DE2028846A1

DE2028846A1 - Neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, neue, in diesen Mitteln verwendbare Farbstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe

Info

Publication number: DE2028846A1
Application number: DE19702028846
Authority: DE
Inventors: Gregoire; Estradier Franjoise; Paris; Bugaut Andree Boulogne-sur-Seine; Kalopissis (Frankreich)
Original assignee: Fa. I/Oreal, Paris
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1970-12-17
Also published as: CH514339A; CA974534A; DE2028846B2; GB1305443A; BE751753A; US4675130A; AT302277B; ES409213A1; IT988304B; SE368834B; LU58848A1; NL7008472A; AT299453B; ES409214A1; NL163250B; DE2066044C2; GB1305442A; ES380632A1; DE2028846C3; NL163250C

Description

H-. -If-JG. VVOt.FRAM idüiiT"·"-Ui". K ARi. GEORC i.Ci-'-h

München, den 11. Juni 197ο M/11143

I ' ΟΕΪ.ΑΙ
14, Rue Royale, Paris 8e (Frankreich)

"Heue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, neue, in diesen Mitteln verwendbare Farbstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Lösung mindestens ein Indoanilin der allgemeinen Formel I

009851/2103

(D

enthält, wobei R.. und R~, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, einen Ureidorest oder eine Gruppe -MOOR, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder AlkoxyreBt, einen Ureidorest, einen Rest -NHCOR, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, oder einen Rest -NHRg, worin R_Q ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Hydroxyalkylrest oder einen Carbamylmethylrest bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R, kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R« einen Rest -NHR_Q bedeutet, und

R., Rt-, Rg und R„ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei die erwähnten "niederen Alkyl- oder Alkoxyreste" jeweils Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Bei den erfindungsgemäßen Färbemitteln kann es sich um wäßrige Lösungen handeln, es kann sich jedoch auch um wäßrigalkoholische Lösungen handeln, die ausserdem ein kosmetisches Harz enthalten, wobei es sich in diesem 3?all um gefärbte Wasserwelllotionen handelt, die vor der Wellung auf die feuchten Haare aufgebracht v/erden können.

Die erfindungsgemäßen Mittel können 0,02 bis 0,3 Gew.-% an

- 2 ~
009-861/2103

Farbstoffen der allgemeinen Formel I enthalten, wobei ein Gehalt an diesen Farbstoffen von 0,05 bis 0,2 # bevorzugt ist.

Die Indoaniline der allgemeinen Formel I können allein verwendet werden, wobei in diesem Fall von purpur bis blaugrün variierende Färbungen erzielbar sind.

Die Indoaniline der allgemeinen Formel I können auch in Mischung mit anderen Haarfarbstoffen verwendet werden, beispielsweise mit Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen.

Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann in großen Grenzen variieren. Er liegt im allgemeinen zwischen 5 und 11 und vorzugsweise zwischen 7 und 11.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von einfachen wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vorliegen. Sie können jedoch auch Dickmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auseerdem verschiedene gewöhnlich in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Treibmittel, Eindringungsmittel, Aufweichmittel oder Parfüms. Sie können auch in Aerosolbomben konditioniert werden»

Die erfindungsgemäßen Mittel können sehr leicht durch Auflösen einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Farbstoffen, in Wasser oder in einer Wasser/Alkohol-Mischung hergestellt werden.

Die Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel, bei denen es sich um wäßrige Lösungen handelt, erfolgt in der

— 3 —
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202884?

üblichen Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Haare, mit denen man es für eine von 5 bis 30 Minuten variierende Zeitspanne in Berührung beläßt, wonach sich Spülen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen der Fasern anschließt.

Die erfindungsgemäßen Mittel, bei denen es sich um Haar-Wasserwell-lotionen handelt, enthalten in wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.

Unter den kosmetischen Harzen, die in den erfindungsgemäßen Wasserwell-LotionB verwendet werden können, können Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate und dergleichen erwähnt werden. Diese Harze werden in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-io verwendet.

Bei den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotions geeigneten Alkoholen handelt es sich um die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise um Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-$ verwendet.

Die erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotions werden in der üblichen Weise durch Aufbringen auf die vorher gewaschenen und gespülten feuchten Haare verwendet, wobei anschließend die Haare eingerollt und getrocknet werden.

Von den Indoanilinen der allgemeinen Foriael I sind diejenigen Verbindungen, bei denen mindestens zwei d©r Beste IL bis Ry eine andere Bedeutung al® Wasserstoff haben und E₅ und R^ nicht gleichseitig zwei Chloratome befieistem» neue Verbindungen, di@ ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Er-

0098 51/Vi 0 3

1143

«r

findung sind.

Diese neuen Verbindungen können gemäß zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wovon das eine neu und das andere zur Herstellung von Verbindungen des gleichen Typs bereits beschrieben worden iBt.

Diese Verbindungen können somit in an sich bekannter Weise durch Kondensation eines p-Phenylendiamins der allgemeinen Formel II ·

(II)

mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III

(HD

wobei in diesen Formeln die Reste R- bis R™ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden, wobei diese Kondensation in wäßrigem Medium mit einem pH gleich oder grös-

009851/2~i 03

ser als 8 in Gegenwart eines Oxydationsmittels und bei einer Temperatur zwischen O und 4O⁰C durchgeführt wird.

Das bei der Durchführung dieser Kondensationsreaktion verwendete Oxydationsmittel kann beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Kaliumferricyanid oder Natriumhypochlorit sein.

Von den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren Phenolen können Phenol, 2,6-Xylenol, 2,5-Xylenol, 5-Amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-chlorphenol, 5-N-Methylamino-2-methylphenol, 5-H-Carbamylmethylamino-2~methylphenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-N-Acetylamino-phenol, 5rN-Acetylamino-2-methylphenol, 2-N-Acetylamino-phenol oder 3-N-Acetylamino-2,6-dimethylphenol erwähnt werden.

Bei den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Indoanilinen verwendbaren p-Phenylendiaminen handelt es sich beispielsweise um p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminochlorbenzol, 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin, 1,4-Diaminodurol.

Die erfindungsgemäßen Indoaniline, bei denen mindestens zwei der Reste R., R,-, Rg und R„ keine Wasserstoff atome bedeuten, können auch durch ein neues erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt werden, gemäß dem man in einer ersten Stufe ein p-Phenylendiamih der allgemeinen Formel II zu einem Chinondiimin der allgemeinen Formel IV

- 6 - .
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(IV)

worin die Reste R., R^, Hg und R₇ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei dieser Reste keine Wasserstoffatome bedeuten, oxydiert und das erhaltene Chinondiimin in einer zweiten Stufe mit einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel III kondensiert.

Die Oxydation der p-Phenylendiaminausgangsverbindung zum Chinondiimin erfolgt durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 30 und 70⁰C in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Äthyläther oder Isopropyläther, in Gegenwart eines achwachen Oxydationsmittels, bei dem es sich beispielsweise um Silberoxyd oder Bleioxyd handeln kann.

