JP2003053142A - 排ガスの水銀除去方法及び装置 - Google Patents

排ガスの水銀除去方法及び装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】水銀を除去することが可能であって、低温下、
低Ｃｌ燃料を燃焼した排ガスにおいてもシステム内の装
置に悪影響を与えず、効率的な運転・性能維持を可能に
することを課題とする。 【解決手段】ＳＯｘ及び水銀を含有する燃焼排ガス中の
金属水銀を、固体触媒により反応温度３００℃以下で塩
化水銀に酸化する触媒酸化装置６と、アルカリ吸収液に
よって水銀を除去する湿式脱硫装置７と、金属水銀を塩
化水銀に酸化するときの前記反応温度を制御する温度制
御装置１０とを具備したことを特徴とする排ガス中の水
銀除去装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガスの水銀除去
方法及び装置に関し、さらに詳しくは、多量な排ガスを
脱硫するシステムにおいて、排ガス中から金属水銀を有
効に除去する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知の如く、石炭や重質油焚き排ガス中
には水銀等の有害微量物質が存在しており、この有害微
量物質は現状の排煙処理システムでは一般に除去が困難
である。水銀は、主に排ガス中に金属水銀（Ｈｇ）ある
いは塩化水銀（ＨｇＣｌ２）で存在すると考えられてい
る。ＨｇＣｌ２は、水に容易に吸収されるため、脱硫吸
収塔等で除去することができるが、金属水銀（Ｈｇ）は
水への溶解度が極めて低いために、脱硫吸収塔で吸収さ
れず、金属水銀蒸気として、煙突より排出されるおそれ
がある。そのため、従来はＨｇ除去技術として、例えば
活性炭吸着法や次亜塩素酸ソーダ吸収法が用いられてい
る。
【０００３】活性炭吸着法としては、排ガス中に活性炭
粉末を吹き込んでバグフィルターで回収する方法等が既
に実用化されている。しかし、主にゴミ焼却排ガスを対
象としており、発電所排ガス等の大容量ガスにはコスト
が大きく適さない。
【０００４】また、次亜塩素酸ソーダ吸収法として、例
えば冷却塔の冷却水あるいは脱硫吸収塔の吸収液、又
は、湿式電気集じん機の供給水あるいは循環水等に、次
亜塩素酸ソーダ等の添加剤を直接添加する方法が知られ
ている。しかし、いずれも、排ガス処理プラントの主要
機器に添加剤を加えるものであり、添加剤によって、そ
の本質的な機能が阻害される懸念がある。
【０００５】例えば、冷却塔ではＳＯｘを吸収して消費
されるだけでなく、低ｐＨであることから酸化剤が分解
するため消費量が大きくなる、吸収塔ではＳＯｘを吸収
して消費されると同時に排出規制物質である過酸化物質
等が生成する、湿式電気集じん機では循環水がやはりＳ
Ｏｘを酸化吸収して酸性となり、金属材料の腐食要因と
なること等が考えられる。また、主にゴミ焼却排ガスの
ような少量のガスを対象としており、発電所排ガス等の
大容量ガスにはやはり適さない。
【０００６】一方、上記したように金属水銀は水に溶け
にくいので、脱硫装置を通過してしまうが、水溶性にで
きれば脱硫装置で除去可能である。そこで、触媒が充填
されている脱硝装置において、該触媒上で金属水銀を、
水に溶けやすい塩化水銀に変換することにより、後流の
脱硫装置で除去可能とすることが考えられる。即ち、脱
硝装置の前段に、金属水銀を塩化水銀に変換する塩素化
剤（塩化水素等）を注入する排煙処理方法が有効であ
る。
【０００７】ここで、ＨＣｌ共存下では触媒上で下記
（１）式に示す反応によって金属水銀が塩化水銀に酸化
することを見いだした。
【０００８】Ｈｇ＋ＨＣｌ＋1/2Ｏ２→ＨｇＣｌ２＋Ｈ
２Ｏ …（１）水銀は図３に示すように平衡上ＨＣｌ
濃度が高く、温度が低いほど金属水銀より塩化水銀が安
定となる。
【０００９】しかしながら、脱硝触媒は設置場所がエア
ヒーター（ＡＨ）の前流であり、使用温度が３００〜４
５０℃と限られるため、Ｃｌ含有量の少ない燃料では塩
化水銀が安定となるよう過剰に塩素化剤（ＨＣｌ等）を
添加する必要があった。ところで、必要以上の塩素化剤
を添加することは、システム中の煙道や後流装置の腐食
原因物質となってしまい、最終的にはプラント設備の寿
命を短くしてしまう問題があった。また、塩素化剤の注
入量により、ユーティリティーコストが増大してしまう
という問題があった。
【００１０】即ち、脱硝装置の後流には、通常、エアヒ
ーター、集塵器、ガスヒーター（熱交換器）、脱硫吸収
塔の順に配置されているが、特に、冷却が行われる熱交
換器において塩素化剤による装置の腐食・破損への影響
が大きい。また、脱硫吸収塔においても、塩素化剤が混
入されてしまうため、吸収液の塩素濃度が上昇してしま
い、塔内の金属部分の腐食・破損が問題となる。更に、
脱硫吸収塔の塩素濃度が上昇すると、脱硫の際の酸化性
能低下、または脱硫性能自身の低下という問題が生じて
しまい、システム全体の性能低下を引き起こしかねな
い。さらには、塩濃度の増加に伴い、吸収液の発泡性が
増加し、吸収塔内圧損の上昇により、運転動力の増加を
もたらす可能性もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
