DE2836276C2

DE2836276C2 -

Info

Publication number: DE2836276C2
Application number: DE2836276A
Authority: DE
Inventors: Geb. Ormancey Andree Boulogne-Billancourt Fr Bugaut; Jean-Francois Paris Fr Grollifr; Jean-Jacques Aulnay-Sous-Bois Fr Vandenboosche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-08-19
Filing date: 1978-08-18
Publication date: 1988-07-28
Also published as: GB2013728A; CA1112179A; BE869840A; LU77994A1; FR2400358A1; IT1118255B; JPS616914B2; FR2401900A1; IT7868929A0; US4289495A; JPS54131088A; FR2400358B1; CH633444A5; GB2013728B; DE2836276A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Färbemittel, die zum Färben von menschlichen Haaren bestimmt sind und mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthalten, sowie Verfahren zur Verwendung desselben.

Bekanntlich verwendet man beim Haarfärben mit den der zeitigen Verfahren in der Mehrzahl der Fälle sogenannte Oxidationsfärbemittel, d. h. Verbindungen, die selbst keine Farbstoffe sind, sondern im Augenblick der Verwendung durch Oxidation zu gefärbten Verbindungen führen, die ihrerseits die Haarfasern in situ färben. Diese Oxidation im Augenblick der Verwendung erzielt man im allgemeinen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid bzw. Persalzen, es kann jedoch auch das Ergebnis davon sein, daß man das Mittel einfach dem Sauerstoff der Luft aussetzt.

Wegen ihrer Struktur sind die Oxidationsfärbemittel gegenüber Oxidationsmitteln äußerst empfindlich. Bei Anwendung und während der Lagerung von Färbemitteln auf Basis von Oxidations farbstoffen wurde in Abwesenheit von Reduktionsmitteln eine Ver ringerung und eine Verschlechterung der Färbekraft der Färbemittel festgestellt, die eine Veränderung des zu erwartenden Tones mit sich bringen kann; weiterhin läßt sich auch eine Bräunung der Färbelösungen feststellen, die ihr ursprünglich ästhetisches klares Aussehen verlieren. Diese Veränderung der Färbekraft und diese Bräunung der Färbelösungen sind meistens auf eine Oxidation bei Berührung mit der Luft zurückzuführen, die auch während der Auflösung der Farbstoffe unter Rühren wie auch bei der Lagerung der Färbemittel in hermetisch geschlossenen Behältern, die jedoch ein gewisses Luftvolumen enthalten, auftreten kann. Die Verschlechterung der Färbemittel kann ganz beträchtlich sein, wenn die Flasche nach Verbrauch eines Teils der Menge an Färbemittel wieder verschlossen wird, und wenn die Verwendung der Restmenge erst mehrere Tage nach der ersten Entnahme statt findet.

Weiterhin zeigt sich in Abwesenheit von Reduktionsmitteln eine sehr rasche Oxidierung der Färbelösung unmittelbar nach deren Vermischung mit dem Oxidationsmittel, was abgesehen von dem unästhetischen Aussehen aufgrund einer raschen Schwarzfärbung eine weniger gute Durchtränkung der Keratinfasern mit den sehr leicht oxidationsfähigen Verbindungen zur Folge hat und damit zu einer beträchtlichen Verminderung der Farbentwicklung direkt auf dem Haar führt.

Um diesen Nachteilen, die den Färbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffen eigen sind, in gewisser Weise abzuhelfen, wurde bereits vorgeschlagen, in die Färbelösung Reduktions mittel zu geben, wie beispielsweise anorganische Sulfite, wie sie seit langer Zeit verwendet werden, Ascorbinsäure, wie in den französischen Patentschriften 13 38 063 und 14 08 167 beschrieben, Mercaptane, wie sie in der DE-PS 8 39 991 beschrieben sind, sowie Natriumdithionit, wie in der FR-PS 10 52 622 beschrieben.

Leider weisen jedoch alle diese Vorschläge zur Lösung des Problems die folgenden Nachteile auf:

Ascorbinsäure verliert im basischen Milieu des Färbemittels rasch an Aktivität, so daß der Inhalt der Flaschen, die einige Monate gelagert wurden, nach dem Öffnen derselben sehr rasch oxidiert; das Natriumdithionit führt zu unerwünschten Neben reaktionen.

Außerdem werden in vielen Fällen Oxidationsfarbstoffe verwendet, die mit Direktfarbstoffen vermischt sind. Diese Direkt farbstoffe, die hauptsächlich zur Gruppe der Nitroaminobenzol- Farbstoffe gehören, gestatten eine vorteilhafte Nuancierung der Oxidationsfarbstoffe und die Erzielung von Farbnuancen mit ästhetisch schönem und natürlich wirkendem Glanzeffekt; durch Zugabe einer zu starken Menge eines Reduktionsmittels werden diese Direktfarbstoffe jedoch reduziert bzw. verändert.

Folglich lassen sich Reduktionsmittel, wie beispielsweise Mercaptane, die anorganischen Sulfite bzw. das Natriumdithionit nur in geringen Mengen verwenden, die nicht ausreichen, um einen zufriedenstellenden Schutz der Oxidationsfarbstoffe zu gewährleisten.

So verändert das Natriumsulfit bei Zugabe in zu großen Mengen zu Färbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffen, die außerdem noch nitrierte Farbstoffe enthalten, den nitrierten Farb stoff und führt zu unerwünschten parasitären Farbnuancen. Eine Menge an Natriumdithionit bzw. von Thioverbindungen, die zu einem wirksamen Schutz der Oxidationsfarbstoffe erforderlich ist, reduziert die nitrierten Verbindungen häufig irreversibel. Außerdem verleihen größere Mengen dieser Reduktionsverbindungen der Färbelösung einen unangenehmen Geruch, der sich nur schwer maskieren läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Haarfärbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, zur Verfügung zu stellen, die ein Antioxidationsmittel enthalten, das dazu beiträgt, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden.

Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Färbemittel gelöst, welches mindestens einen Oxidationsfarbstoff und als Antioxidans eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure oder eines ihrer Salze, entsprechend der allgemeinen Formel:

enthält, worin

R₁ und R₂gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine verzweigte oder geradkettige Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, darstellen, Xein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest, wie Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, bedeutet, und nmindestens gleich 1 ist und einen Wert von 1 bis 4 darstellen kann.