Das erhaltene Chinondiimin wird durch Filtrieren und anschließendes Eindampfen des Filtrats bis zur Trockene isoliert und durch Umkristallisieren in einem wasserfreien Lösungsmittel gereinigt, bevor es mit der phenolischen Verbindung kondensiert wird, wobei diese Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur entweder in wäßrigem und vorzugsweise ammoniakalischem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther oder Benzol, durchgeführt wird.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens

- .7 009851/2103

M/11143

hergestellten Chinone!iimine sind mit Ausnahme des Durochinondiimins neue Verbindungen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die -vorliegende Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht beschränken. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind in ⁰C gemessen.

Beispiel 1

Herstellung von Ν-[(4·-Απχηο-3',5'dimethyl-2'-methoxy) phenyl]-benzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃ OCH₃

CH,

-OH

6 g (0,025 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid werden mit 250 cnr Wasser behandelt, dem 12,5 cnr Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind. Der so erhaltenen Lösung werden 2,35 g (0,025 Mol) Phenol zugesetzt, die vorher in 250 enr Wasser aufgelöst worden sind₈ dem 75 car Ammoniak mit 22°B zugeeetzt worden eind. Zu übt so erhaltenen Mischung werden unter gutem Rühren 16,45 g (0,05 Mol) Ealiuaferri-

cyanid in Lösung in 300 em Hasser gegeben. laehieii. die Renk--

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143

tionsnischung 1 Stunde lang bei 10° stellen gelassen worden ist, wird das erwartete Indoanilin (2,3 g) abgesaugt und Bit Wasser gewaschen, welches nach Umkristallisieren in einer Aceton/ Waaser-Miachung einen P °

Analyse C^H^gNgOg

6,34

P at	127 aufweist.	6	H
	C	6	,25
ber.	ϊ 70,31		,23
gef.	: 70,73 71

Beispiel

Herstellung von N-[(4'-AmInO-SSS¹-dimethyl-2^l-methoxy)■ phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

-OH

K₂S₂O₈

14,34 g (0,05 Mol) ^,e-Diaethyl^-nethoxy-p-phenylendiaiBinäihydrochlorid werden in 500 cia^ einer 0,2n Natronlaugelösung und 7,32 g (0,05 Mol) 2,6-Xylenol werden in 500 cm^ einer ebenfalls 0,2n Natronlaugelösung aufgelöst» Die beiden so er- ! haltenen Lösungen werden gemischt, wonach langsam und unter führen 13,50 g (0,05 Mol) Kaliumpersulfat, gelöst in 500 cm³ j Wasser zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird die

0098δΊ7Ζΐ03

INSPECTED

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Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei O stehen gelassen, wonach durch Absaugen 10,6 g des erwarteten Indoanilins isoliert werden, das nach Umkristallisieren in einer Aceton/WaeeerMischung einen F

Analyse C₁₇H_0nN₉C

10,10 1»

123^W	aufweist«	H	N
	C	7,04	9,85
ber·	s 71,83	.6,99	9,91
gef.	: 72,04

Beispiel 3

Herstellung von N-[(4'-Amino-¹, 5'-dimethyl-^'-methoxy)· phenyl]-2,5-dimethylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema s

- OB

K₂S₂O₈

H»34 g (0,06 Mol) 2,6-Dimetnyl-3-lnethozy-ρ-phenylendiamindihydrochlorid werden in 600 cor einer 0,2n Natronlaugelösung und 7,32 g (0,06 Mol) 2,5-Xylenol werden in 600 cm³ einer ebenfalls 0,2n lia.tronlaugelösung aufgelöst. Diese beiden Lösungen werden gemischt und anschließend wird langsam unter Rühren eine Lösung von 16,20 g (0,06 Mol) Kaliumpersulfat in

M/11145

600 cur Wasser zugegeben· Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach durch Absaugen 9,1 g des erwarteten Indoanilins isoliert werden, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen P = 124° aufweist.

Analyse

ber.: gef.:

71,83 72,03

7,04
7,04

9,85 9,55

9,75 $>

Beispiel 4

Herstellung von N-[(4^l-Amino)-phenyl]-5-amino-2-methylbenzo· chinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

5,44 g (0,03 Mol) p-Phenylendiamindihydrochlorid werden in 100 cm⁵ Wasser gelöst, es wird mit Hilfe von Ammoniak bis pH alkalisch gemacht und diese Lösung wird zugleich zu einer Lösung von-1,23 g (0,01 Mol) 5-Amino-2-methylphenol in 100 cm Wasser gegeben. Zu dieser Mischung werden 30 cnr Ammoniak mit 22⁰B und 150 enr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina gegeben,

- 11 009851/2103

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20 2 8 8 4

wonach 10 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stellen gelas sen wird. Dann werden durch. Absaugen 2 g des kristallisierten Indoanilins isoliert, das nach Waschen mit Wasser und Aceton und Umkristallisieren in einer Dimethylformamid/

Analyse

nf =	236"	aufweist.	C	H	18	N
		,72	5,72	18	,50
ber*:	68	,65	5,93		,29
gef.:	68

68,51 5,74 18,25

Beispiel 5

Herstellung von N-[(4^t-Amino-3^f-methyl) «-phenyl ]-3~amino-6·. methylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

-OH

-N=

4,87 g (0,025 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorid werden in. 200 cnr Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese löeung wird sogleich zu einer lösung von

Wasser,

2,46 g (0,02 Mol) 5-Ajnino-2-iB0thylphenol in 200 enr dem 60 cor Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind, gegeben. Zu der

- 12 -009851/2103

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20 28 8λ 6

so erhaltenen Mischung werden allmählich- im Verlauf von 20 Minuten und unter Rühren 16,45 g (0,05 Mol) Kaliumferricyanid

3 ·

in lösung in 250 cm Wasser gegeben.

Es werden 1,5 g des erwarteten Indoanilins abgesaugt und mit Wasser gewaschen, Das Indoanilin hat nach Umkristallisieren in einer Pyridin/V/asser-Mischung einen.P = 130°.

Analyse Ο^Η^ΙΤ,Ο:

	G	• 71	6	H	N	42
ber#i	69	,24	6	,22	17,	03
gef.:	68	,40	6	,17	17,	01
	68		,18	17,

Beispiel 6 .

Herstellung von N-[(4'-1ΐη1ηο-2^l-methoxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Eeaktionsschema:

OCiL

-OH

2,63 g (0,0125-Mol) 2,S-DiaDiinoanisoldihydrüchlorid v/erdua in 100 cm ■ Wasser gelöst, es wird mit 5 ciir Ammoniak mit 4-2."?·/ alkalisch gemacht und diese Klsimg wird zu 1,^4 ti (O₁OlU^ Mol)

0 0 a 8"5 1') 21 0 3

BAD ORIGINAL

2 O 2 8 8 Λ

.5-Aminc-2-methylphenol gegeben, das vorher in 100 om Wasser gelöst worden ist, dem 45 cm Ammoniak mit 22 D zugesetzt worden sind, Xn die so erhaltene Mischung werden allmählich unter Rühren 8,22 g (0,025 Mol) Kaliumferricyanid in lösung Lti 150 cnr Wasser eingebracht. Es werden 1,8 g kristallisiertes Indoanilin abgesaugt und mit Wasser gewaschen, !fach Umkristallisieren in einer Dimethylformamid/Wassar~Miscmmg hat das Produkt einen F = 281°.