を考慮してなされたもので、金属水銀を固体触媒により
反応温度３００℃以下で塩化水銀に酸化した後、アルカ
リ吸収液によって水銀を除去することにより、Ｃｌ含有
量の少ない燃料であっても、なおかつ塩素化剤（ＨＣｌ
等）を添加しなくても金属水銀を安定して塩化水銀に酸
化しえる排ガスの水銀除去方法を提供することを目的と
する。
【００１２】また、本発明は、ＳＯｘ及び水銀を含有す
る燃焼排ガス中の金属水銀を、固体触媒により反応温度
３００℃以下で塩化水銀に酸化する触媒酸化装置と、ア
ルカリ吸収液によって水銀を除去する湿式脱硫装置と、
金属水銀を塩化水銀に酸化するときの前記反応温度を制
御する温度制御装置とを具備した構成とすることによ
り、上記と同様、金属水銀を安定して塩化水銀に酸化し
える排ガスの水銀除去装置を提供することを目的とする
【００１３】
【課題を解決するための手段】本願第1の発明は、固体
触媒により金属水銀を塩化水銀に酸化する触媒酸化装置
と、アルカリ吸収液によって水銀を除去する湿式脱硫装
置と、金属水銀を塩化水銀に酸化するときの反応温度を
制御する温度制御装置とを備えた水銀除去装置を用い
て、ＳＯｘ及び水銀を含有する燃焼排ガス中の水銀を除
去する方法であり、金属水銀を固体触媒により反応温度
３００℃以下で塩化水銀に酸化した後、アルカリ吸収液
によって水銀を除去することを特徴とする排ガス中の水
銀除去方法である。
【００１４】本願第２の発明は、ＳＯｘ及び水銀を含有
する燃焼排ガス中の金属水銀を、固体触媒により反応温
度３００℃以下で塩化水銀に酸化する触媒酸化装置と、
アルカリ吸収液によって水銀を除去する湿式脱硫装置
と、金属水銀を塩化水銀に酸化するときの前記反応温度
を制御する温度制御装置とを具備したことを特徴とする
排ガス中の水銀除去装置である。
【００１５】本発明において、燃焼排ガスと固体触媒の
反応温度を６０〜２００℃に制御することが好ましい。
これは、上記温度範囲内であれば、塩化水銀が安定であ
るからである。
【００１６】本発明において、前記触媒酸化装置入口の
燃焼排ガス温度及び／又は触媒酸化装置出口の燃焼排ガ
ス中の金属水銀もしくは塩化水銀濃度を測定し、この測
定値に基づいて前記温度制御装置で触媒酸化装置入口の
燃焼排ガス温度を制御することが好ましい。
【００１７】本発明において、前記触媒酸化装置の前流
にヒータあるいはスチームの加熱手段とクーラの冷却手
段の少なくともいずれかを備えた温度制御手段を備え、
前記触媒酸化装置の入口の燃焼排ガス温度を制御するこ
とが好ましい。また、前記酸化触媒装置の前流にガスガ
スヒータ等の熱交換手段（熱交換器）を備えて、前記触
媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度を制御してもよい。
【００１８】このような本発明によれば、発電所排ガス
等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除
去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去にお
いて、Ｃｌ含有量の少ない燃料であっても、なおかつ塩
素化剤（ＨＣｌ等）を添加しなくても安定に水銀を塩化
水銀に酸化できることで、後流装置に悪影響を与えず、
システムの効率的な運転及び性能維持が可能となる。
【００１９】具体的には、塩素化剤を添加しないことで
触媒酸化装置後流に設置される熱交換器や脱硫吸収塔等
の装置について、腐食・破損の問題を有効に防止でき
る。また、脱硫吸収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の
際の酸化性能や脱硫性能が低下すること、または吸収液
の発泡性増加を防止して、脱硫性能を含めたシステム全
体の性能維持あるいは性能向上を図ることができる。
【００２０】更に、本発明によれば、塩化水素等の塩素
化剤の噴霧設備が不要であり、塩素化剤等のユーティリ
ティーコストも不要となる。更には、焼却排ガス等のよ
り低温で排出される排ガス源への適用も可能であり、触
媒温度を制御することにより安定した水銀除去システム
として効率的な運転及び性能維持が可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス処理では、硫黄酸
化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を含む排ガスを触媒酸
化装置で金属水銀を塩化水銀に酸化し、次いでアルカリ
吸収液によって湿式脱硫を行う。そして、この触媒酸化
装置入口の排ガス温度を測定して、触媒酸化装置前流に
ヒータあるいはスチーム等の加熱手段、及び／又はクー
ラ等の冷却手段を使用した温度制御手段か、ガスガスヒ
ータ（ＧＧＨ）等の熱交換器を設置し、所定の温度範囲
に制御する。また、触媒酸化装置出口排ガスの金属水銀
あるいは塩化水銀濃度を連続的に測定して、該水銀濃度
に基づいて前記温度制御手段あるいは前記熱交換器で触
媒酸化装置入口の排ガス温度を制御する。これによっ
て、最も有効な温度で効率的に金属水銀を酸化できる。
【００２２】これらの方法を用いた場合のシステム（排