Da unter den Verbindungen der vorstehenden Formel (I) gewisse Verbindungen noch nie beschrieben wurden, ist es auch Aufgabe der Erfindung, Färbemittel mit neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

zur Verfügung zu stellen, wobei

R₁ und R₂gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Niedrigalkylgruppe mit gerade oder verzweigter Kette bezeichnen, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, wovon mindestens eines der Symbole R₁ und R₂ für eine der oben genannten Niedrigalkylgruppen steht und worin XWasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest bezeichnet, wie beispiels weise Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, und worin nmindestens gleich 1 ist und einen Wert von 1 bis 4 haben kann.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben von Haaren unter Verwendung der vorgenannten Färbe mittel zu schaffen.

Die Verbindungen der vorgenannten Formel (I) haben ein solches Oxidations/Reduktionspotential, daß sie als Antioxi dationsmittel oder Reduktionsmittel wirken können und damit die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung vorhandenen Oxi dationsfarbstoffe schützen.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln verwendeten Verbindungen der Formel (I) liegt zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich in Verbindung mit anderen bekannten Antioxidationsmitteln verwenden, wie Sulfiten, beispielsweise Natriumbisulfit, Mercap tanen, wie Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure und deren Salzen, Pyrazolonen, wie beispielsweise Verbindungen der Reihe von 5-Pyrazolonen und insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon, wie es in der FR-PS 14 22 838 der Anmelderin beschrieben ist, wodurch sich eine rasche Schwarzfärbung der Färbelösungen nach Vermischung mit der Oxidationslösung vermeiden läßt.

Wie schon erwähnt, ist es allgemein bekannt, in Färbemittel oxidierender Art Direktfarbstoffe zu geben, insbesondere um ästhetisch schöne Glanzeffekte bei den hergestellten Farbtönungen zu erzielen. Die Direktfarbstoffe sind hauptsächlich Nitroderivate der Benzolreihe und können ebenso Azo- oder Anthra chinon-Farbstoffe darstellen. In Fällen, in denen solche Farb stoffe den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, haben die Verbindungen der Formel (I) den Vorteil, daß sie diese Farbstoffe während der Lagerung nicht verschlechtern.

Natürlich ist darauf zu achten, daß die Verbindungen der Formel (I) nicht in Verbindung mit anderen Antioxidations mitteln gebracht werden, wenn diese in Mengen eingesetzt werden, daß sie die Direktfarbstoffe zerstören können. Werden klassische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Mercaptane, im Gemisch mit Reduktionsmitteln der Formel (I) bei Färbemitteln gemäß der Erfindung eingesetzt, so darf ihre Konzentration niemals mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels, betragen.

Die Oxidationsfarbstoffe bzw. die Vorstufen zur Oxidations färbung, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind, können beispielsweise zur Gruppe der Phenylendiamine, der Aminophenole, der Aminophenoläther, der Aminodiphenylamine oder deren Additionssalzen mit Säuren gehören.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationsfarbstoffe ent halten mindestens eine "Oxidationsbase" als Vorstufe für die Oxidationsfärbung. Als Oxidationsbase lassen sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln folgende Verbindungen verwenden: Paraphenylendiamine, Paraaminophenole, Orthophenylendiamine, Orthoaminophenole, heterocyclische Basen, die gegebenenfalls substituiert sind.

Als Paraphenylendiamine die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, eignen sich die primären, sekun dären und tertiären Paraphenylendiamine, die gegebenenfalls im Benzolring substituiert sind, vorzugsweise die Verbindungen, die der allgemeinen Formel:

entsprechen, worin

R₅ und R₆gleich oder verschieden sein können und ein Wasser stoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Niedrigalkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, Piperidinoalkyl, Carbamylalkyl, Dialkylcarbamylalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylamino alkyl, Dialkylaminoalkyl, ω-Aminosulfonylalkyl, Carboxyalkyl, Alkylsulfonamidoalkyl, Arylsulfonamidoalkyl, Morpholinoalkyl, Acylaminoalkyl, Sulfoalkyl oder Alkoxyalkyl darstellen, wobei in diesen Gruppen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatome aufweist, oder R₅ und R₆zusammen eine heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Kettengliedern, wie Morpholin oder Piperidin bilden können, R₃, R₄, R₇ und R₈jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom oder ein Halogen, eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -OZ, wobei Z eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylaminoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Mesyl aminoalkyl-, Ureidoalkyl,- Aminoalkyl-, Mono- oder Dialkylamino alkylgruppe darstellt, bedeuten.

In der vorangehenden Bezeichnung kann Halogen Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeuten.

Als besonders bevorzugte Verbindungen in den Mitteln gemäß der Erfindung können genannt werden:

Paraphenylendiamin, Paratoluoldiamin, Methoxyparaphenylendiamin, Chloroparaphenylendiamin, 2,6-Dimethylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethylparaphenylen diamin, 2-Methyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, 2,6-Dimethyl- 5-methoxy-paraphenylendiamin, N,N-Dimethylparaphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(diäthyl)-anilin, N-Mono- und N,N-Di(β- hydroxyäthyl)-paraphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di-(β- hydroxyäthyl)-anilin, 3-Chloro-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyäthyl)- anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, carbamylmethyl)-anilin, 3-Methyl- 4-amino-N,N-(äthyl, carbamylmethyl)-anilin, 4-Amino-N,N,-(äthyl, morpholinoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, morpholino äthyl)-anilin, 4-Amino-N-(acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N,- (äthyl, acetylaminoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, mesylaminoäthyl)- anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, mesylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, β-sulfoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (äthyl, β-sulfoäthyl)-anilin, N-[(4′-Amino)-phenyl]-morpholin, N-[(4′-Amino)-phenyl]-piperidin, 4-Amino-N,N-(äthyl, piperidino äthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N-methylanilin, 2-Chloro-4-amino- N,N-(äthyl, sulfonamidomethyl)-anilin, 2-Chloro-4-amino-N-(äthyl)- anilin, 2-Methyl-4-amino-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin, (2,5-Diamino)- phenoxyäthanol, 4-(β-Methoxyäthyl)-aminoanilin.

Die Paraphenylendiamine können in die Färbemittel entweder in Form freier Basen oder in Salzform, z. B. als Mono-, Di- oder Tri-hydrochloride oder -hydrobromide, Sulfate oder Tartrate, eingebracht werden.