Analyse

	C	37	5	H	N	34
ber,:	65,	99 35	5 6	,83	16,	84 80
gef.;	63, 64,		,84 ,17	15, 15,

Beispiel 7

Herstellung von II-[ (4 '-Amino-3 *-chlor)-phenyl ]-3-amino-6-ciethylbensochinonifflin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktions schema:

OH-

01

-ι46 &■ (0,02 Hol) 5»ÄJüino-2-me-bhylp]iöüol und 3,85 g (O₅02 MoIj p^phenyleiidiajnin v/erden in 200 öhi Wasssr gelöst dem

- 14 009851/2103

K/11143- *b

.50 cm*' Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden sind. Zu der erhaltenen Mischung werden allmählich, unter Hühren 13» 16 g (O,o4 Mol) Kaliumferricyanid gegeben. Nach Beendigung der «u.,-,ä.be werden 5 g des erwarteten Indoaniline abgesaugt, das nach Umkristallisieren in einer Fyridin/Wasser-Miachung einer: P ~ 120° aufweist.

j\naIyse C₁ ,11 ^ gN

	59	C	4	H	1	6	Ii
ber.:	58	,66	4	, 58	1 1	5 5	, 06
gef.i	,66	, 80		,66 ,80

Y- ο 1 β ρ i e 3 8

He?stellung von H-[(4'-Amino-3¹,5^t-dimethyl-2^I-methoxy). ί hf..;,vl j-3-aniino-b-niethylbennochinonimin

pjcse Kers teilung erfolgt gemäi3 dem nachstehend en Reaktionsßchema:

» H₀N-K' ^X>-N=

H₂O₂ CIL, OCH^ NHp CH-OCH, IJH₀

2,7 ft -(0,0113 Mol) 2,6-Dimethyl-3-niethoxy-p-phenylendiamiiidih.ydroehlorid werden in 75 cm Wasser gelöst, dem 3 cm iiMiioniak mit 22⁰B zugesetzt worden sind, und diese Lösung wird sogleich su 0,92 g (0,0075 Mol) 5~Amino-2-methylphenol gege-

- 15 00 98 51/2103

BAD

• ben, das vorher in 75 cnr Wasser gelöst worden ist. Zu der er- ; haltenen Mischung werden 22 cnr Ammoniak rait 22⁰B und 120 cm . Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina gegeben,-wonach 15 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wird» Dann wer-

den durch Absaugen 0,95 g des erwartete« Indoanilins isoliert, , das nach Umkristallisieren in einer Pyridin/Vasser-Mischung ^! einen P = 205°

Analyse

aufweist.	ber.:	67	O	6	H
O ^β	gef.:	67	,36	6	,66
		,47		,73

Beispiel 9

Herstellung von N-[(4^l-Aminotetramethyl)-phenyl]-5~amino-2~ methylbenzochinonimin

Diese Herateilung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

I„ CH, ^ 3

CH₃ CH₃

-OH

CH₃ CH₃ CH₃

K₃Fe(CH)₆

Zu 200 cm⁵ Wasser, dem 10 cm"* Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden sind, werden unter Riüiren 4_f74 g (0_?02 Mol) 1 ₁ 4«Biaiainoduroldihydrochlorid und dann eine Lösung von 2,46 g (0,02 Mol)

0098 5 1/2Ί0 3

M/11143

5-Amino-2-me thy !phenol in 200 cnr Wasser, dein 75 car Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden sind, gegeben. In die so erhaltene Mischung werden allmählich 13,16 g (0,04 Mol) Kal>iumferricyanid in lösung in 150 cm Wasser eingebracht. Nach 2-stündigem fiühren werden 3,4 g des erwarteten Indoanilins abgesaugt, das nach Umkristallisieren in einer Pyridin/WasserMischung einen ]? =* 222° aufweist.

Analyse

ber.: gef.:

E
14,84

14,58 14,55

Beispiel 10

Herstellung von N-[(4'-Amino-'-chlor)-phenyi]-3-amino-6-chlorbenzochinonimin

Dieao Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktions-■ schemai

.NH,

-OH

!2,88 g (0,02 Mol) S-lmino-a-chlorphönol und 2,85 g (0,02HoI)

Chlor-p-phenylendiamin warden in 500 cm^ Wasser, dam 70 cm'

* ' - 17 - ■.'■■ ; 000851/2103

2023846

Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden sind, gelöst, In die so erhaltene Mischung werden allmählich unter Rühren 13»20 g (0,04 Mol) Kaliumferrioyanid in Lösung in 300 cm Wasser ein gebracht. Durch Absaugen werden 5,80 g kristallisiertes Indo anilin mit einem J? = 140° isoliert. ^x

Mr G₁₂HgIi₅Cl₂O berechnetes Molekulargewicht: 282

Durch potentiometrische Bestimmung, durchgeführt mit Perchlorsäure in Essigsäuremedium, gefundenes Molekulargewicht: 281

Analyse C₁₂HgN-CIgO:

	51	C	3	H	14	N
ber.:	50	,06	3	,19	14	,89
gef.:	,95	,35	,95

Beispiel 11

Herstellung von N-[(4'-Ajn.ino~2^f™methoxy)-phenyl]-6-methyl~3» iiiethylamiiiobenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH,,

UIHCH- OCIL, HHOH

18 -

BÄD ORIGINAL

■H/1IH

10,55 S (0,05 Mol) Methoxy-p-phenylendiamindihydrociilorid'werden in 250 cm Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu 3,5 g (O,ü25 KoI) 2~Methyl-5~methylaminophenol, das vorher in 250 cm⁵ V/asser, dem 75 cnr Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind, gelöst worden ist, gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden 300 cm Y/annerstoffperoxyd mit 20 Volumina gegeben, wonach 4 Stunden Hang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wird« Danm werden durch Absaugen 4,17 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen mit Wasser und Umkristallisieren in

e in er Ae et cm/Wasser—Mischung	■ C	einen	6	H	125	aufweist.	H
Analyse C^H₁..H-O₂:	ber.: 66,		6	,27			5,49
gef.ϊ 66,			,39		5,41 1*
42		1
71	1

■*

Beispiel 12

Herstellung von H- [ (4'-Amino-3'-methyl)-phenyl}-3-carbamyl· methylamino-G-methylbenzocliinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema: ■' ,

-OH

NHCH₂GOIiH₂

^H2°

2^2

H₂H-

-N=

NHCH₂CONH₂

- 19 -

009851/2103

BAD ORIGINAL

M/11143

Ζύ

19*5 g (0,1 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorld werden in 400 cnr Wasβer gelöst, es wird Bit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird zugleich zu 7,2 g (0,04 Mol) 5-N-Carbamylmethylainino-2~inethylphenol gegeben, das vorher in 400 cm Wasser aufgelöst worden ist. £u der erhaltenen Mischung werden 100 cm" Ammoniak mit 22⁰B und 500 cnr Wasserstoff peroxyd mit 20 Volumina gegeben, wonach 5 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wird. Dann werden durch Absaugen 7,40 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen mit Wasser und Umkristallisieren in einer Pyridin/Wasser-Mischung einen P