ガスの水銀除去装置）の一例を、図１に示す。以下、本
発明の処理方法について、これらの添付図面を参照しな
がら、その具体的な実施形態を詳細に説明する。
【００２３】本発明では、ＳＯｘ及び水銀を含有する排
ガスを、固体触媒下、金属水銀を塩化水銀に酸化し、次
いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う。このよう
な処理方法を実施する際、システム内の装置である脱硫
吸収塔においては、排ガスは石灰スラリー循環液などの
吸収液と接触してＳＯｘが吸収、除去される。また、排
ガス中に含まれる水銀のうち塩化水銀（ＨｇＣｌ２）も
上記吸収液に溶解、除去される。しかし、水銀のうち金
属水銀（Ｈｇ）は、通常のままでは水への溶解度が極め
て低いため、吸収液で除去されず、金属水銀蒸気として
脱硫排ガスに含有し、脱硫吸収塔７を通過してしまう。
【００２４】そこで、本発明においては、脱硫装置の前
流で触媒酸化装置により、金属水銀を水溶性の塩化水銀
に変換してから、脱硫吸収塔に導くものである。
【００２５】図１のシステムにおいて、ボイラー１の後
流には、脱硝装置２、エアヒーター（Ａ／Ｈ）３、集じ
ん器４、熱エネルギーを回収する熱交換器５、触媒酸化
装置６、脱硫吸収塔（湿式脱硫装置）７、再加熱器８、
煙突９が順次配置されている。また、前記システムは、
触媒酸化装置６の入口ａのガス温度Ｙ及び出口ｂのＨｇ
濃度が信号として送られる温度制御装置１０、この温度
制御装置１０からの流量調整信号が送られる熱媒流量調
製弁１１を備えている。
【００２６】前記システムにおいて、集じん器４は、排
ガスを脱硫吸収塔７に導入する前に、粗集じんできるも
のであればよく、特に限定されるものではない。また、
脱流吸収塔７は、一般に排煙処理で用いられている湿式
脱硫装置や吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置な
どでよく、特に限定されるものではない。
【００２７】上記のような湿式法による脱硫システムで
は、脱硫吸収塔７の後流には、再加熱器８などが設けら
れていて、これらの装置を経て排ガスは煙突９から大気
中に放出される。ここで、再加熱器８では、脱硫吸収塔
７前段の熱交換器５で回収した熱エネルギーによって、
温度低下した燃焼排ガスを加熱する。これは、温度低下
した排ガスをそのまま煙突から放出すると、水蒸気によ
る白煙が発生してしまう問題などがあるからである。そ
こで、燃焼排ガスを放出する際には、浄化後のガスを加
熱して、高温ガスにしてから排出することが行われてお
り、湿式法の設備の脱硫装置７の後流では、熱の供給を
行う再加熱器８が設けられている。
【００２８】なお、熱交換器５と再加熱器８は熱媒Ａを
媒体として熱エネルギーを交換する方式のガスヒータで
構成されている。ここで、熱交換器５と再加熱器８はそ
れぞれ排ガスの温度を冷却、加熱するものであればよ
く、別々の系統であっても直接熱交換するガスガスヒー
タであってもよい。
【００２９】ボイラー1からの排ガス中には燃料中のＣ
ｌ分がＨＣｌとして存在しており、触媒酸化装置６の触
媒上で金属水銀（Ｈｇ）が塩化水銀（ＨｇＣｌ２）に酸
化される。脱硫吸収塔７では、排ガス中のＳＯ２の除去
と同時にＨｇＣｌ２の除去が行われる。排ガス中のＨＣ
ｌ濃度はＨｇ濃度に比べ圧倒的に大きいため、過剰のＨ
Ｃｌが含まれるが、脱硫装置で石灰乳等のアルカリ水溶
液に吸収されるので、煙突から排出することはない。脱
硫吸収塔７においてＨｇが除去された排ガスは、再加熱
器８に導入され、熱交換器５で回収した熱エネルギーに
よって加熱され、煙突９から排出される。
【００３０】このように本発明においては、固体触媒下
で水銀の酸化処理を行い、水溶性に変換した排ガス中の
水銀を湿式脱硫処理工程で除去する。しかし、燃料中の
Ｃｌ含有量によっては水銀の酸化処理する最適温度が変
化するため、温度が高すぎたり低すぎたりすることで金
属水銀が十分酸化されず、排出されてしまう問題が生じ
うる。
【００３１】そこで本実施の形態では、触媒酸化装置６
の入口aのガス温度及び／又は出口bの金属水銀または塩
化水銀濃度により、触媒酸化装置６のガス温度を前流に
設置した熱交換器５に供給する熱媒Ａの流量を調節する
ことで最適な温度に制御するものである。
【００３２】ガス温度を検出して制御する場合、触媒酸
化装置６入口aでのガス温度Ｙを検出し、温度制御装置
１０にて燃料の種類によって予め設定されている基準温
度と比較され、その変化量から流量調整信号Ｚが熱媒流
量調整弁１１に送られる。熱媒流量調整弁１１の調整に
よって、熱交換器５に供給される熱媒量が変化し、熱交
換器５出口のガス温度は適正な温度に制御される。
【００３３】このように、図１の排ガスの水銀除去装置
は、ＳＯｘ及び水銀を含有する燃焼排ガス中の金属水銀
を、固体触媒により反応温度３００℃以下で塩化水銀に
酸化する触媒酸化装置６と、アルカリ吸収液によって水
銀を除去する脱硫吸収塔７と、金属水銀を塩化水銀に酸
化するときの前記反応温度を制御する温度制御装置１０
等を具備しているため、上述したように熱交換器５出口
のガス温度を適正な温度に制御でき、もってＣｌ含有量
