JP2003053142A - 排ガスの水銀除去方法及び装置 - Google Patents

排ガスの水銀除去方法及び装置

Info

Publication number
JP2003053142A
JP2003053142A JP2001242596A JP2001242596A JP2003053142A JP 2003053142 A JP2003053142 A JP 2003053142A JP 2001242596 A JP2001242596 A JP 2001242596A JP 2001242596 A JP2001242596 A JP 2001242596A JP 2003053142 A JP2003053142 A JP 2003053142A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mercury
exhaust gas
temperature
gas
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001242596A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4831801B2 (ja
Inventor
Shintaro Honjo
Kozo Iida
Tetsuya Imai
Koichiro Iwashita
Tatsuto Nagayasu
Toru Takashina
哲也 今井
浩一郎 岩下
新太郎 本城
立人 長安
耕三 飯田
徹 高品
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Ind Ltd
三菱重工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Ind Ltd, 三菱重工業株式会社 filed Critical Mitsubishi Heavy Ind Ltd
Priority to JP2001242596A priority Critical patent/JP4831801B2/ja
Publication of JP2003053142A publication Critical patent/JP2003053142A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4831801B2 publication Critical patent/JP4831801B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8665Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22Vanadium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053Sulfates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/60Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602Mercury or mercury compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23JREMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J2215/00Preventing emissions
    • F23J2215/60Heavy metals; Compounds thereof

Abstract

(57)【要約】 【課題】水銀を除去することが可能であって、低温下、
低Cl燃料を燃焼した排ガスにおいてもシステム内の装
置に悪影響を与えず、効率的な運転・性能維持を可能に
することを課題とする。 【解決手段】SOx及び水銀を含有する燃焼排ガス中の
金属水銀を、固体触媒により反応温度300℃以下で塩
化水銀に酸化する触媒酸化装置6と、アルカリ吸収液に
よって水銀を除去する湿式脱硫装置7と、金属水銀を塩
化水銀に酸化するときの前記反応温度を制御する温度制
御装置10とを具備したことを特徴とする排ガス中の水
銀除去装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガスの水銀除去
方法及び装置に関し、さらに詳しくは、多量な排ガスを
脱硫するシステムにおいて、排ガス中から金属水銀を有
効に除去する方法及び装置に関する。

【0002】

【従来の技術】周知の如く、石炭や重質油焚き排ガス中
には水銀等の有害微量物質が存在しており、この有害微
量物質は現状の排煙処理システムでは一般に除去が困難
である。水銀は、主に排ガス中に金属水銀(Hg)ある
いは塩化水銀(HgCl)で存在すると考えられてい
る。HgClは、水に容易に吸収されるため、脱硫吸
収塔等で除去することができるが、金属水銀(Hg)は
水への溶解度が極めて低いために、脱硫吸収塔で吸収さ
れず、金属水銀蒸気として、煙突より排出されるおそれ
がある。そのため、従来はHg除去技術として、例えば
活性炭吸着法や次亜塩素酸ソーダ吸収法が用いられてい
る。

【0003】活性炭吸着法としては、排ガス中に活性炭
粉末を吹き込んでバグフィルターで回収する方法等が既
に実用化されている。しかし、主にゴミ焼却排ガスを対
象としており、発電所排ガス等の大容量ガスにはコスト
が大きく適さない。

【0004】また、次亜塩素酸ソーダ吸収法として、例
えば冷却塔の冷却水あるいは脱硫吸収塔の吸収液、又
は、湿式電気集じん機の供給水あるいは循環水等に、次
亜塩素酸ソーダ等の添加剤を直接添加する方法が知られ
ている。しかし、いずれも、排ガス処理プラントの主要
機器に添加剤を加えるものであり、添加剤によって、そ
の本質的な機能が阻害される懸念がある。

【0005】例えば、冷却塔ではSOxを吸収して消費
されるだけでなく、低pHであることから酸化剤が分解
するため消費量が大きくなる、吸収塔ではSOxを吸収
して消費されると同時に排出規制物質である過酸化物質
等が生成する、湿式電気集じん機では循環水がやはりS
Oxを酸化吸収して酸性となり、金属材料の腐食要因と
なること等が考えられる。また、主にゴミ焼却排ガスの
ような少量のガスを対象としており、発電所排ガス等の
大容量ガスにはやはり適さない。

【0006】一方、上記したように金属水銀は水に溶け
にくいので、脱硫装置を通過してしまうが、水溶性にで
きれば脱硫装置で除去可能である。そこで、触媒が充填
されている脱硝装置において、該触媒上で金属水銀を、
水に溶けやすい塩化水銀に変換することにより、後流の
脱硫装置で除去可能とすることが考えられる。即ち、脱
硝装置の前段に、金属水銀を塩化水銀に変換する塩素化
剤(塩化水素等)を注入する排煙処理方法が有効であ
る。

【0007】ここで、HCl共存下では触媒上で下記
(1)式に示す反応によって金属水銀が塩化水銀に酸化
することを見いだした。

【0008】Hg+HCl+1/2O→HgCl+H
O …(1)水銀は図3に示すように平衡上HCl
濃度が高く、温度が低いほど金属水銀より塩化水銀が安
定となる。

【0009】しかしながら、脱硝触媒は設置場所がエア
ヒーター(AH)の前流であり、使用温度が300〜4
50℃と限られるため、Cl含有量の少ない燃料では塩
化水銀が安定となるよう過剰に塩素化剤(HCl等)を
添加する必要があった。ところで、必要以上の塩素化剤
を添加することは、システム中の煙道や後流装置の腐食
原因物質となってしまい、最終的にはプラント設備の寿
命を短くしてしまう問題があった。また、塩素化剤の注
入量により、ユーティリティーコストが増大してしまう
という問題があった。

【0010】即ち、脱硝装置の後流には、通常、エアヒ
ーター、集塵器、ガスヒーター(熱交換器)、脱硫吸収
塔の順に配置されているが、特に、冷却が行われる熱交
換器において塩素化剤による装置の腐食・破損への影響
が大きい。また、脱硫吸収塔においても、塩素化剤が混
入されてしまうため、吸収液の塩素濃度が上昇してしま
い、塔内の金属部分の腐食・破損が問題となる。更に、
脱硫吸収塔の塩素濃度が上昇すると、脱硫の際の酸化性
能低下、または脱硫性能自身の低下という問題が生じて
しまい、システム全体の性能低下を引き起こしかねな
い。さらには、塩濃度の増加に伴い、吸収液の発泡性が
増加し、吸収塔内圧損の上昇により、運転動力の増加を
もたらす可能性もある。

【0011】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
を考慮してなされたもので、金属水銀を固体触媒により
反応温度300℃以下で塩化水銀に酸化した後、アルカ
リ吸収液によって水銀を除去することにより、Cl含有
量の少ない燃料であっても、なおかつ塩素化剤(HCl
等)を添加しなくても金属水銀を安定して塩化水銀に酸
化しえる排ガスの水銀除去方法を提供することを目的と
する。

