JPH0637442B2

JPH0637442B2 - ニトロアニリン化合物の製造法

Info

Publication number: JPH0637442B2
Application number: JP3247847A
Authority: JP
Inventors: ブゴウアンドレ; ジユニノアレツクス
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: GB2122199A; GB8317025D0; JPH059160A; IT8268037A0; GB2104895B; GB2104895A; IT1191211B; DE3249986C2; US4973757A; US5085666A; CA1210028A; GB2122199B; CH658245A5; DE3231455A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトロアニリンの新規製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ニト
ロアニリンのこの系統に属する化合物の製造を可能にす
るいくつかの方法、たとえばＢｏｗｅｒおよびＳｔｅｆ
ｈｅｎｓらのＪＣＳ、１９５１、３２５頁に記載の方
法、又は英国特許第１，１６８，１０５号明細書に記載
の方法は公知である。これらの方法はベンゾキサゾロン
から出発することにあり、一般にこれらの工程を含む。
更に、特に無水酢酸ソーダおよび沃度の存在でグリコー
ルクロロヒドリンを２−アミノ−５−ニトロフェノール
と反応させることにより２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−５−ニトロフェノールを製造する方法は
英国特許第１，０１２，７９３号明細書に記載される。
しかしこの方法は比較的低収量で、そして分離しなけれ
ばならない化合物の混合物の形成を生じる不利益を有す
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明方法はアミンＲＮ
Ｈ₂〔式中、Ｒは水素、アルキル、モノヒドロキシアル
キル、ポリヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、
又は式

【化９】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一又は異り、水素、アルキ
ル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキ
ルを表わし、ｎは２〜４の整数である）のアミノアルキ
ルを示す〕を３，４−メチレンジオキシニトロベンゼン
と反応させることにより改良された収量で式（Ｉ）

【化１０】〔式中、Ｒは水素、アルキル、モノヒドロキシアルキ
ル、ポリヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又は
式：

【化１１】（但し、Ｒ₁とＲ₂は同一又は異なり、水素、アルキ
ル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキ
ルであり、ｎは２〜４の整数である）のアミノアルキル
を示し、Ｂは水素、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂又は

【化１２】であるが、Ｂは水素を示さないとき、Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＨ又は−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₃を示す〕を有するニ
トロアニリン化合物又はその塩化合物を製造できる。こ
の方法は僅か１工程しか含まないので実施が容易である
ことおよびそれにより得ることができる生成物の純度の
点で特に価値がある。

【０００４】本方法は又毛髪染色にそれらを使用する見
地からきわめて有用である式（Ｉ）の化合物の系統に属
する新規化合物を製造できる。事実、これらの化合物は
悪い気候条件および洗滌に対する良好な抵抗性および又
高度の無害性を有する非常に光輝のある直接染料である
利点を有する。

【化１３】〔式中、ＲおよびＢは上記定義の通りである〕に相当す
る化合物およびそれらの塩を製造できる本発明方法は、
式ＲＮＨ₂（Ｒは上記指示の意味を有する）のアミン、
又はアンモニアを３，４−メチレンジオキシニトロベン
ゼンと反応させることを特徴とする。

【０００５】この方法は実質的に次の方程式により要約
することができる：

【化１４】この方法によれば、３，４−メチレンジオキシニトロベ
ンゼンを過剰の式ＲＮＨ₂アミンと加熱するのが望まし
い。温度および反応時間のような操作条件は使用アミン
の性質により変化する。温度は好ましくは７０〜１７０
℃および反応時間は適当には１〜３０時間である。

【０００６】反応が終了したら、過剰のアミンＲＮＨ₂
を真空除去してもよい。実質的に純粋な生成物は次の方
法により得ることができる：（ａ）Ｒがアルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒ
ドロキシアルキル又はアルコキシアルキル基である場合
には、尚アミンＲＮＨ₂を含むか又は含まない粗反応生
成物は稀塩酸溶液で処理する。稀塩酸媒体に不溶の生成
物を単離し、水で洗滌し、次に稀苛性ソーダ溶液で処理
する。初めの未反応生成物より成る苛性ソーダ媒体に不
溶のフラクションは濾去する。濾液の酸性化により、実
際に純粋な目的生成物を得ることができる。（ｂ）Ｒが基

【化１５】を表わす場合には、尚アミンＲＮＨ₂を含むか又は含ま
ない粗反応生成物は２〜３Ｎ塩酸溶液に加える。冷却
後、生成物はモノ塩酸塩の形で結晶する。この塩酸塩を
溶媒で洗滌することにより痕跡量の初めのニトロ誘導体
は必要の場合除去することができる。塩酸塩は水から再
結晶することができる。

【０００７】Ｒが表わす場合には、３，４−メチレンジ
オキシニトロベンゼンはオートクレーブ中で、アンモニ
アおよびアルキレングリコールエーテルのような非アル
コール溶媒の混合物で加熱するのが望ましい。初めて未
反応生成物の沈澱、濾過および塩酸による中和後に、酸
加水分解および反応媒体の中和により目的生成物となる
アセチル誘導体を得ることができる。

【０００８】更に詳細には本発明により製造される化合
物はＲが未置換又はヒドロキシ、アルコキシ又は１〜４
炭素原子を有するアミノ−置換アルキル基を表わすもの
である。これらの基のうちメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−アミノエチ
ル、ジエチルアミノエチル又はβ、γ−ジヒドロキシプ
ロピル基を挙げることができる。塩は好ましくは塩酸
塩、臭化水素酸塩又は硫酸塩の形である。又、アミンと
して式Ｒ₁ＮＨ₂（Ｒ₁はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂
ＣＨＯＨＣＨ₃を表わす）のアミンを使用することによ
り、３，４−メチレンジオキシニトロベンゼンとの反応
は式