の少ない燃料であっても、また塩素化剤（ＨＣｌ等）を
添加しなくても金属水銀を安定して塩化水銀に酸化して
排ガス中の金属水銀を有効に除去できる。
【００３４】以下に、水銀濃度を検出して制御する場合
について説明する。触媒入口aの金属水銀濃度は燃料の
種類によって決まるが、触媒出口bでの金属水銀あるい
は塩化水銀濃度は金属水銀の酸化率と下記（２）式、
（３）式の関係で表される。
【００３５】 Ｃｏｕｔ＝Ｃｉｎ(1-η) …（２） Ｃ’ｏｕｔ＝Ｃｉｎ・η …（３） Ｃｉｎ ：入口Ｈｇ濃度 Ｃｏｕｔ ：出口Ｈｇ濃度 Ｃ’ｏｕｔ：出口ＨｇＣｌ２濃度 η：金属水銀の酸化率 そのため、触媒温度と金属水銀の酸化率の関係から、最
適温度を求められる。
【００３６】そこで、本発明の実施形態では、触媒酸化
装置６の入口aでのガス温度Ｙ及び触媒酸化装置６の出
口ｂでの金属水銀または塩化水銀濃度Ｘを検出し、温度
制御装置１０に送る。温度制御装置１０では、金属水銀
または塩化水銀濃度Ｘより水銀酸化率を算出し、燃料の
種類によって予め設定した触媒温度と金属水銀の酸化率
の関係から、最適温度を算出する。また、ガス温度Ｙと
比較され、その変化量から流量調整信号Ｚが熱媒流量調
整弁１１に送られる。熱媒流量調整弁１１の調整によっ
て、熱交換器５に供給される熱媒量が変化し、熱交換器
５出口のガス温度は適正な温度に制御される。
【００３７】本発明で対象とする排ガスは、例えば石
炭、重質油等の硫黄や水銀を含む燃料を燃焼する火力発
電所、工場等のボイラ排ガス、あるいは、金属工場、石
油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、二酸
化炭素、酸素、ＳＯｘ、ばい塵又は水分を含む排出量の
多いものである。
【００３８】湿式脱硫装置としては、従来の装置が使用
できる。湿式脱硫に使用する吸収液としては、炭酸カル
シウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソー
ダ、苛性ソーダ等の吸収剤の水溶液(アルカリ吸収液)が
挙げられる。
【００３９】本発明における固体触媒としては、ＴｉＯ
２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ ３，ＷＯ３の少なく
とも1種類及び／又はゼオライトなどの担体に、Ｐｔ，
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｄ，Ｉｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎのうち少なくとも1種類（活性
種）を担持した触媒が挙げられる。また、前記固体触媒
として、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウ
ム（Ｚｒ）から選択される少なくとも1種のIV族金属の
水酸化物もしくは酸化物及び／又はアルミニウム（Ａ
ｌ）の水酸化物もしくは酸化物等の担体に、ニッケル
（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なく
とも１種のVIII族金属及び硫酸銀もしくは硫酸銀の前駆
物質とを含有させ、焼成安定化して得た固体触媒を用い
ることもできる。
【００４０】ここで、担体としては、特にチタンを用い
るのが好ましく、チタンの複合酸化物を担体として、バ
ナジウム、タングステン又はモリブデンの酸化物のうち
少なくとも一種の酸化物を活性金属種として担持させた
触媒の活性が良好である。
【００４１】本発明では、分解触媒の比表面積や固体酸
量を増大させるために、複合酸化物化したＴｉ酸化物を
用いるのが好ましい。Ｔｉの複合酸化物を形成する金属
としては、例えばシリコン(Ｓｉ)、ジルコニウム(Ｚ
ｒ)、アルミニウム(Ａｌ)、タングステン(Ｗ)が挙げら
れる。即ち、ＴｉとＳｉ、ＴｉとＺｒ、ＴｉとＡｌ、Ｔ
ｉとＷなどの複合酸化物を用いることができる。これら
いずれの複合酸化物ともに、硫酸塩を形成しにくいため
安定な構造を維持することができ、比表面積や固体酸量
の増大が可能である。
【００４２】また、ＴｉとＳｉ＋Ｚｒ、ＴｉとＳｉ＋
Ｗ、ＴｉとＳｉ＋Ａｌ、ＴｉとＺｒ＋Ａｌ、ＴｉとＺｒ
＋Ｗなどの三成分系の複合酸化物を用いることができ
る。
【００４３】また、複合酸化物の場合における担体組成
は、特に限定されるものではないが、例えばチタンが７
０〜９５重量部に対して、シリコン(Ｓｉ)、ジルコニウ
ム(Ｚｒ)、アルミニウム(Ａｌ)、タングステン(Ｗ)等の
酸化物が３０〜５重量部とするのが好ましい。ここで、
この酸化物の範囲を上記のように設定したのは、触媒の
固体酸量が最も多くなる(活性が高い）範囲として設定
しており、上記範囲を外れると十分な固体酸量が得られ
ないからである。
【００４４】複合酸化物を形成する場合の元素の原料
は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等のいずれの金属塩でもよ
く、水溶液にした状態でアンモニアや炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液を滴下して共沈させる。また、金属ア
