酸化率の低い触媒ということができる。比較
例触媒1でも触媒粉末中のバナジウム量を3atm%以
上にすることにより、脱硝率の高い触媒を得ることが可
能であるが、SO2 酸化率も同時に上昇してしまい、実
機への適用は支障が出るおそれがある。次に触媒成形体
の耐摩耗性を図2に示す。摩耗減量は、粒径700μm
前後の剛性グリット8kgを0.5mの高さから自然落下
させたときの触媒減量で評価した。各触媒の特性は、比
較例触媒1のシリカゾル添加ありの摩耗減量を基準とし
て表示している。いずれの触媒においてもシリカゾルを
添加することにより、耐摩耗性が向上していることがわ
かる。本実施例触媒1に較べて実施例2で若干耐摩耗性
が悪いのは、予備焼成温度が低いためである。図3は本
実施例触媒の耐摩耗性に及ぼす焼成温度の影響を調べる
ため、本実施例触媒1の触媒粉末を用いて、図2同様に
一度触媒成形体にして各温度で焼いた後の摩耗減量と比
表面積をプロットしたものである。この図よりいずれの
特性も450℃付近から変化の割合が大きくなってお
り、本触媒粉末は450℃付近から焼結が始まることが
わかる。したがって、耐摩耗性の観点からは、予備焼成
ならびに本焼成は450℃以上とするのが望ましく、触
媒性能が低下し始める600℃付近までが最適な焼成条
件といえる。
【0015】用いたシリカゾルの物性と耐摩耗性の関係
は図4に示すとおりであり、粒径20mm以下、SiO2
/触媒重量比=0.08〜0.18の範囲であれば、耐
摩耗性は充分発現する。耐摩耗性の発現のメカニズムに
ついては詳しいことはわからないが、焼成を施すことに
よってTiO2 に担持したMo、Vがバインダのような
働きをして、触媒粉末の部分焼結が進んで、緻密で触媒
粉末同士の結合が強固な触媒となったことが考えられ
る。本実施例触媒ではさらにシリカゾルの充填によっ
て、触媒が緻密化されて耐摩耗性は一層向上している。
【0016】以上、無機繊維からなる織布に本実施例触
媒の組成物を塗布した触媒成形体について、比較例触媒
に較べて脱硝率およびSO2 酸化率の点で優れているこ
とを示してきたが、これとは別に金属薄板に塗布して成
形したもの、またはハニカム状に押出して成形したもの
についても、同様な効果が得られる。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、高温予備焼成を行った
TiO2 を主成分とする触媒原料にシリカゾル、金属活
性成分を混合して触媒組成物となし、例えば無機繊維織
布もしくは金属薄板を基材とする板状触媒にすることに
より、または押出し成形によってハニカム状触媒に成形
することにより、脱硝性能に優れた耐摩耗性触媒を容易
に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明触媒の脱硝率およびSO2 酸化
率を示す図である。
【図2】図2は、本発明触媒の耐摩耗性を示す図であ
る。
【図3】図3は、本発明の触媒において、焼成温度と比
表面積および摩耗減量の関係を示す図である。
【図4】図4は、シリカゾルの物性と耐摩耗性の関係を
示す図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン酸化物にモリブデン、バナジウ
    ム、タングステンのうちの1種以上の酸化物を混合した
    窒素酸化物除去用触媒において、モリブデン、バナジウ
    ム、タングステンのうちの1種以上の活性成分を添加し
    たチタン酸化物またはその原料を予備焼成したのち粉砕
    した触媒粉末と、シリカゾルと、上記活性成分の1種以
    上との混合体を成形、乾燥、焼成したことを特徴とする
    窒素酸化物除去用触媒。
  2. 【請求項2】 請求項1において、触媒粉末中のバナジ
    ウム量が2atm%以下、後添加する活性成分が0.1
    〜1.5atm%のバナジウム化合物であることを特徴
    とする窒素酸化物除去用触媒。
  3. 【請求項3】 チタン酸化物にモリブデン、バナジウ
    ム、タングステンのうちの1種以上の酸化物を混合した
    窒素酸化物除去用触媒の製造法において、チタン酸化物
    原料にバナジウム、モリブデン、タングステンのうちの
    1種以上の成分を加えたものを450℃以上で予備焼成
    したのち微粉砕して触媒粉末とし、これに触媒粉末に対
    するSiO2 の重量比(SiO2 /触媒粉末)が0.0
    8〜0.18のシリカゾルと上記成分の1種以上とを混
    合して触媒組成物とし、これを所定形状に成形後、乾
    燥、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の
    製造法。
  4. 【請求項4】 請求項2において、シリカゾルとともに
    触媒粉末に添加する前記成分がバナジウム化合物である
    ことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
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