【化１６】（式中、Ｒ₁は上記意味を有し、Ａは基−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−又は

【化１７】に相当する２つの化合物を形成することもわかった。こ
の知見は本発明の別の特長である。

【０００９】この方法は、式Ｒ₁ＮＨ₂（式中Ｒ₁は基
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又は−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₃を表わ
す）のアミンを３，４−メチレンジオキシニトロベンゼ
ンと式Ｒ₁ＮＨ₂のアミンの過剰でたとえば７０〜１７
０℃の温度で、たとえば１〜３０時間３，４−メチレン
ジオキシニトロベンゼンと加熱することにより反応さ
せ、稀塩酸溶液を得た粗反応生成物に添加し、塩酸媒体
に不溶の生成物は濾別し、式

【化１８】を有する化合物を精製して得、濾過による母液は苛性ソ
ーダ溶液によりアルカリ性とし、苛性ソーダ媒体中で沈
澱する生成物を単離し、精製し式

【化１９】に相当する生成物を得ることを実質的に特徴とする。

【００１０】上記方法において、稀塩酸媒体に不溶の生
成物を分離し、水で洗滌し、次に稀苛性ソーダ溶液で処
理することができる。初めの未反応生成物より成る苛性
ソーダ媒体に不溶の画分は次に濾過により除去すること
ができる。濾液の酸性化により式（IIA）の生成物は実
際上純粋で得ることができる。濾過により生ずるアルカ
リ性にした母液から沈澱した生成物は母液を最初に０℃
に冷却した後得ることができる。沈澱物を濾別し、水で
洗滌し、乾燥する。本方法により製造した好ましい新規
化合物は次の式

【化２０】

【化２１】および

【化２２】に相当する。これらの化合物は塩酸塩、臭化水素酸塩又
は硫酸塩のような塩の形で製造することもできる。本発
明により製造した化合物はケラチン繊維、特にヒトの毛
髪に対する染色組成物への使用が特に適する。

【００１１】本発明によるケラチン繊維、特にヒトの毛
髪に対する染色組成物は式

【化２３】〔式中、Ｒ′はアルキル基、

【化２４】ポリヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又は
式

【化２５】（式中Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは異り、水素、アル
キル又はモノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシア
ルキルを表わし、ｎは２〜４の整数である）のアミノア
ルキル基を表わす〕に相当し、又は式

【化２６】（式中、Ｒ₁は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又は−ＣＨ₂−Ｃ
ＨＯＨ−ＣＨ₃を表わし、Ａは基−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−又
は

【化２７】を表わす）の少なくとも１種の染料、又はそれらの混合
物、又は化粧的に許容しうるこれらの化合物の塩を含む
ことを実質的に特徴とする。式（III ）又は（IIＢ）に
相当する化合物の少なくとも１種を化粧的に許容しうる
溶媒媒体中に含む本発明によるこれらの組成物は、ケラ
チン繊維の直接染色に対し、又はこれらの繊維の酸化染
色で使用することができる。その場合、式（III ）又は
（IIＢ）の化合物は酸化染料前駆物質の酸化発現により
得た基礎着色に補足的に光沢を付与する。

【００１２】これらの組成物は式（III ）又は（IIＢ）
の化合物を染色組成物の全重量に対し０．００１〜５重
量％、好ましくは０．０１〜３重量％の量で含むことが
適当である。

【００１３】それらはアニオン、カチオン、非イオン又
は両性界面活性剤又はそれらの混合物、好ましくはカチ
オンおよび／又は非イオン界面活性剤を含むことができ
る。これらの界面活性剤は本発明の組成物に組成物の全
重量に対し０．５〜５５重量％、好ましくは２〜４０重
量％の量で含むことが適当である。

【００１４】化粧品への適用においては、化粧用ベヒク
ルは一般に水により成る。有機溶媒は水に十分に溶解し
ない化合物を可溶化するために組成物に含ませることが
できる。これらの溶媒のうち、エタノールおよびイソプ
ロパノールのような低級アルカノール（すなわち１〜
６、特に１〜４炭素原子を有する）、２−ブトキシエタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテルプロピレングリコールおよびジエチレン
グリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテ
ルのようなグリセロール、グリコール又はグリコールエ
ーテルなどのポリオール、およびそれらの混合物を挙げ
ることができる。これらの溶媒は組成物の全重量に対し
１〜７５重量％、特に５〜５０重量％の量で含むことが
好ましい。

【００１５】組成物は好ましくはアルギン酸ソーダ、ア
ラビヤガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカ
ルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、
および増粘剤として作用する各種ポリマー、更に詳細に
はアクリル酸誘導体により濃厚化することができる。ベ
ントナイトのような無機増粘剤を使用することもでき
る。これらの増粘剤は組成物の全重量に対し０．５〜１
０重量％、特に０．５〜３重量％の量で含まれることが
好ましい。

【００１６】本発明による組成物は毛髪染色組成物に通
常使用される各種補助剤、特に浸透剤、金属イオン封鎖
剤、フィルム形成剤、緩衝剤、香料、アルカリ化剤およ
び酸性剤を含むこともできる。

【００１７】これらの組成物は液、クリーム又はゲル又
は毛髪染色に適する他の任意形で供することができる。
更に、それらは噴射剤の存在でエアゾル缶に包装するこ
とができる。

【００１８】これらの染色組成物のpHは適当には３〜１
１．５、好ましくは５〜１０．５である。アルカリ剤、
たとえばアンモニア、炭酸ソーダ、炭酸カリ又は炭酸ア
ンモニウム、苛性ソーダ又は苛性カリ、モノ−、ジ−、
又はトリ−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル
プロパノール又は２−アミノ−２−メチルプロパン−
１，３−ジオールのようなアルカノールアミン、又はエ
チルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミンのよ
うなアルキルアミンにより、又は酸性剤、たとえばリン
酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸又はクエン酸により所望
値に調整される。

