JPH0379325B2

JPH0379325B2 -

Info

Publication number: JPH0379325B2
Application number: JP56165568A
Authority: JP
Inventors: Bugau Andore; Kotsutere Jan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1991-12-18
Also published as: BE890739A; JPS57123259A; LU82861A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はニトロ−パラフエニレンジアミン誘導
体、ケラチン繊維等に人毛の染色用組成物に関す
る。周知のように、直接染色、又は酸化染色の場合
の補助光沢は、ベンゼン系列のニトロ誘導体を使
用することにより、毛髪にしばしば付与される。
ニトロ−パラフエニレンジアミン、更にはニトロ
−パラフエニレンジアミン自体を使うことが、直
接染色および酸化染色の両方に推奨されてきた。しかし、ニトロ−パラフエニレンジアミンの完
全無害化が近年問題になり、毛髪染色組成物にこ
の染料を置換える試みがなされた。ニトロ−パラ
フエニレンジアミンは、幾分赤味を含んだマホガ
ニー色又は銅褐色のようなウオームシエードの処
方における毛髪染色にしばしば使われる。ケラチ
ン繊維に赤味を付与することを可能にするその他
の直接染色を見つけることはそのような処方には
必須である。本発明により、染色組成物に赤味を
付与しうるニトロ−パラフエニレンジアミンを見
出した。これらの染料を使つて得られたヘアーダイは光
および洗いに対し良好な堅牢度を有することが判
つた。更に、これらの染料は酸化染料組成物、特に還
元剤の存在下アルカリ系中で通常使用されるキヤ
リヤに十分保持する大きな利点があり、このこと
は、豊富な光沢をもつたシエードを得るために所
謂酸化染料と併用が可能になるのである。本発明のニトロ−パラフエニレンジアミンは次
の式（）（式中、R₁はアルキル基、モノヒドロキシア
ルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、又はアミ
ノ基がアルキル基により任意にモノ置換又はジ置
換されうるアミノアルキル基を示し、R₂はアル
キル基を示す）およびこれらの香粧的に受容しう
る塩に相当する。上記の式において、アルキル基は炭素原子１か
ら４個を有するものが望ましい。更に特に望ましい基のうち、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒド
ロキシプロピル、β，γ−ジヒドロキシプロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、β−アミノ
エチル、γ−ヒドロキシプロピル、およびγ−ア
ミノプロピルがR₁について記述することができ、
メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルは
R₂について記述することができる。特に望ましい化合物は式（式中、R′₁はモノヒドロキシアルキル基、ポ
リヒドロキシアルキル基、又はアミノ基がアルキ
ル基によりモノ置換又はジ置換されうるアミノア
ルキル基を示し、R₂はアルキル基を示す）に相
当する。これらの化合物は良好な染色性と安定性を有し
かつ毒性が非常に低い。特に顕著な効果は、R′₁およびR₂がそれぞれ次
の意味を有する式（）の化合物で得られる。

