DE3421812C2

DE3421812C2 - Indoaniline und Indophenole, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel

Info

Publication number: DE3421812C2
Application number: DE3421812A
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Alex Junino
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-06-13
Filing date: 1984-06-12
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2004-06-13
Also published as: US4702863A; CA1238645A; DE3421812A1; GB2141437B; IT8467603A0; BE899894A; CH661277A5; GB8414913D0; GB2141437A; IT8467603A1; FR2547301B1; IT1196711B; JPS608249A; FR2547301A1

Description

Die Erfindung betrifft Indoaniline bzw. Indophenole, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel.

Die DE-OS 21 63 636 beschreibt Indophenole der Formel:

worin R₁, R₃, R₅ und R₆ für Wasserstoff oder Methyl stehen und R₂ für Amino oder Acetylamino und R₄ für Wasserstoff oder Chlor stehen. Diese Verbindungen sind als Haarfärbemittel brauchbar.

Die DE-OS 20 28 846 beschreibt Indoaniline der Formel:

worin
R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, einen Ureidorest oder eine Gruppe -NHCOR, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet,
R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, einen Ureidorest, einen Rest -NHCOR, worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, oder einen Rest -NHR₈, worin R₈ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Hydroxyalkylrest oder einen Carbamylmethylrest bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R₃ kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R₂ einen Rest -NHR₈ bedeutet, und
R₄, R₅, R₆ und R₇ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei mindestens zwei der Reste R₁ bis R₇ eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben und R₅ und R₇ nicht gleichzeitig zwei Chloratome darstellen.

Auch diese Verbindungen sind als Haarfärbemittel brauchbar. Sie haben sich jedoch zum Teil als mutagen erwiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue chemische Verbindungen bereitzustellen, die vorteilhafterweise als Direktfarbstoffe für Haarfärbungen verwendet werden können. Mit diesen Verbindungen soll je nach Substitution des Moleküls eine große Farbskala erzielt werden können. Die Färbungen sollen kräftig und lichtstabil sowie gegenüber Bewitterung und Waschen unempfindlich sein. Ferner sollen diese Verbindungen unschädlich sein, insbesondere was ihre Mutagenität betrifft.

Gegenstand der Erfindung sind somit Indoaniline und Indophenole der allgemeinen Formel (I)

worin Z einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere Hydroxygruppen substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel

bedeutet, worin
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 inklusive steht und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Mono- oder Polyhydroxyalkyl- oder Acylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Monocarbamylalkyl-, Dicarbamylalkyl-, Aminoalkyl-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl- oder Monoalkylcarbamylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und
Y für OH oder NR′₅R′₆ steht, wobei R′₅ und R′₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Monohydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl- oder Methoxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Stellt Z einen Rest dar, der durch eine oder mehrere Hydroxygruppen substituiert ist, dann steht Z vorteilhafterweise für folgende Reste: -CH₂CH₂OH, -CH₂-CHOH-CH₂OH, -CH₂-CHOH-CH₃. Stellt Z einen Aminoalkylrest dar, dann handelt es sich vorteilhafterweise um folgende Reste:

Bedeutet R einen Acylrest, dann handelt es sich vorteilhafterweise um einen Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach einem Herstellungsverfahren erhalten werden, bei dem man in oxidierendem, alkalischem Milieu ein p-Phenylendiamin oder ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel (II)

worin Y, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III)

umsetzt, worin R und Z die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen Y für NR′₅R′₆ steht, wobei R′₅ und R′₆ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, jedoch nicht beide für Wasserstoff stehen, können auch dadurch erhalten werden, daß man in alkoholischer Lösung p-Nitroso-Derivate der allgemeinen Formel (IV)

worin R′₁, R′₂, R′₃, R′₄, R′₅ und R′₆ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III) am Rückfluß erhitzt.

Bedeutet R einen Acylrest, dann kann man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) alkalisch hydrolysieren, wobei die NHR-Gruppe in eine primäre Amingruppe überführt wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) (Die Herstellung dieser Verbindungen (III) ist in der deutschen Patentanmeldung P 34 21 694 beschrieben) stellt man her, indem man in Gegenwart von Kaliumcarbonat einen Alkohol mit 3,4-Methylendioxy-1-nitrobenzol umsetzt, um das Nitro-Derivat zu erhalten, das man dann zu der entsprechenden Aminverbindung reduziert. Die Reduktion führt man beispielsweise mit Hilfe von Eisen in Essigsäuremilieu oder mit Cyclohexen in Gegenwart eines Katalysators (Palladium-auf-Kohle) durch. Die anfänglich eingesetzten Alkohole können eine acylierte Amingruppe aufweisen. In diesem Fall kann man die erhaltenen m-Aminophenole mit Chlorwasserstoffsäure hydrolisierren. Man kann auch bei den erhaltenen m-Aminophenolen den am Kern gebundenen Aminrest und/oder den außerhalb des Kerns gebundenen Aminrest substituieren, um die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zu erhalten.

Ein wesentlicher Vorteil der Direktfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) besteht darin, daß sie in wäßrig-alkoholischem Milieu wesentlich löslicher sind als die Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

Letztere Verbindungen erhält man, indem man in einem oxidierenden, alkalischen Milieu ein p-Phenylendiamin oder ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel (II) mit einem Kuppler der allgemeinen Formel (VI)

umsetzt, wobei dieser Kuppler der allgemeinen Formel (VI) in der US-PS 38 34 866 beschrieben ist.