ルコキシド原料を各々使用して、加水分解等により複合
水酸化物を得ることができる。共沈や加水分解等により
形成した複合水酸化物ケーキは洗浄後、乾燥させた上で
２００〜６５０℃の範囲で焼成することにより、複合酸
化物が得られる。ここで、焼成温度を上記のように設定
したのは、焼成温度が２００℃未満では金属塩を酸化物
の状態にとどめることができず、６５０℃を超えると粒
子同士がくっつき合い触媒の表面積が少なくなるからで
ある。
【００４５】本発明の触媒では、上記複合酸化物を担体
にして、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎのうち少なく
とも1種以上担持して用いる。上記酸化物はいずれも酸
化能力を有し、金属を塩化水銀に酸化することができ
る。また、いずれの酸化物とも硫黄化合物や重金属に対
する耐久性に優れている特徴を有する。
【００４６】本発明に係る触媒組成物の成分及び組成比
は特に限定されるものではないが、代表例として一種の
酸化物又は複合酸化物からなる担体１００重量部に対し
て、触媒成分が五酸化バナジウム等の一成分系では１〜
２０重量部が好ましい。同様に、二成分系では五酸化バ
ナジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが２〜
２５重量部の配合、五酸化バナジウムが１〜１０重量部
と三酸化モリブデンが２〜２５重量部の配合が好まし
い。同様に、三成分系では五酸化バナジウムが１〜１０
重量部と三酸化タングステンが１〜２０重量部と三酸化
モリブデンが１〜２０重量部の配合が好ましい。
【００４７】ここで、担持金属は担持量が多いほど活性
が高くなるが、多すぎると副反応等（例えば、ＳＯ２→
ＳＯ３への酸化反応）の望ましくない反応を促進する可
能性があるため、上述した範囲に設定することが好まし
い。ちなみに、ＳＯ３は機器の腐食を引き起こす等の問
題がある。なお、上記金属酸化物は単独で使用すること
もできるし、これに無機物等を添加したり、基材に担持
して使用することもできる。
【００４８】また、本発明で使用する固体触媒として、
ケイ素、チタン、ジルコニウムから選択される少なくと
も1種のIV族金属の水酸化物もしくは酸化物及び／又は
アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物からなる担体
に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金から選択される少なくとも１種のVIII族金属及び硫酸
根もしくは硫酸銀の前駆物質とを含有させ、焼成安定化
して得た触媒を用いることができる触媒酸化装置に使用
される触媒は、ペレット状、板状、円筒状、コルゲート
状、ハニカム状等の一体成型された任意の形状とすれば
よい。なお、ガスとの接触面積を大とすることが好まし
いことは当然であるが、粉体状触媒の充填密度の程度に
よっては排ガスの流動背圧が上がり好ましくない。この
対策としては通常は粉体をその比表面積を過度に低下さ
せることなく所定の密度に圧縮して得た、例えばハニカ
ム状の成型体を使用するのが好ましい。
【００４９】本発明における水銀除去効果を確認するた
め、以下の実験を行ったが、本発明はこれら実施例の記
載によって何ら限定されるものではない。
【００５０】次に、ハニカム触媒１〜５を作る方法につ
いて説明する。 ［ハニカム触媒，の調製］まず、硫酸チタニル(Ｔ
ｉＳＯ４)水溶液及びコロイダルシリカ水溶液を、重量
比でＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９０：１０になるように混合
し、この混合水溶液を７０℃に加熱した。つづいて、加
熱した混合水溶液に、アンモニア水溶液をｐＨ＝７にな
るまで滴下して共沈物スラリーを形成させた。次に、こ
のスラリーを７０℃で２時間攪拌・熟成した後、濾過・
洗浄を行い、ケーキ物を得た。次いで、上記ケーキ物を
１００℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行
い、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２複合酸化物を得た。この複合酸
化物を複合酸化物１とする。
【００５１】複合酸化物１の１００重量部に対して、メ
タバナジン酸アンモニウムをＶ２Ｏ ５が５重量部となる
ようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末上の上記酸
化物上に滴下し混練・乾燥を繰り返してＶ２Ｏ５を担持
した。このサンプルを５００℃、５時間焼成し、粉末触
媒１を得た。
【００５２】複合酸化物１の１００重量部に対して、パ
ラタングステン酸アンモニウムとメタバナジウム酸アン
モニウムを各々ＷＯ３は８重量部、Ｖ２Ｏ５は５重量部
となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の
上記複合酸化物上に滴下し混練・乾燥を繰り返してＷＯ
３及びＶ２Ｏ５を担持した。このサンプルを５００℃、
５時間焼成し、粉末触媒２を得た。
【００５３】上記粉末触媒１及び２の１００重量部に対