【表】

【表】本発明は式（）の化合物の製造法をも供す
る。これらの化合物は式R₁Ｘ（Ｘはハロゲンを示
し、R₁は上記定義の通りか又は硫酸メチルある
いは硫酸エチルの如き硫酸アルキルである）のハ
ロゲノアルカンを２−アルキル−５−ニトロ−パ
ラフエニレンジアミンと、例えばアルカリ金属又
は炭酸アルカリ土類金属の存在下還流中で、水性
アルコール媒体にて直接反応させて製造すること
ができる。別法は、式XR₁（ＸとR₁は上記と同じ意味を有
する）のハロゲノアルカン、又は硫酸アルキルと
３−アルキル−４−Ｎ−アリ−ルスルホニルアミ
ノ−６−ニトロアニリンとを反応させ、ついで生
成したスルホンアミドを加水分解するものであ
る。出発物質として使う３−アルキル−４−Ｎ−ア
リ−ルスルホニルアミノ−６−ニトロアニリン
は、ベンゼンスルホニルクロライド又はパラ−ト
ルエンスルホニルクロライドと２−アルキル−５
−ニトロ−パラ−フエニレンジアミンとピリジン
溶液中、30から60℃で、一般に約１：１のモル比
で反応させて得ることができる。反応はこれらの
条件では選択的であり、ニトロ基に対しメタ−位
のアミン基だけが反応する。式XR₁のハロゲノアルカン又は硫酸エチルやメ
チルの如き硫酸アルキルの反応は、アルカリ水性
系中で40から60℃で、水酸化アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属例えばライムの存在下で、ジメチ
ルホルムアミド中で行なうことができる。このように置換した誘導体の加水分解は塩酸で
80から100℃で、望ましくは約０℃で濃硫酸によ
り行なうことができる。 R₁が−CH₂CH₂OHを示す特定の場合には、望
ましい操作は、クロロエチルクロロホルメートと
２−アルキル−５−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミンとを反応させ、ついで生成したカーバメー
トを水性アルコール溶液中水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムにより加水分解するものである。本発明は、香粧的に受容しうる溶媒体にて、式
（）に相当する少なくとも１つの化合物を含有
する組成物をも供する。式（）のこれらの化合
物は酸化条件下で酸化染料の発色により得られた
ベース染色に補助光沢を付与する場合に、この組
成物はケラチン繊維の直接染色又はこれら繊維の
酸化染色のために使用することができる。これらの組成物は本発明の化合物を染色組成物
の全重量に対し0.001から５重量％、望ましくは
0.01から３重量％の量で含有するのが適してい
る。アニオン、カチオン、ノニオン又は両性界面活
性剤あるいはその混合物を含有させてもよい。こ
れらの界面活性物質は本発明の組成物中に該組成
物の全重量に対し0.5から55重量％、望ましくは
４から40重量％の量で存在するのがよい。化粧ビヒクルは一般に水であるが、水に十分溶
けない化合物を可溶化させるために、組成物に有
機溶媒を加えることも可能である。これらの溶媒
のうち、低級アルカノール（エタノールやイソプ
ロパノールなど）、ポリオール（グリセロール、
グリコール又はグリコールエーテル、例えば２−
ブトキシエタノール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールおよびジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル）およびモノエチルエーテル、その混
合物がある。これらの溶媒は組成物の全重量に対
し１〜75重量％、特に５〜50重量％の量で存在す
るのがよい。組成物は例えばアルギン酸ナトリウム、アラビ
ヤガム、セルロール誘導体（例えばメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチ
ルセルロース）、および各種重合体濃化剤（例え
ばアクリル酸誘導体）により濃化することができ
る。ベントナイトの如き無機濃化剤を使用するこ
とも可能である。これらの濃化剤は組成物の全重
量に対し0.5〜10重量％、特に0.5〜３重量％の量
で存在するのがよい。本発明の組成物は染毛組成物に通常使われる各
種補助剤、特に浸透剤、金属イオン封鎖剤、造皮
膜剤、バツフアー、および香料も含有させること
ができる。この組成物は液状、クリーム状はゲルのような
各種の形態で、あるいは染色をするのに適した任
意の形態で供することができる。またプロペラン
トを存在させてエアゾルフラスコに充填すること
もできる。これらの染色組成物のPHは３〜11.5がよく、特
に５〜11.5がよい。アルカリ剤（例えば、アンモ
ニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
モノー、ジー又はトリエタノールアミンの如きア
ルカノールアミン、エチルアミンやトリエチルア
ミンの如きアルキルアミン）又は酸性剤（例えば
リン酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸又はクエン
酸）により所望のPHに調節することができる。この組成物を毛髪の直接染色法に使用する場合に
は、本発明の化合物以外に、他の直接染料（例え
ばアゾ染料やアントラキノン染料等、例えばテト
ラアミノアントラキノン）および式（）の化合
物とは異なるベンゼン系列のニトロ染料、更に詳
しくは次の化合物：２−メチル−６−ニトロ−ア
ニリン、３−ニトロ−４−アミノフエノ−ル、３
−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ミノフエノ−ル、３−ニトロ−４−アミノ−６−
メチルフエノ−ル、３−アミノ−４−ニトロフエ
ノ−ル、２−アミノ−３−ニトロフエノ−ル、３
−ニトロ−６−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ミノアニソール、３−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキ
シプロピル）−アミノ−４−ニトロアニソール、
３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエノキシエ
タノール、３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフ
エニル、β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ル、Ｎ，N′−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ニ
トロ−パラ−フエニレンジアミンおよび３−ニト
ロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，N′−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリンを含んでもよい。
本発明の染色組成物は、新規化合物である（３−
ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
フエノキシエタノールおよび（３−ニトロ−４−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）フエニルβ，
γ−ジヒドロキシプロピルエーテルを含むことが
できる。したがつて、本発明はこれらの化合物を包含
し、その製造は以下の通りである。式の染料以
外のこれら直接染料の濃度は、組成物の合重量に
対し、代表的には0.001〜５重量％である。これらの組成物はケラチン繊維に５〜40分適用
するのがよく、ついでその繊維をリンスし、任意
には洗い、再度リンスし、乾燥する。本発明の組成物は毛髪にわずかな着色を付与す
るためのウエーブセツトの保持を改善するために
意図された毛髪ウエーブセツトローシヨンにも使
用することができる。この場合に、組成物は一般
に少なくとも１つの化粧用レジンを含む水溶液、
アルコール溶液又は水性アルコール溶液の形であ
る。予め洗髪してリンスした湿毛に適用すること
ができる。毛髪は任意にローラに巻き乾燥する。ウエーブセツトローシヨンに使用できる化粧用
レジンには、特にポリビニルピロリドン、クロト
ン酸／酢酸ビニル、ビニルピロリドン／酢酸ビニ
ル、無水マイレン酸／ブチルビニルエーテルおよ
び無水マイレン酸／メチルビニルエーテル共重合
体またこの型の組成物に使われる他のカチオン、
アニオン、ノニオン又は両性重合体がある。これ
らの化粧用レジンは組成物の合重量に対し、本発
明組成物中に１〜３重量％、望ましくは１〜２重
量％が一般に存在する。本組成物に酸化染料を包含するならば、本発明
に係る式（）の化合物は最終の染色に光沢を付
与する目的で本質的に使われる。これらの組成物
は少なくとも１つの式（）ニトロ染料と一緒に
酸化染料前駆物質を含有する。但し、本発明の組
成物はR₁がβ−ヒドロキシエチル基又はβ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル基を示し、かつR₂が
メチルを示す場合、酸化染料前駆体を含まない。例えば、パラ−フエニレンジアミン：パラ−フ
エニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、
２，６−ジメチル−パラ−フエニレンジアミン、
２，６−ジメチル−３−メトキシ−パラ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ
−フエニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）−アミノアニリンおよび４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチル）−アミノア
ニリンおよびその塩を含んでもよい。また、パラ−アミノフエノ−ル例えばパラ−ア
ミノフエノ−ル、Ｎ−メチル−パラ−アミノフエ
ノ−ル、２−クロロ−４−アミノフエノ−ル、３
−クロロ−４−アミノフエノ−ルおよび２−メチ
ル−４−アミノフエノ−ルおよびその塩を含んで
もよい。また、複素環式誘導体例えば２，５−ジアミノ
ピリジンおよび７−アミノベンゾモルホリンを含
んでもよい。本発明組成物は酸化染料前駆物質と一緒に、当
業界で公知のカツプラーを含んでもよい。特に記
述することができるカツプラーはメタ−ジフエノ
−ル例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾル
シノール、メタ−アミノフエノ−ル（例えばメタ
−アミノフエノ−ル、２−メチル−５−アミノフ
エノ−ル、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アミノフエノ−ル、６−ヒドロキシ
ベンゾモルホリンおよびその塩）、メタ−フエニ
レンジアミン（例えば２，４−ジアミノフエノキ
シ−エタノール、６−アミノベンゾモルホリン、
２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−
アミノフエノキシ−エタノール、２，４−ジアミ
ノフエニルβ，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ルおよびその塩）、メタ−アシルアミノフエノ−
ル、メタ−ウレイドフエノ−ルおよびメタ−カル
ボアルコキシアミノフエノ−ル（例えば２−メチ
ル−５−アセチルアミノフエノ−ル、２−メチル
−５−ウレイドフエノ−ルおよび２−メチル−５
−カルボエトキシアミノフエノ−ルがある。本発明組成物に使用できる他のカツプラーには
α−ナフトール、活性メチレン基を有するカツプ
ラー例えばジケトン化合物やピラゾロン、および
複素環式カツプラー例えば２，４−ジアミノ−ピ
リジンおよびその塩がある。酸化染料前駆物質に加えて、これらの組成物に
は還元剤例えば亜硫酸ナトリウム、チオグリコー
ル酸、チオ乳酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸およびハイドロキノンを含めることができ
る。これらの還元剤は、組成物の合重量に対し
て、0.05〜1.5重量％の量で存在するのがよい。
酸化染料前駆物質は本発明の組成物に、組成物の
全重量に対し、0.001〜５重量％、望ましくは
0.03〜２重量％濃度で使用される。カツプラーは
また0.001〜５重量％、望ましくは0.0015〜２重
量％の量で存在する。そのPHは７〜11.5がよく、
上記アルカリ剤により調節することもできる。本発明化合物は特にこのような組成物で安定で
あることが判つた。本発明は、本発明に係る染料および染料前駆物
質を含む染色組成物を毛髪に適用し、染色組成物
に存在するかあるいは第２段階で毛髪に適用され
る酸化剤により色を発色する、酸化剤発色を使つ
て、ケラチン繊維等に人毛を染色する方法を供す
る。酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素又は過−塩が
望ましい。20容の過酸化水素が特に使われる。組成物を酸化剤と一緒にケラチン繊維に適用し
たら、10〜50分、望ましくは15〜30分繊維上に放
置し、その後ケラチン繊維をリンスし、任意にシ
ヤンプーし、再度リンスし、乾燥する。次の例により更に本発明を説明する。製造例１２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリンの製造。反応図は次の通りである。第１工程 γ−クロロエチルＮ−（２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロフエニル）カルバメートの製造。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロアニリン
0.6モル（100ｇ）および炭酸カリウム0.36モル
（50ｇ）を、予め水145mlを加えたジオキサン500
mlに添加した。混合物を攪拌しながら90℃に加熱
し、ついでクロロエチルクロロホルメート0.6モ
ル（86ｇ）を10分に渡つて徐徐に加えた。添加終
了後、90℃で10分加熱し、反応系を15℃に冷却
し、目的の生成物を濾別した。少量のジオキサ
ン、ついで水およびアルコールで洗つた後、生成
物をジオキサンから再結し、真空乾燥した。融点
は192℃である。