【００１９】組成物が毛髪の直接染色法に使用するため
のものである場合、それらは本発明による化合物の他
に、他の直接染料、たとえばアゾ染料、アンスラキノン
染料、たとえばテトラアミノアンスラキノン、アミノキ
ノン、式（III）又は（IIＢ）のもの以外のニトロベン
ゼン染料、更に詳細には次の化合物：２−メチル−６−
ニトロアニリン、３−ニトロ−４−アミノフェノール、
３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノフェノール、３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルフ
ェノール、３−アミノ−４−ニトロフェノール、２−ア
ミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロ
フェノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
５−ニトロフェノール、３−ニトロ−６−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノアニソール、３−Ｎ−（β
−，γ−ジヒドロキシプロピル）−アミノ−４−ニトロ
アニソール、３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフェノ
キシエタノール、３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフ
ェニル−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ニトロ−パラ−
フェニレンジアミンおよび３−ニトロ−４−Ｎ′−メチ
ルアミノ−Ｎ，Ｎ−（ジ−β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリンなどを含むことができる。式（III ）又は（II
Ｂ）の染料以外のこれらの直接染料の濃度は組成物の全
重量に対し適当には０．００１〜５重量％である。

【００２０】これらの組成物はケラチン繊維にたとえば
５〜７０分適用し、次に繊維をリンスし、任意には洗滌
し、再びリンスし、乾燥する。組成物は毛髪に僅かな着
色を付与すること、その保存を改良することの双方のた
のに毛髪セットローションの形で使用することもでき
る。この場合、それらは一般に少なくとも１種の化粧用
レジンを含む水性、アルコール又は水性アルコール溶液
の形で供され、予め洗滌、リンスした湿った毛髪に適用
し、任意にはローラー上に巻いて次に乾燥する。

【００２１】セットローションに使用する化粧用レジン
は、特にポリビニルピロリドン、クロトン酸／酢酸ビニ
ルおよびビニルピロリドン／酢酸ビニルコーポリマー、
無水マレイン酸モノエステル／ブチルビニルエーテルお
よび無水マレイン酸／メチルビニルエーテルコーポリマ
ーおよびこのタイプの組成物に通常使用される他のカチ
オン、アニオン、非イオン又は両性ポリマーである。こ
れらの化粧用レジンは一般に組成物の全重量を規準にし
て１〜３重量％、好ましくは１〜２重量％の量で本発明
の組成物に含まれる。

【００２２】組成物が酸化染色処方を構成する場合、式
（III ）又は（IIＢ）の化合物は最終染色に光沢を付与
するために本質的に使用される。これらの組成物は少な
くとも１種の式（III ）又は（IIＢ）のニトロ染料と一
緒に酸化染料前駆物質を含む。それらはたとえばパラ−
フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２，
６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジ
メチル−３−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチ
ル）−アミノアニリンなどのパラ−フェニレジンアミン
およびそれらの塩を含むこともできる。それらはパラ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−パラ−アミノフェノー
ル、２−クロロ−４−アミノフェノール、３−クロロ−
４−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノフェノ
ールなどのパラ−アミノフェノールおよびそれらの塩を
含むこともできる。それらは複素環式誘導体、たとえば
２，５−ジアミノピリジンおよび７−アミノベンゾモル
ホリンなどを含むこともできる。

【００２３】本発明による組成物は当業者に周知のカッ
プラーを酸化染料前駆物質と一緒に含むことができる。
特に挙げることができるカップラーはレゾルシノールお
よび２−メチルレゾルシノールなどのメタ−ジフェノー
ル、メタ−アミノフェノール、２−メチル−５−アミノ
フェノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アミノフェノールおよび６−ヒドロキシベンゾ
モルホリンなどのメタ−アミノフェノールおよびそれら
の塩、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２，４
−ジアミノフェニルβ−ヒドロキシプロピルエーテル、
６−アミノ−ベンゾモルホリン、２−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−４−アミノフェノキシエタノー
ル、２，４−ジアミノフェニルβ，γ−ジヒドロキシプ
ロピルエーテルなどのメタ−フェニレンジアミンおよび
それらの塩、および２−メチル−５−アセチルアミノフ
ェノール、２−メチル−５−ウレイドフェノールおよび
２−メチル−５−カルベトキシアミノフェノールなどの
メタ−アシルアミノフェノール、メタ−ウレイドフェノ
ールおよびメタ−カルバルコキシアミノフェノールであ
る。

【００２４】最後に、次のものは本発明の組成物に使用
することができる他のカップラーとして挙げることがで
きる：α−ナフトール、活性メチレン基を有するカップ
ラー、たとえばジケトン化合物およびピラゾロン、およ
び２，４−ジアミノ−ピリジンのような複素環式カップ
ラーおよびそれらの塩。酸化染料前駆物質の他に、これ
らの組成物は還元剤、たとえば亜硫酸ソーダ、チオグリ
コール酸、チオ乳酸、重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸
およびハイドロキノンを含むことができる。これらの還
元剤は組成物の全重量に対し適当には０．０５〜１．５
重量％の量で含まれる。酸化染料前駆物質は組成物の全
重量を規準にして適当には０．００１〜５重量％、好ま
しくは０．０３〜２重量％の濃度で本発明の組成物に含
まれる。カップラーは適当には０．００１〜５重量％、
好ましくは０．０１５〜２重量％の量で含まれる。それ
らのpHは好ましくは７〜１１．５であり、上記アルカリ
化剤によりさらに調整することができる。