【0012】また、本発明は、SOx及び水銀を含有す
る燃焼排ガス中の金属水銀を、固体触媒により反応温度
300℃以下で塩化水銀に酸化する触媒酸化装置と、ア
ルカリ吸収液によって水銀を除去する湿式脱硫装置と、
金属水銀を塩化水銀に酸化するときの前記反応温度を制
御する温度制御装置とを具備した構成とすることによ
り、上記と同様、金属水銀を安定して塩化水銀に酸化し
える排ガスの水銀除去装置を提供することを目的とする

【0013】

【課題を解決するための手段】本願第1の発明は、固体
触媒により金属水銀を塩化水銀に酸化する触媒酸化装置
と、アルカリ吸収液によって水銀を除去する湿式脱硫装
置と、金属水銀を塩化水銀に酸化するときの反応温度を
制御する温度制御装置とを備えた水銀除去装置を用い
て、SOx及び水銀を含有する燃焼排ガス中の水銀を除
去する方法であり、金属水銀を固体触媒により反応温度
300℃以下で塩化水銀に酸化した後、アルカリ吸収液
によって水銀を除去することを特徴とする排ガス中の水
銀除去方法である。

【0014】本願第2の発明は、SOx及び水銀を含有
する燃焼排ガス中の金属水銀を、固体触媒により反応温
度300℃以下で塩化水銀に酸化する触媒酸化装置と、
アルカリ吸収液によって水銀を除去する湿式脱硫装置
と、金属水銀を塩化水銀に酸化するときの前記反応温度
を制御する温度制御装置とを具備したことを特徴とする
排ガス中の水銀除去装置である。

【0015】本発明において、燃焼排ガスと固体触媒の
反応温度を60〜200℃に制御することが好ましい。
これは、上記温度範囲内であれば、塩化水銀が安定であ
るからである。

【0016】本発明において、前記触媒酸化装置入口の
燃焼排ガス温度及び/又は触媒酸化装置出口の燃焼排ガ
ス中の金属水銀もしくは塩化水銀濃度を測定し、この測
定値に基づいて前記温度制御装置で触媒酸化装置入口の
燃焼排ガス温度を制御することが好ましい。

【0017】本発明において、前記触媒酸化装置の前流
にヒータあるいはスチームの加熱手段とクーラの冷却手
段の少なくともいずれかを備えた温度制御手段を備え、
前記触媒酸化装置の入口の燃焼排ガス温度を制御するこ
とが好ましい。また、前記酸化触媒装置の前流にガスガ
スヒータ等の熱交換手段(熱交換器)を備えて、前記触
媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度を制御してもよい。

【0018】このような本発明によれば、発電所排ガス
等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除
去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去にお
いて、Cl含有量の少ない燃料であっても、なおかつ塩
素化剤(HCl等)を添加しなくても安定に水銀を塩化
水銀に酸化できることで、後流装置に悪影響を与えず、
システムの効率的な運転及び性能維持が可能となる。

【0019】具体的には、塩素化剤を添加しないことで
触媒酸化装置後流に設置される熱交換器や脱硫吸収塔等
の装置について、腐食・破損の問題を有効に防止でき
る。また、脱硫吸収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の
際の酸化性能や脱硫性能が低下すること、または吸収液
の発泡性増加を防止して、脱硫性能を含めたシステム全
体の性能維持あるいは性能向上を図ることができる。

【0020】更に、本発明によれば、塩化水素等の塩素
化剤の噴霧設備が不要であり、塩素化剤等のユーティリ
ティーコストも不要となる。更には、焼却排ガス等のよ
り低温で排出される排ガス源への適用も可能であり、触
媒温度を制御することにより安定した水銀除去システム
として効率的な運転及び性能維持が可能となる。

【0021】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス処理では、硫黄酸
化物(SOx)及び水銀(Hg)を含む排ガスを触媒酸
化装置で金属水銀を塩化水銀に酸化し、次いでアルカリ
吸収液によって湿式脱硫を行う。そして、この触媒酸化
装置入口の排ガス温度を測定して、触媒酸化装置前流に
ヒータあるいはスチーム等の加熱手段、及び/又はクー
ラ等の冷却手段を使用した温度制御手段か、ガスガスヒ
ータ(GGH)等の熱交換器を設置し、所定の温度範囲
に制御する。また、触媒酸化装置出口排ガスの金属水銀
あるいは塩化水銀濃度を連続的に測定して、該水銀濃度
に基づいて前記温度制御手段あるいは前記熱交換器で触
媒酸化装置入口の排ガス温度を制御する。これによっ
て、最も有効な温度で効率的に金属水銀を酸化できる。

【0022】これらの方法を用いた場合のシステム(排
ガスの水銀除去装置)の一例を、図1に示す。以下、本
発明の処理方法について、これらの添付図面を参照しな
がら、その具体的な実施形態を詳細に説明する。

【0023】本発明では、SOx及び水銀を含有する排
ガスを、固体触媒下、金属水銀を塩化水銀に酸化し、次
いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う。このよう
な処理方法を実施する際、システム内の装置である脱硫
吸収塔においては、排ガスは石灰スラリー循環液などの
吸収液と接触してSOxが吸収、除去される。また、排
ガス中に含まれる水銀のうち塩化水銀(HgCl)も
上記吸収液に溶解、除去される。しかし、水銀のうち金
属水銀(Hg)は、通常のままでは水への溶解度が極め
て低いため、吸収液で除去されず、金属水銀蒸気として
脱硫排ガスに含有し、脱硫吸収塔7を通過してしまう。

【0024】そこで、本発明においては、脱硫装置の前
流で触媒酸化装置により、金属水銀を水溶性の塩化水銀
に変換してから、脱硫吸収塔に導くものである。

【0025】図1のシステムにおいて、ボイラー1の後
流には、脱硝装置2、エアヒーター(A/H)3、集じ
ん器4、熱エネルギーを回収する熱交換器5、触媒酸化
装置6、脱硫吸収塔(湿式脱硫装置)7、再加熱器8、
煙突9が順次配置されている。また、前記システムは、
触媒酸化装置6の入口aのガス温度Y及び出口bのHg
濃度が信号として送られる温度制御装置10、この温度
制御装置10からの流量調整信号が送られる熱媒流量調
製弁11を備えている。

【0026】前記システムにおいて、集じん器4は、排
ガスを脱硫吸収塔7に導入する前に、粗集じんできるも
のであればよく、特に限定されるものではない。また、
脱流吸収塔7は、一般に排煙処理で用いられている湿式
脱硫装置や吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置な
どでよく、特に限定されるものではない。

【0027】上記のような湿式法による脱硫システムで
は、脱硫吸収塔7の後流には、再加熱器8などが設けら
れていて、これらの装置を経て排ガスは煙突9から大気
中に放出される。ここで、再加熱器8では、脱硫吸収塔
7前段の熱交換器5で回収した熱エネルギーによって、
温度低下した燃焼排ガスを加熱する。これは、温度低下
した排ガスをそのまま煙突から放出すると、水蒸気によ
る白煙が発生してしまう問題などがあるからである。そ
こで、燃焼排ガスを放出する際には、浄化後のガスを加
熱して、高温ガスにしてから排出することが行われてお
り、湿式法の設備の脱硫装置7の後流では、熱の供給を
行う再加熱器8が設けられている。