Die nachfolgende Tabelle zeigt in beispielhafter Weise die Löslichkeitsunterschiede bei 25°C in einer wäßrig- alkoholischen Mischung (75% Wasser, 25% Ethanol) zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (V), bei denen der Rest Z eine CH₃-Gruppe bedeutet.

Durch den erfindungsgemäßen Substituenten OZ erhält man somit Verbindungen mit einer wesentlich größeren Löslichkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können daher als Farbstoffe in beträchtlich größeren Konzentrationen eingesetzt werden, um kräftige Färbungen zu erzielen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegt darin, daß sie lichtstabil sind. Ferner sind die mit diesen Verbindungen erzielten Haarfärbungen unempfindlich gegenüber Waschen und Witterungseinflüssen. Diese Stabilität ist insbesondere dann stark ausgeprägt, wenn R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, wie er in der allgemeinen Formel (I) wiedergegeben ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegt in ihrer Unschädlichkeit; wie der Ames-Test mit Salmonella typhi murium mit und ohne S₉-Mischung (aktiviert mit Arochlor) gezeigt hat, sind diese Verbindungen insbesondere nicht mutagen. Diese Eigenschaft ist umso überraschender, als sich bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel (V), die statt des Substituenten OZ bei den Verbindungen der Formel (I) einen Substituenten OCH₃ aufweisen, in diesem Test als sehr mutagen herausgestellt haben. Dies ist beispielsweise bei 1′-[(4′-Amino)-phenyl]-2-amino-5-methoxy- benzochinon-1,4-imin und bei 1′-[(4′-Amino-3′-methyl)- phenyl]-2-amino-5-methoxy-benzochinon-1,4-imin der Fall, die sich auf den Stämmen T_A100, T_A98 und T_A1538 mit und ohne S₉-Mischung (aktiviert mit Arochlor) als sehr mutagen herausgestellt haben. Die starke Mutagenität letzterer Verbindung ist in Chemical Abstracts, Selects-Proton Magnetic Resonance, Seite 1, Band 18, 1981, Nr. 95, 75 096 f, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Haarfärbemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.

Das erfindungsgemäße Färbemittel enthält 0,01 bis 2 Gew.-% der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können wäßrig-alkoholische Lösungen darstellen. Sie können außerdem ein kosmetisches Harz enthalten, so daß sie eine färbende Wasserwellotion darstellen. Diese Lotion kann vor dem Legen der Wasserwelle auf das feuchte Haar aufgetragen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können allein eingesetzt werden. In diesem Fall kann mit ihnen eine Farbskala erhalten werden, die von Gelb bis mehr oder wenig Gelb-Orange, von Rot bis Purpur und von Blau bis Blau-Grün reicht.

Diese Verbindungen können auch in Mischung mit anderen, bekannten Indoanilinen, Indophenolen oder Indaminen eingesetzt werden. Sie können auch zusammen mit anderen Direktfarbstoffen, wie Nitro-Direktfarbstoffen der Benzolreihe, Anthrachinonderivaten, Azofarbstoffen und Azomethinen, verwendet werden. Diese Direktfarbstoffe sind beispielsweise 1-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino- 3-nitro-4-N′-methylamino-benzol, 1-N,N-(methyl-β-hydroxyethyl)- amino-3-nitro-4-N′-(β-hydroxyethyl)-amino-benzol, 3-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)-amino-phenol, 2-N-(β- Hydroxyethyl)-amino-5-nitro-anisol, 1-Amino-2-nitro-4- N-(β-hydroxyethyl)-amino-5-methyl-benzol, N,N′-(β- Hydroxyethyl)-4-nitro-o-phenylendiamin, 3-Nitro-4-N- (β-aminoethyl)-amino-phenoxyethanol, 4-Nitro-3-N-methylamino- phenoxyethanol, 1-N-(β-Aminoethyl)-amino-2-nitro- 4-N′,N′-(β-hydroxyethyl)-amino-benzol, [3-Nitro-4-N- (β-hydroxyethyl)-amino]-phenyl-2′,3′-dihydroxy-propylether, 2-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-5-nitro-phenol, 3-N- (β-Aminoethyl)-amino-4-nitro-anisol, 1-Amino-2-nitro-4- N-(2′,3′-dihydroxy-propyl)-amino-5-methyl-benzol, [2-N- (β-Hydroxyethyl)-amino-5-nitro]-phenoxyethanol, 3-Nitro- 4-amino-phenol, 2-Methyl-4-amino-5-nitro-phenol, (3-N- Methylamino-4-nitro)-phenyl-2′,3′-dihydroxy-propylether, 2-Amino-3-nitro-phenol, (3-N-Methylamino-4-nitro)-phenoxyethanol, 1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon und deren Salze.