Analyse

einen	P β	199*	aufweist·	*
	C		H
ber.i	64,	43	6,04.
gef.:	63,	98	6,08

Beispiel 13

Herstellung von N-[(4^l-Amino-3'-methyl)-phenyl3-3-amino-2,6· diaethylbenzochinonimin

Biese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

NH₂ CH₃

CH₃ NH₂ CH₃

H₂N-^ y-mi₂ + <_κ />-0Η

CH,

K₃Pe(CN)₆

- 20 -009851/2103

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4,87 g (0,025 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorid werden in 200 cnr Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu 2,74 g (0,02 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol gegeben, das vorher in 200 cnr Wasser gelöst worden ist, dem 60 cm Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind. Zu der so erhaltenen Mischung gibt man allmählich im Verlauf von 20 Minuten und unter Rühren 16,45 g (0,05 Mol) Kaliumferricyanid in Lösung in 250 cm' Wasser.

Es werden 3,4 g des erwarteten Indoanilihs abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren in einer Dimethy1-formamid/Wasser-Mischung ergibt sich ein P = 190°.

Analyse C₁^H₁₇N,0:

	C	59	6	H	N	,47
ber. s	70,	53	6	,66	16	,46
gef.:	70,			,68	16	,19
				16

Beispiel

14

Herstellung von N-[(4^f-Amino-2^l-metho2y)-phenyl]-3-amino-2,6· dimethylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

OCH

H₂N

OCH₃ NH₂ CH₅

ORIGINAL INSPECTED

M/11143

2,11 g (O»O1 Mol) Methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid werden in 100 cn' Waaser gelöst, ea wird mit Ammoniak bis pll 8 alkalisch gemaoht und diese Lösung wird sogleich zu/1,37 g (0,01 Hol) 3-iaino-2,6-diaethylphenol gegeben, das vorher.in 100 cm⁵ Wasser gelöst worden ist. Zu der erhaltenen Mischung werden 30 cm* Ammoniak mit 22⁰B und 130 cm⁵ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina gegeben, wonach 4 Stunden lang bei Um- , gebungstemperatür stehen gelassen wird· Durch Absaugen werden 1,8 g kristallisiertes Indoanilin mit einem F = 217° isoliert. Nach einer Umkristallisation in einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung ergibt das Produkt, dessen Schmelzpunkt unverändert ist, folgende Analyse:

	C	,42	6	H	15	N
ber·:	66	,29	6	,27	15	,49
gef·:	66		,36	,50

Beispiel

15

Herstellung von N-[ (4 *-Amino-3 * -chlor) -phenyl ]-3-amino*-2,6· dimethylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Seaktionsschema:

00Θ351/2103

ORIGINAL INSPECTED

1143

2,74 g (0,02 Hol) 3-A«ino-2,6-dinethylphenol und 2,85 g (0,02 Hol) Chlor-p-phenylendiamin werden in 200 ca⁵ Wasser gelöst, dem 50 ca⁵ Aaaoniak nit 22⁰B zugesetzt worden sind. Zu der erhaltenen lösung werden allmählich unter Rühren 13»16 g (0,04 Hol) Kaliumferricyanid gegeben. Nach Beendigung der Zugabe werden 5 g des erwarteten Indoanilins abgesaugt und mit Wasser gewaschen, das nach Umkristallisieren in einer Dimethylformamid/Waeeer-Miechung einen P «= 196° aufweist.

Analyse

N-Cl:

ber.:

gef. t

60,98

60,51 60,61

5,08

5,17 5,30

N Cl

15,24 12,88

15,17 14,95

12,99 3* 12,88

Beispiel 16

Herstellung von H-[(4^l-Amino-2^f-metho«y-5^l-methyl)-phenyl]· 3-anino-2_f6-dimethylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktions-

schema:

OCH

H₂O₂

4,5 g (0,02Jtol)_2-Hethoxy-5-methyl-p-phenylendiamindihydrochlorid werden in 200 cm⁵ Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak

0098 51

η J₀

ORIGINAL WSPECTED

M/11143

bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu 2,74 g (0,02 Mol) 3-Amino-3,6-dimethylphenol gegeben, das vorher in 200 car Wasser aufgelöst worden ist. Zu der obigen Mischung werden 60 car Ammoniak mit 22⁰B und 260 cm Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina gegeben und es wird 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen· Sann werden durch Absaugen 3,1 g des kristallisierten Indoanilins isoliert, das nach Umkristallisieren in einer Pyridin/Wasser-Mischung einen P = 145^C

Analyet

ber.t

aufweist.	6	H	14	N	*
C	6	,66	14	,73	*
» 67,36		,71		,80
: 66,34

66,45 6,75 14,63

Beispiel 17

Herstellung von N-[(4^t-Aminotetramethyl)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethylbenzchinonimin

Diest Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschesat

CH₃ CH₃

CH,

-OH

NH₂ CH₃

K₂S₂O₃

CH, CH,

I * A 2

CH₃ CH₃ NH₂ CH₃

- 24 -

009851/2103

4,74 g (Q,02 Mol) 1,4-Diaminoduroldihydrochlorid werden in

200 cm' einer 0,2n Natronlaugelösung und 2,74 g (0,02 Mol)

■ 3

3-Amino-2,6-dimethylphenol werden ebenfalls in 200. cnr einer 0,2n Natronlaugelösung gelöst. Die beiden Lösungen werden gemischt, dann werden langsam unter Rühren 5,4 g (0,02 Mol) Kaliumpersulfat in Lösung in 200 om* Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach durch Absaugen 3,7 g des erwarteten Indoanilins isoliert werden, das nach Umkristallisieren in einer Mmethylformajnid/Vasser-Mischung einen P = 210^c

Analyse C-0H₀,

aufweist.	ber.:	N	14
₅0i	gef.:	14,	87
	13,

13,89

Beispiel 18

Herstellung von N- [(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-3-acetylaminobenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden ReaktioneechBiiai

ORIGINAL lNSPECTEÖ

78 g (0,4 Hol) p-Toluylendiaaindihydrochlorid in Lösung in

* ·κ α

500 cnr Wasser, dem 50 cur Ammoniak mit 22 B zugesetzt Bind, werden zu 60,4 g (0,4 Mol) 3-Aeetylaminophenol gegeben, das vorher in 2 Ltr. Eiswaaaer gelöst worden ist, dem 1 Itr, Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden ist· In die so erhaltene . Lösung wird allmählich im Verlauf einer halben Stunde und unter Rühren eine Lösung von 262 g (0,8 Hol) Kaliumferri- . cyanid in 1300 cm Wasser eingebracht. Durch Absaugen werden 50 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen mit Wasser und dann mit Aceton und Umkristallisieren in einer Dimethylformamid/Wasser-Hischung einen? = 141° aufweist.