して、バインダーとしてグラスファイバーを３重量部、
カオリンを３重量部、さらに有機可塑剤として酢酸セル
ロースを３重量部及びアンモニア水を添加して混練し
た。この混練物を押し出し成形し、５．０ｍｍピッチ
(壁厚１．０ｍｍ)の一体型ハニカム成形物を得た。この
成形物を乾燥させ、５００℃、５時間焼成して有機可塑
剤を除去することにより、ハニカム触媒及びを得
た。
【００５４】［ハニカム触媒の調製］ハニカム触媒
，の調製方法において、コロイダルシリカの代わり
にオキシ塩化ジルコニウムを重量比でＴｉＯ２：ＺｒＯ
２＝９０：１０の割合で添加し、上記複合酸化物１と同
様な方法で複合酸化物２を得た。複合酸化物２を用いて
ハニカム触媒，と同様な方法によって、粉末触媒３
を得て、さらにハニカム触媒，の調製と同様な方法
でハニカム触媒を得た。
【００５５】［ハニカム触媒の調製］Ｚｒ(ＯＨ)４粉
末を硫酸ニッケル水溶液(担体１００重量部に対し、ニ
ッケル金属に換算して５重量部となるような濃度)に含
浸し、６００℃で３時間焼成して粉末触媒４を得た。ハ
ニカム触媒，と同様な方法によって、ハニカム触媒
を得た。
【００５６】［ハニカム触媒の調製］ＴｉＯ２粉末を
塩化白金酸水溶液(担体１００重量部に対し、Ｐｔに換
算して０．５重量部となるような濃度)に含浸し、５０
０℃で３時間焼成後、３００℃で１時間水素還元を行
い、粉末触媒５を得た。ハニカム触媒の調製と同様な
方法によって、ハニカム触媒を得た。
【００５７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 （実施例１）図２の排ガスの水銀除去装置を用いて、３
種の触媒について水銀の酸化率及び吸収瓶での水銀除去
率を評価する試験を行った。本実施例１の装置では、Ｎ
２ガスにＣＯ２,Ｏ２,Ｈ２Ｏ及びＨＣｌを添加し、金属
水銀の蒸気を混合して模擬ガス１１を調整した。模擬ガ
ス１１は触媒酸化装置６を備えたリアクタ１２に通し、
電気ヒータ１３で触媒温度を制御した。触媒酸化装置６
の出口のガスは一部を、吸収瓶１４に通した。
【００５８】試験条件としては、ガス量が９０ ｌ（リ
ットル）Ｎ／ｈ（ｗ）、触媒ＳＶが３０００ｈ−１、触
媒温度が１２０℃、水銀濃度が２０μｇ／ｍ３Ｎ、ＨＣ
ｌ濃度が１ｐｐｍであった。試験条件の一覧を下記表１
に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】この間、触媒の入口ガスa、出口ガスbをサ
ンプリングし、水銀濃度を測定した。ここで出口ガスb
では塩化水銀濃度を測定し、下記（４）式より触媒での
酸化率を求めた。
【００６１】水銀酸化率(％)＝触媒出口ＨｇＣｌ２濃度
/触媒入口Ｈｇ濃度×１００…(4)また、吸収瓶出口ガス
cもサンプリングし、吸収瓶での水銀除去率を下記
（５）式より求めた。
【００６２】 水銀除去率(-)＝(触媒入口Ｈｇ濃度−吸収瓶出口Ｈｇ濃度)／触媒入口Ｈｇ濃 度×１００ …（５） この結果、ハニカム触媒、、における水銀酸化率
はそれぞれ９０％、９４％、９２％であり、いずれの触
媒も高い水銀酸化性能を示すことが確認された。また、
吸収瓶１４での除去率はハニカム触媒、、を用い
た条件に対し、それぞれ９２％、９５％、９４％と高い
水銀除去性能を示すことが確認された。よって、比較的
低温下で低ＨＣｌ濃度の条件においても水銀除去システ
ムが有効であることが明らかになった。
【００６３】（実施例２）実施例１と同様の条件にて、
図２の装置を用いて更に低温下（９０℃）で別の触媒２
種について水銀の酸化率及び吸収瓶での水銀除去率を評
価する実験を行った。試験条件一覧を下記表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】この結果、ハニカム触媒、における水
銀酸化率はそれぞれ８８％、８５％と十分に高い水銀酸
化性能を示すことが確認された。また、吸収瓶での水銀
除去率はハニカム触媒、に対し、それぞれ９０％、
８８％と十分に高い水銀除去性能を示すことが確認され
た。
【００６６】（実施例３）図４に示す排ガスの水銀除去
装置を用いて３種の触媒について水銀の酸化率及び脱硫
吸収塔での水銀除去率を評価する実験を行った。試験条
件一覧を下記表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】まず、図４の装置について要部のみ説明
し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。図
中の符番２１は、空気Ａと微分炭Ｂが連続的に供給され
て燃焼され、燃焼排ガスが生じさせる燃焼炉を示す。こ
の燃焼炉２１には、空気予熱器２２、電気集塵機２３、
冷却器２４、触媒酸化装置６、脱硫酸吸収塔７、熱交換
器２６及び煙突９が順次接続されている。前記触媒酸化
装置６の上下には、排ガス温度を制御するための電気ヒ
ータ２７が配置されている。前記冷却器２４には、流量
調節弁２８を介装した配管２９を経て冷却水が供給され
る。
【００６９】燃焼炉２１に空気Ａと微粉炭Ｂを連続的に
供給して燃焼させ、燃焼排ガスを生じさせた。その結
果、燃焼排ガス中の水銀濃度は数μｇ/ｍ３Ｎと低いた