Der pH der erfindungsgemäßen Färbemittel liegt zwischen 6 und 8,5. Als alkalisch machende Mittel kann man Ammoniak, Alkylamine, wie Ethylamin oder Triethylamin, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkylalkanolamine, wie Methyldiethanolamin, 2-Amino-2-methyl- 1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxide oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonate verwenden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als einfache, wäßrig- alkoholische Lösungen vorliegen. Sie können jedoch auch Verdickungsmittel enthalten und als Creme oder Gel vorliegen. Im folgenden wird zwischen Direktfärbungen, für die komplexer aufgebaute Mittel dienen, und Wasserwellotionen unterschieden, welche aus einfachen, wäßrig- alkoholischen, ein Harz enthaltenden Lösungen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem verschiedene, gewöhnlich in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten. Dazu zählen beispielsweise Lösungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Quellmittel, Penetrationsmittel, Erweichungsmittel oder Parfums. Sie können andererseits auch in Aerosolflakons konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen, färbenden Wasserwellotionen enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% in einem wäßrig-alkoholischen Träger, welcher 10 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Alkohol(e) enthält. Außerdem sind 0,5 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines kosmetischen Polymers vorhanden. Die wäßrig-alkoholische Lösung enthält hauptsächlich Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol.

Zu den kosmetischen Harzen, die man in den erfindungsgemäßen Mitteln zum Legen einer Wasserwelle einsetzen kann, zählen beispielsweise die in derartigen Mitteln gewöhnlich eingesetzten, kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Polymere. Insbesondere kann man die folgenden nennen, für die nachstehend der chemische Name, gegebenenfalls der Handelsname, und, falls erforderlich, ein physiko-chemisches Charakteristikum angegeben sind:

- PVP K 30 - Polyvinylpyrrolidon (MG 40 000);
- PVP K 60 - Polyvinylpyrrolidon (MG 160 000);
- PVP K 90 - Polyvinylpyrrolidon (MG 360 000);
- PVP/VA E 735 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 70/30 (MG 40 000);
- PVP/VA E 535 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 50/50;
- PVP/VA E 335 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 30/70 (MG 160 000);
- PVP/VA S 630 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 60/40 (die bei 25°C in einer 5%igen Lösung in Ethanol gemessene Viskosität beträgt 3,3 bis 4 cP.);

sowie die nachstehend aufgeführten Harze, deren spezifische Viskosität (gemessen in einer 1%igen Lösung in Methylethylketon bei einer Temperatur von 25°C) wiedergegeben ist:

- Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid und insbesondere solche, die unter den Bezeichnungen "Gantrez AN 119" (Viskosität 0,1 bis 0,5), "Gantrez AN 139" (Viskosität 1,0 bis 1,4), "Gantrez AN 149" (Viskosität 1,5 bis 2), "Gantrez AN 169" (Viskosität 2,6 bis 3,5) bekannt sind;
- Ester von Copolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid und insbesondere die Harze "Gantrez ES 225" (Monoethylester von "Gantrez AN 119"), "Gantrez ES 335-I" (Isopropylmonoester von "Gantrez AN 119"), "Gantrez ES 425" (Monobutylester von "Gantrez AN 119"), "Gantrez ES 435" (Monobutylester von "Gantrez AN 119");
- Copolymere auf Basis von Crotonsäure und Vinylacetat, wie die Harze 28-1310 (MG 20 000), 28-29-30 (intrinsische Viskosität in Aceton bei 30°C = 0,32);
- Terpolymer aus Vinylacetat, Allylstearat und Allyloxyessigsäure (80 : 15 : 5) (4,4 bis 5 cP. in einer 5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 35°C);
- "Gafquat 734" (quaternäres Copolymer von Polyvinylpyrrolidon) (MG 100 000);
- Terpolymere aus Methyl-, Stearyl- und Dimethylaminoethyl- methacrylat, vollständig quaternisiert durch Dimethylsulfat (intrinsische Viskosität einer 5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 35°C = 8 bis 12 cP.).

Das Färben der Haare erfolgt, indem man ein wie oben definiertes Färbemittel zwischen 10 und 45 min bei einer Temperatur von 15 bis 50°C auf das Haar einwirken läßt, spült, gegebenenfalls wäscht und erneut spült und das Haar trocknet.

Zum Legen einer Wasserwelle bringt man nach dem Waschen und Spülen auf das noch feuchte Haar bei einer Temperatur zwischen 15 und 30°C eine färbende Wasserwellotion auf, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, rollt anschließend das Haar zur Durchführung der Wasserwelle ein und trocknet es.

Die erfindungsgemäßen Direktfärbemittel oder färbenden Wasserwellotionen können auf beliebige Keratinfasern aufgetragen werden. Vorzugsweise werden sie auf natürliche weiße Haare oder auf zuvor entfärbte Haare aufgetragen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Alle m-Aminophenole der allgemeinen Formel (III), die in den nachstehenden Herstellungsbeispielen als Ausgangsverbindungen für die Synthese der Indoanilinie und Indophenole der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, können nach dem eingangs beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden.

Beispiel 1 Herstellung von N-(4-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

Zu 260 g gut gestoßenem Eis gibt man unter kräftigem Rühren 0,043 Mol (9,2 g) (2-Hydroxy-4-acetylamino)-phenoxyethanol, das in 85 ml Isopropylalkohol und 85 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung gelöst ist, rührt weiter und gibt dabei nach und nach, zwischen 0 und 5°C, gleichzeitig einerseits 0,087 Mol (19,8 g) Ammoniumpersulfat (in 65 ml Wasser gelöst) und andererseits 0,0434 Mol (7,9 g) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid zu, worauf das gewünschte Indoanilin präzipitiert, welches man abnutscht. Man wäscht es mit Wasser und dann mit wenig Aceton und trocknet es im Vakuum. Umkristallisation aus absolutem Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 80°C liefert ein Produkt, das bei 192°C schmilzt.