Analyse

	:	66	C	5	H	N	61
ber.	:	66	.91	5	»57	15,	64
gef·		66	.50	5	»70	15,	57
		.52	»72	15,

Beispiel 19

Herstellung von N-[(4*-Aiaino-2^l-aethoiy-5^t-aethyl)-.phenylJ-5-acetylaeinobenzochinoniain

Diese Herstellung erfolgt gemäß äem nachstehenden Beaktions scheaai

CH,

H₂N-^__x>-NH₂ + <' >-0H

OCH₃ NHCOCH₃

K₃Pe(CN)₆

- 26 Q0985t/2tJL3

IHCOCH,

ORIGINAL INSPECTED

Zu einer Lösung von 4,5 g (0,02 Mol) ^-Methoxy-S-methyl-pphenylendiamindihydrochlorid in 200 cm⁵ Wasser werden 10 ca⁵ Ammoniak ait' 22⁰B und dann 3,02 g (0,02 Mol) 3-Acetylaminophenol, vorher gelöst in 200 cwr Eiswasser, dem 60 cor Ammoniak ait 22⁰B zugesetzt sind, gegeben. In die so erhaltene Mischung wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 13»1 g (0,04 Mol) Kaliueferricyanid in 250 cm³ Wasser eingebracht. Hach 1-atündigen Rühren werden 4,4 g des erwarteten Indoanilins abgesaugt, das nach Umkristallisieren in einer

Analyse

ung	einen ΐ =	255"	aufweist.	H.	N	13,	96	*
	C		H	13,	04			*
ber	.«' 64,21	5	,68		90
β·*	.: 64,27	5	.87

Beispiel 20

Herstellung von K-[(4 '-Amino)-phenyl]-5-acetylaaino-2-iiethylbeneochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

^H2^N~\_J/ "^m2 ⁺

HHCOCH,

NHCOCH,

-27-009851/2103

M/11143

18,1 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamindihydrochlorid werden in 100 cnr Wasser gelöst, es wird mit 50 cm⁵ Ammoniak mit 22⁰B alkalisch gemacht und diese Lösung wird unmittelbar zu 16,5 g (0,1 Mol) 5-Acetylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 1 Ltr. Eiswasser gelöst worden ist, dem 300 cm Ammoniak mit 22⁰B zügesetzt worden sind. Zu der erhaltenen Mischung werden allmählich unter Rühren 65,8 g (0,2 Mol) Kaliumferricyanid in Lösung in 1250 CBr Wasser gegeben. Nach Beendigung der Zugabe werden durch Abeaugen 16 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen mit Aceton und Umkristallisieren in einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F = 105° aufweist.

Analyse

	C	91	5	H	N
ber.:	66,	11	5	,57	15,61
gef.:	66,		,75	15,52

15,47

Beispiel 21

Herstellung von N-[(4^I-Amino-3^t-methyl)-phenyl]-3-acetylamino-6-me thylbenzo chi noninin

Diese Herstellung erfclgt gemäß dem nachstehenden Reaktions-8enema:

-IiH₂ +

-OH

IiHCOCH.

K₃Pe(CN)₆

IUi-

- 28 -009851/2103

M/11143

Zu einer. Lösung von 3,90 g (0,02 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorid in 200 cnr Wasser werden 10 cnr Ammoniak mit 22⁰B und dann 3,30 g (0,02 Mol) 5-Acetylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 200 cm' Wasser gelöst worden ist, dem 60 cm^ Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden sind. In die so erhaltene Mischung wird allmählich unter Kühren eine Lösung, von 13,1 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid in 200 cnr Wasser eingebracht· Nach 1-stündigem Eühren werden 3f80 g kristallisiertes Indoanilin abgesaugt, das nach Umkristallisieren in einer Dime thylformamid/Wasser-Mischung einen P = 140° aufweist.

Analyse

ber.: gef.:

C
67,84

64,37
66,50

H
6,00 6,11 6,16

B ei s ρ i e 1 22

Herstellung von U-[(4^r-Amino-2'-methoxy)-phenylJ-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

OCH₅ NHCOCH₃

OCH, NHCOCH₅

- 29 -

0 0 98517.21 Q 3

M/11143

2023846

30

4,22 g (0,02 Mol) 2,5-Diaminoanisoldihydroehlorid werden in

Tr

200 cur einer 0,2n Natronlaugelösung gelöst. 3_f3 g (0,02 Mol) 5-Acetylainino-2-meth.ylphenol werden ebenfalls in 200 cm einer 0,2n Natronlaugelösung gelöst. Die beiden. Lösungen werden gemischt und dann werden langsam unter Rühren 5,4 g (0,02 Mol) Kaliumpersulfat zugegeben, die vorher in 250 car Wasser aufgelöst worden sind. Nach Beendigung der Zugabe werden durch Absaugen 3»1 g des erwarteten Indoanilins isoliert, das nach Umkristallisieren in einer Dimethylformamid/ Wasser~Mischung einen ? -■ 215° aufweist.

Analyse C₁,

berechnet:
gefunden :

64,21

•64,45 "64#16

H 5,β8

5,90 5,82

H 14,04

14,30 14,12

Beispiel 23

Herstellung vo» N-[(-4^le amino-6-methylbenzochiBoaliiiii

I-phenyl]-3-acetyl-

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Beaktions« sohemai

x>-NH_{2 +}

Cl

-OH

NHCOCH,

K₅Ie(GN)₆ * Χ=

- 30 -.

0098S1/2103

2023846

143

3,30 g (0,02 Mol) 5-Acetylamino-2-methylphenol und 2,85 g (0,02 Mol) Chlor-p-phenylendiamin werden in 500 cm³ Wasser gelost, dem 70 cm' Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind. In die so erhaltene Mischung werden allmählich unter Rühren 13,16 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid in Lösung in 300 cm³ Wasser eingebracht. Durch Absaugen werden 3,8 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, dae nach Umkristallisieren aus einer Pyr-Ldin/Wasser-Mischung einen P = 215° aufweist.

Für U₁P

berechnetes Molekulargewichts

Durch potentiometrische Bestimmung, durchgeführt mit Perchlorsäure in Eesigsäuremedium, gefundenes Molekulargewicht:

303,5

292

Analyse

	C	31	4	H	1	3	Ii	*
ber.:	59,	48	4	,64	1	3	,83	*
gef.:	58,			,67	1	3	,69
					,79

Beispiel 24

Herstellung von N-[(4^I-Amino-2^f-methozy-5'-methyl)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktioneschema:

OCH

-OH

K₃Pe(CN)₆

NHCOCH,

OCH- ITHCOCH₃

009851/2103

V11H3

Zu einer Lösung von 4,5 g (0,02 Mol) 2-Methoxy-5-methyl~pphenylendiamindihydrochlorid in 200 cnr Wasser werden 10 cnr Ammoniak mit 22⁰B und dann 3,30 g (0,02 Mol) 5-Acetylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 200 cnr Eiswasser gelöst worden ist, dem 60 om Ammoniak mit'22⁰B zugesetzt worden sind. In die so erhaltene Mischung wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 13,1 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid in 250 cnr Wasser eingebracht. Nach 1-stündigem Rühren werden 5,4 g des erwarteten Indoanilins abgesaugt, das nach Umkristallisieren in Äthylacetat einen F = 220° aufweist.