【0028】なお、熱交換器5と再加熱器8は熱媒Aを
媒体として熱エネルギーを交換する方式のガスヒータで
構成されている。ここで、熱交換器5と再加熱器8はそ
れぞれ排ガスの温度を冷却、加熱するものであればよ
く、別々の系統であっても直接熱交換するガスガスヒー
タであってもよい。

【0029】ボイラー1からの排ガス中には燃料中のC
l分がHClとして存在しており、触媒酸化装置6の触
媒上で金属水銀(Hg)が塩化水銀(HgCl)に酸
化される。脱硫吸収塔7では、排ガス中のSOの除去
と同時にHgClの除去が行われる。排ガス中のHC
l濃度はHg濃度に比べ圧倒的に大きいため、過剰のH
Clが含まれるが、脱硫装置で石灰乳等のアルカリ水溶
液に吸収されるので、煙突から排出することはない。脱
硫吸収塔7においてHgが除去された排ガスは、再加熱
器8に導入され、熱交換器5で回収した熱エネルギーに
よって加熱され、煙突9から排出される。

【0030】このように本発明においては、固体触媒下
で水銀の酸化処理を行い、水溶性に変換した排ガス中の
水銀を湿式脱硫処理工程で除去する。しかし、燃料中の
Cl含有量によっては水銀の酸化処理する最適温度が変
化するため、温度が高すぎたり低すぎたりすることで金
属水銀が十分酸化されず、排出されてしまう問題が生じ
うる。

【0031】そこで本実施の形態では、触媒酸化装置6
の入口aのガス温度及び/又は出口bの金属水銀または塩
化水銀濃度により、触媒酸化装置6のガス温度を前流に
設置した熱交換器5に供給する熱媒Aの流量を調節する
ことで最適な温度に制御するものである。

【0032】ガス温度を検出して制御する場合、触媒酸
化装置6入口aでのガス温度Yを検出し、温度制御装置
10にて燃料の種類によって予め設定されている基準温
度と比較され、その変化量から流量調整信号Zが熱媒流
量調整弁11に送られる。熱媒流量調整弁11の調整に
よって、熱交換器5に供給される熱媒量が変化し、熱交
換器5出口のガス温度は適正な温度に制御される。

【0033】このように、図1の排ガスの水銀除去装置
は、SOx及び水銀を含有する燃焼排ガス中の金属水銀
を、固体触媒により反応温度300℃以下で塩化水銀に
酸化する触媒酸化装置6と、アルカリ吸収液によって水
銀を除去する脱硫吸収塔7と、金属水銀を塩化水銀に酸
化するときの前記反応温度を制御する温度制御装置10
等を具備しているため、上述したように熱交換器5出口
のガス温度を適正な温度に制御でき、もってCl含有量
の少ない燃料であっても、また塩素化剤(HCl等)を
添加しなくても金属水銀を安定して塩化水銀に酸化して
排ガス中の金属水銀を有効に除去できる。

【0034】以下に、水銀濃度を検出して制御する場合
について説明する。触媒入口aの金属水銀濃度は燃料の
種類によって決まるが、触媒出口bでの金属水銀あるい
は塩化水銀濃度は金属水銀の酸化率と下記(2)式、
(3)式の関係で表される。

【0035】 Cout=Cin(1-η) …(2) C’out=Cin・η …(3) Cin :入口Hg濃度 Cout :出口Hg濃度 C’out:出口HgCl濃度 η:金属水銀の酸化率 そのため、触媒温度と金属水銀の酸化率の関係から、最
適温度を求められる。

【0036】そこで、本発明の実施形態では、触媒酸化
装置6の入口aでのガス温度Y及び触媒酸化装置6の出
口bでの金属水銀または塩化水銀濃度Xを検出し、温度
制御装置10に送る。温度制御装置10では、金属水銀
または塩化水銀濃度Xより水銀酸化率を算出し、燃料の
種類によって予め設定した触媒温度と金属水銀の酸化率
の関係から、最適温度を算出する。また、ガス温度Yと
比較され、その変化量から流量調整信号Zが熱媒流量調
整弁11に送られる。熱媒流量調整弁11の調整によっ
て、熱交換器5に供給される熱媒量が変化し、熱交換器
5出口のガス温度は適正な温度に制御される。

【0037】本発明で対象とする排ガスは、例えば石
炭、重質油等の硫黄や水銀を含む燃料を燃焼する火力発
電所、工場等のボイラ排ガス、あるいは、金属工場、石
油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、二酸
化炭素、酸素、SOx、ばい塵又は水分を含む排出量の
多いものである。

【0038】湿式脱硫装置としては、従来の装置が使用
できる。湿式脱硫に使用する吸収液としては、炭酸カル
シウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソー
ダ、苛性ソーダ等の吸収剤の水溶液(アルカリ吸収液)が
挙げられる。

【0039】本発明における固体触媒としては、TiO
,SiO,ZrO,Al ,WOの少なく
とも1種類及び/又はゼオライトなどの担体に、Pt,
Ru,Rh,Rd,Ir,V,W,Mo,Ni,Co,
Fe,Cr,Cu,Mnのうち少なくとも1種類(活性
種)を担持した触媒が挙げられる。また、前記固体触媒
として、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、ジルコニウ
ム(Zr)から選択される少なくとも1種のIV族金属の
水酸化物もしくは酸化物及び/又はアルミニウム(A
l)の水酸化物もしくは酸化物等の担体に、ニッケル
(Ni)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パ
ラジウム(Pd)、白金(Pt)から選択される少なく
とも1種のVIII族金属及び硫酸銀もしくは硫酸銀の前駆
物質とを含有させ、焼成安定化して得た固体触媒を用い
ることもできる。

【0040】ここで、担体としては、特にチタンを用い
るのが好ましく、チタンの複合酸化物を担体として、バ
ナジウム、タングステン又はモリブデンの酸化物のうち
少なくとも一種の酸化物を活性金属種として担持させた
触媒の活性が良好である。

【0041】本発明では、分解触媒の比表面積や固体酸
量を増大させるために、複合酸化物化したTi酸化物を
用いるのが好ましい。Tiの複合酸化物を形成する金属
としては、例えばシリコン(Si)、ジルコニウム(Z
r)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)が挙げら
れる。即ち、TiとSi、TiとZr、TiとAl、T
iとWなどの複合酸化物を用いることができる。これら
いずれの複合酸化物ともに、硫酸塩を形成しにくいため
安定な構造を維持することができ、比表面積や固体酸量
の増大が可能である。

【0042】また、TiとSi+Zr、TiとSi+
W、TiとSi+Al、TiとZr+Al、TiとZr
+Wなどの三成分系の複合酸化物を用いることができ
る。

【0043】また、複合酸化物の場合における担体組成
は、特に限定されるものではないが、例えばチタンが7
0〜95重量部に対して、シリコン(Si)、ジルコニウ
ム(Zr)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)等の
酸化物が30〜5重量部とするのが好ましい。ここで、
この酸化物の範囲を上記のように設定したのは、触媒の
固体酸量が最も多くなる(活性が高い)範囲として設定
しており、上記範囲を外れると十分な固体酸量が得られ
ないからである。