【００２５】酸化剤による発色を含むケラチン繊維、特
にヒトの毛髪の染色方法は、本発明による染料および染
料前駆物質の双方を含む染色組成物を毛髪に適用し、染
色組成物に含まれるか又は第２段階で毛髪に適用される
酸化剤により着色を発現させることにある。酸化剤は好
ましくは過酸化水素、過酸化尿素又は過酸塩である。２
０容の濃度の過酸化水素溶液は特に使用することができ
る。組成物はケラチン繊維に酸化剤と併用する場合１０
〜５０分、好ましくは１５〜３０分は一般に認められ、
その後ケラチン繊維はリンスし、任意にはシャンプー洗
いし、再びリンスし、乾燥する。

【００２６】これらの組成物のうち、特に好ましいもの
は式（III ）〔式中Ｒ′はアルコキシアルキル又は式

【化２８】（式中Ｒ₁およびＲ₂およびｎは上記の意味を有する）
の基を表わす〕を有するニトロ染料を含むものである。
これらの化合物は新規化合物であり、化合物が上記組成
物に使用される場合悪気候条件および洗滌に対しすぐれ
た抵抗性および高度の無害性を有し、きわめて鮮明な黄
色を生ずる。次例は更に本発明を例示する

【００２７】製造例１２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフェノールの製造

【化２９】４００mlのブチルアミン中の３，４−メチレンジオキシ
ニトロベンゼン１００ｇ（０．６モル）を還流下に２６
時間加熱する。ブチルアミンの大部分は真空蒸溜により
除去し、残る生成物は１リットルの０．５Ｎ塩酸溶液に
より処理する。非常に濃厚なガムを得、最初に０．５Ｎ
塩酸溶液により、次に水により洗滌後、撹拌しながら１
リットルの１Ｎ苛性ソーダ溶液で処理する。未反応３，
４−メチレンジオキシニトロベンゼンより成る不溶性フ
ラクションは濾別する。苛性ソーダを含む濾液は３００
mlのクロロホルムで抽出することにより連続して２回洗
滌し、次に０℃に冷却後密度１．１８の塩酸を添加して
中和する。予期生成物は沈澱する。濾別し、水により洗
滌し、真空乾燥する。実際に純粋な２−Ｎ−ブチルアミ
ノ−４−ニトロフェノール１水和物４５ｇを得、６４℃
で溶融する。ベンゼンから２回の再結晶および８０℃８
時間真空乾燥後、生成物は９５℃で溶融する。これは無
水の２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフェノールであ
る。分析Ｃ₁₀Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₃に対する計算値実測値Ｃ％５７．１４５７．２３Ｈ％６．６７６．７３Ｎ％１３．３８１３．４２Ｏ％２２．８６２２．６６

【００２８】製造例２２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニト
ロフェノールの製造

【化３０】２５０mlのモノエタノールアミン中の３，４−メチレン
ジオキシニトロベンゼンの０．２９９モル（５０ｇ）を
撹拌しながら３ 1/2時間沸騰水浴中で加熱する。反応媒
体の冷却後、２リットルの氷水にそそぎ入れ、それに密
度１．１８の塩酸３００mlを添加した。予期生成物が沈
澱する。濾別し、水により洗滌し、次に３００mlの１Ｎ
苛性ソーダ溶液に溶解する。この苛性ソーダ溶液を濾過
して初めの生成物の数ｇを除去する。濾液は２−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニトロフェノ
ールを沈澱させるために５Ｎ塩酸溶液によりpH２に酸性
化する。生成物を濾別し、水により洗滌し真空乾燥す
る。３５ｇの実際上純粋な生成物（ｍ．ｐ．＝２０７
℃）を得る。エタノールから再結晶後、生成物は２０８
℃で溶融する。分析Ｃ₈Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₄に対する計算値実測値Ｃ％４８．４８４８．３９Ｈ％５．０９５．２７Ｎ％１４．１４１４．３２

【００２９】製造例３２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）−アミノ−５−
ニトロフェノールの製造

【化３１】４８０mlのＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン中の３，
４−メチレンジオキシニトロベンゼン０．７１８モル
（１２０ｇ）を撹拌しながら沸騰水浴中で１５時間加熱
する。反応混合物を冷却後４４８０mlの氷水にそそぎ入
れ、それに密度１．１８の塩酸１３３０mlを添加した。
予期生成物が結晶し、濾別し、注意深く２Ｎ塩酸溶液に
より洗滌し、次に真空乾燥する。実際上純粋な２−Ｎ−
（β−ジエチルアミノエチル）−アミノ−５−ニトロフ
ェノール１塩酸塩１水和物１３５ｇを得る。水（７ml／
ｇ）から２回の再結晶後生成物は真空乾燥する。２２１
℃で分解しながら溶融する。分析Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｎ₃Ｏ₄Ｃｌに対する計算値実測値Ｃ％４６．８３４６．４８Ｈ％７．１５７．２７Ｎ％１３．６６１３．６６Ｏ％２０．８１２１．０７Ｃｌ％１１．５５１１．４６

【００３０】製造例４２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５−ニトロフ
ェノール１塩酸塩１水和物の製造

【化３２】１５０mlのエチレンジアミン中の３，４−メチレンジオ
キシニトロベンゼンの０．１７９モル（３０ｇ）を撹拌
しながら１時間沸騰水浴中で加熱する。反応媒体は冷却
後、１４００mlの氷水にそそぎ入れ、それに密度１．１
８塩酸５９０mlを添加した。オレンジ溶液は２日間−１
０℃に保持する。結晶した２−Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−アミノ−５−ニトロフェノール１塩酸塩１水和物
を濾別し、次に２Ｎ塩酸溶液で、次に氷水で洗滌する。
真空乾燥する。実際に純粋な生成物２０ｇを得る。ｍ．
ｐ．（分解しながら）＝２５３℃。生成物は水から再結
晶し、次に乾燥する。分析 C₈H₁₄N₃O₄Cl に対する計算値実測値 C ％３８．１７３８．１６ H ％５．５６５．４３ N ％１６．７０１６．９４ O ％２５．４５２５．３６ Cl％１４．１１１４．２７