め、空気予熱器２２の前流に水銀蒸気Ｃを添加し、約１
０μｇ/ｍ３Ｎとした。燃焼排ガスは、空気予熱器２
２、電気集塵機２３、冷却水Ｅを供給された冷却器２４
を経て約１２０℃のガスとして触媒酸化装置６に供給さ
れる。なお、電気ヒータ２７は排ガス温度が放熱等で低
下しないよう１２０℃に制御した。触媒を経由した排ガ
スは石灰石Ｄを添加した吸収液スラリーを循環させた脱
硫吸収塔７に供給され、排ガス中ＳＯ２及びＨｇＣｌ２
を除去される。脱硫吸収塔７で浄化された排ガスは熱交
換器２６を経由して煙突９より排出される。
【００７０】この間、触媒酸化装置６の入口ａ、出口ｂ
の水銀濃度を測定した。ここで出口ｂでは塩化水銀濃度
を測定して触媒での酸化率を求めた。また、脱硫吸収塔
７の出口cの水銀濃度を測定して脱硫吸収塔７での水銀
除去率を求めた。
【００７１】この結果、ハニカム触媒、、におけ
る水銀酸化率はそれぞれ９２％、９５％、９４％であ
り、いずれの触媒も高い水銀酸化性能を示すことが確認
された。また、吸収瓶での除去率は触媒、、を用
いた条件に対し、それぞれ９４％、９６％、９５％と高
い水銀除去性能を示すことが確認された。よって、燃焼
排ガスにおいても水銀除去システムとして有効であるこ
とが明らかになった。
【００７２】（実施例４）ハニカム触媒を用い、図４
の装置で実施例３と同じ条件にて触媒温度の制御を行
い、水銀酸化性能の安定性について評価した。触媒入口
aで排ガス温度Ｘを検出し、温度制御装置１０に送られ
ると基準温度との偏差をもとに流量調整信号Ｚが冷却水
Ｅの流量調整弁２８に送られ、流量を調節することによ
って触媒入口ガス温度を制御した。この結果、ガス温度
１２０±５℃で制御したとき、水銀の酸化率は９２±１
％以内に制御可能であることを確認した。
【００７３】また、同様に触媒出口ｂでの金属水銀濃度
Ｙを検出し、同様に触媒入口ガス温度を制御した。この
結果、ガス温度１２０±５℃で制御したとき、水銀の酸
化率は９２±１％以内に制御可能であることを確認し
た。よって、触媒温度制御によって安定した水銀酸化性
能を保持できることが明らかとなった。
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、発電所排ガス等の大容
量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去するこ
とが可能な排煙処理システム内の水銀除去において、Ｃ
ｌ含有量の少ない燃料であっても、なおかつ塩素化剤
（ＨＣｌ等）を添加しなくても安定に水銀を塩化水銀に
酸化できることで、後流装置に悪影響を与えず、システ
ムの効率的な運転および性能維持が可能となる。
【００７５】本発明によれば、塩化水素等の塩素化剤の
噴霧設備が不要であり、塩素化剤等のユーティリティー
コストも不要となる。また、塩素化剤を添加しないこと
で触媒酸化装置後流に設置される熱交換器や脱硫吸収塔
等の装置について、腐食・破損の問題を有効に防止でき
る。また、脱硫吸収塔において、塩化水素が混入される
ことで吸収液の塩素濃度が上昇してしまうことによる金
属部分の腐食・破損の問題を回避できる。また、脱硫吸
収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の際の酸化性能や脱
硫性能が低下すること、または吸収液の発泡性増加を防
止して、脱硫性能を含めたシステム全体の性能維持・向
上を図ることができる。
【００７６】更に、本発明によれば、焼却排ガス等のよ
り低温で排出される排ガス源への適用も可能であり、触
媒温度を制御することにより安定した水銀除去システム
として効率的な運転および性能維持が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排ガスの水銀除去装置の説明図。
【図２】排ガス条件における温度と金属水銀／塩化水銀
の平行組成比を示す特性図。
【図３】本発明の他の実施例に係る排ガスの水銀除去装
置の概略説明図。
【図４】本発明の更に他の実施例に係る排ガスの水銀除
去装置の説明図。
【符号の説明】
１…ボイラー、 ２…脱硝装置、 ３…エアヒーター（Ａ／Ｈ）、 ４…集塵器、 ５…熱交換器、 ６…触媒酸化装置、 ７…脱硫吸収塔（湿式脱硫装置）、 ８…再加熱器、 １０…温度制御装置、 １１…熱媒流量調整弁、 １３、２７…電気ヒータ、 １４…吸収瓶、 ２１…燃焼炉、 ２２…空気余熱器、 ２３…電気集塵器、 ２４…冷却器、 ２６…脱硫吸収塔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 耕三 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 今井 哲也 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 岩下 浩一郎 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 長安 立人 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA29 AC01 AC10 BA02 BA05 DA02 DA05 DA11 DA12 DA16 DA70 EA01 EA02 EA05 GA01 GB03 4D048 AA16 AB01 BA03Y BA06X BA07X BA08X BA11Y BA23X BA25Y BA26Y BA27X BA28Y BA30X BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BA35Y BA36Y BA37Y BA38X BA41X BA42X BA46X BB02 CC51 CD02 CD08 DA03 DA06 DA13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体触媒により金属水銀を塩化水銀に酸
