JP5357974B2 - 水銀酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
活性成分となるMoO3と、MoO3揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液Aを調製する工程と、
TiO2担体に上記触媒原料溶液A中の成分を担持する工程と、
上記触媒原料溶液Aの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、
活性成分となるV2O5を含有する触媒原料溶液Bを調製する工程と、
先に焼成した上記担体に上記触媒原料溶液B中の成分を担持する工程と、上記触媒原料溶液Bの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、を備える。
本発明に係る水銀酸化触媒は、TiO2を担体とし、該担体上に、V2O5及びMoO3を活性成分として担持し、W,Cu,Co,Ni,及びZn、並びにそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類の原子、又は化合物をMoO3揮発抑制成分として担持している。
W,Cu,Co,Ni,及びZnの化合物がMoO3揮発抑制成分として好適であることは、本発明者らが鋭意検討した結果見出したものであり、後の実施例でその効果がさらに示される。その他、相図の上で固溶し得る成分も揮発抑制成分として挙げられる。
そして、TiO2担体を含む基材をこの触媒原料溶液に浸漬し、触媒原料溶液を含浸させ、乾燥、焼成を行う。
なお、TiO2担体を含む基材は、例えば、押出し成型のようにして製造する。
次いで、再び触媒原料溶液に浸漬し、触媒原料溶液を含浸させた基材を乾燥、焼成する。
以上によって、目的とする水銀酸化触媒を得ることができる。
そして、TiO2担体を含む基材をこの触媒原料溶液Aに浸漬し、触媒原料溶液Aを含浸させる。
次いで、触媒原料溶液Aに浸漬した基材を乾燥、焼成する。
一方、別の活性成分となるV2O5を含有する触媒原料溶液Bを調製する。
さらに、先に焼成した基材を上記触媒原料溶液Bに浸漬し、触媒原料溶液Bを含浸させる。
最後に、触媒原料溶液Bの含浸工程を経た基材を乾燥、焼成する。
以上のように、V2O5を先の焼成工程の後に添加することよって、MoO3の揮発をより抑制した目的とする水銀酸化触媒を得ることができる。このことは、本発明者らが鋭意検討した結果見出したものであり、後の実施例でその効果がさらに示される。なお、ここで、バナジウム原料等を含浸後、乾燥を行い、焼成せずに脱硝装置内に充填し、脱硝装置の運転温度で焼成することもできる。
押出し成型したハニカム基材の上に、本発明の水銀酸化触媒をコーティングすることができ特開2009−226388にある再生方法で再生された触媒にコートすることが可能である。
また、混錬法で本触媒を製造することも可能である。
例えば、二酸化チタンのハニカムに活性成分を含浸するのではなく、モリブデン原料、タングステン原料及びバナジウム原料と二酸化チタンあるいは二酸化チタン原料等を混錬して押出すようにした方法として実施できる。
また、モリブデン原料、タングステン原料と二酸化チタンあるいは二酸化チタン原料等を押出したあと、適宜乾燥、焼成、粉砕等の処理を施した後、それらとバナジウム原料等を混錬して押出す方法も、他の形態として挙げられる。なお、ここで、バナジウム原料等を混錬後、乾燥を行い、焼成せずに脱硝装置内に充填し、脱硝装置の運転温度で焼成することもできる。
活性成分の他方のMo(モリブデン)原料としては、三酸化モリブデンの他、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等の塩を用いることができる。
MoO3揮発抑制成分のうち、W(タングステン)原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等の塩を用いることができる。また、Cu(銅)原料としては、硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅 等、Co(コバルト)原料としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩基性炭酸コバルト 等、Ni(ニッケル)原料としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等、及びZn(亜鉛)原料としては、硝酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を用いることができる。
本発明で処理対象とする排ガスは、例えば、石炭、重質油等の硫黄、水銀等を含む燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、金属工場、石油精製工場、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、NOx濃度が低く、二酸化炭素、酸素、SOx、ばいじん又は水分を含むものであり、排ガスの排出量が多いものである。
ボイラ1からの排ガスは還元脱硝装置5へ導入される。NH3とHClが注入された排ガスは還元脱硝装置においてNH3とNOxとの反応が行われると同時にHCl存在下で金属HgがHgCl2に酸化される。
(1)Hg+2HCl+1/2O2→HgCl2+H2O
(2)HgCl2+NH3+1/4O2