【００３１】製造例５２−アミノ−５−ニトロフェノールの製造０．１８モル（３０ｇ）の３，４−メチレンジオキシニ
トロベンゼン中の、２４０mlの２８％濃度のアンモニア
溶液および２４０mlのジエチレングリコールジメチルエ
ーテルの混合溶液をオートクレーブ中で１００℃で２８
時間加熱する。冷却後、４８０mlの水を加える。初めの
未反応生成物が沈澱する。濾過により回収し、次に濾液
は塩酸で中和する。濾過後、濾液は酢酸エチルで抽出す
る。酢酸エチルは真空除去する。残渣は２５mlの無水酢
酸で処理し、次に３０分間沸騰水浴中に保持する。冷却
後、予期生成物をアセチル誘導体の形で単離する。この
アセチル誘導体は密度１．１７の塩酸４５mlにより９０
℃１時間加水分解する。塩酸を含む溶液の稀釈および中
和後、２−アミノ−５−ニトロフェノールを濾過により
単離する。ｍ．ｐ．＝２０７℃。

【００３２】製造例６２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕−エチルア
ミンの製造

【化３３】２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニト
ロフェノールの製造は上記例２において既に記載した。
この製造中、２５０mlのモノエタノールアミン中の３，
４−メチレンジオキシニトロベンゼン０．２９９モル
（５０ｇ）を３¹／₂時間加熱後に、反応媒体は２リッ
トルの氷水中にそそぎ入れ、それに密度１．１８の塩酸
３００mlを添加した。２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−５−ニトロフェノールを濾別し、記載方
法により精製する。融点は２０７℃、収量は５９％であ
る。濾過による母液は０℃に冷却し、５Ｎ苛性ソーダ溶
液によりpH１０にアルカリ性にする。２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕−エチルア
ミンが直ちに沈殿し、濾別し、水により洗滌し、乾燥す
る。クロマトグラフ的に純粋な生成物１５ｇを得る。融
点は１９０℃である。分析 C₁₁H₁₇N₃O₅に対する計算値実測値 C ％４８．７０４８．３８ H ％６．３２６．３５ N ％１５．４９１５．５０

【００３３】製造例７

【化３４】Ａ．２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ−５
−ニトロフェノールの製造３５０mlの１−アミノプロパン−２−オール中の３，４
−メチレンジオキシニトロベンゼン０．４１８モル（７
０ｇ）を８時間沸騰水浴中で加熱し、次に冷却反応媒体
は１５００mlの氷水中にそそぎ入れる。約５ｇの初めの
未反応生成物は濾過して除去する。濾液は３．５のpHに
するために撹拌しながら密度１．１８の塩酸３３０mlに
より処理する。予期生成物が結晶形で沈殿する。濾別
し、水により洗滌し、アルコールから再結晶する。乾燥
後３２ｇの生成物を得る。融点は１８４℃である。収
量：３６．３％。分析 C₉H₁₂N₂O₄に対する計算値実測値 C ％５０．９４５０．８８ H ％５．７０５．６９ N ％１３．２０１３．２６Ｂ．２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシ
プロピル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕−プ
ロピルアミン１水和物２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ−５−ニ
トロフェノールを濾別した後、０℃に冷却した母液は５
Ｎ苛性ソーダ溶液によりpH１０にアルカリ性にし、次に
撹拌しながら食塩を飽和した。予期生成物は沈殿する。
濾別し、水により洗滌し、精製のために１４０mlの０．
５Ｎ塩酸溶液に再溶解した。濾過して少量の不溶性物質
を除去した後、塩酸を含むこの溶液は少量の２−Ｎ−
（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ−５−ニトロフェ
ノールを除去するために酢酸エチルで２回抽出する。次
にアンモニア溶液によりアルカリ性にする。予期生成物
は沈殿する。濾別し、水により洗滌し、アルコールから
２回再結晶する。真空乾燥後、１４２℃で溶融する。分析 C₁₃H₁₂O₅N₃・H₂Oに対する計算値実測値 C ％４９．２１４９．２６ H ％７．２５７．２２ N ％１３．２５１３．２４

【００３４】製造例８２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−５
−ニトロフェノールの製造

【化３５】２５mlのジメチルスルホキシド中の３，４−メチレンジ
オキシニトロベンゼン１０ｇ（０．０５９９モル）およ
び１−アミノ−２，３−プロパンジオール５０ｇ（０．
５４９モル）を１０¹／₂時間約１００℃に加熱する。
反応混合物を２５０ｇの氷水中にそそぎ入れる。濾過に
より０．４ｇの出発ニトロ化合物を除去する。濾液は３
５％濃度の塩酸２５mlによりpH３に酸性化し、次に１０
０ｇの食塩により処理した後、酢酸エチルで抽出する。
抽出酢酸エチルは真空で追い出す。残留油（１２ｇ）は
シリカゲル６０（メルク）上でクロマトグラフィにより
分別する。精製予期生成物をトルエン／酢酸エチル（６
０／４０）混合物により溶離する。溶媒は真空で追い出
す。予期生成物は結晶し、９７℃で溶融する（６．７
ｇ、収量＝４９％）。