Analyse: für C₁₆H₁₇N₃O₄
berechnet:
C 60,95%, H 5,40%, N 13,33%, O 20,32%;
gefunden:
C 61,02%, H 5,28%; N 13,18%; O 20,21%.

Beispiel 2 Herstellung von N-(4′-Aminophenyl)-2-amino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

0,0138 Mol (5 g) des nach Beispiel 1 erhaltenen Indoanilins suspendiert man in 50 ml einer wäßrig-alkoholischen Lösung (60% Ethanol und 40% Wasser) und gibt unter Rühren 50 ml einer 1 N Natriumhydroxidlösung zu. Die Verbindung löst sich augenblicklich. Nach etwa 30 min ist die Desacetylierung vollständig, welche dünnschichtchromatographisch verfolgt wird. Das neue Indoanilin fällt in Form goldbrauner Körnchen aus. Man nutscht dieses Indoaninlin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Ethanol um. Nach Trocknen im Vakuum bei 60°C schmilzt das Produkt bei 222°C.

Analyse: für C₁₄H₁₅N₃O₃
berechnet:
C 61,54%, H 5,49%, N 15,38%, O 17,58%;
gefunden:
C 61,29%, H 5,50%; N 15,28%; O 17,77%.

Beispiel 3 Herstellung von N-(4′-Aminophenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin

Unter kräftigem Kühlen gibt man zu 750 g gestoßenem Eis 0,1 Mol (24,1 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1-phenoxy-2,3- propandiol, das in 200 ml Isopropylalkohol und 200 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung gelöst ist, rührt weiter und gibt dann nach und nach während 20 min bei etwa 0°C gleichzeitig einerseits 0,2 Mol (45,6 g) Ammoniumpersulfat in 150 ml Wasser und andererseits 0,1 Mol (18,1 g) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid, gelöst in 150 ml Wasser, zu. Nach Ende der Zugabe nutscht man das präzipitierte Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kaltem Alkohol. Nach Umkristallisation in Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 70°C schmilzt das Produkt bei 220°C.

Analyse: für C₁₇H₁₉N₃O₅
berechnet:
C 59,13%, H 5,51%, N 12,18%, O 23,15%;
gefunden:
C 59,08%, H 5,46%; N 12,22%; O 23,13%.

Beispiel 4 Herstellung von N-(4′-Aminophenyl)-2-amino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin

0,017 Mol (6 g) gemäß Beispiel 3 erhaltenes Indoanilin suspendiert man in 50 ml einer wäßrig-alkoholischen Lösung (60% Ethanol, 40% Wasser) und gibt unter Rühren 60 ml einer Lösung von 0,5 N NaOH zu. Das Milieu wird sehr schnell homogen. Dann fällt das erwünschte Indoanilin aus. Nach 45 min saugt man es ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es in Dimethylsulfoxid um. Nach Trocknen im Vakuum bei 70°C schmilzt das Produkt bei 182°C.

Analyse: für C₁₅H₁₇N₃O₄
berechnet:
C 59,40%, H 5,61%, N 13,86%, O 21,12%;
gefunden:
C 59,29%, H 5,66%; N 13,85%; O 21,22%.

Beispiel 5 Herstellung von N-(4′-Hydroxy-2′-chlor-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

Man löst 0,05 Mol (10,55 g) (2-Hydroxy-4-acetylamino)- phenoxyethanol in 100 ml Isopropylalkohol, dem 80 ml einer 20%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben worden sind, gibt in diese alkoholische Lösung 300 g gestoßenes Eis und dann nach und nach gleichzeitig und unter kräftigem Rühren einerseits 0,05 Mol (7,18 g) 3-Chlor-4-aminophenol, gelöst in 100 ml Wasser, welches mit 6 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt ist, und andererseits 0,1 Mol (22,8 g) Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser. Nach beendeter Zugabe erhält man eine blaue Lösung, die das gewünschte Indophenol als Phenolat enthält. Mit Hilfe von Essigsäure stellt man den pH auf 7,5 ein, wobei das Indophenol ausfällt. Man nutscht es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Nach Umkristallisation in Ethanol schmilzt das Produkt bei 230°C.

Analyse: für C₁₆H₁₅N₂O₅Cl
berechnet:
C 54,79%, H 4,31%, N 7,99%, Cl 22,81%, O 10,11%;
gefunden:
C 54,84%, H 4,37%; N 7,99%; Cl 22,72%; 10,11-9,99%.

Beispiel 6 Herstellung von N-(4′-Hydroxy-2′-chlor-phenyl)-2-amino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

0,0061 Mol (2,16 g) Indophenol, das man durch oxidative Kupplung von 3-Chlor-4-amino-phenol mit 2-Hydroxy-4- acetylamino-phenoxyethanol nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise erhält, suspendiert man in 21 ml einer wäßrig- ethanolischen Lösung (60% Ethanol/40% Wasser) und gibt unter Rühren 21 ml einer 1N NaOH-Lösung zu. Die Auflösung erfolgt augenblicklich. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur neutralisiert man das Reaktionsmilieu mit Essigsäure, wobei das erwünschte Indophenol präzipiert. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid/Wasser und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 230°C.

Analyse: für C₁₄H₁₃N₂O₄Cl
berechnet:
C 54,47%, H 4,24%, N 9,07%, O 20,73%, Cl 11,48%;
gefunden:
C 54,32%, H 4,27%; N 9,13%; O 20,94%, Cl 11,38%.