i)

Für C-J₁₇ILqN Op berechnetes Molekulargewicht: 313

Durch potentiometrieche Bestimmung, durchgeführt mit Perchlorsäure in Eseigsäuremedium, gefundenes Molekulargewicht: . 316

Analyse C₁^H₁₀N₅O₂:

N ber.: 13,40 $>

gef.: 13,33 5* 13,42

- 32 -

009851 /2103

Μ/Ί1143

Beispiel 25

Herstellung von N-[(4^t-Aminotetramethyl)-phenyl]-3-acetyl amino-6-methylbenzochinonimin

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktions Bchema:

CH

-N=

CH₃ NHCOCH₃

j Zu einer lösung von 4,74 g (0,02 Mol) 1,4-Maminoduroldihydro-I Chlorid in 200 om' Wasser werden 10 ca* Ammoniak mit 22⁰B und dann 3,30 g (0,02 Hol) 5-Aoetylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 200 car Wasser gelöst worden ist, dem 60 cm Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden sind· In die so erhaltene Mischung wird allmählich unter Rühren eine lösung von 13,1 g (0,04 Mol) Kaliumferrieyanid in 200 cm' Wasser eingebracht· Nach 1-stündigem Rühren werden 3,5 g kristallisiertes Indoanilin abgesaugt, das nach Umkristallisieren in einer Pyridin/Wasser-Mischung einen i¹ = 270° aufweist.

Mr ^cig^H23%°2 ^berechne"^fces Molekulargewicht:

Durch potentiometrische Bestimmung, durchgeführt in Methylisobutylketon mit Perchlorsäure, gefundenes Molekulargewicht:

325

337

- 33 -009851/2103

M/11143 Analyse

	C	15	7	H	N	92
ber.:	70,	87 81	7 7	,07	12,	06 87
gef.:	69, 69,		,19 ,04	13, 12,

Beispiel 26

Herstellung von N-[(-4^l-Aniino-3^l-iaethyl)-phenyl]-2-acetylaminobenzoehinonimin

Diese Herstellung erfolgt schema:

gesaäS dem nachstehenden Reaktlons-

N\-

HH,

HHCOCH

NHCOCH,

3,90 g (0,02 Mol) p-ioluylendiamindiliydrochlorid werden in 200 cm** einer 0,2n Natronlaugelösung und 3,02 g (0,02 Mol) 2-Acetylaminopheüol werden ebenfalls in 200 cm⁵ einer 0,2n Natronlaugelösung gelöst«, Die beiden lösungen werden gemischt und dann werden langsam unter Rühren 5,4 g (0,02 Mol) Kaliumpersulfat, gelöst in 250 cm^ Wasser zugegeben. Nach Beendi- \ gung der Zugabe wird die Eeaktionsmischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach 4,5 g des erwarteten Indoanilins isoliert werden, das nach Umkristallisieren in einer Dimethylformamid/Wasser-Misehung einen

„ 34 0098 51/2103

M/11143

P * 110° aufweist.

Analyse

bor·: gef.:

N 15,61

15,77 15,83

Bei spiel 27

Herstellung von N-[(4^l-Amino)-phenyl]-3-acetylamino-2,6· d ime thylbenzochinonimin __________

Diese Herstellung erfolgt geaäB dem nachstehenden Reaktions«

schema:

-OH

CH₅CONH CH₅

K₂S₂O₈

CH₃CONH

1Of9 g (0,06 Mol) p-Phenylendiamindihydrochlorid werden in 600 cm' einer 0,2n Natronlaugelösung und 10,8 g (0,06 Mol) ^! 5-Acetylamino-2,6-dimethylphenol werden ebenfalls in 600 cm** einer O₁2n Natronlaugelösung gelöst· Die beiden Lösungen werj den gemischt und dann werden langsam unter Rühren 16,2 g ^! (0,06 Mol) Kaliumpersulfat in Lösung in 600 cm^ Wasser zugei geben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach das erwartete Indoanilin abgesaugt wird, das nach Umkristalli-

'-■35 009851/2103

I t

Bieren in einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen I = 220⁽ aufweist.

Analyse

CH-N ber.: 67,84 6,01 14,84 gef.: 67,64 6,24 14,98

15,00

Beispiel

28

Eine zweite Herstellungsweiee der Verbindung von Beispiel 16 verläuft gemäß dem nachstehenden Reaktionsechema:

1) H₂N-

-NH,

OCH,

CH,

=NH

OCH,

CH,

OH,

^l3 r"3

2) mr«< >«nh + £Λ-οη

OCH₃ H₂N CHj

CH,

OCH₃ H₂N

Stufe 1: Herstellung von 2-Methyl-5-methoxybenzochinondi»

um.

8,56 g (0,056 Mol) 2-Methyl-5-methoxy-p-plienylendiamin werden in 850 cnr wasserfreien Isopropyläther eingebracht, dem 19,7 g

- 36 009851/2103

(0,085 Mol) Silberoxyd und 55 g wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt worden sind. Die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt, wobei die !Temperatur zwischen 30 und 40° gehalten wird. Nach dem Abkühlen werden das Natriumsulfat und das Silber durch Abfiltrieren entfernt und das Mitrat wird im Vakuum zur !Trockene eingedampft. Der trockene Rückstand liefert nach Umkristallisieren in einer Benzol/Hexan-Misohung 5,8 g 2-Methoxy-5-methylbenzochinondiiain mit einem P =96°.

Analyse CgHLgNgOi

C H N

ber.: 64,00 6,66 18,i6 $

gef.s 64,17 6,74 18,58 <j*

Stufe 2: Herstellung von N-[(4^t-Amino-2^t-methoxy-5^l-methyl)-. phenyl}-3-amino-2_T6-dimethylbenzochinonimin.

1i50 g (0,01 Mol) 2-Methoxy-5-methylbenzochinondiimin werden in 100 cm' wasserfreiem ither gelöst. Es werden 1,37 g (0,01 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol in lösung in 50 cnr wasserfreiem Äther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, das lösungsmittel wird im Vakuum verjagt und der Rückstand wird in einer Pyridin/Vfasser-Mischung kristallisiert. Das so erhaltene Indoanilin hat einen P = 145°.

für C^H^gN^Og berechnetes Molekulargewicht:

Durch potentiometrische Bestimmung, durchgeführt mit Perchlorsäure in Methylisobutylketonmedium, gefundenes Molekulargewicht:

- 37 -009851/2103

M/11143

Beispiel 29

CH,

Ag₀O

OCH,

-OH

OCH, NHCOCH,

OGH, NHCOCH,

Stufe 1; Herstellung von 2-Methyl»5-methoxybenzochinon~ imin.

Diese Herstellung erfolgt in der in Stufe 1 von Beispiel 28 beschriebenen Weise.