【表】第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリンの製造。 β−クロロエチルＮ−（２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロフエニル）−カルバメート1.86モ
ル（510ｇ）を、攪拌しながら、55℃で15分かけ
て、水酸化カリウム9.32モル（522ｇ）を含有す
るアルコール水溶液（３％水、70％エタノール）
2625mlに導入した。温度は72℃に上つた。添加終
了後、水１を反応系に加え、温度は70と75℃の
間に保持した。熱反応系を濾過して、少量の不容
化物を除いた。水氷５を濾液に加え、混合物を
酢酸で中和した。目的の生成物が沈澱した。それ
を濾別し、水で洗い、アルコールにより再結し
た。真空乾燥後、生成物の融点は141℃であつた。

【表】製造例２２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ジエチルアミノエチル）−アニリンの製造。反応図は次の通りである。第１工程３−メチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリンの製造。２−メチル−５−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミン0.149モル（25ｇ）をピリジン75mlに溶解
した。パラ−トルエンスルホニルクロライド
0.161モル（30.5ｇ）を攪拌しながら、40℃で、
このピリジン溶液に徐々に加え、ついで反応媒体
を40℃、４時間維持した。このピリジン溶液を
600ｇの氷水に注いだ。塩酸を添加して、目的の生成物が沈澱した。濾
別し、水で洗い、酢酸より再結させた。真空乾燥
後、生成物は174℃で溶融した。

【表】第２工程３−メチル−４−（Ｎ−ジエチルアミノエチル
−Ｎ−トシル）−アミノ−６−ニトロアニリンの
製造。３−メチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリン0.02モル（6.42ｇ）およびライム0.03
モル（1.68ｇ）をジメチルホルムアミド24mlに導
入した。混合物を80℃に加熱し、ついでジエチル
アミノエチルクロライド0.022モル（3.8ｇ）を攪
拌しながら、徐々に添加した。温度は80℃で１時
間15分維持させ、反応媒体を100mlの氷水に注い
だ。濾別し、水で洗い、ジオキサンで再結した。
50℃で真空乾燥後、生成物は181℃で溶けた。

【表】第３工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ジエチルアミノエチル）−アニリンの製造。上記工程で得られた置換パラ−トルエンスルホ
ンアミド0.0426モル（17.9ｇ）を攪拌しながら、
０℃で硫酸90mlに徐々に加えた。固形物を溶解し
たら、反応媒体を０℃に３時間保持し、ついで
700ｇの砕氷に注いだ。混合物をアンモニア溶液
で中和した。沈澱した目的生成物を濾別した。水
で洗つた後、乾燥し、酢酸エチルより再結した。
生成物の融点は78℃である。