Beispiel 7 Herstellung von N-(4′-Hydroxyphenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin

Man gibt 0,03 Mol (7,23 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1- phenoxy-2,3-propandiol in 50 ml Isopropylalkohol, der mit 50 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt ist, gibt zu dieser Suspension unter Rühren 0,03 Mol (3,27 g) p-Aminophenol und 200 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach während 25 min 0,12 Mol (39,5 g) Kaliumferricyanid, welches in 120 ml Wasser gelöst ist, und rührt weiter für einige Minuten und bringt dann den pH des Reaktionsmediums mit Essigsäure auf 8, worauf das erwünschte Indophenol präzipitiert. Das Indophenol nutscht man ab, wäscht es mit Wasser, Ethanol und trocknet dann über P₂O₅. Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid/Wasser schmilzt es bei 242°C.

Analyse: für C₁₇H₁₈N₂O₆
berechnet:
C 58,96%, H 5,20%, N 8,09%, O 27,75%;
gefunden:
C 58,57%, H 5,24%; N 8,11%; O 27,50%.

Beispiel 8 Herstellung von N-(4′-N′,N′-Di-β-hydroxyethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

Man löst 0,008 Mol (1,7 g) 4-Nitroso-N,N-di-β-hydroxyethylanilin und 0,01 Mol (2,11 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino- phenoxyethanol in Ethanol (96%) und kocht diese Lösung 12 h unter Rühren am Rückfluß. Das präzipitierte Indoanilin nutscht man ab, wäscht es mit wenig warmem Alkohol und trocknet es. Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid und Wasser trocknet man das Produkt im Vakuum bei 50°C. Es schmilzt oberhalb 260°C. Berechnetes Molekulargewicht für C₂₀H₂₅N₃O₆ = 403.

In Essigsäure mit einer N/10 Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 403.

Analyse: für C₂₀H₂₅N₃O₆
berechnet:
C 59,55%, H 6,20%, N 10,42%, O 23,82%;
gefunden:
C 59,16%, H 6,29%; N 10,40%; O 24,01%.

Beispiel 9 Herstellung von N-(4′-N-Ethyl-N-carbamylmethylaminophenyl)-2-carbethoxyamino-5-β-hydroxyethoxy- 1,4-benzochinonimin

Man löst 0,03 Mol (7,23 g) 2-Hydroxy-4-carbethoxyaminophenoxyethanol in 65 ml Isopropylalkohol, der mit 65 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt ist, gibt zu dieser Lösung 0,03 Mol (6,9 g) N-Ethyl-N-carbamylmethyl- p-phenylendiamin-hydrochlorid, das man zuvor in 50 ml Wasser und 200 g gestoßenem Eis gelöst hat, und gibt dann zum Reaktionsmilieu unter Rühren während 20 min tropfenweise 0,06 Mol (13,7 g) Ammoniumpersulfat (gelöst in 50 ml Wasser). Man rührt weitere 15 min und saugt dann das ausgefallene Indoanilin ab. Das Produkt wäscht man mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Nach Umkristallisation in einer Mischung von Dimethylsulfoxid und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50°C schmilzt das Produkt bei 130°C.

Berechnetes Molekulargewicht für C₂₁H₂₆N₄O₆ = 430. In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 426.

Analyse: für C₂₁H₂₆N₄O₆
berechnet:
C 58,60%, H 6,05%, N 13,02%, O 22,33%;
gefunden:
C 58,40%, H 6,12%; N 12,80%; O 22,60%.

Beispiel 10 Herstellung von N-(4′-Carbamylethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinoniminhydrat

Zu 40 ml Isopropylalkohol, der mit 40 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt ist, gibt man 0,02 Mol (4,82 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1-phenoxy-2,3-propan, gibt zu dieser Suspension 140 g gestoßenes Eis und dann unter Rühren gleichzeitig einerseits eine Lösung von 0,02 Mol (5,4 g) N-Carbamylethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid- monohydrat in 30 ml Wasser und andererseits eine Lösung von 0,04 Mol (9,12 g) Ammoniumpersulfat in 30 ml Wasser und rührt nach beendeter Zugabe weitere 15 min. Dann saugt man das ausgefallene Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser und dann mit Alkohol. Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid und Wasser schmilzt das Produkt bei 135 bis 137°C.
Berechnetes Molekulargewicht für C₂₀H₂₄N₄O₆·H₂O = 434.
In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 430.

Analyse: für C₂₀H₂₆N₄O₇
berechnet:
C 55,30%, H 5,99%, N 12,90%, O 25,80%;
gefunden:
C 54,87%, H 5,92%; N 12,86%; O 26,17%.

Beispiel 11 Herstellung von N-(4′-Amino-3′,5′-dimethyl-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinoniminhydrat

Man gibt 0,02 Mol (4,82 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1- phenoxy-2,3-propandiol in 40 ml Isopropylalkohol, der mit 40 ml einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, gibt zu dieser Suspension 140 g gestoßenes Eis und dann unter Rühren gleichzeitig einerseits eine Lösung von 0,02 Mol (4,18 g) 2,6-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid in 30 ml Wasser und andererseits 0,04 Mol (9,12 g) Ammoniumpersulfat in 30 ml Wasser und rührt nach beendeter Zugabe weitere 2 h. Dann saugt man das ausgefallene Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es in Ethanol um. Nach erneuter Umkristallisation aus einer Mischung von Dimethylsulfoxid und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50°C schmilzt das Produkt bei 232°C. Berechnetes Molekulargewicht für C₁₉H₂₃N₃O₅·H₂O = 391. In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 386.