    化する触媒酸化装置と、アルカリ吸収液によって水銀を
    除去する湿式脱硫装置と、金属水銀を塩化水銀に酸化す
    るときの反応温度を制御する温度制御装置とを備えた水
    銀除去装置を用いて、ＳＯｘ及び水銀を含有する燃焼排
    ガス中の水銀を除去する方法であり、 金属水銀を固体触媒により反応温度３００℃以下で塩化
    水銀に酸化した後、アルカリ吸収液によって水銀を除去
    することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法。
  2. 【請求項２】 燃焼排ガスと固体触媒の反応温度を６０
    〜２００℃に制御することを特徴とする請求項1記載の
    排ガスの水銀除去方法。
  3. 【請求項３】 前記触媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度
    及び／又は触媒酸化装置出口の燃焼排ガス中の金属水銀
    もしくは塩化水銀濃度を測定し、この測定値に基づいて
    前記温度制御装置で触媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度
    を制御することを特徴とする請求項１又は請求項２記載
    の排ガスの水銀除去方法。
  4. 【請求項４】 ヒータあるいはスチームの加熱手段とク
    ーラの冷却手段の少なくともいずれかの温度制御手段を
    備え、前記触媒酸化装置の入口の燃焼排ガス温度を制御
    することを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか記
    載の排ガスの水銀除去方法。
  5. 【請求項５】 ガスヒータによる熱交換手段を用いて触
    媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度を制御することを特徴
    とする請求項１乃至請求項３いずれか記載の排ガスの水
    銀除去方法。
  6. 【請求項６】 ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２
    Ｏ３，ＷＯ３の少なくとも1種類及び／又はゼオライト
    である担体に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｄ，Ｉｒ，Ｖ，
    Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎのうち
    少なくとも1種類である活性種を担持した固体触媒を用
    いることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の排
    ガスの水銀除去方法。
  7. 【請求項７】 ケイ素、チタン、ジルコニウムから選択
    される少なくとも1種のIV金属の水酸化物もしくは酸化
    物及び／又はアルミニウムの水酸化物もしくは酸化物で
    ある担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
    ウム、白金から選択される少なくとも１種のVIII族金属
    及び硫酸銀もしくは硫酸銀の前駆物質とを含有させ、焼
    成安定化して得た固体触媒を用いることを特徴とする請
    求項１〜６いずれかに記載の排ガスの水銀除去方法。
  8. 【請求項８】 ＳＯｘ及び水銀を含有する燃焼排ガス中
    の金属水銀を、固体触媒により反応温度３００℃以下で
    塩化水銀に酸化する触媒酸化装置と、アルカリ吸収液に
    よって水銀を除去する湿式脱硫装置と、金属水銀を塩化
    水銀に酸化するときの前記反応温度を制御する温度制御
    装置とを具備したことを特徴とする排ガス中の水銀除去
    装置。
  9. 【請求項９】 前記触媒酸化装置の前流にヒータあるい
    はスチームの加熱手段とクーラの冷却手段の少なくとも
    いずれか一方を備えていることを特徴とする請求項８記
    載の排ガス中の水銀除去装置。
  10. 【請求項１０】 前記触媒酸化装置の前流にガスヒータ
    による熱交換手段を備えていることを特徴とする請求項
    ８記載の排ガス中の水銀除去装置。
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