→Hg+1/2N2+2HCl+1/2H2O
(3)4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
(4)HgCl2+SO2+H2O→Hg+2HCl+SO3
(5)HgCl2+CO+H2O→Hg+2HCl+CO2
(6)HgCl2+HC(ex.HCHO,C2H4,C6H6)
+H2O+O2→Hg+2HCl+CO2
(7)HC+O2→CO,CO2+H2O
(8)2NH3+3/2O2→N2+3H2O
なお、上記一連の反応において、脱硝触媒による水銀酸化反応は、石炭の未燃分(CO,HC)により阻害されるが(5式,6式)、水銀酸化機能付きの脱硝触媒にHC酸化機能も付与することで更に水銀酸化反応への阻害効果を低減できる。
すなわち、例えば、石炭由来のHCl等の金属水銀酸化剤が排ガス中に数十ppm含まれる場合は、HCl等の金属水銀酸化剤噴霧装置の設置は不要である。その場合、取扱い上注意を要するHCl等の金属水銀酸化剤の安全管理対策にかかる設備コストを大幅に低減できる。
例えば、HClの他、塩化アンモニウム、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、臭素等のハロゲン化合物、その他上記酸のアミン塩類、その他の塩類等を用いることができる。
TiO2担体をハニカム状に成形し、これを焼成してTiO2担体を含む基材を準備した。そして、この基材を以下の各混合溶液(試験例1〜6)に浸漬し、乾燥後、その後基材を500℃で3時間焼成し、ハニカム触媒を得た。
試験例2: モリブデン酸アンモニウム28.477gとパラタングステン酸アンモニウム26.191gが100gの40wt%メチルアミン溶液に含まれるように調合した。
試験例3: モリブデン酸アンモニウム27.95gと水酸化銅15.95gが100gの40wt%メチルアミン溶液に含まれるように調合した。
試験例4: モリブデン酸アンモニウム24.821gと硝酸コバルト41.607gが100gの水に含まれるように調合した。
試験例5: モリブデン酸アンモニウム25.639gと硝酸ニッケル79.223gが100gの水に含まれるように調合した。
試験例6: モリブデン酸アンモニウム24.828gと硝酸亜鉛42.347gが100gの水に含まれるように調合した。
結果を、以下の表1に示す。
模擬ガスの組成:
O2 3%vol(dry), CO2 10%vol(dry), H2O 10%(wet), SO2 500ppm(dry), 残N2
試験例7
TiO2担体をハニカム状に成形し、これを焼成してTiO2担体を含む基材を準備した。
そして、モリブデン酸アンモニウム19.636gとメタバナジン酸アンモニウム1.478gを80gの水に溶解した溶液を調製した。
ハニカム基材を触媒原料溶液に浸漬し、乾燥後、500℃で3時間焼成した。
得られたハニカム触媒を模擬ガスの流通下550℃で8時間曝露し、処理前後のMoO3の濃度を比較し、MoO3の揮発率を求めたところ18.4wt%であった。
次に、モリブデン酸アンモニウム22.569gとパラタングステン酸アンモニウム20.697gとメタバナジン酸アンモニウム1.685gを80gの40wt%メチルアミン溶液に溶解した溶液を調製した。
ハニカム基材を触媒原料溶液に浸漬し、乾燥後、500℃で3時間焼成した。
得られたハニカム触媒を模擬ガスの流通下550℃で8時間曝露し、処理前後のMoO3の濃度を比較し、MoO3の昇華率を求めたところ16.7wt%であった。
このように、揮発率は若干低下した。
その結果、V(バナジウム)を先の焼成工程の後に添加することよって、MoとV(バナジウム)の複合酸化物よりMoO3の揮発をより抑制した目的とする水銀酸化触媒を得ることができることに想到した。以下の手順で行った試験例9でもそのことが実証された。また、V(バナジウム)は脱硝反応の主活性成分であり、触媒設計上も単独で微量の調整が可能な方が良い。したがって、V(バナジウム)添加による影響を低減している点で特願2006−256639とは異なる。
モリブデン酸アンモニウム21.677gとパラタングステン酸アンモニウム19.903gを80gの40wt%メチルアミン溶液に溶解した溶液を調製し、さらに硫酸バナジル3.347gを80gの水に溶解した溶液を調製した。
モリブデン酸アンモニウムの溶液と、パラタングステン酸アンモニウムの溶液との混合溶液を触媒原料溶液Aとした。
ハニカム基材を触媒原料溶液Aに浸漬し、500℃で3時間焼成した。
得られたハニカム触媒を模擬ガスの流通下550℃で8時間曝露し、処理前後のMoO3の濃度を比較し、MoO3の揮発率を求めたところ12.1wt%であった。
この結果は、先の実施例1の結果に沿うものであり、V(バナジウム)の添加に伴う不都合を解消している。
なお、模擬ガスの組成は、試験例7〜9とも実施例1と同様であった。
上記試験例7〜9で得られたハニカム触媒についてXRD解析を行った結果を図2、図3に示す。
領域θAは、WO3、又はWO3とMoO3との複合酸化物の特徴が現れる領域である。
領域θBは、MoO3の現われる領域である。
試験例8、9ともWoO3に関連するピークが現われている(サブ領域θC)。
しかし、試験例8では、WO3とMoO3との複合酸化物と思われる領域でピークが現れるのに対し、試験例9ではこれが現われていない(サブ領域θD)。
この結果から、試験例9は、WO3とMoO3との複合酸化物の生成が少なく、MoO3が,結晶化したWO3中に好適に固溶しているものと理解される。すなわち、触媒原料溶液Aでの浸漬と触媒原料溶液Bでの浸漬とを二段階で行う製造方法が優れている根拠を示しているものと理解される。