【0044】複合酸化物を形成する場合の元素の原料
は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等のいずれの金属塩でもよ
く、水溶液にした状態でアンモニアや炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液を滴下して共沈させる。また、金属ア
ルコキシド原料を各々使用して、加水分解等により複合
水酸化物を得ることができる。共沈や加水分解等により
形成した複合水酸化物ケーキは洗浄後、乾燥させた上で
200〜650℃の範囲で焼成することにより、複合酸
化物が得られる。ここで、焼成温度を上記のように設定
したのは、焼成温度が200℃未満では金属塩を酸化物
の状態にとどめることができず、650℃を超えると粒
子同士がくっつき合い触媒の表面積が少なくなるからで
ある。

【0045】本発明の触媒では、上記複合酸化物を担体
にして、Pt,Ru,Rh,Pd,Ir,V,W,M
o,Ni,Co,Fe,Cr,Cu,Mnのうち少なく
とも1種以上担持して用いる。上記酸化物はいずれも酸
化能力を有し、金属を塩化水銀に酸化することができ
る。また、いずれの酸化物とも硫黄化合物や重金属に対
する耐久性に優れている特徴を有する。

【0046】本発明に係る触媒組成物の成分及び組成比
は特に限定されるものではないが、代表例として一種の
酸化物又は複合酸化物からなる担体100重量部に対し
て、触媒成分が五酸化バナジウム等の一成分系では1〜
20重量部が好ましい。同様に、二成分系では五酸化バ
ナジウムが1〜10重量部と三酸化タングステンが2〜
25重量部の配合、五酸化バナジウムが1〜10重量部
と三酸化モリブデンが2〜25重量部の配合が好まし
い。同様に、三成分系では五酸化バナジウムが1〜10
重量部と三酸化タングステンが1〜20重量部と三酸化
モリブデンが1〜20重量部の配合が好ましい。

【0047】ここで、担持金属は担持量が多いほど活性
が高くなるが、多すぎると副反応等(例えば、SO
SOへの酸化反応)の望ましくない反応を促進する可
能性があるため、上述した範囲に設定することが好まし
い。ちなみに、SOは機器の腐食を引き起こす等の問
題がある。なお、上記金属酸化物は単独で使用すること
もできるし、これに無機物等を添加したり、基材に担持
して使用することもできる。

【0048】また、本発明で使用する固体触媒として、
ケイ素、チタン、ジルコニウムから選択される少なくと
も1種のIV族金属の水酸化物もしくは酸化物及び/又は
アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物からなる担体
に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金から選択される少なくとも1種のVIII族金属及び硫酸
根もしくは硫酸銀の前駆物質とを含有させ、焼成安定化
して得た触媒を用いることができる触媒酸化装置に使用
される触媒は、ペレット状、板状、円筒状、コルゲート
状、ハニカム状等の一体成型された任意の形状とすれば
よい。なお、ガスとの接触面積を大とすることが好まし
いことは当然であるが、粉体状触媒の充填密度の程度に
よっては排ガスの流動背圧が上がり好ましくない。この
対策としては通常は粉体をその比表面積を過度に低下さ
せることなく所定の密度に圧縮して得た、例えばハニカ
ム状の成型体を使用するのが好ましい。

【0049】本発明における水銀除去効果を確認するた
め、以下の実験を行ったが、本発明はこれら実施例の記
載によって何ら限定されるものではない。

【0050】次に、ハニカム触媒1〜5を作る方法につ
いて説明する。 [ハニカム触媒,の調製]まず、硫酸チタニル(T
iSO)水溶液及びコロイダルシリカ水溶液を、重量
比でTiO:SiO=90:10になるように混合
し、この混合水溶液を70℃に加熱した。つづいて、加
熱した混合水溶液に、アンモニア水溶液をpH=7にな
るまで滴下して共沈物スラリーを形成させた。次に、こ
のスラリーを70℃で2時間攪拌・熟成した後、濾過・
洗浄を行い、ケーキ物を得た。次いで、上記ケーキ物を
100℃で乾燥し、さらに500℃で5時間焼成を行
い、TiO:SiO複合酸化物を得た。この複合酸
化物を複合酸化物1とする。

【0051】複合酸化物1の100重量部に対して、メ
タバナジン酸アンモニウムをV が5重量部となる
ようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末上の上記酸
化物上に滴下し混練・乾燥を繰り返してVを担持
した。このサンプルを500℃、5時間焼成し、粉末触
媒1を得た。

【0052】複合酸化物1の100重量部に対して、パ
ラタングステン酸アンモニウムとメタバナジウム酸アン
モニウムを各々WOは8重量部、Vは5重量部
となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の
上記複合酸化物上に滴下し混練・乾燥を繰り返してWO
及びVを担持した。このサンプルを500℃、
5時間焼成し、粉末触媒2を得た。

【0053】上記粉末触媒1及び2の100重量部に対
して、バインダーとしてグラスファイバーを3重量部、
カオリンを3重量部、さらに有機可塑剤として酢酸セル
ロースを3重量部及びアンモニア水を添加して混練し
た。この混練物を押し出し成形し、5.0mmピッチ
(壁厚1.0mm)の一体型ハニカム成形物を得た。この
成形物を乾燥させ、500℃、5時間焼成して有機可塑
剤を除去することにより、ハニカム触媒及びを得
た。

【0054】[ハニカム触媒の調製]ハニカム触媒
,の調製方法において、コロイダルシリカの代わり
にオキシ塩化ジルコニウムを重量比でTiO:ZrO
=90:10の割合で添加し、上記複合酸化物1と同
様な方法で複合酸化物2を得た。複合酸化物2を用いて
ハニカム触媒,と同様な方法によって、粉末触媒3
を得て、さらにハニカム触媒,の調製と同様な方法
でハニカム触媒を得た。

【0055】[ハニカム触媒の調製]Zr(OH)
末を硫酸ニッケル水溶液(担体100重量部に対し、ニ
ッケル金属に換算して5重量部となるような濃度)に含
浸し、600℃で3時間焼成して粉末触媒4を得た。ハ
ニカム触媒,と同様な方法によって、ハニカム触媒
を得た。

【0056】[ハニカム触媒の調製]TiO粉末を
塩化白金酸水溶液(担体100重量部に対し、Ptに換
算して0.5重量部となるような濃度)に含浸し、50
0℃で3時間焼成後、300℃で1時間水素還元を行
い、粉末触媒5を得た。ハニカム触媒の調製と同様な
方法によって、ハニカム触媒を得た。

【0057】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 (実施例1)図2の排ガスの水銀除去装置を用いて、3
種の触媒について水銀の酸化率及び吸収瓶での水銀除去
率を評価する試験を行った。本実施例1の装置では、N
ガスにCO,O,HO及びHClを添加し、金属
水銀の蒸気を混合して模擬ガス11を調整した。模擬ガ
ス11は触媒酸化装置6を備えたリアクタ12に通し、
電気ヒータ13で触媒温度を制御した。触媒酸化装置6
の出口のガスは一部を、吸収瓶14に通した。