Analyse: für C₁₉H₂₅N₃O₆
berechnet:
C 58,31%, H 6,39%, N 10,74%, O 24,55%;
gefunden:
C 57,80%, H 6,19%; N 10,48%; O 24,95%.

Beispiel 12 Herstellung von N-(4′-Amino-3′-methyl-phenyl)-2-acetyl- amino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

Zu 130 ml Isopropanol, das mit 130 ml einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, gibt man 0,06 Mol (12,7 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-phenoxyethanol, gibt zu dieser Lösung 400 g gestoßenes Eis und dann unter Rühren gleichzeitig einerseits eine Lösung von 0,06 Mol (11,7 g) p-Toluylendiamin-dihydrochlorid in 100 ml Wasser und andererseits 0,12 Mol (27,4 g) Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser und rührt nach beendeter Zugabe etwa weitere 15 min. Dann saugt man das ausgefallene Indoanilin in kristalliner Form ab. Das Rohprodukt wäscht man mit Aceton und kristallisiert dann aus einer Mischung Dimethylsulfoxid/ Wasser um. Nach Waschen mit Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 50°C schmilzt das Produkt bei 185°C. Berechnetes Molekulargewicht für C₁₇H₁₉N₃O₄=329. In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht=324.

Analyse: für C₁₇H₁₉N₃O₄
berechnet:
C 62,01%, H 5,77%, N 12,77%, O 19,45%;
gefunden:
C 62,09%, H 5,74%, N 12,82%, O 19,43%.

Beispiel 13 Herstellung von N-(4′-Amino-3′-methylphenyl)-2-amino-5- hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

0,012 Mol (4 g) des gemäß der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Indoanilins suspendiert man in 30 ml einer wäßrig-alkoholischen Lösung (80% Ethanol/ 20% Wasser), gibt zu dieser Suspension unter Rühren 40 ml einer 1N NaOH-Lösung, wobei das Reaktionsmilieu schnell homogen wird, und rührt eine weitere Stunde. Dann gibt man 200 g Eis-Wasser zum Reaktionsmilieu, wobei das gewünschte Indoanilin als gummiartiges Produkt ausfällt, welches langsam kristallisiert. Man nutscht es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Die Schmelztemperatur beträgt 120°C.

Beispiel 14 Herstellung von N-(4′-Amino-3′-chlor-phenyl)-2-acetyl- amino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin

Zu 40 ml Isopropylalkohol, der mit 40 ml einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, gibt man 0,02 Mol (5,18 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1-phenoxy-2,3-propandiol, gibt zu dieser Suspension 140 g Eis und läßt während 5 min gleichzeitig eine Lösung von 0,02 Mol (4,81 g) 2-Chlor-1,4-diamino-benzolsulfat in 60 ml Wasser, welches mit der erforderlichen Menge einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, um diese Lösung zu erhalten, und andererseits eine Lösung von 0,04 Mol (9,12 g) Ammoniumpersulfat in 30 ml Wasser zu und rührt weitere 10 min. Dann nutscht man das präzipitierte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung Wasser/Ethylalkohol und erneutem Verseifen in kochendem Wasser und anschließendem Trocknen im Vakuum bei 70°C schmilzt das Produkt bei 226°C. Berechnetes Molekulargewicht für C₁₇H₁₈N₃O₅Cl=379,8. In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht=376.

Analyse: für C₁₇H₁₈N₃O₅Cl
berechnet:
C 53,76%, H 4,78%, N 11,06%, O 21,06%, Cl 9,33%;
gefunden:
C 53,63%, H 4,81%, N 11,13%, O 21,14%, Cl 9,41.

Beispiel 15

Färbelösung
g
N-(4′-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,25
Ethanol (96%)	25
Triethanolamin, 2 gew.%ige wäßrige Lösung	0,5
Wasser qsp	100
pH=8

Diese bei 28°C während 20 min auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Graufärbung mit purpurfarbener Nuance.

Beispiel 16

Färbelösung
g
N-(4′-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,41
2-Butoxyethanol	20
Triethanolamin, (2 gew.%ige wäßrige Lösung	0,1
Wasser qsp	100
pH=6,5

Diese 30 min bei 28°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Lösung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hellrote Färbung.

Beispiel 17

Färbelösung
g
N-(4′-Amino-phenyl)-2-amino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin
0,82
Ethanol (96%)	25
Triethanolamin (2 gew.%ige wäßrige Lösung)	0,1
Wasser qsp	100
pH=7,8

Diese 20 min bei 28°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hellrot-purpurfarbene Färbung.

Beispiel 18

Färbelösung
g
N-(4′-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin
0,15
50%ige ethanolische Lösung eines quaternären Copolymers von Polyvinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht=100 000), vertrieben von der Firma General Anilin France unter der Handelsbezeichnung "Gafquat 734"	2
Isopropylalkohol	20
Triethanolamin (20 gew.%ige wäßrige Lösung)	0,1
Wasser qsp	100
pH=8

Diese auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen nach Trocknen eine Glyzinienfärbung.

Beispiel 19

Färbelösung
g
N-(4′-Hydroxy-2′-chlor-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,38
2-Butoxyethanol	25
Triethanolamin (2 gew.%ige wäßrige Lösung	0,5
Wasser qsp	100
pH=7

Diese 30 min bei 28°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Champagnerros´-Färbung.