Als weitere "Oxidationsbasen" können genannt werdem: Paraamino phenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chloro- 4-aminophenol, 3-Chloro-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino- 5-aminopyridin, 2-Diäthylamino-5-amino-5-pyridin, 2-Methyl-6- aminobenzomorpholin, 5-Aminoindol, N-Methylparaaminophenol, Orthoaminophenol, Paraaminodiphenylamin, Orthophenylendiamine und deren substituierte Derivate, sowie die "Oxidationsbasen", die in der FR-PS 20 16 123 der Anmelderin beschrieben werden und die der allgemeinen Formel

entsprechen, worin

Z₁ und Z₂die gleich oder verschieden sein können, eine Hydroxyl gruppe oder eine NHR₃-Gruppe darstellen, wobei R₃ ein Wasser stoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet; R₁ und R₂die gleich oder verschieden sein können, entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Alkylgruppe bedeuten; Rein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe, deren Aminorest substituiert sein kann, darstellt; Yeinen Rest aus der Gruppe: bedeutet;
wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 darstellt und n′ eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet, sowie deren Additions salze mit Säuren. Unter den "Oxidationsbasen" mit der oben angegebenen Formel ist insbesondere N,N′-[(4-Amino)-phenyl]N,N′- (β-hydroxyäthyl)-tetramethylendiamin zu nennen.

Die "Oxidationsbasen" werden in den Färbemitteln gemäß der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können außer einer oder mehreren "Oxidationsbasen", einen oder mehrere Nuancierungs stoffe, die gewöhnlich als Kopplungsstoffe bezeichnet werden, enthalten. Als geeignete Kopplungsstoffe, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Phenole, Metadiphenole, Metaaminophenole und Metadiamine oder deren Salze zu nennen. Diese Kopplungsstoffe entsprechen der allgemeinen Formel:

worin

R₉ und R₁₀die gleich oder verschieden sein können, eine Hydroxy gruppe, die Gruppe -NHR (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Acyl-, Ureido-, Carbalkoxy-, Carbamylalkyl-, Alkyl-, Dialkylcarbamyl alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Mesylaminoalkylgruppe bedeutet) darstellen; R₉ und R₁₀ebenso ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy- oder Alkylgruppe darstellen können, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten R₉ und R₁₀ eine OH-Gruppe darstellt; R₁₁ und R₁₂ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Alkylamino-, Acyl amino- oder Ureidogruppe, oder die Gruppe -OZ, wobei Z eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Ureidoalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe bedeutet, darstellen.

Unter den Kopplungsstoffen, die der oben genannten Formel ent sprechen, sind als besonders geeignet zu nennen: Resorcin, Meta aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2-Methyl-5-acetylaminophenol, 2,6-Dimethyl-5-acetylaminophenol, 3-Amino-4-methoxyphenol, 2-Methyl- 5-(N-β-hydroxyäthyl)-aminophenol, Metaphenylendiamin, Meta toluoldiamin, N-Methyl-metaaminophenol, 6-Methyl-3-aminophenol, (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol sowie die Salze dieser Verbindungen.

Weitere in den Mitteln gemäß der Erfindung geeignete Kopplungs stoffe sind α-Naphthol, heterocyclische Verbindungen, wie insbesondere 6-Hydroxy-benzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, Pyridinderivate, wie 2,6-Diaminopyridin, Pyrazolone oder Dike tonverbindungen und deren Salze.

Als Kopplungsstoffe in den Mitteln gemäß der Erfindung besonders geeignete Diketonverbindungen entsprechen der Formel

worin R′₁ und R′₂ jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe (vorzugsweise Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy, Phenyl,

darstellen.

Unter den als Kopplungsstoffe in den Mitteln gemäß der Erfin dung geeigneten Pyrazolonen verwendet man vorzugsweise Verbin dungen, die der Formel entsprechen

worin X eine nichtsubstituierte oder mit der -SO₃H-Gruppe und/ oder einem Halogen (Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor) substituierte Phenylgruppe darstellt.

Die Kopplungsstoffe können in die Färbemittel gemäß der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% inkorporiert werden.

Vorläufer der Oxidationsfärbung können ebenfalls Leukoderivate sein, wie bestimmte Leukoderivate der Indoaniline, z. B.:

- 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-4′-N,N-dimethylamino-diphenylamin,
- 2-Acetylamino-2′,3,5-trimethyl-4-hydroxy-4′-[N-äthyl-N- (β-mesylaminoäthyl)]-aminodiphenylamin,
- 2-Acetylamino-2′,5-dimethyl-4-hydroxy-4′-(N-äthyl-N-carbamylmethyl)-- aminodiphenylamin,
- 2′,3,5,5′-Tetramethyl-4-hydroxy-4′-amino-diphenylamin,
- 2,4-Diamino-3-methoxy-4′-hydroxy-diphenylamin-Dihydrochlorid,
- 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-4′-amino-diphenylamin,
- 2-Ureido-4-hydroxy-4′-amino-diphenylamin.

Diese Verbindungen können in die Färbemittel gemäß der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 4 Gew.-% eingebracht werden.

Als Direktfarbstoffe, die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung in Verbindung mit den Oxidationsfarbstoffen verwendet werden können, sind die Nitrofarbstoffe aus der Gruppe der Nitrophenylen diamine, Nitroaminophenole, Dinitroaminophenole, Dinitroaminobenzole, Nitroaminobenzole und Nitrodiphenylamine zu nennen. Als Nitro farbstoffe können z. B. verwendet werden:

1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol,
2-Nitro-p-phenylendiamin,
1-Amino-2-nitro-4-(N-methylamino)-benzol,
1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol,
4-Nitro-m-phenylendiamin,
1-Methoxy-3-nitro-4-(N-β-hydroxyäthylamino)-benzol,
1-(β-Hydroxyäthyloxy)-3-nitro-4-aminobenzol,
1-Methoxy-2-(β-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol,
1-Amino-2-nitro-4-(N-β-hydroxyäthylamino)-benzol,
1-(N-Methylamino)-2-nitro-4-(N,N-bis-β-hydroxyäthylamino)-benzol,
1-(N-Methylamino)-2-nitro-4-(N-methyl, N-β-hydroxyäthylamino)-benzol,
1-Hydroxy-3-nitro-4-(N-β-hydroxyäthylamino)-benzol,
1-Hydroxy-2,6-dimethyl-3-nitro-4-(N-β-hydroxyäthylamino)-benzol,
4-Nitro-o-phenylendiamin,
1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol,
1-Hydroxy-2-nitro-4-aminobenzol,
1,4-(Bis-N-b-hydroxyäthylamino)-2-nitrobenzol,
1-Amino-2-(N-β-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol,
N¹,N⁴,N⁴-Tris-(β-hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin,
O,N-Bis(b-hydroxyäthyl)-2-amino-5-nitrophenol,
1-Amino-2-[tris-(hydroxymethyl)-methyl]-amino-5-nitrobenzol,
1-(N-β-Hydroxyäthylamino)-2-nitrobenzol,
N¹,N⁴,N⁴-Tris-(β-hydroxyäthyl)-3-nitro-p-phenylendiamin,
2-Nitro-4′-bis-(β-hydroxyäthyl)-amino-diphenylamin,
2-Nitro-4′-hydroxy-diphenylamin,
2-Nitro-4-amino-diphenylamin,
1-Amino-3-nitro-4-(N-b-hydroxyäthylamino)-benzol,
1-Hydroxy-2-(bis-N-β-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol,
1-Amino-2-nitro-4-(N-β-hydroxyäthylamino)-5-chlorbenzol.