なお、試験例9では、XRD分析にて27〜28 deg(2θ)の範囲(領域θB)にMoO3に帰属するピークが見られず、22〜25deg(2θ)の範囲(領域θA)に揮発抑制成分あるいはMoO3と揮発抑制成分との複合酸化物に帰属するピークが現れる。また、領域θAのXRDピークは乾燥、焼成条件により変化し得るが、領域θBにMoO3に帰属されるピークは現れない。
試験例9によるハニカム触媒のHg酸化率を図4に示す。
横軸は、模擬排ガス中のHCl濃度をドライベースで示した。基準とした試験例7のハニカム触媒と比較し、酸化能自体についても、比肩するものであることが了解される。なお、試験例7に係るハニカム触媒の酸化能は、従来のものに比して優れていることは、本発明者らによって検証されている。活性評価条件は表2の通りである。
ただし、例えば試験例10で製造した触媒を試験例11のハニカム基材とする場合、あるいは試験例9のハニカム基材とする場合、試験例10で製造したV2O5とWO3の量がごく少量であれば、酸化能が発揮されることは有り得る。
バナジウムとタングステンを含む触媒は以下のように調製した。
二酸化チタン粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をV2O5換算で0.5質量%、タングステン酸アンモニウムの水溶液をWO3換算で3質量%となる様添加し、充分混合した後乾燥し450℃で4時間焼成して、酸化チタン[TiO2]―酸化バナジウム[V2O5]―酸化モリブデン[WO3]からなる粉末(A)を得た。粉末(A)1000gにカルボキシメチルセルロース25g、ポリエチレンオキサイド12.5gをニーダーに入れ、適度の水を加えて30分混練し、ハニカム形状に押出し成型し、乾燥後500℃で5時間焼成し、WO3(3)−V2O5(0.5)/TiO2触媒を調製した。
試験例10で調製した触媒をモリブデン酸アンモニウムの水溶液に浸漬し、乾燥、焼成後、MoO3(7)−WO3(3)−V2O5(0.5)/TiO2触媒を調製した。
2 アンモニア注入装置
3 アンモニア・タンク
4 HCl注入装置
5 還元脱硝装置
6 空気予熱器
7 熱交換器
8 電気集塵器
9 湿式脱硫装置
Claims (4)
- 排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒であって、TiO2を担体とし、該担体上に、V2O5及びMoO3を活性成分として担持し、W,Cu,Co,Ni,及びZn、並びにこれらの原子の化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類の原子、又は化合物をMoO3揮発抑制成分として担持した水銀酸化触媒。
- 排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒であって、TiO2を担体とし、該担体上に、V2O5及びMoO3を活性成分として担持し、W,Cu,Co,Ni,及びZn、並びにこれらの原子の化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類の原子、又は化合物をMoO3揮発抑制成分として担持しており、XRD分析にて、MoO3に帰属するピークが現れないことを特徴とする水銀酸化触媒。
- 排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒の製造方法であって、
活性成分となるMoO3と、MoO3揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液Aを調製する工程と、
TiO2担体に上記触媒原料溶液A中の成分を担持する工程と、
上記触媒原料溶液Aの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程とを備え、
上記MoO 3 揮発抑制成分が、W,Cu,Co,Ni,及びZn、並びにこれらの原子の化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類の原子、化合物である水銀酸化触媒の製造方法。 - 排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒の製造方法であって、
活性成分となるMoO3と、MoO3揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液Aを調製する工程と、
TiO2担体に上記触媒原料溶液A中の成分を担持する工程と、
上記触媒原料溶液Aの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、
活性成分となるV2O5を含有する触媒原料溶液Bを調製する工程と、
先に焼成した上記担体に上記触媒原料溶液B中の成分を担持する工程と、
上記触媒原料溶液Bの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、
を備え、
上記MoO 3 揮発抑制成分が、W,Cu,Co,Ni,及びZn、並びにこれらの原子の化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類の原子、化合物である水銀酸化触媒の製造方法。
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