Beispiel 20

Färbelösung
g
N-(4′-Hydroxy-2′-chlor-phenyl)-2-amino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,33
Ethanol (96%)	10
Cetylstearylalkohol, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Alfol C16/18 E" durch die Firma Condea	8
Natriumcetylstearylsulfat, vertrieben von der Firma Henkel unter der Bezeichnung "Cire de Lanette E"	0,5
ethoxyliertes Rizinusöl, vertrieben von der Firma Rhône Poulenc unter der Handelsbezeichnung "Cemulsol B"	1
Oleyldiethanolamid	1,5
21,6%ige wäßrige Ammoniaklösung	0,05
Wasser qsp	100
pH=8,3

Diese 30 min bei 30°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blondgoldene Färbung.

Beispiel 21

Färbelösung
g
N-(4′-Amino-3′,5′-dimethyl-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinoniminhydrat
0,205
Hydroxyethylcellulose	2
Ethanol (96%)	20
Triethanolamin (1 gew.%ige wäßrige Lösung)	0,1
Wasser qsp	100
pH=7,2

Diese 25 min bei 28°C auf entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine silbern-hellblaue Färbung.

Beispiel 22

Wasserwellotion
g
N-(4′-N′,N′-Di-β-hydroxyethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,18
Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Firma National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 28-1310" @	Ethanol (96%)	50
Triethanolamin (2%ige wäßrige Lösung)	1,3
Wasser qsp	100
pH=6,9

Diese auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine perlmuttartige, hellsmaragdgrüne Nuance.

Beispiel 23

Wasserwellotion
g
N-(4′-N′-Ethyl-N′-carbamylmethylamino-phenyl)-2-carbethoxyamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,1
Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Firma National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 28-1310"	1,5
Ethanol (96%)	50
5%ige wäßrige Ammoniaklösung	1,5
Wasser qsp	100
pH=6,2

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine malvenfarbene Silberfärbung.

Beispiel 24

Wasserwellotion
g
N-(4′-N′,N′-Di-β-hydroxyethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,105
N-(4′-Hydroxy-phenyl)-2-β-hydroxyethylamino-5-methyl-1,4-benzochinonimin	0,15
quaternäres Copolymer des Polyvinylpyrrolidons (50%ige Lösung in Ethanol; mittleres MG 100 000), vertrieben von der Firma General Anilin France unter der Bezeichnung "Gafquat 734"	2
Isopropylalkohol	20
Triethanolamin (20%ige wäßrige Lösung)	0,15
Wasser qsp	100
pH=8,0

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine goldene, honigfarbene Färbung.

Beispiel 25

Färbemittel
g
N-(4′-Hydroxy-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin
0,2
N-(4′-Amino-3′,5′-dimethyl-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin-hydrat	0,08
2-Butoxyethanol	25
Triethanolamin (2 gew.%ige wäßrige Lösung)	1,5
Wasser qsp	100
pH=8,2

Diese 25 min bei 28°C auf entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine perlmuttartige Sandfarbe.

Beispiel 26

Wasserwellotion
g
N-(4-N′-Carbamylethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin-hydrat
0,03
N-(4′-Hydroxy-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin	0,1
Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Fa. National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 281 310"	1,5
Ethanol (96%)	50
Triethanolamin (20 gew.%ige wäßrige Lösung)	1,8
Wasser qsp	100
pH=7,8

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine perlmuttartige Rosa-Beige-Färbung.

Beispiel 27

Wasserwellotion
g
N-(4′-Hydroxy-phenyl)-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin
0,15
Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Fa. National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 281 310"	1,5
Ethanol (96%)	50
Triethanolamin (20%ige wäßrige Lösung)	2
Wasser qsp	100
pH=7,8

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Lösung verleiht diesen eine abricotfarbene Nuance.

Beispiel 28

Färbemittel
g
N-(4′-Amino-3′-methyl-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,1
Cetylstearylalkohol, vertrieben von der Fa. Condea unter der Handelsbezeichnung "Alfol C16/18E"	8
Natriumcetylstearylsulfat, vertrieben von der Firma Henkel unter der Bezeichnung "Cire de Lanette E"	0,5
ethoxyliertes Rizinusöl, vertrieben von der Fa. Rhône Poulenc unter der Bezeichnung "Cemulsol B"	1
Oleyldiethanolamid	1,5
2-Butoxyethanol	10
Wasser qsp	100
pH=7,5

Dieses während 20 min bei 28°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Färbemittel verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Grau-Silberfarbe mit malvenfarbenen Reflexen.

Beispiel 29

Wasserwellotion
g
N-(4′-Amino-3′-methyl-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,2
Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Fa. National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 281 310"	1,6
Ethanol (96%)	50
Triethanolamin (20%ige Lösung)	1,1
Wasser qsp	100
pH=7,5

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine silberfarbene Glyzinienfärbung.

Beispiel 30

Färbemittel
g
N-(4′-Amino-3′-methyl-phenyl)-2-amino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,5
Hydroxyethylcellulose	2
2-Butoxyethanol	10
Triethanolamin (1%ige Lösung)	0,1
Wasser qsp	100
pH=8,2

Dieses 25 min bei 28°C auf zu 95% natürliche weiße Haare aufgetragene Färbemittel verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine rot-purpurfarbene, hellbraune Färbung.