Die Direktfarbstoffe können in die Färbemittel gemäß der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 3 Gew.-% inkorporiert werden.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können in Form gelbildender Mittel oder in Form von Cremen vorliegen.

Die gelbildenden Mittel gewinnt man entweder aus nichtionischen polyoxyäthylierten oder polyglycerolierten Verbindungen in Gegen wart von Lösungsmitteln oder aus Seifen flüssiger Fettsäuren, wie Oleinsäure oder Isostearinsäure in Gegenwart von Lösungsmitteln in einem wäßrigen Vehikel.

Die Fettsäuren werden zur Bildung von Seifen in Konzentra tionen zwischen 0,5 bis 15 Gew.-% verwendet.

Als Alkalisierungsmittel zur Bildung der Seifen können Soda bzw. Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Monoäthanol amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder deren Gemische ver wendet werden.

Unter den nichtionischen polyoxyäthylierten Verbindungen sind insbesondere Nonylphenol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid und Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, zu nennen.

Diese Bestandteile sind vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 60 Gew.-% vorhanden.

Unter den nichtionischen polyglyzerolierten Verbindungen sind insbesondere Oleinalkohol, glyzeroliert mit 2 Mol Glyzerin, und Oleinalkohol, glyzeroliert mit 4 Mol Glyzerin, zu nennen.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.-% vor.

Als geeignete Lösungsmittel sind zu nennen: Äthylalkohol und Isopropylalkohol, Glykole oder Glykoläther, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, 2-Butoxyethanol, Propylenglykol, Carbitol und Butylcarbitol.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen von 2 bis 20 Gew.-% vor.

Sämtliche Konzentrationen beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Wenn die Färbemittel in Form einer Creme vorliegen, werden sie im wesentlichen auf der Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgiermitteln in einem wäßrigen Vehikel gebildet.

Die Seifen können sich aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Alkalisierungsmittel, wie Soda oder Natrium hydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanol amin, Triäthanolamin oder deren Gemische, zusammensetzen. Die Fettsäuren sind in den Färbecremen gemäß der Erfindung in Konzentrationen von vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% vor handen.

Die Cremes können ebenso aus natürlichen oder synthetischen Fett alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit Emul giermitteln gebildet werden. Unter den Fettalkoholen sind ins besondere zu nennen: Laurylalkohol, Alkoholderivate von Fett säuren von Copra, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Hydroxystearylalkohol. Die Konzentrationen der Fettalkohole in den Cremes gemäß der Erfindung liegen zwischen 5 und 25 Gew.-%.

Geeignete Emulgiermittel, die sich in den Mitteln gemäß der Erfindung verwenden lassen, sind polyoxyäthylierte oder poly glyzerolierte Fettalkohole, wie z. B. Oleinalkohol, polyoxyäthy liert mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxid, Cetylalkohol, polyoxyäthy liert mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid, Laurylalkohol, polyoxyäthy liert mit 12 Mol Äthylenoxid, Cetylstearylalkohol, polyoxy äthyliert mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxid, Oleincetylalkohol, polyoxyäthyliert mit 30 Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol, poly oxyäthyliert mit 10, 15 oder 20 Mol Äthylenoxid, Oleinalkohol, polyglyzeroliert mit 4 Mol Glyzerin, und synthetische Fettalkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, polyoxyäthyliert mit 5 oder 10 Mol Äthylenoxid; außerdem kann auch polyäthoxyliertes Rizinusöl verwendet werden. Die nichtionischen Emulgiermittel liegen in den Färbemitteln gemäß der Erfindung in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.-% vor.

Andere Emulgiermittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind gegebenenfalls äthoxylierte Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearyl sulfat, Triäthanolamin-cetylstearylsulfat, Monoäthanolamin- laurylsulfat oder Triäthanolamin-laurylsulfat, Lauryläther- natriumsulfat, oxyäthyliert, z. B. mit 2,2 Mol Äthylenoxid, Mono äthanolamin-lauryläthersulfat, oxyäthyliert mit z. B. 2,2 Mol Äthylenoxid.

Diese Bestandteile liegen in den Färbemitteln gemäß der Erfindung vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 und 15 Gew.-% vor.

Die Cremes gemäß der Erfindung können neben Seifen, Fettalkoholen und Emulgiermitteln auch Zusatzstoffe, die gewöhnlich in diesen Mitteln verwendet werden, wie Fettamide, enthalten.

Unter den Fettamiden lassen sich vorzugsweise die Mono- oder Diäthanolamide der von Copra abgeleiteten Säuren, von Laurinsäure oder Oleinsäure in Konzentrationen zwischen 0 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwenden.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können darüber hinaus Sequestriermittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentri aminpentaessigsäure oder deren Salze, Verdicker, Parfüms, etc. enthalten.

Der pH-Wert der Färbemittel gemäß der Erfindung liegt im allge meinen zwischen 6 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 11. Der pH-Wert kann durch Zugabe eines geeigneten Alkalisierungsmittels, wie Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, oder deren Gemischen eingestellt werden.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung auf der Grundlage von Oxida tionsfarbstoffen, werden zum Färben der Haare nach einem Verfahren mittels Entwickeln durch ein Oxidationsmittel verwendet.

Bei diesem Färbeverfahren der Farbentwicklung mittels eines Oxidationsmittels mischt man ein pulverförmiges oder in Lösung befindliches Oxidationsmittel mit dem Färbemittel, bringt das Gemisch auf die Haare auf und läßt dieses im allgemeinen zwischen 5 und 45 Minuten einwirken, dann spült und trocknet man die Haare. Als Oxidationsmittel lassen sich Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Persalze, wie die Persulfate von Ammonium, von Natrium oder Kalium, Bariumdioxid oder Silbercarbonat verwenden. Die Konzentrationen der Oxidationslösungen liegen im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%.

Die Färbemittel auf der Grundlage von Oxidationsfarbstoffen gemäß der Erfindung, die auf natürliche oder bereits gefärbte Haare aufgetragen werden, lassen in allen Fällen eine gleichmäßige Färbung, die sich langsam entwickelt, erreichen.