【表】製造例３２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第１工程２−メチル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トシル）−
アミノ−６−ニトロアニリンの製造。製造例２の第１工程で得た、３−メチル−４−
Ｎ−トシルアミノ−６−ニトロアニリン0.05モル
（16.05ｇ）を0.5N水酸化ナトリウム溶液110mlに
40℃で溶解した。硫酸ジメチル0.055モル（6.93
ｇ）を攪拌しながら、同時にアルカリPHを維持し
ながら、この水酸化ナトリウム溶液に滴下した。
40℃で２時間後、反応媒体を冷却し、目的生成物
を濾別した。それを冷0.5N水酸化ナトリウム溶
液で、ついで水で洗つた。酢酸から２回再結し、
真空乾燥後、生成物の融点は160℃であつた。第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第１工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.239モル（８ｇ）を攪拌しながら、濃硫酸
40mlに０℃で徐々に加えた。固形物はゆつくり溶けた。溶解したら、反応媒
体を０℃で２時間保ち、砕氷400ｇに注いだ。目
的の生成物はサルフエートの形で沈澱した。この
サルフエートを濾別しついで水に再溶解した。２
−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチル
アニリンをアンモニア溶液により沈澱させた。生
成物を濾別し、水で洗い、真空乾燥した。ベンゼ
ンで再結後、融点は136℃であつた。

【表】製造例４２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリンの製
造。水100mlに懸濁させた。２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロアニリン0.2モル（33.4ｇ）およ
び炭酸カルシウム0.1モル（10ｇ）を攪拌しなが
ら、沸騰浴で予め加熱した。１−クロロプロパン
−２，３−ジオール0.216モル（24ｇ）を加えた。
反応混合物を沸騰浴で24時間加熱し、１−クロロ
プロパン−２，３−ジオール0.066モル（7.3ｇ）
および炭酸カルシウム0.035モル（3.5ｇ）を毎３
時間に７回加えた。熱反応混合物を濾過し、濾液
を60mlの水で稀釈した。０℃で24時間冷却後、結
晶化した目的生成物を濾別した。生成物を水で洗
い、エタノールで３度再結した。融点は150℃で
ある。

【表】製造例５２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−アミノエチル）−アニリンの製造。水100ml中２−メチル−４−アミノ−５−ニト
ロアニリン0.05モル（8.35ｇ）および炭酸カルシ
ウム0.035モル（3.5ｇ）のサスペンジヨンを攪拌
しながら、沸騰浴で予め加熱した。水20ml中β−
ブロモエチルアニリン臭化水素酸塩0.07モル
（14.35ｇ）溶液を徐々に添加した。この沸騰浴で
２時間加熱した後、熱反応媒質を濾過した。濾液
を０℃で24時間冷却した後、臭化水素酸の形に結
晶化した目的生成物を濾別した。粗生成物をアセ
トンで洗い、ついで熱水より再結した。濾過後、
アセトンで洗い、真空乾燥して、２−メチル−４
−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミノエチル）
−アニリン臭化水素酸・１水和塩を得た。

【表】得られた臭化水素酸塩を水に溶解した。2N水
酸化ナトリウムでこの溶液をアルカリ性にした
後、２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−アミノエチル）−アニリンを濾別した。水で
洗つた後、乾燥し、酢酸エチルで再結し、融点は
115℃であつた。製造例６２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プ
ロピルアニリンの製造。第１工程２−メチル−４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トシル）
−アミノ−６−ニトロアニリンの製造。製造例２の第１工程より得た、３−メチル−４
−Ｎ−トシルアミノ−６−ニトロアニリン0.164
モル（52.5ｇ）をジメチルホルムアミド210mlに
溶解した。混合物を約60℃に加熱し、プロピルブ
ロマイド0.18モル（16.4ml）を攪拌下徐々に加え
た。65℃で２時間後、生石灰0.019モル（1.08ｇ）
およびプロピルブロマイド0.036モル（3.28ml）
を攪拌下同時に添加した。更に２時間加熱を続け
た。熱反応媒質を濾過し、濾液を水氷２で稀釈
した。目的の生成物が沈澱する。それを濾別し、
Ｎ水酸化ナトリウム溶液で２度ついで水で洗つ
た。酢酸より再結した後、真空乾燥し、融点は
170℃であつた。

【表】第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プ
ロピルアニリンの製造。第１工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.129モル（47ｇ）を攪拌下、濃硫酸235mlに
０℃で徐々に加えた。固形物が溶解した後、反応
媒体を約０℃で６時間保ち、ついで砕氷2.3Kgに
注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱した。
サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つた。続
いて、水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨンを
ピリジン50mlに攪拌下注いだ。攪拌を30分維持
し、水500mlを加えた。２−メチル−４−アミノ
−５−ニトロ−Ｎ−プロピルアニリンを濾別し
た。水で洗つた後、乾燥し、トルエンより再結
し、融点は115℃であつた。

【表】製造例７２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−エ
チルアニリンの製造。第１工程３−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トシル）−
アミノ−６−ニトロアニリンの製造。製造例２の第１工程より得た、３−メチル−４
−Ｎ−トシルアミノ−６−ニトロアニリン0.04モ
ル（12.84ｇ）をジメチルホルムアミド50mlに溶
解した。生石灰0.024モル（1.34ｇ）を加えた。
混合物を約50℃に加熱し、エチルサルフエート
0.048モル（6.47ml）攪拌下徐々に加えた。反応
媒体を50℃で６時間維持し、熱濾過した。氷水
500ｇを冷濾液に加えた。目的物は結晶の形で沈
澱した。それを濾別し、Ｎ水酸化ナトリウム溶液
で２度、ついで水で洗つた。酢酸から再結後、真
空乾燥し、融点は184℃であつた。