【００３５】例１次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）−アミノ −５−ニトロフェノール１水和物０．２５ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノフェノキシエタノール０．２６ｇ３−ニトロ−４−Ｎ′−メチルアミノ−Ｎ−（β− アミノエチル）−アニリン２臭化水素酸塩０．３８ｇ９６°濃度エタノール１０ｇセムルソル（Ｃｅｍｕｌｓｏｌ）ＮＰ４１２ｇセムルソルＮＰ９１５ｇオキシエチレン化オレイルアルコール、２モルのエチレンオキシドを含む１．５ｇオキシエチレン化オレイルアルコール、４モルのエチレンオキシドを含む１．５ｇ２０％濃度のトリエタノールアミン水溶液０．５ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH７．５白く漂白した毛髪に２８℃で３０分適用した場合、この
混合物はすすぎおよびシャンプー洗いした後毛髪に銅赤
色を付与する。

【００３６】例２次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５− ニトロフェノール１塩酸塩１水和物０．２１５ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ− ５−〔４−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル） −アミノアニリノ〕−１，４−ベンゾキノン０．２ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アミノフェノール０．１０５ｇ３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）− アミノフェニルβ−ヒドロキシプロピルエーテル０．２ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇセロサイズ（Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ）ＷＰ０３２ｇジメチル−アルキル（コプラ）−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド２ｇ２０％濃度モノエタノールアミン水溶液０．２５ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８．５淡黄色に漂白した毛髪に３０℃で３５分適用した場合こ
の混合物はすすぎおよびシャンプー洗いした後毛髪に鮮
明な赤色を付与する。例３次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフェノール０．２０５ｇ２−ニトロ−Ｎ−（β−アミノエチル）−アニリン塩酸塩０．２０５ｇ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（β− アミノエチル）−アニリン１塩酸塩１水和物０．４ｇテトラアミノアンスラキノン０．３１ｇカルボキシメチルセルロース２ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇアンモニウムラウリル−サルフェート５ｇ５％濃度アンモニア溶液１ｇ水１００ｇにするのに充分な量白く漂白した毛髪に３０℃で２０分適用した場合、この
混合物はすすぎおよびシャンプー洗いした後毛髪に銅ク
リ色を付与する。

【００３７】例４次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフェノール１．５ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アミノフェノール０．２ｇ３−ニトロ−４−Ｎ′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ− ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．５１ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇセムルソルＮＰ４１２ｇセムルソルＮＰ９１５ｇオキシエチレン化オレイルアルコール、２モルのエチレンオキシドを含む１．５ｇオキシエチレン化オレイルアルコール、４モルのエチレンオキシドを含む１．５ｇ２０％濃度トリエタールアミン水溶液０．１５ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８．５白く漂白した毛髪に３０℃で２０分適用した場合、この
混合物はすすぎ、シャンプー洗いした後毛髪に銅ブロン
ド色を付与する。

【００３８】例５次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ −５−ニトロフェノール１塩酸塩１水和物０．０３ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ− ５−ニトロフェノール０．１５ｇ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．０７ｇ３−ニトロ−４−Ｎ′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ− ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．１５ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇラウルアミド（Ｌａｕｒａｍｉｄｅ）１．５ｇヒドロキシエチルセルロース５ｇラウリン酸１ｇモノエタノールアミン２ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH１０白く漂白した毛髪に３０℃で２０分適用した場合、この
混合物はすすぎおよびシャンプー洗いした後毛髪に淡マ
ホガニー色を付与する。

【００３９】例６次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）−アミノ− ５−ニトロフェノール１塩酸塩０．１ｇ３−ニトロ−４−アミノフェノール０．０９ｇ３−ニトロ−４−Ｎ′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ− ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．１７ｇ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．０５ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇセロサイズＷＰ０３２ｇジメチル−アルキル（コプラ）−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド２ｇ２０重量％濃度モノエタノールアミン水溶液０．５ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８．７淡黄色に漂白した毛髪に３０℃で３０分適用した場合、
この混合物はすすぎおよびシャンプー洗い後に銅クリ色
を付与する。以下の例は本発明による他の組成物を例示
するためのものである。これらの例では得た着色は３０
℃で３０分適用した後マンセル表色法により表わす。

【００４０】例７２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフェノール０．８ｇ９６°濃度エタノール１０ｇアルホル（Ａｌｆｏｌ）Ｃ_16/18 ８ｇラネット（Ｌａｎｅｔｔｅ）ワックスＥ０．５ｇセムルソルＢ１ｇオレイン酸ジエタノールアミド１．５ｇ２０％濃度トリエタノールアミン水溶液１ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８漂白毛髪に対し：４Ｙ８／９９０％天然白髪に対し：４．５Ｙ６／７

【００４１】例８２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ −５−ニトロフェノール１塩酸塩１水和物１．２ｇ９６°濃度エタノール１０ｇヒドロキシエチルセルロース２ｇジメチル−アルキル（コプラ）−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド２ｇ２０％濃度モノエタノールアミン水溶液１ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH６漂白毛髪に対し：３Ｙ８／１２９０％天然白髪に対し：３．５Ｙ６．５／８

【００４２】例９２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５− ニトロフェノール１塩酸塩１水和物０．０４ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド２．２ｇラウリン酸０．８ｇ９６°濃度エタノール５ｇエチレングリコールモノエチルエーテル２ｇモノエタノールアミン１ｇ水１００ｇにするのに充分な量漂白毛髪に対し：４．５Ｙ８／６

【００４３】例１０２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）−アミノ− ５−ニトロフェノール１塩酸塩１．９６ｇ９６°濃度エタノール１０ｇカルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９３４２ｇ２２°Ｂアンモニア溶液３ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH９漂白毛髪に対し：２．５Ｙ８／１２９０％天然白髪に対し：４Ｙ６／８

【００４４】例１１次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル） −アミノ−５−ニトロフェノール０．６ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇアルホルＣ_16/18 ８ｇラネットワックスＥ０．５ｇセムルソルＢ１ｇオレイン酸ジエタノールアミド１．５ｇ５％濃度アンモニア溶液１ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８．８３０℃で３０分漂白毛髪に適用した場合、この混合物は
すすぎおよびシャンプー洗い後マンセル表色法により５
Ｙ７／１０の着色を毛髪に付与する。

【００４５】例１２次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）− アミノ−５−ニトロフェノール０．２ｇテトラアミノアンスラキノン０．３５ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アミノフェノール０．１ｇ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．０５ｇプロピレングリコール１０ｇセロサイズＷＰ０３２ｇセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド２ｇ２０％濃度トリエタノールアミン溶液１ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８．２３０℃で２０分漂白毛髪に適用した場合、この混合物は
すすぎおよびシャンプー洗い後毛髪に銅ブロンド着色を
付与する。

【００４６】例１３次の染色組成物を製造する：２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル） −アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕−プロピルアミン０．４５ｇプロピレングリコール１０ｇカルボポール９３４２ｇ５％濃度アンモニア溶液３ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH５．２３０℃で３０分漂白毛髪に適用した場合、この混合物は
すすぎおよびシャンプー洗い後マンセル表色法による
１．５Ｙ７／１０の着色を毛髪に付与する。

【００４７】例１４次の染色組成物を製造する：２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル） −アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕−プロピルアミン０．４５ｇプロピレングリコール１０ｇカルボポール９３４２ｇ２０％濃度モノエタノールアミン溶液７ｇ水１００ｇとするのに充分な量 pH７．７２８℃で２０分漂白毛髪に適用した場合、この混合物は
すすぎおよびシャンプー洗い後マンセル表色法による５
ＹＲ６／１１の着色を毛髪に付与する。

【００４８】例１５次の染色組成物を製造する：２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β− ヒドロキシプロピル）−アミノ−６− ニトロベンジルオキシ〕−プロピルアミン０．１５ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ −５−〔４−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル） −アミノアニリノ〕−１，４−ベンゾキノン０．１５ｇ３−ニトロ−４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．１３ｇ３−ニトロ−４−Ｎ′−（β−アミノエチル） −アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル） −アニリン塩酸塩０．０３ｇ９６°濃度エタノール５ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド２．２ｇラウリン酸０．８ｇエチレングリコールモノエチルエーテル２ｇ２０％濃度モノエタノールアミン溶液１ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８．４３０℃で２５分漂白毛髪に適用した場合、この混合物は
すすぎおよびシャンフー洗い後紫の光彩を有する銅着色
を毛髪に付与する。

【００４９】例１６次の染色組成物を製造する：２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）−アミノ−６− ニトロベンジルオキシ〕−エチルアミン０．５４ｇ１０％濃度乳酸溶液０．５ｇカルボキシメチルセルロース２ｇアンモニウムラウリルサルフェート５ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH６．２３０℃で２０分漂白毛髪に適用した場合、この混合物は
すすぎおよびシャンプー洗い後マンセル表色法による
７．５ＹＲ６／１０の着色を毛髪に付与する。

【００５０】例１７次の染色組成物を製造する：２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）−アミノ−６− ニトロベンジルオキシ〕−エチルアミン０．２５ｇ３−ニトロ−４−Ｎ′−（β−アミノエチル） −アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル） −アニリン塩酸塩０．０９５ｇ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロフェニル０．０６５ｇ２−ブトキシエタノール１０ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH６．２５２８℃で２５分９５％天然白髪に適用した場合、この混
合物はすすぎおよびシャンプー洗い後銅色淡ブロンド着
色を毛髪に付与する。

【００５１】例１８次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ− ５−ニトロフェノール３ｇ９６°濃度エタノール１０ｇセルサイズＷＰ０３２ｇ５％濃度アンモニア溶液１．５ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８．２０白く漂白した毛髪に２０℃で２０分適用した場合、この
混合物はすすぎおよびシャンプー洗い後非常に鮮明なオ
レンジ着色を毛髪に付与する。

【００５２】例１９次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ− ５−ニトロフェノール０．４ｇパラフェニレンジアミン０．２６５ｇパラアミノフェノール０．４ｇ２，４−ジアミノフェノキシエタノール２塩酸塩０．１０５ｇレゾルシノール０．２５ｇメタアミノフェノール０．２１ｇ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール０．１５ｇセムルソルＮＰ４２１ｇセムルソルＮＰ９２４ｇオレイン酸４ｇ２−ブトキシエタノール３ｇ９６°濃度エタノール１０ｇマスクオール（Ｍａｓｑｕｏｌ）ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸ソーダ）２．５ｇ３５°濃度重亜硫酸ソーダ溶液１ｇ２２°濃度アンモニア溶液１０ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH１０．３２０容濃度の過酸化水素１００ｇを適用時に添加する。
２８℃で２０分白く漂白した毛髪に適用した場合、この
混合物はすすぎおよびシャンプー洗い後黄色クリ色着色
を毛髪に付与する。

【００５３】例２０次の染色組成物を製造する：２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ− ５−ニトロフェノール０．４２ｇ１−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−２− ニトロ−４−Ｎ′，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン０．２６５ｇ１−アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ−５−メチルベンゼン０．３１ｇカルボポール９３４２ｇモノエタノールアミン（２０％濃度水溶液）１０ｇ水１００ｇにするのに充分な量 pH８９０％天然白髪に２８℃で２５分適用した場合、この混
合物はすすぎおよびシャンプー洗い後銅色着色を毛髪に
付与する。

【００５４】次の参考例は例１に使用した３−ニトロ−
４−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノフェノキシエタ
ノールの製造および例２に使用した３−ニトロ−４−
（β−ヒドロキシエチル）−アミノフェニルβ−ヒドロ
キシプロピルエーテルの製造を例示するためのものであ
る。

【００５５】参考例１３−ニトロ−４−（β−アミノエチル）−アミノフェノ
キシエタノールの製造

【化３６】第１工程：３−ニトロ−４−クロロフェノキシエタノー
ルの製造２．５モル（４３４ｇ）の４−クロロ−３−ニトロフェ
ノールを予め７０℃に加熱した１３００mlのジメチルホ
ルムアミドに溶解する。３モルの苛性カリ粉末（８０％
純分苛性カリ２１０ｇ）をこの溶液に添加し、次に３モ
ル（５３４ｇ）のグリコールブロモヒドリンを撹拌しな
がら３０分間に加え、その間温度は７０℃に保持する。
添加が終った場合反応媒体は７０℃に１時間保持する。
次に１モルの苛性カリ粉末（８０％純分苛性カリ７０
ｇ）および１モルのグリコールブロモヒドリン（１７８
ｇ）を添加する。１時間加熱後、更に１モルの苛性カリ
および１モルのグリコールブロモヒドリンを添加する。
加熱は更に１時間続け、次に冷却反応媒体は７．５リッ
トルの氷水にそそぎ入れる。予期生成物が沈殿する。濾
別し、３Ｎ苛性ソーダ溶液、次に水により注意深く洗滌
する。真空乾燥後９６℃で溶融する。第２工程：３−ニトロ−４−（β−アミノエチル）−ア
ミノフェノキシエタノールの製造２２５mlのエチレンジアミン中の３−ニトロ−４−クロ
ロフェノキシエタノール０．４モル（８７ｇ）を１時間
還流下に加熱する。冷却反応媒体は５００ｇの氷水にそ
そぎ入れる。溶液は１０Ｎ苛性ソーダ溶液によりpH１０
にアルカリ性にする。予期生成物が結晶する。濾別し、
冷水で洗滌し、５０℃で真空乾燥する。１１０℃で溶融
する。エタノールから再結晶後、１１２℃で溶融する。分析 C₁₀H₁₅N₃O₄に対する計算値実測値 C ％４９．７８４９．８６ H ％６．２７６．３２ N ％１７．４２１７．３５ O ％２６．５３２６．４１

【００５６】参考例２３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノフェニル−β−ヒドロキシプロピルエーテルの製造

【化３７】１０４mlの２．３Ｎ苛性ソーダ溶液（０．２４モル）中
の３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ミノフェノール０．２モル（３９．６ｇ）溶液を予め約
１００℃に加熱し、次にそこに０．２４モル（２２．７
ｇ）の１−クロロプロパン−２−オールを加える。反応
媒体を２時間沸騰水浴に保持した後、１２mlの１０Ｎ苛
性ソーダ溶液および０．１２モル（１１．３４ｇ）の１
−クロロプロパン−２−オールにより処理する。加熱は
更に２時間沸騰水浴中で維持する。０℃に冷却後、媒体
は苛性ソーダ溶液によりpH９にアルカリ性にする。予期
生成物が結晶し、濾別し、１Ｎ苛性ソーダ溶液、次に水
で洗滌する。６０℃で真空乾燥後、１１８℃で溶融す
る。エタノールから再結晶し、酢酸エチルから再結晶後
１２２℃で溶融する。分析 C₁₁H₁₆N₂O₅に対する計算値実測値 C ％５１．５６５１．７３ H ％６．２９６．２４ N ％１０．９３１０．８２ O ％３１．２２３１．１５上記例において使用商品名は次の生成物を表わす：セムルソルＮＰ４４モルのエチレンオキシドを含むノニルフェノール、ローンプーランが販売セムルソルＮＰ９９モルのエチレンオキシドを含むノニルフェノール、ローンプーランが販売セロサイズＷＰ０３ヒドロキシエチルセルロース、ユニオンカーバイドが販売ラウルアミドラウリン酸モノエタノールアミド、Ｗｉｔｃｏが販売アルホルＣ_16/18 セチル／ステアリルアルコール、Ｃｏｎｄｅａが販売ラネットワックスＥ部分硫酸塩化セチル／ステアリルアルコール、ヘンケルが販売セムルソルＢオキシエチレン化ヒマシ油、ローンプーランが販売カルボポール９３４分子量２〜３百万を有するアクリル酸ポリマー、ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．Ｃｏｍｐａｎｙが販売トリカンＢエチレンジアミンテトラ酢酸

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】〔式中、Ｒは水素、アルキル、モノヒドロキシアルキ
ル、ポリヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又は
式：【化２】（但し、Ｒ_１とＲ_２は同一又は異なり、水素、アルキ
ル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキ
ルであり、ｎは２〜４の整数である）のアミノアルキル
を示し、Ｂは水素、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２又は【化３】である〕を有するニトロアニリン化合物又はその塩の製
造に当り、式ＲＮＨ_２（式中、Ｒは上記定義の通りであ
る）の化合物と３，４−メチレンジオキシニトロベンゼ
ンとを反応させることから成る、上記化合物の製造法。
【請求項２】一般式【化４】（式中、Ｒは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又は−ＣＨ_２ＣＨＯＨ
−ＣＨ_３であり、Ｂは水素、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ
Ｈ_２又は−ＣＨ_２ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_２である）を有するニトロアニリン化合物の製造に当り、過量のＲ
ＮＨ_２（Ｒは上記の定義の通である）のアミンと３，４
−メチレンジオキシニトロベンゼンとを７０°〜１７０
℃で１〜３０時間反応させ、得られた粗反応生成物に稀
塩酸溶液を加え、塩酸に不溶性の生成物を濾別して、
式：【化５】の化合物を得、濾過により得た母液に水酸化ナトリウム
溶液を加えてアルカリ性にし、式：【化６】（式中、Ｂは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２又は−ＣＨ
_２ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒは上記定義の通
りである）の生成物を沈殿させ、ついで精製することか
ら成る、上記化合物の製造法。