Die Verbindungen der Formel (I), die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, und in denen n mindestens gleich 1 ist und den Wert von 1 bis 4 haben kann, können nach den zwei bekannten Verfahren A und B hergestellt werden, je nachdem ob n=1 oder 2 oder n=3 oder 4 ist.

Das Verfahren A erlaubt die Herstellung der Verbindungen, in denen n 1 oder 2 bedeutet und umfaßt die folgenden Schritte:

(1) Friedel-Crafts-Reaktion mit Verbindung (II) in Gegenwart von AlCl₃ mit Hilfe von Acetylchlorid oder Propionylchlorid zum Erhalt von Verbindungen (III): worin R₃=CH₃ oder C₂H₅.
(2) Willgerodt-Reaktion mit den Verbindungen (III) zum Erhalt der Aceto- oder Propionothiomorpholide (IV) worin n=1 oder 2.
(3) Alkalische Hydrolyse der Verbindungen (IV) zum Erhalt der Verbindungen (V) worin n=1 oder 2.
(4) Demethoxylierung mittels Brom- oder Jodwasserstoffsäure der Verbindungen (V) unter Erhalt der Säuren (I): worin n=1 oder 2.

Das Herstellungsverfahren B der Verbindung (I), worin n=3 oder 4 umfaßt die folgenden Stufen:

(1) Umsetzung von Succinanhydrid oder Glutarsäureanhydrid in Gegenwart von AlCl₃ mit den Verbindungen (II): zum Erhalt der Verbindungen (IV): worin n=2 oder 3.
(2) Reduktion durch die Methode nach Clemmensen (mit amalgamiertem Zink, HCl) oder besser mittels Hydrazin der Ver bindung (VI) zum Erhalt der Verbindung (V): worin n=3 oder 4.
(3) Demethoxylierung mittels Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure der Verbindungen (V) unter Erhalt der Säuren (I): worin n=3 oder 4.

Die Säuren der Formel (I), die gemäß den vorstehenden Verfahren A und B erhältlich sind, können im Anschluß hieran auf an sich bekannte Weise in die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Alkanolaminsalze übergeführt werden.

Die Herstellungsweisen bestimmter neuer Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I′), worin mindestens eines der Symbole R₁ und R₂ eine lineare oder verzweigte Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, nämlich 2-[(2′,5′-Dihydroxy- 4′-methyl)-phenyl]-essigsäure, 2-[(2′,5′-Dihydroxy-3′,4′-dimethyl)- phenyl]-essigsäure und 3-[(2′,5′-Dihydroxy-4′-methyl)-phenyl]- propionsäure, wurden in den folgenden Synthesebeispielen erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von 2-[(2′,5′-Dihydroxy-4′-methyl)-phenyl]-essigsäure 1. Stufe Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-methyl-acetophenon

Man führt unter Rühren 1 Mol (152 g) 2,5-Dimethoxy-toluol in 230 ml Acetylchlorid bei -10°C ein. Sodann fügt man während 3 Stunden unter Rühren, wobei man die Temperatur des Reaktions gemisches zwischen -10 und 0°C hält, 160 g Aluminiumchlorid hinzu. Nach beendigter Zufügung hält man unter Rühren während 3 Stunden zwischen -10 und 0°C. Sodann gießt man das Reak tionsgemisch auf 1 kg zerkleinertes Eis, zu dem 110 ml Chlor wasserstoffsäure (d=1,19) hinzugefügt worden sind. Nach einigen Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch ab, das ausgefallen ist. Nach Waschen mit Wasser, mittels einer 2 n Sodalösung, sodann erneut mit Wasser, wird das 2,2-Dimethoxy- 4-methylacetophenon aus Äthanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 75°C.

Analyse berechnet für C₁₁H₁₄O₃

Berechnet %C 68,04; H 7,21; Gefunden %C 68,09; H 7,00.

2.Stufe Herstellung von [(2,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl]-acetothiomorpholid

Man bringt 0,7 Mol (136 g) 2,5-Dimethoxy-4-methylacetophenon in Gegenwart von 1,05 Mol (33,6 g) Schwefel in 92 g Morpholin für 8 Stunden zum Rückfluß. Sodann gießt man das Reaktions gemisch in 500 g Eiswasser. Das Reaktionsgemisch fällt in Form einer gummiartigen Masse aus. Nach Umkristallisieren aus Äthanol, sodann aus Aceton, erhält man ein Produkt, das nach Trocknen im Vakuum bei 121°C schmilzt.

Analyse, berechnet für C₁₅H₂₁SNO₃

Berechnet %C 61,02; H 7,12; S 10,85; N 4,75; Gefunden %C 60,82; H 7,30; S 11,19; N 4,99.

3. Stufe Herstellung von 2-[(2′,5′-Dimethoxy-4′-methyl)-phenyl]-essigsäure

Man hält 0,54 Mol (160 g) [(2,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl]- acetothiomorpholid in 700 ml Hydroäthanollösung (75% Äthanol, 25% Wasser), die 4 Mol NaOH (160 g) in Lösung enthält, während 4 Tagen am Rückfluß. Sodann vertreibt man den Alkohol im Vakuum, fügt 700 ml Wasser hinzu, bringt das Reaktions gemisch erneut zum Rückfluß und filtriert in der Siedehitze, um die geringfügigen unlöslichen Stoffe zu eliminieren. Nach Abkühlung fällt man die 2-[(2′,5′-Dimethoxy-4′-methyl)-phenyl]- essigsäure durch Zufügung von Chlorwasserstoffsäure. Der erhaltene farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt die Substanz bei 128°C.

Analyse berechnet für C₁₁H₁₄O₄

Berechnet %C 62,86; H 6,66; Gefunden %C 62,93; H 6,65.

4. Stufe Herstellung von 2-[(2′,5′-Dihydroxy-4′-methyl)-phenyl]-essigsäure

Man bringt 0,285 Mol 2-[(2′,5′-Dimethoxy-4′-methyl)-phenyl]- essigsäure (60 g) in 480 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure während 5 Stunden zum Rückfluß.

Nach Abkühlen filtriert man die erhaltene Säure ab, die nach Umkristallisation aus Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 178°C schmilzt.

Analyse berechnet für C₉H₁₀O₄

Berechnet %C 59,34; H 5,50; Gefunden %C 59,30; H 5,78.