【表】第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−エ
チルアニリンの製造。第１工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.0715モル（25ｇ）を攪拌下、硫酸125ml
に０℃で徐々に加えた。固形物が溶解したら、反
応媒体を０℃で６時間維持し、ついで砕氷1250Kg
に注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱し
た。サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つ
た。これを水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨ
ンを攪拌下、ピリジン50mlに注いだ。15分間攪拌
後、水500mlを加えた。２−メチル−４−アミノ
−５−ニトロ−Ｎ−エチルアニリンを濾別した。
水で洗つた後、50／50ジメチルスルホキシド／水
混合物より再結し、真空乾燥した。融点は125℃。

【表】製造例８２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−
Ｎ−メチルアニリンの製造。第１工程３−イソプロピル−４−Ｎ−トシルアミノ−６
−ニトロアニリンの製造。２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロア
ニリン（m.p.＝68℃）0.0947モル（18.5ｇ）をピ
リジン47mlに溶解した。パラ−トルエンスルホニ
ルクロライド0.1モル（19ｇ）を攪拌下、50℃を
越えないように徐々に加えた。添加が終つたら、
反応媒体を50℃で30分間維持し、砕氷350ｇに注
いだ。目的物は黄色結晶の形で沈澱した。それを
濾別し、水で洗い、乾燥し、エタノールで再結し
た。真空乾燥後、融点は178℃であつた。

【表】第２工程３−イソプロピル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
シル）−アミノ−６−ニトロアニリンの製造。３−イソプロピル−４−Ｎ−トシルアミノ−６
−ニトロアニリン0.061モル（21ｇ）をジメチル
ホルムアミド60mlに溶解し、ライム0.072モル
（４ｇ）を加えた。メチルサルフエート0.072モル
（9.1ｇ）を攪拌下、反応混合物に徐々に加え、温
度は40と45℃に間に維持した。添加が終了した
ら、混合物を45℃に１時間放置し、ついで濾過し
て得た濾液を水氷350mlに注いだ。目的物は黄色
結晶の形で沈澱した。それを濾別し、水で洗い、
エタノールより再結した。乾燥後、融点は154℃
であつた。

【表】第３工程２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−
Ｎ−メチルアニリンの製造。第２工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.052モル（18.9ｇ）を攪拌下、96％H₂
SO₄60mlに徐々に注いだ。温度は15と20℃の間に
維持した。固形物が溶解したら、反応媒体を20℃
で２時間放置し、ついで砕氷600ｇに注いだ。目
的物はサルフエートの形で沈澱した。それを濾別
し、水100mlに40℃で注いだ。20％アンモニア溶
液で攪拌下、混合物をアルカリ性にした。２−イ
ソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリンを濾別した。生成物を水で洗い、乾燥
し、シクロヘキサンより再結した。乾燥後、融点は105℃であつた。

【表】製造例９２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第１工程３−エチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリンの製造。２−エチル−４−アミノ−５−ニトロアニリン
（m.p.＝138℃）0.087モル（15.8ｇ）をピリジン45
mlに溶解した。パラ−トルエンスルホニルクロラ
イド0.092モル（17.5ｇ）を攪拌下、50℃を越え
ないように徐々に添加した。添加終了後、反応媒
体を約50℃で30分維持し、ついで砕氷350ｇに注
いだ。目的生成物は結晶状に沈澱した。濾過後、
水で洗い、乾燥し、アルコールより再結し、融点
は182℃であつた。

【表】第２工程３−エチル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トシル）−
アミノ−６−ニトロアニリンの製造。３−エチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリン0.061モル（20.1ｇ）をジメチルホル
ムアミド60mlに溶解し、ライム0.072モル（４ｇ）
を加えた。反応混合物を約40℃に加熱し、メチル
サルフエート0.072モル（9.1ｇ）を攪拌下、徐々
に加えた。添加が終了したら、反応媒体を45℃で
１時間保持した。濾過した濾液を砕氷350ｇに注
いだ。目的物質は結晶状で得られた。濾別し、水
で洗い、アルコールから再結した。乾燥後、融点
は167℃であつた。

【表】第３工程２−エチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第２工程により得た、置換パラ−トルエンスル
ホンアミド0.0466モル（16.3ｇ）を攪拌下、96％
の硫酸55mlに徐々に添加し、温度は15と20℃の間
に維持した。固形物を溶解してから、反応媒体を
環境温度で２時間保ちついで砕氷500ｇに注いだ。
目的生成物はサルフエートの形で沈澱した。それ
を濾別し、40℃の水200mlにとり、その溶液を攪
拌下20％のアンモニア溶液でアルカリにした。２
−エチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチル
アニリンを赤色結晶の形で濾別した。水で洗つた
後、乾燥し、ベンゼンより再結し、融点123℃の
生成物を得た。