Stufe 2; Herstellung von N-[(4 ⁹-l3aino-2⁸-methosy~5⁹-methyl)-phenyl]~3-aeetylaminobenzochinonimine

0,4 g (0,003 Mol) 3~Acetylasiinopiienol werden in ?0 cm Wasser, dem 10 cm Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind, gelöst» Zu dieser lösung werden 0,52 g (0,0035 Mol) 2-Mßthyl-5-inethoxy- "■ benzochinondiimin in Lösung in 50 ch Wasser, gegeben«, Die Mischung wird 1/2 Stunde lang gerührt_ff wonseh O₅ 6.2 g des er« warteten Indoanilins mit einem ¥ ss 252° abgesaugt

009851"

berechnetes Molekulargewicht;

Durch potentionetrische Bestimmung, durchgeführt mit Perchlorsäure in EssigBäuremedium, gefundenes Molekulargewicht:

290

Be i a pi el

30

Eine swelte Herstellungsweise der Verbindung von Beispiel 8 verläuft geaäfi den nachstehenden Reaktionsschena:

CH,

NH,

CH₅

OCH,

■> HN-

«NH

CH, OCH-

2) HN=

CH- OCH₃

CH₅ OCHj

Stufe 1: Herstellung von 3,5-Dimethyl-2-metho3cybenzochinondiimin.

6110 g (0,037 Mol) 2-Methoxy-3,5-dimethyl-p-phenylendiajnin werden in 350 cm' wasserfreien Äther eingebracht, dem 12,7 g (0,055 Mol) Silberoxyd und 35 g wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt sind. Die Mischung wird 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten, während gut gerührt wird. Nach Abkühlen werden das

- 39 -0 0 9851 /2103

Viii«

Natriumsulfat und das Silber durch Filtrieren entfernt und dse Piltrat wird im Vakuum zur Trockene ©ingedampft. Der trocken® Rückstand hat nach Umkristallisieren in GyeloheiEan einen
P - 47°.

Analyse CqH₁ON₉Os

	1.7	N	16	,82	*
ber. s	17	,07
gef.s	,25

Stufe 2 s —————

Herstellung von »-[(^minoJ ,Sdimethyl*
methoacyJ-phenylj-J-amino-ö-methylbenzochinonimin.

0,34 g (0,0028 Mol) 5-Amino-2-methy!phenol werden in 70 cm' Wasser gelöst, dem 10 cnr Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind. Zu dieser Lösung werden 0,59 g (0,036 Mol) 3,5-Diraethyl-2-methozybenzochinondiimin in 60 cm Wasser gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt, wonach 0,55 g des erwarteten Indoanilins abgesaugt werden, welches einen
P - 205° aufweist.

Pur

berechnetes Molekulargewichts

285

Durch potentiometrische Bestimmung, durchgeführt
mit Perchlorsäure in Methylisobutylketonmedium,
gefundenes Molekulargewichts ·

286

- 40 -

00 9 851/2103

M/11143

Beispiel 31

Herstellung von N-[(4^t-Amino-2^l,5^l-climei;lioxy)-phenyl]-3-aniino-6-methylbenzochinonimin _ ________ _

Diese Herstellung erfolgt gemäß dem nachstellenden Reaktionsschema:

OCH,

-OH

OCH

2,28 g (0,01 Mol) Ammoniumpersulfat werden in 20 enr Wasser,

•2 rt _o

50 cm Aceton und 5 cm Ammoniak mit 22 B gelöst. Zu dieser in Eis gekühlter Lösung werden 2,4t g (0,01 Mol) 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin in 25 cm' Wasser gegeben. Sobald die Mischung hergestellt ist, wird sie zu einer vorher hergestellten Lösung von 1,23 g (0,01 Mol) 3-Amino-6~methylphenol in 50 cm- Wasser und 20 enr Ammoniak mit 22⁰B gegeben. Es

■ζ wird filtriert, zu dem FiItrat werden 300 cur Wasser gegeben und es werden 1,2 g des erwarteten Indoanilins abgesaugt, das nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum einen F = 104° aufweist.

Analyse C₁ ,-H.. ^

ber.:
gef.:

62,70

62,25-62,11

5,92

6,10-6,11

14,62

14,55 14,73

- 41 009851/2103

M/11143

Beispiel "$2

OCH,

^₇-HH₂

OCH,

2) HN=

=NH +

OCH,

OCE

- OH

Stufe 1; Herstellung von 2,5-Dimethoxybenzochinondiimin.

10 g (0,06 Mol) 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin werden in 1 Ltr. wasserfreiern Isopropyläther eingebracht. Es werden 21 g Filteroxyd und 48 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden lang am Rückfluß gehalten, während gut gBr^ihrt wird. Nach Abkühlen werden das Natriumsulfat und das Silber durch Filtrieren entfernt und das FiItrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der trockene Rückstand liefert nach Umkristallisieren in einer Benzol/-Petroläther-Mischung das reine 2,5-Dimethoxybenzochinondiimin mit einem F = 184°.

- 42 009851/2103

Ml

Analyse CgH₁₀N₂Q₂ t

C H Ii

ber.: 57,80 6,03 16,87

gef.: 57,79-57,60 6,12 - 6,06 16,80 - 16,85

Stufe 2; Herstellung von H-[(4^l-Amino-2^l _T5^l-diiDethoxy)-phenyl]-3-amino-6-aethylbenzoehinonimin,

0,246 g (0,02 Mol) 3-Anino-6-metnylphenol werden in 30 cia³ Wasser gelöst, dem 5 cm* Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind. Zu dieser Lösung werden 0,332 g (0,02 Hol) 2,5-Dimethoxybenzochinondiimin in Lösung in 60 cm* Wasser gegeben. Die Mischung wird 20 Hinuten lang gerührt, wonach 0,125 g des erwarteten Indoanilins mit einem F * 104° abgesaugt werden.

Beispiel 33

Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 2 0,15 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22⁰B,

soviel vie erforderlich für pH =10

Diese Lösung liefert nach 20-minütigem Aufbringen auf 100 weiße Haare, Spülen und Shampoonieren eine lavendelblaue Farbtönung»

- 43 009851/2103

20288A6

M/11143 .

Beispiel 34

Es wird folgende Färbelösung hergestellt;

Verbindung von Beispiel 5 Butylglykol

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd Wasβer, soviel wie erforderlich für

ρ Diese lösung, die einen pH von 7 aufweist, wird auf graue Haare aufgebracht. Nach einer Verweilzelt von 20 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren wird eine violette Färbung erhalten.

0,	2 g
5	g
5	g
100	g

Bei spiel 35

Bs wird folgende Färbelösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 7 Ammoniumlaurylsulfat mit 20 $> Fettalkohol .!ethylendiamintetraessigsäure Ammoniak mit 22⁰B

Webser, soviel wie erforderlich für 100 g

Diese Lösung, die einen pH von 11 besitzt, wird 20 Minuten lang auf platinblonde Haare aufgebracht. Hach Spülen und Shampoonieren wird eine rosenholzfarbene Tönung erhalten.

o,	1	β
20		β
o,	2	g
	1	cm³

- 44 -00985172103

Beispiel g6

Bs wird folgende Färbelösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 11	0,	05	g
Ammoniumlaurylsulfat mit 20 i» fettalkohol	20		g
Äthylendiamintetraessigsäure	0,	2	g
Ammoniak mit 22⁰B	1		cm

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Diese lösung, die einen pH von 11 besitzt, wird 30 Minuten lang auf 100 #ig weiße Haare aufgebracht. Nach Spülen und Shampoonieren wird eine bläulich-violette färbung erhalten«

B e i s ρ i e 1 37

Es wird folgende Pärbelösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 13 0,1 g

Butylglykol 5g

laurylalkqhol, oxyäthylenisiert mit

10,5 Mol Äthylenoxyd 5g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Diese lösung, welche einen pH von 7 aufweist, wird 20 Minuten lang auf 100 #ig weiße Haare aufgebracht, nach Spülen und Shampoonieren wird eine rosenfarbene färbung erhalten.

- 45 _
009851/2103

Beispiel 38

Bb wird folgende Färbelöetang hergestellt § - "

Verbindung von Beispiel 20 Butylglykol Laurylalkphol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd Wasser, soviel wie erfordern©!! für

Diese lösung, die einen pH von 7 besitzt, wird 20 Minuten lang auf 100 #ig weiße Haare aufgebracht. Nach Spülen und
Shampoonieren wird eine malvenfarbene Tönung erhalten.

0,1	g
5	g
5	g
100	g

Beispiel 39

Es wird folgende färbelösung hergestellt;

Verbindung von Beispiel 26 0,1 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 10Og Ammoniak mit 22⁰B, soviel wie erforderlich für pH = 9

Diese Lösung ergibt nach 20-minütigem Aufbringen auf graue Haare, Spülen und Shampoonieren eine grau-blaue Fär bung.

- 46 Ü09851/21D3

Beispiel 40

Es wird folgende Waeserwell-Lotion hergestellt:

Verbindung von Beispiel 5 0,1 g

Krotoneäure/Vinylacetat-Hischpolyaerisat 2 g Alkohol mit 96°,

soviel wie erforderlich für 50 g

Wasser» soviel wie erforderlich für 100 g

Diese Lösung verleiht 100 £ig weißen Haaren nach Aufbringen in Wasserwell-Lotion einen purpurfarbenen Schimmer.

Beispiel 41

Es wird folgende Färbelösung hergestellt*

Verbindung von Beispiel 31 0,2g

Alkohol mit 96° 20 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22⁰B,

soviel wie erforderlich für pH = 9,5 έ

Diese Lösung wird 20 Minuten lang auf 95 #ig weiße Haare aufgebracht. Nach Spülen und Shampoonieren wird eine aschgraue Färbung erhalten.

- 47 -009851/2103

Claims

PATENTANSPRÜCHE ί

Neue Indoaniline der allgemeinen Formel I

O (I)

worin R^ und R,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, einen Ureidorest oder eine Gruppe -NHCOH, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, Rg ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkozyrest, einen Ureidorest, einen Rest -NHCOR, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, oder einen Rest -NHRg, worin R₈ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Hydrozyalkylrest oder einen Carbamylmethylrest bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R- kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R₂ einen Rest "NHRq bedeutet, und

R., Rc»

g und R„ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkozyrest bedeuten, wobei mindestens zwei der Reste R₁ bis R~ eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben und
atoae darstellen.

c und R₇ nicht gleichzeitig zwei Chlor-

00985 f/If 1 "Ö3

2. Verfahren zur Herstellung von Indoanilinen der allgemeinen Formel'I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylendiamin der allgemeinen !Formel II

(II)

jnit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III

(in)

wobei in diesen Formeln die Reste R₁ bis R₇ die in Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert, wobei diese Kondensation in wäßrigem Medium mit einem pH gleich oder oberhalb von 8 in Gegenwart eines Oxydationsmittels und bei einer Temperatur zwischen Ö und 4O⁰O durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Indoanilinen der allgemeinen Formel I, worin mindestens zwei der Reste R,, Rc. #

- 49 - -

009851/2103

Rg und R„ keine Wasserstoffatome darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer erstes Stufe ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel II zu einem Chinondiimin der allgemeinen lOrmel IV

=NH

(IV)

oxydiert, wobei diese Oxydation durch Erwärmen des p-Phenylendiamins in Lösung in einem wasserfreien Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 30 und 70⁰C in Gegenwart eines milden Oxydationsmittels durchgeführt wird, und das so erhaltene Chinondiimin nach Isolieren und Reinigen in einer zweiten Stufe mit einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel III kondensiert, wobei diese Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur entweder in wäßrigem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß das in der Oxydationsreaktion der ersten Stufe des Verfahrens verwendete wasserfreie Lösungsmittel Äthyläther oder Isopropyläther ist·

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete milde Oxydationsmittel Silberoxyd oder Bleioxyd ist,

- 50— 009851/2103

M/11H3

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet! daß man das Chinondiimin der allgemeinen Formel IV durch Filtrieren und anschließendes Eindampfen dee Filtrate zur Trockene isoliert.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chinondiimin der allgemeinen Formel IV durch Umkristallisieren in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Hexan, oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel reinigt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationereaktion der zweiten Stufe des Verfahrens im ammoniakalisohen Medium durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet! daß das in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendete inerte Lösungsmittel Äthylöther oder Benzol 1st.

Chinondiimine der allgemeinen Formel IV

HN=

=NH

worin die Reste R^₁ R₅, R₆ und R„ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, unter der Voraussetzung, daß mindestens

0098δΊ⁵/2Ί03

zwei dieser Beste keine Wasserstoffatome bedeuten und daß alle vier Reste nicht gleichzeitig Methylreste darstellen.

11. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

-V 1·/—^N

worin R₁ und R~, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Allcoxyrest, einen Ureidorest oder eine Gruppe -MOOR, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, einen Ureidorest, einen Rest -NHDOR, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, oder einen Rest -NHRg, worin R_Q ein Wasseretoffatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Hydroxyalkylrest oder einen Carbamylmethylrest bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R- kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R« einen Rest -NHR₈ bedeutet, und R^, R^, Rg und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.

Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

- 52 -00985 1/2103

M/11143 r~>

sein pH zwischen 5 "und 11 und vorzugsweise zwischen 7 und ! liegt.

13. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß es zusätzlich andere farbstoffe für Haare, beispielsweise : Azo- oder Antrachinonfarbstoffe, enthält.

14. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Bindringungsmittel oder irgendeinen anderen in der Haarkosmetik gewöhnlich verwendeten Bestandteil enthält.

15. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in form einer wäßrigen lösung, einer Creme oder eines Gels vorliegt.

16. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Aerosolbomben konditioniert ist.

17. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Pasern mit einem Mittel gemäß Anspruch 11 bis imprägniert und nach einer von 5 bis 30 Minuten variierenden Zeitspanne spült, gegebenenfalls durch Shampoonieren wäscht und trocknet.

18. Gefärbte Wasserwell-Lotion, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Pormel I enthält.

- 53 0 09851/2103

19. lotion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der enthaltene Alkohol ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht iet.

20. Lotion nach Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist.

21. lotion nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 50 Gew.-# Alkohol enthält.

22. Lotion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 3 Gew.-4» kosmetisches Harz enthält.

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