Beispiel 2 Herstellung von 2-[(2′,5′-Dihydroxy-3′,4′-dimethyl)-phenyl]-essigsäure 1. Stufe Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3,4-dimethylacetophenon

Man führt unter Rühren 0,15 Mol (25 g) 2,3-Dimethyl-1,4-dimethoxy benzol in 35 ml Acetylchlorid bei -10°C ein. Man fügt sodann nach und nach 24 g Aluminiumchlorid hinzu, wobei man die Temperatur zwischen -10 und -5°C hält. Nach beendigter Zufügung läßt man das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von ca. -5°C stehen und gießt sodann auf 170 g zerkleinertes Eis, dem 17 ml Chlorwasserstoffsäure (d=1,19) hinzugefügt sind. Man dekantiert das ausfallende dicke Öl. Dieses Öl destilliert zwischen 106 und 107°C bei 0,1 mmHg.

Analyse berechnet für C₁₂H₁₆O₃

Berechnet %C 69,23; H 7,69; Gefunden %C 69,30; H 7,64.

2. Stufe Herstellung von [(2,5-Dimethoxy-3,4-dimethyl)-phenyl]-acetothiomorpholid

Man bringt 0,33 Mol (69,3 g) 2,5-Dimethoxy-3,4-dimethylacetophenon in Gegenwart von 0,5 Mol (16 g) Schwefel in 43,5 g Morpholin während 10 Stunden zum Rückfluß. Man gießt sodann das Reaktionsgemisch auf 250 g zerkleinertes Eis. Das Reaktions gemisch fällt in Form einer gummiartigen Masse aus.

Das gummiartige Produkt wird mit 100 ml Äthanol am Rückfluß behandelt. Man filtriert in der Siedehitze. Durch Abkühlen kristallisiert das erhaltene Acetothiomorpholid aus. Nach Umkristallisierung aus Aceton und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 108°C.

Analyse berechnet für C₁₆H₂₃NSO₃

Berechnet %C 62,13; H 7,44; N 4,53; S 10,36; Gefunden %C 62,12; H 7,30; N 4,67; S 10,66.

3. Stufe Herstellung von 2-[(2′,5′-Dimethoxy-3′,4′-dimethyl)-phenyl]-essigsäure

Man hält 0,217 Mol (67 g) [(2,5-Dimethoxy-3,4-dimethyl)-phenyl]- acetothiomorpholid in 400 ml hydroäthanolischer Lösung (65% Äthanol, 35% H₂O), die 1,7 Mol NaOH (68 g) enthält, während 10 Stunden am Rückfluß. Man vertreibt den Alkohol im Vakuum, fügt 300 ml Wasser hinzu, bringt erneut das Reaktionsgemisch zum Rückfluß und filtriert in der Siedehitze zur Eliminierung von leichten Unlöslichkeiten. Nach Abkühlung fällt die 2-[(2′,5′- Dimethoxy-3′,4′-dimethyl)-phenyl]-essigsäure durch Zufügen von Chlorwasserstoff aus. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen, aus Alkohol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 109°C.

Analyse berechnet für C₁₂H₁₆O₄

Berechnet %C 64,28; H 7,14; Gefunden %C 64,08; H 7,03.

4. und 5. Stufe Herstellung von 2-[(2′,5′-Dihydroxy-3′,4′-dimethyl)-phenyl]-essigsäure mit Isolierung des Zwischenprodukt-Lactons

Man erhitzt 0,3 Mol (67,2 g) der 2-[(2′,5′-Dimethoxy-3′,4′- dimethyl)-phenyl]-essigsäure in 400 ml Jodwasserstoffsäure, der 130 ml Essigsäure hinzugefügt sind, während 1 Stunde am Rückfluß, wobei man nach und nach durch Destillation die Frak tionen mit Siedepunkten unter 70°C entfernt. Die Rückfluß temperatur des Reaktionsmediums erreicht sodann 115°C.

Das Reaktionsprodukt fällt in Form des Lactons in dem Reak tionsgemisch ab 95°C aus.

Das Lacton wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 220°C.

Das erhaltene Lacton wird in 100 ml 10 n Sodalösung, der 20 g Natriumsulfit zugefügt sind, aufgelöst. Die Lösung wird 20 Minuten bei 90°C erhitzt. Man filtriert in der Hitze. Nach Abkühlen säuert man das Filtrat bis zu pH 2 mittels 20%iger Schwefelsäure an und extrahiert sodann das Reaktionsprodukt mit Äther. Man vertreibt den Äther im Vakuum. Nach Umkristallisieren des derart erhaltenen Rohproduktes in einem Gemisch Alkohol- Chloroform-Petroläther und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 176°C.

Analyse berechnet für C₁₀H₁₂O₄

Berechnet %C 61,22; H 6,12; Gefunden %C 61,28; H 6,29.

Beispiel 3 Herstellung von 3-[(2′,5′-Dihydroxy-4′-methyl)-phenyl]-propionsäure 1. Stufe Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-methylpropiophenon

Man führt unter Rühren 0,3 Mol (50 g) 2,5-Dimethoxytoluol in 70 ml Propionylchlorid bei -10°C ein. Man fügt sodann unter Rühren während 3 Stunden und wobei man die Temperatur im Bereich von -10°C hält, 48 g Aluminiumchlorid hinzu. Nach beendigter Zufügung, hält man das Rühren bei dieser Temperatur während 3 Stunden aufrecht. Man gießt sodann das Reaktionsgemisch auf 1 kg zerkleinertes Eis, dem 33 ml Chlorwasserstoffsäure (d=1,19) hinzugefügt sind.

Man läßt das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen und filtriert sodann das erhaltene Produkt ab. Nach Waschen mit Wasser, mit einer 2 n Sodalösung und sodann erneut mit Wasser wird das Produkt aus Alkohol umkristallisiert. Nach Trocknen schmilzt es bei 76°C.

Analyse berechnet für C₁₂H₁₆O₃

Berechnet %C 69,23; H 7,69; Gefunden %C 69,03; H 7,52.

2. Stufe Herstellung von [(2,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl]-propionthiomorpholid

Man hält 1 Mol (208 g) 2,5-Dimethoxy-4-methylpropiophenon in Gegenwart von 1,5 Mol (48 g) Schwefel in 131 g Morpholin während 8 Stunden am Rückfluß. Man gießt sodann das Reaktionsgemisch auf 800 g Eiswasser. Das Reaktionsprodukt fällt aus, wird abfiltriert und es wird in 1 l Aceton am Rückfluß aufgelöst. Sodann filtriert man. Nach Abkühlung fällt das Propionthio morpholid in kristallisierter Form aus. Es wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 156°C.

Analyse berechnet für C₁₆H₂₃NSO₃

Berechnet %C 62,13; H 7,44; N 4,53; S 10,36; Gefunden %C 61,94; H 7,55; N 4,61; S 10,50.