【0058】試験条件としては、ガス量が90 l(リ
ットル)N/h(w)、触媒SVが3000h−1、触
媒温度が120℃、水銀濃度が20μg/mN、HC
l濃度が1ppmであった。試験条件の一覧を下記表1
に示す。

【0059】

【表1】

【0060】この間、触媒の入口ガスa、出口ガスbをサ
ンプリングし、水銀濃度を測定した。ここで出口ガスb
では塩化水銀濃度を測定し、下記(4)式より触媒での
酸化率を求めた。

【0061】水銀酸化率(%)=触媒出口HgCl濃度
/触媒入口Hg濃度×100…(4)また、吸収瓶出口ガス
cもサンプリングし、吸収瓶での水銀除去率を下記
(5)式より求めた。

【0062】 水銀除去率(-)=(触媒入口Hg濃度−吸収瓶出口Hg濃度)/触媒入口Hg濃 度×100 …(5) この結果、ハニカム触媒、、における水銀酸化率
はそれぞれ90%、94%、92%であり、いずれの触
媒も高い水銀酸化性能を示すことが確認された。また、
吸収瓶14での除去率はハニカム触媒、、を用い
た条件に対し、それぞれ92%、95%、94%と高い
水銀除去性能を示すことが確認された。よって、比較的
低温下で低HCl濃度の条件においても水銀除去システ
ムが有効であることが明らかになった。

【0063】(実施例2)実施例1と同様の条件にて、
図2の装置を用いて更に低温下(90℃)で別の触媒2
種について水銀の酸化率及び吸収瓶での水銀除去率を評
価する実験を行った。試験条件一覧を下記表2に示す。

【0064】

【表2】

【0065】この結果、ハニカム触媒、における水
銀酸化率はそれぞれ88%、85%と十分に高い水銀酸
化性能を示すことが確認された。また、吸収瓶での水銀
除去率はハニカム触媒、に対し、それぞれ90%、
88%と十分に高い水銀除去性能を示すことが確認され
た。

【0066】(実施例3)図4に示す排ガスの水銀除去
装置を用いて3種の触媒について水銀の酸化率及び脱硫
吸収塔での水銀除去率を評価する実験を行った。試験条
件一覧を下記表3に示す。

【0067】

【表3】

【0068】まず、図4の装置について要部のみ説明
し、図1と同部材は同符号を付して説明を省略する。図
中の符番21は、空気Aと微分炭Bが連続的に供給され
て燃焼され、燃焼排ガスが生じさせる燃焼炉を示す。こ
の燃焼炉21には、空気予熱器22、電気集塵機23、
冷却器24、触媒酸化装置6、脱硫酸吸収塔7、熱交換
器26及び煙突9が順次接続されている。前記触媒酸化
装置6の上下には、排ガス温度を制御するための電気ヒ
ータ27が配置されている。前記冷却器24には、流量
調節弁28を介装した配管29を経て冷却水が供給され
る。

【0069】燃焼炉21に空気Aと微粉炭Bを連続的に
供給して燃焼させ、燃焼排ガスを生じさせた。その結
果、燃焼排ガス中の水銀濃度は数μg/mNと低いた
め、空気予熱器22の前流に水銀蒸気Cを添加し、約1
0μg/mNとした。燃焼排ガスは、空気予熱器2
2、電気集塵機23、冷却水Eを供給された冷却器24
を経て約120℃のガスとして触媒酸化装置6に供給さ
れる。なお、電気ヒータ27は排ガス温度が放熱等で低
下しないよう120℃に制御した。触媒を経由した排ガ
スは石灰石Dを添加した吸収液スラリーを循環させた脱
硫吸収塔7に供給され、排ガス中SO及びHgCl
を除去される。脱硫吸収塔7で浄化された排ガスは熱交
換器26を経由して煙突9より排出される。

【0070】この間、触媒酸化装置6の入口a、出口b
の水銀濃度を測定した。ここで出口bでは塩化水銀濃度
を測定して触媒での酸化率を求めた。また、脱硫吸収塔
7の出口cの水銀濃度を測定して脱硫吸収塔7での水銀
除去率を求めた。

【0071】この結果、ハニカム触媒、、におけ
る水銀酸化率はそれぞれ92%、95%、94%であ
り、いずれの触媒も高い水銀酸化性能を示すことが確認
された。また、吸収瓶での除去率は触媒、、を用
いた条件に対し、それぞれ94%、96%、95%と高
い水銀除去性能を示すことが確認された。よって、燃焼
排ガスにおいても水銀除去システムとして有効であるこ
とが明らかになった。

【0072】(実施例4)ハニカム触媒を用い、図4
の装置で実施例3と同じ条件にて触媒温度の制御を行
い、水銀酸化性能の安定性について評価した。触媒入口
aで排ガス温度Xを検出し、温度制御装置10に送られ
ると基準温度との偏差をもとに流量調整信号Zが冷却水
Eの流量調整弁28に送られ、流量を調節することによ
って触媒入口ガス温度を制御した。この結果、ガス温度
120±5℃で制御したとき、水銀の酸化率は92±1
%以内に制御可能であることを確認した。

【0073】また、同様に触媒出口bでの金属水銀濃度
Yを検出し、同様に触媒入口ガス温度を制御した。この
結果、ガス温度120±5℃で制御したとき、水銀の酸
化率は92±1%以内に制御可能であることを確認し
た。よって、触媒温度制御によって安定した水銀酸化性
能を保持できることが明らかとなった。

【0074】

【発明の効果】本発明によれば、発電所排ガス等の大容
量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去するこ
とが可能な排煙処理システム内の水銀除去において、C
l含有量の少ない燃料であっても、なおかつ塩素化剤
(HCl等)を添加しなくても安定に水銀を塩化水銀に
酸化できることで、後流装置に悪影響を与えず、システ
ムの効率的な運転および性能維持が可能となる。

【0075】本発明によれば、塩化水素等の塩素化剤の
噴霧設備が不要であり、塩素化剤等のユーティリティー
コストも不要となる。また、塩素化剤を添加しないこと
で触媒酸化装置後流に設置される熱交換器や脱硫吸収塔
等の装置について、腐食・破損の問題を有効に防止でき
る。また、脱硫吸収塔において、塩化水素が混入される
ことで吸収液の塩素濃度が上昇してしまうことによる金
属部分の腐食・破損の問題を回避できる。また、脱硫吸
収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の際の酸化性能や脱
硫性能が低下すること、または吸収液の発泡性増加を防
止して、脱硫性能を含めたシステム全体の性能維持・向
上を図ることができる。

【0076】更に、本発明によれば、焼却排ガス等のよ
り低温で排出される排ガス源への適用も可能であり、触
媒温度を制御することにより安定した水銀除去システム
として効率的な運転および性能維持が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明に係る排ガスの水銀除去装置の説明図。