Beispiel 31

Färbemittel
g
N-(4′-Amino-phenyl)-2-amino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin
0,4
N-(4′-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-β-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin	0,1
N-(4′-Hydroxy-2′-chlor-phenyl)-2-amino-5-hydroxyethoxy-1,4-benzochin-onimin	0,3
3-Nitro-4-N′-β-hydroxyethylamino-N,N-di-β-hydroxyethylanilin	0,05
3-Nitro-5-N-β-hydroxyethylamino-anisol	0,02
Hydroxyethylcellulose	2
2-Butoxyethanol	10
Triethanolamin (1%ige Lösung)	0,15
Wasser qsp	100
pH=8,1

Dieses während 30 min bei 30°C auf zu 90% natürlich weiße Haare aufgetragene Färbemittel verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene, hellbraune Färbung.

Beispiel 32

Wasserwellotion
g
N-(4′-Amino-3′-chlor)-phenyl-2-acetylamino-5-β,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin
0,08
Ethanol (96%)	50
Copolymer [Vinylacetat/Crotonsäure=90/10]	1,6
Triethanolamin (1 gew.%ige wäßrige Lösung)	0,5
Wasser qsp	100
pH=5,3

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine silberne, helle Parmafarbe.

Anhand der nachfolgend beschriebenen Versuche wurde die Mutagenität der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den in der DE-OS 20 28 846 beschriebenen Verbindungen bestimmt

Folgende Verbindungen kamen zur Anwendung:

Verbindung A (erfindungsgemäße Verbindung, Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung) der Formel:

Verbindung B (der DE-OS 20 28 846) der Formel:

Die Versuche wurden durchgeführt wie von AMES et al in Proc. Nat. Acad. Sci. 72, Seiten 5135 bis 5139 und von M.N. Shahin et al in Mutation Research 116 (1983), 155 bis 159 beschrieben. Die Versuche wurden mit den Samonella Typhimurium-Stämmen T_A100, T_A98 und T_A1538 mit und ohne Zusatz von S-9 mix (durch Aroclor 1254 aktiviertes Rattenleberhomogenat) durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Gemäß dem AMES-Test wird eine Verbindung als nicht mutagen betrachtet, wenn sie eine Revertantenzahl ergibt, die um die Hälfte kleiner ist, als die der Vergleichsprobe. Die Ergebnisse sind in der Reihe "Bewertung" als Faktor angegeben, das heißt, die getestete Substanz ist nicht mutagen, wenn der Faktor eine Zahl von kleiner als 2 ist.

Tabelle 1a

Mutagenität der erfindungsgemäßen Verbindung A in Abwesenheit von S-9-mix

Tabelle 1b

Mutagenität der erfindungsgemäßen Verbindung A in Anwesenheit von S-9-mix

Tabelle 2a

Mutagenität der Verbindung B in Abwesenheit von S-9-mix

Tabelle 2b

Mutagenität der erfindungsgemäßen Verbindung A in Anwesenheit von S-9-mix

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Verbindung des Standes der Technik in bezug auf die Mutagenität überraschenderweise überlegen ist.

Claims

1. Indoaniline und Indophenole der allgemeinen Formel (I) worin Z einen C_1-6-Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel bedeutet, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen; R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Monocarbamylalkyl-, Dicarbamylalkyl-, Aminoalkyl-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl- oder Monoalkylcarbamylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht; R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und Y für OH oder NR′₅R′₆ steht, wobei R′₅ und R′₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Monohydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl- oder Methoxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Z für folgende Reste steht: -CH₂CH₂OH, -CH₂-CHOH-CH₂OH, -CH₂-CHOH-CH-CH₃, -CH₂-CH₂NH₂, -CH₂-CH₂-NHCH₃, -CH₂-CH₂-NHCOCH₃ oder

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im oxidierenden, alkalischen Milieu ein p-Phenylendiamin oder ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel (II) worin Y, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III) worin R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in der allgemeinen Formel Y für steht und R′₅ und R′₆ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, jedoch kein Wasserstoffatom darstellen können, dadurch gekennzeichnet, daß man in alkoholischer Lösung p-Nitroso-Derivate der allgemeinen Formel (IV) worin R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III) am Rückfluß erhitzt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin NHR ein primäres Amin darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R einen Acylrest darstellt, alkalisch hydrolysiert.

6. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 enthält.

7. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen weiteren Direktfarbstoff enthält, der sich von denen der allgemeinen Formel (I) unterscheidet und ausgewählt ist unter Indoanilinen, Indophenolen, Indaminen, Nitrobenzolen, Anthrachinonen, Azofarbstoffen und Azomethinen.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 6 und 8,5 liegt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein alkalischmachendes Mittel enthält, ausgewählt unter Ammoniak, Alkylaminen, Alkanolaminen, Alkylalkanoilaminen, Natrium- oder Kaliumhydroxid und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7 in Form einer Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrig-alkoholischen Träger ein kosmetisches Harz enthält.

12. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrig-alkoholische Träger 10 bis 70 Gew.-% Alkohol (e) und 0,5 bis 4 Gew.-% kosmetisches Harz enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein übliches Adjuvans, ausgewählt unter Lösungsmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Dispergiermitteln, Quellmitteln, Penetrationsmitteln, erweichenden Mitteln oder Parfums, enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Flüssigkeit, Creme, Gel oder Aerosol vorliegt.