3. Stufe Herstellung von 3-[(2′,5′-Dimethoxy-4′-methyl)-phenyl]-propionsäure

Man bringt 0,18 Mol (58 g) [(2,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl]- propionothiomorpholid in 350 ml hydroäthanolischer Lösung (65% Äthanol, 35% H₂O), die 1,5 Mol (60 g) NaOH enthält, für 8 Stunden zum Rückfluß. Man vertreibt den Alkohol im Vakuum und fügt sodann 250 ml Wasser hinzu. Man bringt das Reaktions gemisch aufs neue zum Rückfluß und filtriert in der Siede hitze. Nach Abkühlen des Filtrates fällt die 3-[(2′,5′-Dimethoxy- 4′-methyl)-phenyl]-propionsäure aus. Man filtriert ab und wäscht mit Wasser und kristallisiert sodann aus Alkohol um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt die Verbindung bei 111°C.

Analyse berechnet für C₁₂H₁₆O₄

Berechnet %C 64,29; H 7,14; Gefunden %C 64,30; H 7,14.

4. Stufe Herstellung von 3-[(2′,5′-Dihydroxy-4′-methyl)-phenyl]-propionsäure

Man hält 0,18 Mol (40 g) der 3-[(2′,5′-Dimethoxy-4′-methyl)- phenyl]-propionsäure in 300 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure am Rückfluß. Nach Abkühlen fällt die erhaltene Säure aus. Man filtriert, trocknet und kristallisiert die Substanz aus einem Gemisch Äthanol-Chloroform-Petroläther um. Nach dem Trocknen schmilzt die Substanz bei 181°C.

Analyse berechnet für C₁₀H₁₂O₄

Berechnet %C 61,22; H 6,12; Gefunden %C 61,17; H 6,26.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung werden durch die nach folgenden Beispiele, die keine Einschränkung darstellen, besser veranschaulicht:

Beispiel 4

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Man erhält durchscheinende Lösungen, deren Aussehen sich auch nach längerer Lagerung nicht verändert und die selbst nach dem Öffnen des Flakons klar bleiben.

Unmittelbar vor Verwendung gibt man zu 20 g dieser Flüssigkeiten die gleiche Menge einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung: Es bildet sich ein sehr schönes Gel, welches auf die Haare auf gebracht werden kann; die Färbung erscheint allmählich und nach Ablauf von etwa 30 Minuten spült man die Haare und führt eine Shamponierung durch.

Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare gleichmäßig gefärbt:

Mittel A:Mit ursprünglich hell-kastanienbraun gefärbten Haaren erhält man eine dunkel-kastanienbraune Nuance. Mittel B:Ein natürlich dunkelblondes Haar, welches eine beacht liche Menge an weißen Haaren enthält, erhält eine hell-kastanienbraune Färbung. Mittel C:Ein vollkommen weißes Haar erhält eine Färbung von einem kupfer-goldfarbenen Blond.

Beispiel 5

Es wird die folgende Färbelösung hergestellt:

- Paratoluoldiamin-Base0,15 g - Paraaminophenol-Base0,1 g - 2-Methyl-5-(N-β-hydroxyäthyl)-aminophenol0,15 g - 1-Methoxy-3-nitro-4-(N-β-hydroxyäthyl)-aminobenzol0,2 g - Cetylalkohol, rein18 g - Ammoniumlaurylsulfat mit 30% Wirkstoff12 g - Cetyl/Stearyl-alkohol mit 15 Mol Oxyäthylen3 g - Laurylalkohol5 g - Ammoniak mit 22°B13 cc - Natriumsalz von Diäthylen-triamin-pentaessigsäure2 g - Homogentisinsäure0,5 g - Wasser bis auf100 g

Beispiel 6

- 4-(N-

β

-Methoxyäthyl)-aminoanilin-Dihydrochlorid0,4 g

- Paraaminophenol-Base0,25 g

- Resorcin0,07 g

- Metaaminophenol0,04 g

- 2-Methyl-5-(N-

β

-hydroxyäthyl)-aminophenol0,12 g

- (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-Dihydrochlorid0,03 g

- 1-Methoxy-3-nitro-4-(N-

β

-hydroxyäthyl)-aminobenzol0,07 g

- 1-(

β

-Hydroxyäthyloxy)-3-nitro-4-aminobenzol0,06 g

- Cetylalkohol15 g

- Cetyl/Stearylalkohol, teilweise sulfatisiert1 g

- Ricinusöl, polyäthoxyliert1,8 g

- Ölein - diäthanolamid2,8 g

- Parfüm0,4 g

- Äthylendiamintetraessigsäure0,3 g

- Homogentisinsäure0,8 g

- Ammoniak mit 22°B12 cc

- Wasser bis auf100 g

Es werden Cremes erhalten, die ihre Konsistenz und ihr gutes Aussehen bei der Lagerung und bei der Verwendung beibehalten.

Unmittelbar vor Verwendung fügt man zu 20 g Creme die gleiche Menge einer 6%igen Wasserstoffperoxidmilch und bringt das Gemisch auf dem Kopf auf: Die Färbung entwickelt sich allmählich; nach Ablauf von etwa 30 Minuten spült man die Haare und führt eine Shamponierung durch.

Nach dem Trocknen sind die Haare einheitlich gefärbt:

Mittel des Beispiels 5:Auf einem Grund von natürlichem Blond aufgetragen erhält man eine kupferfarbene hellblonde Nuance mit einem Mahagonischimmer. Mittel des Beispiels 6:Ursprünglich dunkelblond gefärbte Haare werden hellkastanienbraun mit einem goldfarbenen Ton gefärbt.

Beispiel 7

Es werden durchscheinende Flüssigkeitslösungen erhalten, deren Aussehen sich im Verlaufe einer längeren Lagerzeit nicht verändert und die selbst, nachdem der Flakon bereits geöffnet wurde, klar bleiben.

Unmittelbar vor Verwendung fügt man zu 20 g dieser Flüssigkeiten die gleiche Menge einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung: Es bildet sich dann ein Gel, das auf den Kopf aufgetragen wird. Dieses Gel behält über längere Zeit sein gutes Aussehen, während sich die Farbe auf den Haaren langsam entwickelt; nach Ablauf von 30 Minuten spült man die Haare und führt dann eine Shamponierung durch.

Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare gleichmäßig gefärbt.

Mittel 7A:Mit ursprünglich blonden Haaren erhält man schließlich eine dunkel-kastanienfarbene Nuance. Mittel 7B:Vollkommen weißes Haar wird hell-kastanienfarben gefärbt.