【図2】排ガス条件における温度と金属水銀/塩化水銀
の平行組成比を示す特性図。

【図3】本発明の他の実施例に係る排ガスの水銀除去装
置の概略説明図。

【図4】本発明の更に他の実施例に係る排ガスの水銀除
去装置の説明図。

【符号の説明】

1…ボイラー、 2…脱硝装置、 3…エアヒーター(A/H)、 4…集塵器、 5…熱交換器、 6…触媒酸化装置、 7…脱硫吸収塔(湿式脱硫装置)、 8…再加熱器、 10…温度制御装置、 11…熱媒流量調整弁、 13、27…電気ヒータ、 14…吸収瓶、 21…燃焼炉、 22…空気余熱器、 23…電気集塵器、 24…冷却器、 26…脱硫吸収塔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 耕三 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 今井 哲也 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 岩下 浩一郎 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 長安 立人 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三 菱重工業株式会社内 Fターム(参考) 4D002 AA02 AA29 AC01 AC10 BA02 BA05 DA02 DA05 DA11 DA12 DA16 DA70 EA01 EA02 EA05 GA01 GB03 4D048 AA16 AB01 BA03Y BA06X BA07X BA08X BA11Y BA23X BA25Y BA26Y BA27X BA28Y BA30X BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BA35Y BA36Y BA37Y BA38X BA41X BA42X BA46X BB02 CC51 CD02 CD08 DA03 DA06 DA13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体触媒により金属水銀を塩化水銀に酸
    化する触媒酸化装置と、アルカリ吸収液によって水銀を
    除去する湿式脱硫装置と、金属水銀を塩化水銀に酸化す
    るときの反応温度を制御する温度制御装置とを備えた水
    銀除去装置を用いて、SOx及び水銀を含有する燃焼排
    ガス中の水銀を除去する方法であり、 金属水銀を固体触媒により反応温度300℃以下で塩化
    水銀に酸化した後、アルカリ吸収液によって水銀を除去
    することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法。
  2. 【請求項2】 燃焼排ガスと固体触媒の反応温度を60
    〜200℃に制御することを特徴とする請求項1記載の
    排ガスの水銀除去方法。
  3. 【請求項3】 前記触媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度
    及び/又は触媒酸化装置出口の燃焼排ガス中の金属水銀
    もしくは塩化水銀濃度を測定し、この測定値に基づいて
    前記温度制御装置で触媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度
    を制御することを特徴とする請求項1又は請求項2記載
    の排ガスの水銀除去方法。
  4. 【請求項4】 ヒータあるいはスチームの加熱手段とク
    ーラの冷却手段の少なくともいずれかの温度制御手段を
    備え、前記触媒酸化装置の入口の燃焼排ガス温度を制御
    することを特徴とする請求項1乃至請求項3いずれか記
    載の排ガスの水銀除去方法。
  5. 【請求項5】 ガスヒータによる熱交換手段を用いて触
    媒酸化装置入口の燃焼排ガス温度を制御することを特徴
    とする請求項1乃至請求項3いずれか記載の排ガスの水
    銀除去方法。
  6. 【請求項6】 TiO,SiO,ZrO,Al
    ,WOの少なくとも1種類及び/又はゼオライト
    である担体に、Pt,Ru,Rh,Rd,Ir,V,
    W,Mo,Ni,Co,Fe,Cr,Cu,Mnのうち
    少なくとも1種類である活性種を担持した固体触媒を用
    いることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載の排
    ガスの水銀除去方法。
  7. 【請求項7】 ケイ素、チタン、ジルコニウムから選択
    される少なくとも1種のIV金属の水酸化物もしくは酸化
    物及び/又はアルミニウムの水酸化物もしくは酸化物で
    ある担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
    ウム、白金から選択される少なくとも1種のVIII族金属
    及び硫酸銀もしくは硫酸銀の前駆物質とを含有させ、焼
    成安定化して得た固体触媒を用いることを特徴とする請
    求項1〜6いずれかに記載の排ガスの水銀除去方法。
  8. 【請求項8】 SOx及び水銀を含有する燃焼排ガス中
    の金属水銀を、固体触媒により反応温度300℃以下で
    塩化水銀に酸化する触媒酸化装置と、アルカリ吸収液に
    よって水銀を除去する湿式脱硫装置と、金属水銀を塩化
    水銀に酸化するときの前記反応温度を制御する温度制御
    装置とを具備したことを特徴とする排ガス中の水銀除去
    装置。
  9. 【請求項9】 前記触媒酸化装置の前流にヒータあるい
    はスチームの加熱手段とクーラの冷却手段の少なくとも
    いずれか一方を備えていることを特徴とする請求項8記
    載の排ガス中の水銀除去装置。
  10. 【請求項10】 前記触媒酸化装置の前流にガスヒータ
    による熱交換手段を備えていることを特徴とする請求項
    8記載の排ガス中の水銀除去装置。
JP2001242596A 2001-08-09 2001-08-09 排ガスの水銀除去方法及び装置 Expired - Fee Related JP4831801B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001242596A JP4831801B2 (ja) 2001-08-09 2001-08-09 排ガスの水銀除去方法及び装置

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001242596A JP4831801B2 (ja) 2001-08-09 2001-08-09 排ガスの水銀除去方法及び装置
EP20020758810 EP1415700B1 (en) 2001-08-09 2002-08-08 Method and apparatus for removing mercury in flue gas
DE60239617T DE60239617D1 (de) 2001-08-09 2002-08-08 Verfahren und vorrichtung zur entfernung von quecksilber in rauchgas
DK02758810T DK1415700T3 (da) 2001-08-09 2002-08-08 Fremgangsmåde og apparat til fjernelse af kviksølv i røggas
ES02758810T ES2360934T3 (es) 2001-08-09 2002-08-08 Procedimiento y aparato para la eliminación de mercurio en gas de humos.
PCT/JP2002/008121 WO2003015900A1 (en) 2001-08-09 2002-08-08 Method and apparatus for removing mercury in flue gas
US10/407,199 US20030170159A1 (en) 2001-08-09 2003-04-07 Method and apparatus for removing mercury from waste gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003053142A true JP2003053142A (ja) 2003-02-25
JP4831801B2 JP4831801B2 (ja) 2011-12-07