【表】製造例 10 ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−
（γ−ヒドロキシプロピル）−アニリン（下式）の
製造。３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルアニリン
16.7ｇ（0.1モル）、水40ml、炭酸カルシウム6.6ｇ
（0.066モル）および３−クロロプロパン−１−オ
ール12.42ｇ（0.132モル）を攪拌下、沸騰浴で７
時間30分加熱した。熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
が結晶化した。96°のエタノールより再結し、シ
リカカラムのクロマトグラフイーにより、5.15ｇ
の３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−
（γ−ヒドロキシプロピル）−アニリンを単離し
た。融点：150℃。 C₁₀H₁₅N₃O₃の元素分析理論値実測値Ｃ％ 53.33 53.25 Ｈ 6.67 6.59 Ｎ 18.67 18.75 Ｏ 21.33 21.20 製造例 11 ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−
（γ−アミノプロピル）−アニリン（下式）の製
造。水140mlに懸濁させた。３−ニトロ−４−アミ
ノ−６−メチルアニリン33.4ｇ（0.2モル）およ
び炭酸カルシウム20ｇ（0.2モル）を沸騰浴で加
熱した。水85mlに溶かしたブロモプロピルアミン
臭化水素87.8ｇ（0.4モル）溶液をこの混合物に
15分に渡つて流した。反応媒体を攪拌下、沸騰浴で５時間30分保つ
た。熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
は臭化水素の形で結晶化した。この臭化水素を水500mlにとり、濃水酸化ナト
リウム溶液により塩基が遊離した。 96℃のアルコールより再結後、３−ニトロ−４
−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ−アミノプロピ
ル）−アニリン13.3ｇ（融点164℃）を得た。 C₁₀H₁₆N₄O₂の元素分析理論値実測値Ｃ 53.57 53.61 Ｈ 7.14 7.15 Ｎ 25.00 25.09 Ｏ 14.28 14.55 組成物例１次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ジエチルアミノエチル）−アニリン …0.25ｇプロピレングリコール …５ｇ２−ブトキシエタノール …５ｇカルボキシメチルセルロース …10ｇモノエタノールアミン …５ｇ水必要量 …100ｇ PH9.5 予め白く漂白した毛髪に30℃で25分適用し、リ
ンス・シヤンプーして、この混合物は毛髪に淡赤
色を付与した。例２次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.3ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ Alfol C₁₆／C₁₈ …８ｇ Lanetteワツクス …0.5ｇ CemulsolB …１ｇオレイン酸ジエタノールアミド …1.5ｇトリエタノールアミン …１ｇ水必要量 …100ｇ PH９予め白く漂白した毛髪に30℃で30分適用し、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物は毛髪に淡
赤色を付与した。例３次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.25ｇ２−ブトキシエタノール …６ｇプロピレングリコール …４ｇカルボキシメチルセルロース …10ｇモノエタノールアミン …６ｇ水必要量 …100ｇ PH10.5 90％の白色毛髪に30℃で20分適用したとき、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物は毛髪に銅
淡褐色を付与した。例４次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.3ｇ２−アミノ−３−ニトロフエノ−ル …0.4ｇテトラアミノアントラキノン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …６ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH10 90％未然の白髪に28℃で30分適用したとき、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物は銅赤色の
光沢をもつた中位の栗色をその毛髪に付与した。例５次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ジエチルアミノエチル）−アニリン …0.39ｇ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルフエノ−ル
…0.2ｇ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.4ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ Carbopol 934 …２ｇ 22°Bのアンモニア溶液 …５ｇ水必要量 …100ｇ PH10 漂白した髪に28℃で25分適用したとき、リンス
しシヤンプー後、この混合物は髪に非常に赤い栗
色を付与した。例６次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.2ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）
−アミノフエノ−ル …0.15ｇ３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロ−フエニル
β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテル …１ｇテトラアミノアントラキノン …0.25ｇ２−ブトキシエタノール …５ｇプロピレングリコール …３ｇ Cemulsol NP₄ …12ｇ Cemulsol NP₉ …15ｇ２モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアココール …1.5ｇ４モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5ｇ水必要量 …100ｇ PH7.2 パーマをかけた白髪に28℃で30分適用したと
き、リンスしシヤンプー後、この混合物は金色濃
ブロンド色を髪に付与した。例７次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.155ｇ３−ニトロ−４−アミノフエノ−ル …0.5ｇＮ，N′−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ニトロ
−パラ−フエニレンジアミン …0.05ｇ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，N′−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2ｇラウリン酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル …２ｇモノエタノールアミン …1.05ｇ水必要量 …100ｇ PH8.8 90％天然白髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に強い銅赤色
を付与した。例８次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.22ｇレゾルシノール …0.055ｇメタ−アミノフエノ−ル …0.15ｇパラ−フエニレンジアミン …0.05ｇパラ−アミノフエノ−ル …0.2ｇ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノ−ル …0.05ｇ Cemulsol NP₄ …12ｇ Cemulsol NP₉ …15ｇ２モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5ｇ４モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5ｇプロピレングリコール …６ｇ Trilon Ｂ …0.12ｇ 22°Bのアンモニア溶液 …11ｇチオグリコール酸 …0.6ｇ水必要量 …100ｇ PH10.5 20容の過酸化水素100ｇを使用時に添加した。予めストローイエローに漂白した毛髪に30℃で
30分適用すると、リンス・シヤンプー後、この混
合物は毛髪に銅中間栗色を付与した。例９次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリン …0.2ｇルアニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ 22°Bのアンモニア溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH9.5 白色に漂白した毛髪に30℃で25分適用すると、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に僅かに
紫きの赤色を付与した。例 10 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリン …0.5ｇルアニリン …0.5ｇ２−メチルレゾルシノール …0.15ｇメタ−アミノフエノ−ル …0.05ｇパラ−アミノフエノ−ル …0.4ｇパラ−フエニレンジアミン …0.08ｇ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノフエノ−ル …0.15ｇ Cemulsol NP₄ …21ｇ Cemulsol NP₉ …24ｇオレイン酸 …４ｇ２−ブトキシエタノール …３ｇ 96°エタノール …10ｇ Masquol DTPA …2.5ｇチオグリコール酸 …0.6ｇ 22°Bアンモニア溶液 …10ｇ水必要量 …100ｇ PH10.3 20容の過酸化水素100ｇを使用時に添加した。 90％天然の白髪に30℃で30分適用すると、リン
ス−シヤンプー後、この混合物は髪に銅赤、淡栗
色を付与した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンが存在しないだけで上記組成物と異
なる染色組成物を同じバツチから同一条件で毛髪
に適用すると、稍々にぶいベージユ色が得られ
た。例 11 次の染色組成物を製造した。４−Ｎ−（β−メトキシエチル）−アミノ−アミノ
ベンゼン−ジハイドロクロライド …１ｇパラ−アミノフエノ−ル …0.3ｇレゾルシノール …0.25ｇメタ−アミノフエノ−ル …0.15ｇ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.4ｇ２モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …５ｇ４モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …５ｇオレイン酸 …５ｇオレイルジエタノールアミン …５ｇオレイン酸ジエタノールアミド …12ｇエチルアルコール …10ｇエチルグリコール …12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 …0.2ｇ 22°Bアンモニア溶液 …10.2ｇ 35°B重亜硫酸ナトリウム溶液 …1.3ｇハイドロキノン …0.15ｇ１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−オン
…0.15ｇ水必要量 …100ｇこの液体染色組成物を等量の20容過酸化水素で
使用時稀釈した。得られたゲルを30分間淡栗色の毛髪に適用し
た。リンス、シヤンプーそして乾燥後、毛髪を虹色
のマホガニイ・ブロンド様に着色した。着色は、新鮮な液体染色組成物で行なうか又は
製造後長期間貯蔵した液体染色組成物で行なうか
に拘らず、実質的に同じである。例 12 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …0.5ｇプロピレングリコール …10ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH10 白く漂白した毛髪に30℃で20分適用すると、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にマンセル
色度表の1.25R4／８の赤色を付与した。例 13 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン・臭化水素・H₂Ｏ
…0.81ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2ｇラウリン酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル …２ｇ 20％モノエタノールアミン溶液 …３ｇ水必要量 …100ｇ PH10 90％天然白髪に28℃で30分適用すると、リンス
−シヤンプー後、この混合物はマンセル表で
3.75R3.5／５の赤色を髪に付与した。例 14 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロ
ピルアニリン …0.22ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミ
ノ−Ｎ，N′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リンジハイドロクロライド …0.16ｇ３−ニトロ−４−アミノフエノ−ル …0.4ｇ２−エトキシエタノール …10ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH10 90％天然白髪に28℃で25分適用すると、リンス
−シヤンプー後、この混合物は髪に金褐色を付与
した。例 15 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロ
ピルアニリン …0.36ｇ２−エトキシエタノール …20ｇ Carbopol 934 …２ｇ 20％モノエタノールアミン溶液 …10ｇ水必要量 …100ｇ PH８白く漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪にサーモ
ンピンス色を付与した。例 16 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン …0.02ｇテトラアミノアントラキノン …0.05ｇ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロフエノ−ル
…0.05ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH７漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に金砂色を付
与した。例 17 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン…0.05ｇ３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエニルβ，
γ−ジヒドロキシプロピル−エーテル …0.05ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
〔４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノアニ
リノ〕−１，４−ベンゾキノン …0.11ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ４％アンモニア水溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH８漂白した毛髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデン
ブロンド色を付与した。例 18 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.125ｇ４−ニトロ−−Ｎ，N′−ジ−（β−ヒドロキシエ
チル）−オルソフエニレンジアミン …0.165ｇテトラアミノアントラキノン …0.26ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2ｇラウリン酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル…２ｇモノエタノールアミン …１ｇ水必要量 …100ｇ PH７漂白毛髪に28℃で30分適用したとき、リンス・
シヤンプー後、この混合物は髪にマホガニーブロ
ンド色を付与した。上記ニトロ染料を次の染料で置き換える。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.08ｇ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …0.1ｇ同一条件で、マホガニーブロンド色が得られ
た。例 19 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン …0.01 ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノキシ−エタノール …0.25ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−N′，N′−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）ーアニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ Cemulsol NP₄ …12ｇ Cemulsol NP₉ …15ｇ２モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5ｇ４モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5ｇ 10％乳酸溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH6.5 漂白した毛髪に28℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物はピンクシヤンパ
ン色を髪に付与した。例 20 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.11ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエニル−β，γ−ジヒドロキシプロピル
エーテル …0.15ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−Ｎ，N′−
ジヒドロキシエチル−アニリン …0.15ｇ２−メチル−６−ニトロアニリン …0.18ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ AlfolC₁₆／₁₈ …８ｇ Lanette ワツクス …0.5ｇ CemulsolB …１ｇオレイン酸ジエタノールアミド …1.5ｇ 10％乳酸溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH７ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で35分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に銅栗色を付与した。例 21 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …0.2ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
ニトロフエノ−ル …0.15ｇレゾルシノール …0.2ｇメタ−アミノフエノ−ル …0.15ｇパラ−フエニレンジアミン …0.15ｇパラ−アミノフエノ−ル …0.15ｇ Remcopal 334 …21ｇ Remcopal 349 …24ｇオレイン酸 …４ｇ２−ブトキシエタノール …３ｇ 96°エタノール …10ｇ Masquol DTPA …2.5ｇ 35°重亜硫酸ナトリウム溶液 …１ｇ 22°Bアンモニア溶液 …10ｇ水必要量 …100ｇ PH10.6 20容の過酸化水素100ｇを使用時に添加した。 90％天然の白髪に28℃で20分適用したとき、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデ
ン濃ブロンド色を付与した。例 22 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリン …0.45ｇ２−ブトキシエタノール …９ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド …９ｇラウリン酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル …２ｇモノエタノールアミン …１ｇ水必要量 …100ｇ PH6.6 漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。例 23 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−エチ
ルアニリン …0.33ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ４％アンモニア溶液 …0.2ｇ水必要量 …100ｇ PH７漂白した毛髪に30℃で30分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。例 24 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …02ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノキシエタノール …0.4ｇテトラアミノアントラキノン …0.3ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ 20％モノエタノールアミン水溶液 …0.1ｇ水必要量 …100ｇ PH８ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で20分
適用したとき、リンス、シヤンプー後、この混合
物は髪に銅赤栗色を付与した。例 25 次の染色組成物を製造した。２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ
−メチル−アニリン …１ｇ２−メチル−６−ニトロアニリン …0.1ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−N′，N′−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.2ｇプロピレングリコール …10ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ４％アンモニア水溶液 …１ｇ水必要量 …100ｇ PH8.8 漂白した毛髪に28℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡銅赤色を
付与した。例 26 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン …0.06ｇ３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエノキシ−
エタノール …0.3ｇ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ−（β−
アミノエチル）−アニリンジ臭化水素 …0.12ｇ２−ブトキシエタノール …８ｇ Cellosize WPO3 …２ｇセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …２ｇ 20％トリエタノールアミン溶液 …0.6ｇ水必要量 …100ｇ PH7.8 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で25分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に赤銅色を付与した。例 27 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ジエチルアミノエチル）−アニリン …0.06ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
ニトロフエノ−ル …0.19ｇ３−ニトロ−４−N′−（β−アミノエチル）−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリンジ塩酸塩 …0.13ｇブチルグリコール …８ｇ Cellosize WPO3 …２ｇセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムク
ロライド …２ｇモノエタノールアミン（20％水溶液） …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH8.4 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で30分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に非常に金色のハニーカラーを付与した。例 28 次の染色組成物を付与した。３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ
−ヒドロキシプロピル）−アニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇヒドロキシメチルセルロース …２ｇセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムク
ロライド …２ｇ 20％アンモニア溶液 …１ｇ水必要量 …100ｇ PH10 漂白毛髪に環境温度で30分適用したときに、こ
の混合物は髪に強いピンク色を付与した。例 29 次の染色組成物を製造した。３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ
−アミノプロピル）−アニリン …0.25ｇ２−ブトキシエタノール …５ｇ 12モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したラウリルアルコール …５ｇ 22°Bアンモニア溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH９ 90％天然の白髪に28℃で25分適用したときに、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に赤色を
付与した。例17と20で使用した３−ニトロ−４−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノフエニルβ，γ−
ジヒドロキシプロピルエーテルの製造。３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノフエノ−ル0.2モル（39.6ｇ）を2N水酸
化ナトリウム溶液125mlに溶解した。１−クロロ
プロパン−２，３−ジオール0.25モル（27.5ｇ）
を、予め約90℃に加熱したこの溶液に添加した。
更に２時間加熱を続けた。反応媒体を冷却した
後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を蒸発乾固した
後、29ｇの目的生成物が橙色結晶の形で得られ
た。イソプロパノールから再結し真空乾燥し、生成
物の融点は102℃であつた。