Beispiel 8

Man erhält auf diese Weise Cremes, die ihre Konsistenz und ihr gutes Aussehen bei der Lagerung und bei der Verwendung beibehalten.

Unmittelbar vor der Verwendung gibt man zu 20 g Creme 30 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidmilch und bringt das auf diese Weise hergestellte cremeartige Gemisch auf dem Kopf auf.

Die Färbung entwickelt sich allmählich; nach Ablauf von ca. 30 Minuten spült man die Haare und führt eine Shamponierung durch.

Nach dem Trocknen sind die Haare gleichmäßig gefärbt.

Mittel 8A:Aufgebracht auf einen natürlich-dunkelblonden Grund, erhält man ein goldfarbenes helles kastanienbraun mit einem leichten Perlmutschimmer. Mittel 8B:Ursprünglich hellblond gefärbte Haare erhalten eine Färbung von einem goldfarbenen hellen kastanienbraun.

Beispiel 9

- Paratoluoldiamin0,06 g

- Paraaminophenol0,08 g

- Resorcin0,06 g

- Metaaminophenol0,03 g

- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,15 g

- Homogentisinsäure0,12 g

- Nonylphenol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid27 g

- Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid22 g

- Äthylalkohol, 96°16 g

- Butylglykol5 cm³

- Ammoniak, 22°B15 cm³

- Natriumbisulfit,

d

=1,321 cm³

- Diäthylen-triamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)2,4 g

- Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel wird nach dessen Verdünnung mit der gleichen Menge an Wasserstoffperoxid (20 Volumen), auf 90% weiße Haare aufge getragen.

Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten führt man eine Shamponierung durch und spült.

Es wird eine sehr hellblonde Nuance erhalten.

Beispiel 10

- Paraphenylendiamin0,07 g

- Paraaminophenol0,02 g

- 2,6-Dimethyl-5-acetylaminophenol0,06 g

- Resorcin0,08 g

- 6-Hydroxybenzomorpholin0,02 g

- 2-Methyl-5-methoxyparaphenylendiamin0,02 g

- 2-Methyl-5-(N-

β

-hydroxyäthyl)-aminophenol0,02 g

- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,15 g

- 3-[(2′,5′-Dihydroxy)-phenyl]-propionsäure0,2 g

- Nonylphenol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid27 g

- Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid22 g

- Äthylalkohol, 96°16 g

- Butylglykol5 g

- Ammoniak, 22°Be12 cm³

- Natriumbisulfit,

d

=1,321 cm³

- Diäthylen-triamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)2,4 g

- Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel wird nach dessen Verdünnung mit der gleichen Menge Wasserstoffperoxid (20 Volumen) auf 90% weiße Haare aufgetragen.

Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten führt man eine Shamponierung durch und spült.

Man erhält eine aschfarbene, sehr hellblonde Nuance.

Beispiel 11

- Paratoluoldiamin2,3 g

- Metadiaminoanisolsulfat2 g

- Resorcin0,2 g

- Metaaminophenol0,6 g

- 2-Ureido-4-hydroxy-4′-aminodiphenylamin0,9 g

- Stearylalkohol20 g

- Monoäthanolamid von Kokos5 g

- Ammoniumlaurylsulfat mit 20% Fettalkohol10 g

- Ammoniak, 22°Be10 cm³

- Diäthylen-triamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)2,4 g

- Thioglykolsäure0,5 cm³

- 2-[(2′,5′-Dihydroxy-3′,4′-dimethyl)-phenyl]-essigsäure2 g

- Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel wird nach dessen Verdünnung mit der 1,5fachen Menge an Wasserstoffperoxid (20 Volumen) auf 90% weiße Haare aufge bracht.

Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten führt man eine Shamponierung durch und spült. Es wird eine blau-schwarze Nuance erhalten.

Der pH der in den Beispielen 4 bis 11 beschriebenen Mittel liegt nach dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel bei etwa 9,5.

Claims

1. Färbemittel für menschliche Haare, welche mindestens einen Oxidationsfarbstoff ent halten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem als Antioxidans eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkan säure oder eines ihrer Salze, entsprechend der allgemeinen Formel: enthalten, worinR₁ und R₂gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine verzweigte oder geradkettige Niedrig alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, darstellen, Xein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, bedeutet, und nmindestens gleich 1 ist und einen Wert von 1 bis 4 darstellen kann.

2. Färbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure oder eines ihrer Salze entsprechend der Formel (I), wie in Anspruch 1 angegeben, enthalten.

3. Färbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem andere Antioxidantien aus der Gruppe der Sulfite, wie Natriumbisulfit, der Mercaptane, wie Thioglycolsäure oder Thiomilchsäure, und deren Salze, und der Pyrazolone, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon, enthalten.

4. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Direktfarbstoffe, wie die Nitroderivate der Benzolreihe, Azo-Farbstoffe oder Anthrachinon-Farbstoffe in Konzentrationen von 0,005 bis 3 Gew.-% enthalten.

5. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Oxidationsbase aus der Gruppe der Paraphenylendiamine, Paraaminophenole, Orthophenylendiamine, Orthoaminophenole, der substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Basen und der Basen entsprechend der allgemeinen Formel worin:Z₁ und Z₂identisch oder verschieden sind und eine Hydroxylgruppe oder eine NHR₃-Gruppe darstellen, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet; R₁ und R₂die gleich oder verschieden sein können, entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten; Rein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl gruppe oder eine Aminoalkylgruppe, deren Aminorest substituiert sein kann, darstellt; Yeinen Rest aus der folgenden Gruppe darstellt: n eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 bedeutet und n′ eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, die in Form freier Basen oder als deren Additionssalze mit Säuren verwendet werden können enthalten.

6. Färbemittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbase(n) in Konzentrationen von 0,005 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% ver wendet wird bzw. werden.

7. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxidans eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure aus der Gruppe Homogentisinsäure, 2-[(2′,5′-Dihydroxy-4′-methyl)- phenyl]-essigsäure, 2-[(2′,5′-Dihydroxy-3′,4′-dimethyl)- phenyl]-essigsäure, 3-[(2′,5′-Dihydroxy-4′-methyl)-phenyl]- propionsäure, 3-[(2′,5′-Dihydroxy)-phenyl]-propionsäure ent halten.

8. Verfahren zum Färben menschlicher Haare durch Entwickeln mit einem Oxidans, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar vor Gebrauch die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 beschriebenen Mittel mit einem kosmetischen Oxidans mischt und das Gemisch nach dem Homogeni sieren auf die Haare aufbringt, 5 bis 45 Minuten einwirken läßt, und dann die Haare spült und trocknet.