Family

ID=19072847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001242596A Expired - Fee Related JP4831801B2 (ja) 2001-08-09 2001-08-09 排ガスの水銀除去方法及び装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030170159A1 (ja)
EP (1) EP1415700B1 (ja)
JP (1) JP4831801B2 (ja)
DE (1) DE60239617D1 (ja)
DK (1) DK1415700T3 (ja)
ES (1) ES2360934T3 (ja)
WO (1) WO2003015900A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006009079A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-26 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. 排ガス中のガス状水銀除去方法及び除去装置
JP2007007580A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置及び方法
US7235220B2 (en) 2003-05-16 2007-06-26 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Exhaust gas treatment method, exhaust gas treatment system, and catalytic oxidation apparatus
JP2007167698A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置および排ガス処理方法
WO2007091669A1 (ja) 2006-02-09 2007-08-16 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha 金属水銀酸化用触媒及び金属水銀酸化用触媒を備えた排ガス浄化用触媒とその製造方法
US7264784B2 (en) 2003-10-22 2007-09-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for treating exhaust gas
WO2008012878A1 (fr) 2006-07-26 2008-01-31 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Appareil permettant d'extraire toute trace de substance toxique des gaz d'échappement et procédé d'utilisation dudit appareil
JP2008030017A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Babcock Hitachi Kk Device for removing trace harmful substances in exhaust gas and operation method thereof
WO2008035773A1 (fr) 2006-09-22 2008-03-27 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyseur pour l'oxydation du mercure métallique
JP2008514409A (ja) * 2004-10-01 2008-05-08 ディグドン、ウィリアムDIGDON William 燃焼プロセスにおいて水銀を酸化させる組成物及び方法
JP2008302345A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Babcock Hitachi Kk 排ガス処理システム
JP2009166011A (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法
WO2010013729A1 (ja) 2008-07-29 2010-02-04 バブコック日立株式会社 金属水銀を含む排ガスの浄化方法、排ガス中の金属水銀の酸化触媒およびその製造方法
WO2010016496A1 (ja) * 2008-08-07 2010-02-11 三菱重工業株式会社 排ガス処理装置、排ガス処理システム及び排ガス中の水銀酸化性能管理システム
JP2010088984A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Babcock Hitachi Kk 排ガス中の金属水銀の酸化触媒及び該触媒を用いた金属水銀の酸化処理方法
JP2010137201A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Babcock Hitachi Kk 水銀除去方法と装置
JP2011025123A (ja) * 2009-07-23 2011-02-10 Ihi Corp 排ガス処理方法及び排ガス処理設備
WO2011040559A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 三菱重工業株式会社 水銀酸化触媒及びその製造方法
JP2014065031A (ja) * 2012-09-05 2014-04-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒及び排ガス処理触媒の再生方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004080574A1 (en) * 2003-03-12 2004-09-23 F.L. Smidth Airtech A/S Mercury and process for removing mercury from gases
US7517511B2 (en) * 2003-05-01 2009-04-14 The Regents Of The University Of California Method and apparatus for mitigating mercury emissions in exhaust gases
US7033419B1 (en) * 2003-09-16 2006-04-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for high temperature mercury capture from gas streams
US7438876B2 (en) * 2003-12-02 2008-10-21 Cichanowicz J Edward Multi-stage heat absorbing reactor and process for SCR of NOx and for oxidation of elemental mercury
US7585487B2 (en) * 2003-12-12 2009-09-08 Conocophillips Company Composition for the removal of heavy metals from gases
JP5140277B2 (ja) * 2005-01-06 2013-02-06 太平洋セメント株式会社 Cement kiln flue gas treatment method
JP5051977B2 (ja) * 2005-01-31 2012-10-17 バブコック日立株式会社 Device for removing trace harmful substances in exhaust gas and operation method thereof
US20060198777A1 (en) * 2005-03-03 2006-09-07 Cross Joseph B Mercury removal sorbent
US7404939B2 (en) * 2005-03-03 2008-07-29 Conocophillips Company Mercury removal sorbent
US20060198774A1 (en) * 2005-03-03 2006-09-07 Cross Joseph B Mercury Removal sorbent
US7504080B2 (en) 2005-04-12 2009-03-17 Conocophillips Company Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
KR100635719B1 (ko) * 2005-05-11 2006-10-17 한국전력공사 연소 배기가스 중의 수은의 산화방법
US20070092418A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 Chemical Products Corporation Sorbents for Removal of Mercury from Flue Gas
JP4838579B2 (ja) * 2005-12-21 2011-12-14 三菱重工業株式会社 水銀除去システムおよび水銀除去方法
JP4388542B2 (ja) * 2006-12-07 2009-12-24 三菱重工業株式会社 Mercury removal method and mercury removal system
CN101332424B (zh) * 2007-06-28 2011-04-06 长春融成环保科技有限公司 脱氮催化剂及其制备方法
US20100239467A1 (en) 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
CN201138790Y (zh) * 2008-01-03 2008-10-22 中山大洋电机股份有限公司 一种单相交流电机的电子启动电路
AU2009270879B2 (en) 2008-07-16 2013-07-18 Arelac, Inc. CO2 utilization in electrochemical systems
CA2700770C (en) 2008-09-30 2013-09-03 Calera Corporation Co2-sequestering formed building materials
US7815880B2 (en) 2008-09-30 2010-10-19 Calera Corporation Reduced-carbon footprint concrete compositions
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
CN101391178B (zh) * 2008-10-24 2012-07-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种应用v2o5/炭材料催化剂脱除烟气中汞的方法
US9133581B2 (en) 2008-10-31 2015-09-15 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof
EP2245215A4 (en) 2009-02-10 2011-04-27 Calera Corp LOW VOLTAGE ALKALINE PRODUCTION USED BY HYDROGEN AND ELECTROCATALYTIC ELECTRODES
AU2010201374B8 (en) 2009-03-02 2010-11-25 Arelac, Inc. Gas stream multi-pollutants control systems and methods
US20130004396A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Uop Llc Processes and apparatuses for eliminating elemental mercury from flue gas using deacon reaction catalysts at low temperatures
US20130004395A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Uop Llc Processes and apparatuses for oxidizing elemental mercury in flue gas using oxychlorination catalysts
CN103337647B (zh) * 2013-06-19 2015-06-24 初强 太阳能热再生氯铜燃料电池再生技术
WO2015051363A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 University Of Cincinnati Method and system for removing gaseous mercury in flue gases
CN104147909B (zh) * 2014-08-06 2017-10-10 华北电力大学 一种基于光催化氧化脱硝脱汞及深度脱硫的系统及方法
BR112018003029A2 (pt) * 2015-08-21 2018-09-18 Ecolab Usa Inc método e uso de hipoiodito para reduzir emissões de mercúrio.
CR20180165A (es) * 2015-08-21 2018-06-14 Ecolab Usa Inc Complejación y eliminación del mercurio de sistema de desulfuración de gas de combustión
CN106439882A (zh) * 2016-08-26 2017-02-22 舒少辛 一种利用烟气余热的脱硫废水处理装置
CN107715837A (zh) * 2017-10-30 2018-02-23 太原理工大学 一种脱汞用钼改性生物质基炭吸附材料及其制备方法和应用
CN109173710A (zh) * 2018-09-30 2019-01-11 重庆大学 一种低温下催化脱除燃煤烟气中零价汞的系统及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05115750A (ja) * 1991-10-28 1993-05-14 Kawasaki Steel Corp 焼結炉排ガス中の一酸化炭素の酸化制御方法
JPH10230137A (ja) * 1997-02-19 1998-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
JP2000197811A (ja) * 1999-01-11 2000-07-18 Kawasaki Heavy Ind Ltd Method and apparatus for removing mercury from exhaust gas
US6136281A (en) * 1999-03-31 2000-10-24 Tennessee Valley Authority Method to control mercury emissions from exhaust gases

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW267951B (ja) * 1993-09-24 1996-01-11 Ikemukyatto Kk N

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05115750A (ja) * 1991-10-28 1993-05-14 Kawasaki Steel Corp 焼結炉排ガス中の一酸化炭素の酸化制御方法
JPH10230137A (ja) * 1997-02-19 1998-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
JP2000197811A (ja) * 1999-01-11 2000-07-18 Kawasaki Heavy Ind Ltd Method and apparatus for removing mercury from exhaust gas
US6136281A (en) * 1999-03-31 2000-10-24 Tennessee Valley Authority Method to control mercury emissions from exhaust gases