【表】例19と24で使用した３−ニトロ−４−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノフエノキシ−エタ
ノールの製造。第１工程 β−クロロエチル−２−ニトロ−４−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）−フエニル−カ−バメートの
製造。使用した出発物質は、フランス特許第2290186
号明細書の例１に記載の３−ニトロ−４−アミノ
フエノキシ−エタノールであり、その記述は参考
のために本明細書に開示した。３−ニトロ−４−アミノフエノキシ−エタノー
ル４モル（792ｇ）をジオキサン1600mlに溶解し
た。炭酸カルシウム2.4モル（240ｇ）を加えた。
温度は約90℃に上げ、ついでβ−クロロエチル
クロロホーメイト4.8モル（686ｇ）を攪拌下、
徐々に加えた。添加が終つたら、加熱を90℃で30
分維持した。熱反応媒体を濾過した。目的生成物
を沈殿させる為に、冷濾液を石油エーテルで稀釈
し、その後ジオキサンから再結し、真空乾燥し
た。融点は119℃。第２工程３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノフエノキシエタノールの製造。 β−クロロエチル−２−ニトロ−４−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）−フエニル−カ−バメート0.1
モル（30.45ｇ）を水62mlに加えた。 10N水酸化ナトリウム溶液10mlを攪拌下、数分
間で徐々に加えた。温度は約60℃に上つた。つい
で反応媒体の温度を70℃に上げ、10N水酸化ナト
リウム溶液22mlを攪拌下加えた。70℃で15分攪拌
を保つた。冷却後、目的生成物を濾別した。水で
洗つた後、乾燥し、メタノールより再結した。融
点は82℃。

【表】上記例で使用した各種市販品は以下に詳述す
る。

【表】販。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）（式中、R₁はモノヒドロキシアルキル基、ポ
リヒドロキシアルキル基、又はアミノ基がアルキ
ル基により任意にモノ置換又はジ置換されている
アミノアルキル基を示し、R₂はアルキル基を示
す）を有するニトロ−パラフエニレンジアミン誘
導体、又は香粧的に受容し得る塩。２式（）（式中、R′₁はアルキル基、モノヒドロキシア
ルキル基、ポリヒドロキシアルキル基又はアミノ
基がアルキル基により任意にモノ置換又はジ置換
されているアミノアルキル基を示し、R₂はアル
キル基を示す）を有する、特許請求の範囲第１項
記載の誘導体。３式（）（式中、R₁はアルキル基、モノヒドロキシア
ルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、又はアミ
ノ基がアルキル基により任意にモノ置換又はジ置
換されているアミノアルキル基を示し、R₂はア
ルキル基を示す）を有するニトロ−パラフエニレ
ンジアミン誘導体、又は香粧的に受容し得る塩の
少なくとも１つの化合物を稀釈剤中に含有する、
但し、R₁がβ−ヒドロキシエチル基又はβ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル基であり、かつR₂が
メチルを示す場合、酸化染料前駆体を含まないも
のとする、染毛組成物。４アゾ染料、アントラキノン染料又は式（）
の化合物以外のベンゼン系列のニトロ染料である
直接染料を含む、特許請求の範囲第３項記載の組
成物。５少なくとも１つの化粧用レジンを含む水溶
液、アルコール溶液又は水性アルコール溶液の形
の整髪ローションとして使う、特許請求の範囲第
３項記載の組成物。６少なくとも１つの酸化染料前駆体を含む、酸
化染料に使用する、特許請求の範囲第３項記載の
組成物。