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235220B2 (en) 2003-05-16 2007-06-26 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Exhaust gas treatment method, exhaust gas treatment system, and catalytic oxidation apparatus
US7264784B2 (en) 2003-10-22 2007-09-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for treating exhaust gas
JP2006029673A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Central Res Inst Of Electric Power Ind Method and apparatus for removing gaseous mercury in exhaust gas
US7618604B2 (en) 2004-07-15 2009-11-17 Ihi Corporation Method and apparatus for removing gaseous mercury in flue gas
JP4503378B2 (ja) * 2004-07-15 2010-07-14 株式会社Ihi 排ガス中のガス状水銀除去方法及び除去装置
WO2006009079A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-26 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. 排ガス中のガス状水銀除去方法及び除去装置
EP1780466A4 (en) * 2004-07-15 2011-09-14 Ihi Corp METHOD AND APPARATUS FOR REMOVING GASEOUS MERCURY FROM EXHAUST GAS
JP2008514409A (ja) * 2004-10-01 2008-05-08 ディグドン、ウィリアムDIGDON William 燃焼プロセスにおいて水銀を酸化させる組成物及び方法
JP2007007580A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置及び方法
JP2007167698A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置および排ガス処理方法
US7501104B2 (en) 2005-12-19 2009-03-10 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Apparatus and method for treating discharge gas
WO2007091669A1 (ja) 2006-02-09 2007-08-16 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha 金属水銀酸化用触媒及び金属水銀酸化用触媒を備えた排ガス浄化用触媒とその製造方法
WO2008012878A1 (fr) 2006-07-26 2008-01-31 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Appareil permettant d'extraire toute trace de substance toxique des gaz d'échappement et procédé d'utilisation dudit appareil
US8202482B2 (en) 2006-07-26 2012-06-19 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Apparatus for removing of trace of toxic substance from exhaust gas and method of operating the same
JP2008030017A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Babcock Hitachi Kk Device for removing trace harmful substances in exhaust gas and operation method thereof
WO2008035773A1 (fr) 2006-09-22 2008-03-27 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyseur pour l'oxydation du mercure métallique
EP2075060A4 (en) * 2006-09-22 2010-05-19 Babcock Hitachi Kk Catalyst for oxidation of metal mercury
JP2008302345A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Babcock Hitachi Kk 排ガス処理システム
US8088348B2 (en) 2008-01-21 2012-01-03 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Air pollution control system and method for coal combustion boiler
CN101918109A (zh) * 2008-01-21 2010-12-15 三菱重工业株式会社 烧煤锅炉的排气处理系统及方法
WO2009093575A1 (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法
JP2009166011A (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法
US8323597B2 (en) 2008-07-29 2012-12-04 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Method for purifying exhaust gas containing mercury metal, oxidation catalyst for mercury metal in exhaust gas and method for producing the same
WO2010013729A1 (ja) 2008-07-29 2010-02-04 バブコック日立株式会社 金属水銀を含む排ガスの浄化方法、排ガス中の金属水銀の酸化触媒およびその製造方法
JP2010036157A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置、排ガス処理システム及び排ガス中の水銀酸化性能管理システム
WO2010016496A1 (ja) * 2008-08-07 2010-02-11 三菱重工業株式会社 排ガス処理装置、排ガス処理システム及び排ガス中の水銀酸化性能管理システム
JP2010088984A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Babcock Hitachi Kk 排ガス中の金属水銀の酸化触媒及び該触媒を用いた金属水銀の酸化処理方法
JP2010137201A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Babcock Hitachi Kk 水銀除去方法と装置
JP2011025123A (ja) * 2009-07-23 2011-02-10 Ihi Corp 排ガス処理方法及び排ガス処理設備
WO2011040559A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 三菱重工業株式会社 水銀酸化触媒及びその製造方法
US8288309B2 (en) 2009-10-01 2012-10-16 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Mercury oxidation catalyst and method for producing the same
RU2493908C2 (ru) * 2009-10-01 2013-09-27 Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. Катализатор окисления ртути и способ его приготовления
JP5357974B2 (ja) * 2009-10-01 2013-12-04 三菱重工業株式会社 水銀酸化触媒及びその製造方法
KR101373372B1 (ko) * 2009-10-01 2014-03-13 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 수은 산화 촉매 및 이의 제조방법
JP2014065031A (ja) * 2012-09-05 2014-04-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒及び排ガス処理触媒の再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60239617D1 (de) 2011-05-12
EP1415700B1 (en) 2011-03-30
WO2003015900A1 (en) 2003-02-27
ES2360934T3 (es) 2011-06-10
US20030170159A1 (en) 2003-09-11
JP4831801B2 (ja) 2011-12-07
DK1415700T3 (da) 2011-05-09
EP1415700A1 (en) 2004-05-06
EP1415700A4 (en) 2006-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6476115B2 (ja) ゼオライトで活性化されるV/TiW触媒
US5585081A (en) SOx, NOx and particulate removal system
JP4388542B2 (ja) Mercury removal method and mercury removal system
US5120695A (en) Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and gas turbines operated at above the stoichiometric ratio
EP0802825B1 (en) Regeneration of catalyst/absorber
RU2429900C1 (ru) Способ и устройство обработки дымового газа
US8877149B2 (en) Combustion flue gas NOx treatment
JP5356242B2 (ja) NOx成形が無い又は少ないアンモニアと一酸化炭素の二重酸化用触媒
CN101522287B (zh) 用于so3控制的定位管道注入
AT392920B (de) Katalysator zur entfernung von stickstoffoxiden aus auspuff- und abgasen
KR100439004B1 (ko) 배연탈질용 선택적 환원촉매 및 이의 제조방법
CN104941423B (zh) 一种催化裂化再生烟气氨法脱硫脱硝除尘方法及装置
EP0860197B1 (en) Process for treating exhaust gas and exhaust gas treating equipment
JP5198786B2 (ja) 排ガス浄化方法と装置
EP0787521B1 (en) Method and apparatus for treating combustion exhaust gases
US7438876B2 (en) Multi-stage heat absorbing reactor and process for SCR of NOx and for oxidation of elemental mercury
CN101511446B (zh) 排气中微量有害物质的除去装置和其运行方法
JP5140277B2 (ja) Cement kiln flue gas treatment method
KR100370460B1 (ko) 유체흐름중의질소산화물농도를줄이기위한촉매변환기및그제조방법
EP3241602B1 (en) Process for the catalytic oxidation of ammonia in power utilities
CN105056749A (zh) 一种同时脱除烟气中氮氧化物和硫氧化物的系统及方法
JPWO2008078722A1 (ja) 排ガス処理方法と装置
JP4981318B2 (ja) 排ガス処理装置および排ガス処理方法
JP5385114B2 (ja) 燃焼排ガスの水銀除去方法及び燃焼排ガス浄化装置。
CA1330160C (en) Combined catalytic baghouse and heat pipe air heater

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060530

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20060531

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20090324

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090602

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090803

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100817

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110823

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110919

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4831801

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140930

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees