NL8103734A

NL8103734A - Nieuwe genitreerde kleurstoffen, werkwijze ter bereiding daarvan, voor de bereiding daarvan gebruikte intermediaire verbindingen, alsmede de toepassing van deze kleurstoffen voor het verven van keratinische vezels.

Info

Publication number: NL8103734A
Application number: NL8103734A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1982-03-01
Also published as: JPS5757750A; IT1144752B; JPH0235785B2; DK164361B; ES504624A0; DK164361C; US4432769A; NL190551B; FR2456726B1; GR74342B; PT73491B; DK351381A; AU559314B2; GB2081735B; CH649569A5; GB2081735A; AR227935A1; ATA349381A; IT8168105A0; PT73491A

Description

’ , - I -

Nieuwe genitreerde kleurstoffen, werkwijze ter bereiding daarvan, voor de bereiding daarvan gebruikte intermediaire verbindingen, alsmede de toepassing van deze kleurstoffen voor het verven van keratinische vezels.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe genitreerde kleurstoffen, die gebruikt kunnen worden voor het verven van keratinische vezels en in het bijzonder van menselijke haren, 5 Er zijn reeds ether-oxyden, afgeleid van 4-nitro-3-aminofenolen, bekend, die in het bijzonder zijn beschreven in de Franse octrooischriften 2,290.186 en 2.349.325.

Deze bekende ether-oxyden vertonen echter, hoewel zij belangwekkende eigenschappen bij het verven van haren bezitten, een 10 onvoldoende oplosbaarheid in een water-alkoholmengsel en maken het niet mogelijk een haarverving met zeer sterke nuances te verkrijgen.

Daarom werden verdere onderzoekingen uitgevoerd, waarbij gevonden werd dat het mogelijk is deze nadelen 15 te ondervangen door gebruik te maken van de verbindingen met de algemene formule 1, waarin R voorstelt waterstof, een lagere alkylrest met bij voorkeur 1-4 koolstofatomen, een lagere hydroxyalkylrest met bij voorkeur 2-6 koolstofatomen of een lagere polyhydroxyalkylrest met bij voorkeur 3-6 koolstofatomen 20 of een alkyl-, hydroxyalkyl- of polyhydroxyalkyIrest, waarvan de alkylketen is onderbroken door een of meer heteroatomen, zoals zuurstof, waarbij deze alkylketen bij voorkeur 3-8 koolstofatomen bevat.

Onder een lagere alkylrest verstaat men een 25 alkylrest met 1-6 koolstofatomen.

De lagere alkylresten, die de voorkeur genieten, zijn in het bijzonder de methyl-, ethyl-, propyl- of butyIresten.

Als lagere hydroxy alkylresten, die de voor-30 keur genieten, kunnen in het bijzonder worden genoemd 8-hydroxy- 8103734 _ ’· - 2 - ethyl en β-hydroxypropyl en als polyhydroxyalkylrest, die de voorkeur geniet, $.γ-dihydroxypropyl.

De verbindingen met de formule 1 zijn in feite veel beter oplosbaar in een water-alkohol-oplossing dan 5 de bekende verbindingen en maken de verkrijging mogelijk van veel sterkere haar-vervingen, waarbij de chromatieiteit duidelijk superieur is aan die van ether-oxyden, afgeleid van 4-nitro-3-aminofenolen, ..die beschreven zijn in de Franse oc-trooischriften 2.290.186 en 2.349.325. Opgemerkt wordt dat de 10 chromatieiteit wordt aangegeven door C in de notatie van

Munsell, volgens welke een kleur wordt gedefinieerd door de notatie HV/C, waarin de drie parameters respectievelijk voorstellen de nuance of "hue" (H), de intensiteit of "value” (V) en de zuiverheid of "chromatieiteit" (C), waarbij de schuine 15 streep de gangbare betekenis bezit.

Met betrekking tot de notatie van Munsell kan verwezen worden naar de publikatie in de "Official Digest", april 1964, pag. 373-377.

Bovendien werd gevonden dat de genitreerde 20 kleurstoffen met de formule 1 als hierboven gedefinieerd de zeer belangwekkende eigenschap vertonen niet-mutageen te zijn.

. Het niet-mutagene karakter van deze kleurstoffen kan worden aangetoond met behulp van de proef van Ames op Salmonella Typhimurium, zonder of met S9 mix, al of niet ge-25 activeerd met Arochloor (voorafgaande behandeling van de ratten met Arochloor), waarbij deze proef wordt uitgevoerd op de vijf stammen TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 en TA 98,

In verband met de proef van Ames kan worden verwezen naar de volgende literatuur: 30 B.N. Ames, H.0. Kammen en E. Yamasaki, "Dyes are mutagenic;

Identification of a variety of mutagenic Ingredients", Proc. Nat. Acad. Sci. USA, vol. 72, no. 6, pag. 2423-2427 (juni 1975) en B.N. Ames, J. Mc Cann en E. Yamasaki, "Methodes for detecting 35 carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian microsome * mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975), pag. 347-364.

8103734 * i \ - 3 -

L

De onderhavige uitvinding heeft dus betrekking op chemische verbindingen met de formule 1 als hierboven gedefinieerd, zowel als op een werkwijze ter bereiding daarvan.

5 De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op verfpreparaten voor keratinische vezels en in het bijzonder voor menselijke haren, bevattende de verbindingen met de formule 1, en op een werkwijze voor de behandeling van haren onder gebruikmaking van deze preparaten.

10 Verbindingen met de formule 1 volgens de uitvinding, die in het bijzonder de voorkeur genieten, zijn (3-amino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxypropyl- ether, (3-N-methylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxy- 15 propylether, (3-N-butylamino-4-nitro)fenyl-β,γ-dihydroxy- propylether, (3-N-g-hydroxyethylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxypropylether , 20 (3-N-(3-hydroxypropylamino-4-nitro) fenyl-β. γ- dihydroxypropylether en (3-Ν-β.Y-dihydroxypropylamino-4-nitro)feny1-β .γ-dihydroxypropylether.

Deze verbindingen bezitten een zeer goede 25 oplosbaarheid in een water-alkohol-mengsel.

Bovendien maakt de toepassing van deze kleurstoffen bij het verven van haren het mogelijk zeer sterke gele kleuringen te verkrijgen met een verhoogde chromaticiteit, die een waarde van bijvoorbeeld 12 bereikt in het geval van 30 (3-N-methylamino-4-nitro)fenyl-$.γ-dihydroxypropylether, ge bruikt bij de maximale oplosbaarheidsconcentratie daarvan in een waterig-alkoholische oplossing voor het verven van tot wit ontkleurde haren.

De verbindingen met de formule 1 worden be- 35 reid uitgaande van 3-amino-4-nitro-chloorbenzeen of de derivaten daarvan met de formule 2, waarin R de boven aangegeven be- 8103734

v S

. -4- tekenissen bezit, volgens het op het formuleblad aangegeven reactieschema.

Men brengt 3-amino-4-nitro-chloorbenzeen of derivaten daarvan met de formule 2 in reactie met glycerol, 5 waarin men van te voren onder roeren bij 100-150°C natrium-hydroxyde heeft opgelost. Het produkt 1 wordt vervolgens geïsoleerd en daarna eventueel herkristalliseerd.

De verbindingen met de formule 2 worden bereid uitgaande van 2.4-dichloor-nitrobenzeen door selectieve 10 substitutie van het chlooratoom op de ortho-plaats ten opzichte yan de nitrogroep door een amine onder voldoende milde omstandigheden om de substitutie selectief te laten verlopen.

De vêrfpreparaten volgens de uitvinding bevatten in een waterig, alkoholisch of waterig-alkoholisch 15 vehikel tenminste een verbinding met de formule 1.

De concentratie van de verbindingen met de formule 1 in de verfpreparaten volgens de uitvinding ligt tussen 0,001 en 5 gew.% en bij voorkeur tussen 0,01 en 3 gew.% met betrekking tot het totale géwicht van het verfpreparaat.

20 De pH van de verfpreparaten volgens de uit vinding kan liggen tussen 3 en 11,5 en ligt bij voorkeur tussen 5 en 11,5. Men stelt de gewenste waarde in met behulp van een alkalisch makend middel, zoals ammonia, natriumcarbonaat, kaliumr carbonaat of ammoniumcarbonaat, natriumhydroxyde of kalium-25 hydroxyde, alkanolaminen, zoals mono-, di- of triethanolamine, alkylaminen, zoals ethylamine of triethylamine, of met behulp van een zuurmakend middel, zoals fosforzuur, chloorwaters tof zuur, wijnsteenzuur, azijnzuur, melkzuur of citroenzuur.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen 30 eveneens andere directe kleurstoffen bevatten, zoals azo- of anthrachinon-kleurstoffen, genitreerde kleurstoffen van de benzeenreeks, indoanilinen, indofenolen, indaminen of hydroxy-nafthochinonen, zoals juglon (5-hydroxy-l.4-nafthochinon) of lawson (2-hydroxy-l.4-nafthochinon).

35 De concentraties van de andere directe kleur stoffen dan de kleurstoffen met de formule 1 kunnen liggen tussen 8103734 * * - 5 - 0,001 en 5 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van het preparaat.

De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen eveneens anionische, kationische, niet-ionische en amfotere 5 oppervlakactieve middelen of mengsels daarvan bevatten.

De oppervlakactieve produkten zijn in de preparaten volgens de uitvinding aanwezig in hoeveelheden tussen 0,5 en 55 gew.% en bij voorkeur tussen 4 en 40 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van het preparaat.

]0 Men kan aan de preparaten volgens de uit vinding eveneens organische oplosmiddelen toevoegen teneinde verbindingen, die in water niet voldoende oplosbaar zijn, te solubiliseren. Als oplosmiddelen, die men met voordeel kan gebruiken, kunnen bijvoorbeeld worden genoemd de lagere alkanolen, 15 zoals ethanol en isopropanol, glycerol, glycolen of ethers van glycolen zoals 2-butoxyethanol, ethyleenglycol, de monoethylether van ethyleenglycol, propyleenglycol, de monoethylether en de monomethylether van diethyleenglycol, zowel als analoge produkten en mengsels daarvan. Deze oplosmiddelen zijn bij voorkeur 20 aanwezig in hoeveelheden van 1-75 gew.% en in het bijzonder van 5-50 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van het preparaat.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen bij voorkeur worden verdikt met verbindingen, die in het bijzon-25 der worden gekozen uit natriumalginaat, arabische gom, cellulose-derivaten, zoals methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy-propyimethylcellulose, carboxymethylcellulose en verschillende polymeren met de functie van verdikkingsmiddelen, in het bijzonder de acrylzuurderivaten. Het is eveneens mogelijk gebruik te 30 maken van minerale verdikkingsmiddelen, zoals bentoniet. Deze verdikkingsmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden tussen 0,5 en 10 gew.% en in het bijzonder tussen 0,5 en 3 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van het preparaat.

Dé preparaten volgens de uitvinding kunnen 35 eveneens verschillende toevoegsels bevatten, die gewoonlijk worden gebruikt in verfpreparaten voor haren, en in het bijzonder 8103734

·*· V

* % ‘ - 6 - » penetreermiddelen, sequestreermiddelen, filmvormende middelen, bufferstoffen en parfums.

De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen aanwezig zijn in verscheidene vormen, zoals vloeistoffen, 5 cremes, gelen of in een willekeurige andere vorm, die geschikt is voor het bewerkstelligen van een verving van haren. Zij kunnen bovendien worden geconditioneerd in aerosol-flacons in tegenwoordigheid van een stuwmiddel.

De preparaten volgens de uitvinding, bevat-10 tende tenminste ëën verbinding met de formule 1, kunnen worden gebruikt bij een werkwijze voor het verven van haren door directe kleuring. Deze preparaten worden op de haren aangebracht in een tijd, die varieert van 5 tot 40 minuten, waarbij deze aanbrenging wordt gevolgd door een spoeling, eventueel door een wassing en 15 een droging van de haren.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen eveneens worden gebruikt in de vorm van haar-lotions, voor het krullen (plooien) van de haren, welke preparaten tegelijkertijd bedoeld zijn voor het verlenen van een milde kleuring van de 20 haren en het verbeteren van de houdbaarheid van de krulling (plooiing).

In deze gevallen zijn zij in de vorm yan waterig-alkoholische oplossingen, bevattende tenminste ëën kos-metisch hars, en de aanbrenging daarvan geschiedt op de van te 25 voren gewassen en gespoelde'vochtige haren, die vervolgens worden gekruld en gedroogd.

De kosmetische harsen, die gebruikt worden in de lotions voor het krullen (plooien) van de haren, kunnen in het bijzonder zijn polyvinylpyrrolidon, crotonzuur-vinylace-30 taat-copolymeren, vinylpyrrolidon-vinylacetaat-copolymeren, maleïnezuurahhydride-butylvinylether-copolymeren, en malexne-zuuranhydride-methylvinylether-copolymeren. Deze kosmetische harsen kunnen in de preparaten volgens de uitvinding worden opgenomen in een hoeveelheid van 1-3 gew.% en bij voorkeur 1-2 35 gew.% op basis van het totale gewicht van het preparaat.

De verbindingen met de formule 1 kunnen eyen- 8103734 % > * - 7 - eens worden gebruikt in oxydatie-verfpreparaten onder toepassing van een werkwijze voor het verven van haren, die impliciet de toepassing vereist van een oxidatiemiddel.

De preparaten volgens de uitvinding bevatten 5 dan in combinatie met tenminste ëën genitreerde kleurstof met de formule 1 precursors van oxydatie-kleurstoffen van het ortho-of para-type of een mengsel daarvan.

Zij kunnen bijvoorbeeld bevatten para-fenyleendiaminen, zoals parafenyleendiamine, paratoluyleen-10 diamine, 2.6-dimethyl-parafenyleendiamine, 2.6-dimethyl-3-me-thoxy-parafenyleendiamine, N-(β-methoxyethy1)parafenyleendiamine, 4-N-/ β (β'-hydroxyethoxy)ethyl_7amino-aniline, 4-N.N-di(E-hydroxyethyl)amino-aniline en 4-N.N-(ethyl, carbamyl-methy1)amino-aniline, zowel als de zouten daarvan.

15 Eveneens kunnen zij bevatten para-amino- fenolen, bijvoorbeeld para-aminofenol, N-methyl-para-amino-fenol, 2-chloor-4-aminofenol, 3-chloor-4-aminofenol en 2-methyl- 4-aminofenol alsmede de zouten daarvan.

Zij kunnen eveneens heterocyclische deri-20 vaten bevatten, bijvoorbeeld 2.5-diamino-pyridine en 7-amino-benzomorfoline.

Als precursors van kleurstoffen van het ortho-type kunnen worden genoemd de orthofenyleendiaminen, de orthoaminofenolen en de pyrocatecholen, die eventueel substi-25 tuenten bevatten in de kern of in een van de amine-groepen.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen in combinatie met de precursors van kleurstoffen van het ortho-of para-type koppelaars bevatten, die algemeen bekend zijn in de techniek.

30 Als koppelaars kunnen worden genoemd de metadifenolen, zoals resorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methyl-resorcinol, de meta-aminofenolen, zoals meta-aminofenol, 2-methyl-5-aminofenol, 2-methyl-5-N-^-hydroxyethyl)amino-fenol, 2-methyl-5-N- (β-mesylaminoethyl) amino-fenol, 35 2.6-dimethyl-3-aminofenol, 6-h.ydroxy-benzomorfoline en de zouten daarvan, de metafenyleendiaminen, zoals 2.4-diamino-anisool, 8103734 5 > - 8 - (2.4-diamino)-fenoxyethanol, 6-amino-benzomorfoline, / 2-N-(B~hydroxyethyl)amino-4-amino_/fenoxyethanol en de zouten daarvan, de meta-alkylaminofenolen, de meta-ureïdofenolen, de meta-carbalkoxyaminofenolen, zoals 2-methyl-5-acetylamino-5 fenol, 2.6-dimethyl-5-acetylamino-fenol, 2-methyl-5-ureïdo-fenol, en 2-methyl-5-carbethoxyamino-fenol.

Tenslotte kunnen als andere koppelaars, die bruikbaar zijn in dê preparaten volgens de uitvinding, worden genoemd la-nafthol, de koppelaars met een actieve methy-10 leengroep, zoals de diketon-verbindingen en de pyrazolonen, en de heterocyclische koppelaars, zoals 2.4-diamino-pyridine, zowel als de zouten daarvan.

Als andere precursors van oxydatie-kleur-stoffen kunnen de preparaten volgens de uitvinding eveneens 15 bevatten de leuco-derivaten van indoanilinen, indaminen en/of indofenolen, bijvoorbeeld 4.4,-dihydroxy-2-amino-5~methyl-difenylamine, 2-amino-4-hydroxy-5-methy1-4 *-N.N-(β-hydroxy-ethyl)-amino-difenylamine en het dihydrochloride van 2.4-di-hydroxy-5-methyl-4' -N- (β-methoxyethyl) amino-dif enylamine.

20 Zij kunnen als andere precursors voor het kleuren van haren bevatten de precursors van de benzeenreeks, bevattende in de kern tenminste 3 substituenten van het hydroxy-, methoxy- en/of amino-type, zoals het dihydrochloride van 2.6-diamino-hydrochinon, het trihydrochloride van 2.6-diamino-25 4-N.N-diethylamino-fenol, het dihydrochloride van 2.4-di- amino-fenol, J.2.4-trihydroxybenzeen, 2.3.5-trihydroxytolueen of 4-methoxy-2-amino-N-(β-hydroxyethyl)aniline.

Bij voorkeur voegt men aan de preparaten volgens de uitvinding, bevattende precursors van oxydatie-30 kleurstoffen, antioxydantia toe, zoals in het bijzonder natrium-sulfiet, thioglycolzuur, natriumhydrogeensulfiet, ascorbine-zuur en hydrochinon. Deze antioxydantia zijn met voordeel aanwezig in hoeveelheden van 0,05-1,5 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van het preparaat.

35 De precursors van oxydatie-kleurstoffen van het "para- of ortho-type" kunnen in de preparaten volgens de 8103734 t

V

- 9 - uitvinding worden gebruikt in concentraties van 0,001-5 gew.% en bij voorkeur 0,03-2 gew.% op basis van het totale gewicht van het preparaat. De koppelaars kunnen worden gebruikt in concentraties van 0,001-5 gew.% en bij voorkeur 0,015-2 gew.%.

5 Volgens een eerste uitvoeringsvorm bestaat de werkwijze voor het verven van haren volgens de uitvinding onder toepassing van een oxydatiemiddel voor het vormen van de kleurstof uit de aanbrenging op de haren van een verfpreparaat, bevattende tegelijkertijd directe kleurstoffen en precursors 10 van kleurstoffen, en in het ontwikkelen van de kleuring met behulp van een oxydatiemiddel, dat aanwezig is in het verfpreparaat of dat in een tweede trap op de haren wordt aangebracht.

Het oxidatiemiddel wordt bij voorkeur gekozen uit waterstofperoxyde, ureumperoxyde en per-zouten. Bij 15 voorkeur gebruikt men een waters tofperoxyde-op lossing van 20 volumina.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de verf-werkwijze volgens de uitvinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van een kleurvorming met behulp van een oxydatiemiddel, 20 mengt men op het moment van het gebruik een oplossing, bevattende tenminste een directe kleurstof met de formule 1, eventueel in combinatie met andere directe kleurstoffen, en een oplossing, bevattende tenminste één kleurstof-precursor maar geen directe kleurstof, en ontwikkelt men de kleuring met be-25 hulp van een oxydatiemiddel, dat men aan het mengsel toevoegt of dat men in een tweede trap op de haren aanbrengt.

Wanneer men het oxydatiemiddel eenmaal op de haren heeft aangebracht laat men het gedurende 10-40 minuten en bij voorkeur gedurende 15-3Q minuten inwerken, waar-30 na men de haren spoelt, de haren eventueel wast met een haarwasmiddel, deze opnieuw spoelt en droogt.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.

8103734

j V

« - 10 -

Voorbeeld I

Bereiding van (3-amino-4-nitro)fenyl-g.Y-dihydroxypropylether.

Men brengt in kleine porties onder roeren bij ongeveer 120°C 0,1 mol (17,3 g) 3-amino-4-nitro-chloor-5 benzeen, een bekende verbinding / Bios Final Report, 1147 (1948)_7, in 2,4 molen (225 g) glycerol, waarin men van te voren bij ongeveer 120°C 8,6 g natriumhydroxyde ("soude") heeft opgelost. Na de beëindiging van de toevoeging wordt de verhitting gedurende 2,5 uren voortgezet, waarnamen het reactiemengsel uitgiet in 10 250 g ijswater. Men extraheert het gewenste produkt in ethyl- acetaat, men verwijdert het ethylacetaat in vacuo en men verkrijgt 13,6 g kristallijn produkt. Na twee herkristallisaties uit acetonitril en droging in vacuo verkrijgt men (3-amino-4-nitro)fenyl-g.γ-dihydroxypropylether, dat smelt bij 139°C.

15 Analyse Berekend voor Gevonden C9H12N2°5 C % 47,37 47,28 H % 5,30 5,32 N % 12,28 12,22 20 0 % 35,06 34,95

Voorbeeld II

Bereiding van (3-N-methylamlno-4-nitro)fenyl-g.γ-dihydroxy-propylether

Men brengt in kleine porties onder roeren 25 bij ongeveer 120°C 0,268 mol (50 g) 3-N-methylamino-4-nitro-chloorbenzeen, een bekende verbinding (Romer, Gazetta Chimica Italiana 4^, 376), in 3,26 molen (300 g) glycerol, waarin van te voren bij ongeveer 120°C 11 g soda zijn opgelost. Na de beëindiging van de toevoeging houdt men het reactiemengsel gedurende 30 2 uren onder roeren op 120°C. Men voegt vervolgens 6 g natrium- hydroxyde toe en men zet de verhitting nog gedurende 1,5 uren voort. Men giet het reactiemengsel uit in 300 g ijswater. Men extraheert vervolgens het gewenste produkt met ethylacetaat en men verwijdert het ethylacetaat in vacuo. Het olie-achtige re-35 sidu kristalliseert. Na de herkristallisatie uit isopropanol en vervolgens uit dichloorethaan en een droging in vacuo smelt 8103734 V- <* - 11 - het produkt bij 94°G.

Analyse Berekend voor Gevonden C10H14N2°5 C Z 49,58 49,59 5 HZ 5,83 5,82 NZ 11,57 11,37 O Z 33,03 32,94 32,83

Voorbeeld III

10 Bereiding van (3-N-g-hydroxyethylamino-4-nitro)fenyl-g.γ-dihy-droxypropylether.

Men brengt in kleine porties onder roeren bij ongeveer 125°C 0,023 mol (5 g) 3-N-g-hydroxyethylamino-4-nitro-chloorbenzeen, een bekende verbinding / P. Clarke J.C.S.

15 4763.7 (I963)_/, in 50 g glycerol, waarin men van te voren bij ongeveer 125°C 1,85 g natriumhydroxyde heeft opgelost. Na de beëindiging van de toevoeging zet men de verhitting gedurende 3 uren bij 125°C voort en vervolgens giet men het reactiemengsel uit op 80 g ijs-blokjes. Na de extractie met ethylacetaat van 20 het gewenste produkt en de verwijdering van het oplosmiddel in vacuo verkrijgt men een kristallijn residu, dat, na een herkris-tallisatie uit isopropanol en een droging in vacuo, bij 91°C smelt.

Analyse Berekend voor Gevonden 25 C11H16°6N2 C Z 48,52 48,46 Η Z 5,92 5,95 N Z 10,29 10,24 0 Z 35,26 35,35 30

Voorbeeld IV

Bereiding van (3-N-butylamino-4-nitro)fenyl-g.γ-dihydroxypropyl-ether.

1 trap: Bereiding van 4-nitro-3-N-butyl-35 amino-chloorbenzeen.

Men verhit gedurende 2 uren onder terug- 8103734 ψ· V * - 12 - vloeikoeling 0,2 mol (38,4 g) 2.4-dichloor-nitrobenzeen in 150 ml 96 %'s ethanol en 150 ml butylamine. Na een afkoeling tot -5°C kristalliseert het verwachte produkt. Men zuigt het af en wast het met water en met alkohol. Na de droging in vacuo 5 en de herkristallisatie uit alkohol smelt het bij 38°C.

Analyse Berekend voor Gevonden C10H13N2°2C1 C % 52,52 52,58 H % 5,69 5,74 10 N % 12,25 12,24 0 % 14,00 14,02

Cl % 15,54 15,60 2 trap: Bereiding van (3-N-butylamino-4- nitro)fenyl-β.γ-dihydroxypropy1-15 ether.

Aan 200 g glycerol, waaraan van te voren 0,11 mol (4,4 g) natriumhydroxyde zijn toegevoegd en dat van te voren op 120°C is verhit, voegt men in kleine porties onder roeren 0,1 mol (22,8 g) 4-nitro-3-N-butylamino-chloorbenzeen toe.

20 Na 2 uren verhitten op 120°C voegt men 0,055 mol (2,2 g) natriumhydroxyde toe. Men zet de verhitting nog gedurende 5 uren voort en vervolgens wordt het afgekoelde reactiemengsel uitgegoten in 300 g ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. Men verwijdert het ethylacetaat in vacuo.

25 Het residuale produkt smelt, na een zuivering door kolomchromatografie over silica en een herkristallisatie uit benzeen, bij 78°C.

Analyse Berekend voor Gevonden C13H20N2°5 30 C % 54,93 54,94 H % 7,04 7,08 N % 9,86 9,85 0 % 28,17 27,98 35 81 0 3 7 3 4 - 13 -

Voorbeeld V

Bereiding van (3-N-g-hydroxypropylamino-4-nitro)fenyl-g.y-di-hydroxypropylether.

1 trap; Bereiding van 4-nitro-3-N-8- 5 hydroxypr opy lamino-chloorbenzeen.

Aan 80 ml l-amino-2-propanol, van te voren verhit op 70°C, voegt men in kleine porties onder roeren 0,208 mol (40 g) 2.4-dichloor-nitrobenzeen toe op zodanige wijze, dat de temperatuur tussen 75 en 80°C wordt gehandhaafd. Na de be-1Q eindiging van de toevoeging zet men de verhitting gedurende 1 uur bij een temperatuur in de buurt van 80°C voort en vervolgens giet men het reactiemengsel uit in 250 g 0,5 N. chloorwater-stofzuur. Het verwachte produkt precipiteert. Hen zuigt het af, wast het met water en herkristalliseert het uit ethanol van 15 96°. Na een droging in vacuo smelt het bij 110°C.

Analyse Berekend voor Gevonden

CgHj | Cl^Og C Z 48,86 46,71 Η Z 4,81 4,79 20 N Z 12,15 12,09 0 Z 20,81 20,90

Cl Z 15,37 15,45 d.0 2 trap: Bereiding van (3-N-8-hydroxy-25 propylamino-4-nitro)fenyl-g,γ- dihydroxypropylether.

Men lost 0,06 mol (13,8 g) 4-nitro-3-N-8-hydroxypropylamino-chloorbenzeen op in 40 ml glycerol van 130°C. Aan deze oplossing voegt men in kleine porties onder roeren in 30 een tijdsperiode van 2 uren toe 40 ml glycerol, waaraan 2 ml water en 0,062 mol (2,6 g) natriumhydroxyde zijn toegevoegd. Men zet de verhitting gedurende 2,5 uren voort. Het afgekoelde reactiemengsel wordt uitgegoten in 500 ml ijswater en vervolgens geëxtraheerd met ethylacetaat. Men verwijdert het ethylacetaat 35 in vacuo.

Het residuale produkt smelt, na een zuive- 8103734 . - 14 -

V

ring door chromatografie over silica en een herkristallisatie uit acetonitril, bij 98°C.

Analyse Berekend voor Gevonden

CiAA°6 5 C % 50,34 50,25 H % 6,34 6,37 N % 9,79 9,71 0 % 33,53 33,45

10 ' Voorbeeld VI

Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: (3-N-butylamino-4-nitro)fenyl-$,γ-dihydroxypropyl-ether 0,5 g 15 2-butoxyethanol 5 g

Laurylalkohol, bevattende 12 molen ethyleenoxyde 5 g

Ammonia van 22°B 0,5 g

Water tot 100 g

De pH van dit preparaat bedraagt 9.

20 Wanneer dit mengsel wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren gedurende· 30 minuten bij 28°C verleent het aan de haren, na een spoeling en wassing met een haarwasmiddel, een heldere goudgele kleur.

Voorbeeld VII 25 Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: (3-N-B-hydroxypropylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihy-droxypropylether 0,5 g 2-butoxyethanol 5 g 30 Laurylalkohol, bevattende 12 molen ethyleenoxyde 5 g

Ammonia van 22°B 0,75g

Water tot 100 g

De pH van dit preparaat is 9,5.

Wanneer dit mengsel wordt aangebracht op 35 tot wit ontkleurde haren gedurende 30 minuten bij 25°C verleent het aan de haren, na een spoeling en een wassing met shampoo, 8103734 - 15 - een kleur ven goudenregen.

Voorbeeld VIII Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: ^ (3-N-methylamino-4-nitro)£enyl-β.γ-dihydroxypropyl- ether 1,5 g

Alkohol van 96° 10 g

Diethanolamiden van copra-vetzuren 2,2 g

Laurinezuur 0,8 g ^ Monoethylether van ethyleenglycol 2 g

Monoethanolamine tot pH 7,5

Water tot 100 g

Wanneer dit mengsel gedurende 20 minuten bij 25°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren verleent ^ het aan het haar, na een spoeling en een wassing met shampoo, een gaspeldoom-kleur.

Voorbeeld IX Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: ^ (3-N-&-hydroxyethylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxy- propylether 0,73 g 2-butoxyethanol 10 g

Carbopol 934 2 g

Monoethanolamine tot pH 5,5 ^ Water tot 100 g

Wanneer dit mengsel gedurende 40 minuten bij 28°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren verleent het aan het haar, na een spoeling en wassing met shampoo, een levendige gele kleur.

^ Voorbeeld X

Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 35 8103734 w*'" * % ·. “* ......... " .--- · -................." .......................

* - 16 - * (3-N-i3-hydroxyethy lamino-4-nitro)feny l-$.γ-dihydroxy-propylether 0,06 g 2- butoxyethanol 10 g

Carbopol 934 2 g 5 20 %'s waterige oplossing van monoethanolamine 10 g

Water tot 100 g

De pH van dit preparaat bedraagt 10.

Wanneer dit mengsel gedurende 30 minuten bij 30°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren verleent 10 het aan het haar, na een spoeling en een wassing met shampoo, een honing-gouden kleur.

Voorbeeld XI Directe verving.

Men bereidt het volgende preparaat: 15 (3-N-methylamino-4-nitro) f eny t-6. γ-dihydroxypropy 1- ether 0,05 g

Dihydrobromide van 3-nitro-4-N'-methylamino-Ν-β-aminoethylaniline 0,035g

Alkohol van 96° 5 g 20 Carbopol 934 2 g

Triethanolamine tot pH 8,8

Water tot 100 g

Wanneer dit mengsel gedurende 30 minuten bij 28°C wordt aangebracht op ontkleurde haren verleent het aan 25 het haar een zand-gouden kleur met lichte rose reflecties.

Voorbeeld XII 'Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: (3-N-8-hydroxyethylamino-4-nitro)-fenyl-8.γ-dihydroxy-30 propylether 0,215 g 3- nitro-4-N-g-hydroxyethylamino-6-chloor-aniline 0,18 g

Juglon 0,42 g 2-butoxyethanol 15 g 20 %’s waterige oplossing van triethanolamine 10 g 35 Water tot 100 g 8103734 O ί - 17 -

Dit preparaat heeft een pH van 8,5.

Wanneer dit preparaat gedurende 25 minuten bij 30°G wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren verleent het aan het haar, na een spoeling en een wassing met shampoo, 5 een zeer heldere mahonie-kleur (roodbruine kleur).

Voorbeeld XIII Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: (3-*N-methylamino-4-nitrofenyl-g.γ-dihydroxypropyΙ-ΙΟ ether 1,13 g 3-nitro-4-N-(5-hydroxyethylamino-6-chlooraniline 0,38 g

Tetraaminoanthrachinon 0,1 g 2-butoxyethanol 10 g

Alkohol van 96° 5 g 15 Cemulsol NP^ 12 g

Cemulsol NP^ 15 g

Olie-alkohol, geoxyethyleneerd met 2 molen ethy-leenoxyde 1,5 g

Olie-alkohol, geoxyethyleneerd met 4 molen ethy-20 leenoxyde 1,5 g

Monoëthanolamine tot pE 10,8

Water tot 100 g

Wanneer dit mengsel gedurende 30 minuten bij 28°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren verleent het 25 aan het haar, na de spoeling en wassing met shampoo, een heldere koper-gouden kleur.

Voorbeeld XIV Directe verving.

Men bereidt het volgende verf preparaat: 30 (3-N-methylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxypropy1- ether 0,15 g 3-nitro-4-aminofenol 0,155 g 2-N-g-hydroxye thy lamino-5- ( 4T -di-g-hydr oxye thy 1-amino) anilino-1.4-benzochinon 0,15 g 35 Dihydrobromide van 3-nitro-4-N' -methylamino- Ν-β-aminoethylaniline 0,76 g 8103734

0 V

- 18 -

Alkohol van 96° 5 g

Alfol Cjg/jgE 8 g

Lanette E was 0,5 g

Cemulsol B 1 g 5 Diethanolamide van oliezuur 1,5 g

Monoethanolamine tot pH 9,3

Water tot 100 g

Wanneer dit mengsel gedurende 30 minuten wordt aangebracht op van te voren tot stro-geel ontkleurde haren 10' verleent het daaraan, na een spoeling en wassing met shampoo, een mahonie-kleur (roodbruine kleur).

Voorbeeld XV Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 15 (3-N-methylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxy- propylether 0,6 g 2-methyl-4-amino-5-nitrofêttol 0,8 g

Dihydrobromide van 3-nitro-4-N’-methylamino-N-β-aminoethy1ani1ine 0,76 g 20 Alfol CJ6/18 E 8 g

Lanette E was 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diethanolamide van oliezuur 1,5 g

Masquol 2,5 g 25 Ammonia van 22°B 10 g

Water tot 100 g

Dit preparaat heeft een pH van 10,3.

Wanneer dit mengsel bij 20-25°C wordt aangebracht op voor 90 % natuurlijk witte haren verleent het daar-30 aan, na een spoeling en wassing met shampoo, een koper-rode kleur.

Voorbeeld XVI Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 35 8103734 f- * - 19 - * (3-N-methylamino-4-nitro)-fenyl-8 .γ-dihydroxy-propylether 0,107 g 2- methyl-4-amino-5-nitro-feno1 0,105 g

Tetraaminoanthrachinon 0,122 g 5 2-amino-4-methyl-6-nitro-fenol 0,4 g

Tween 80 12 g

Oliezuur 20 g

Triethanolamine tot pH 9,3

Water tot 100 g 10 Wanneer dit mengsel gedurende 25 minuten bij 28°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren verleent het daaraan, na een spoeling en wassing met shampoo, een koperachtige lichtblonde kleur.

Voorbeeld XVII 15 Directe verving.

Men bereidt het volgende verfpreparaat: (3-N-(3-hydroxyethylamino-4-nitro) f enyl-8 ,γ-di-hydroxypropylether 0,08 g 3- nitro-4-N-8-hydroxyethylamino-fenol 0,16 g 20 Tetraaminoanthrachinon 0,2 g 2-N-8-hydroxyethylamino-5-(4'-di-g-hydroxy-ethylamino)-anilino-l.4-benzochinon 0,15 g

Alkohol van 96° 10 g

Cemulsol 12 g 25 Cemulsol NPg 15 g

Olielalkohol, geoxyethyleneerd met 2 molen ethyleenoxyde 1,5 g

Olie-alkohol, geoxyèthyleneerd met 4 molen ethyleenoxyde 1,5 g 30 20 Z's waterige oplossing van triethanolamine 2 g

Water tot 100 g

Dit preparaat bezit een pH van 9.

Wanneer het mengsel gedurende 30 minuten bij 28°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren verleent 35 het daaraan, na een spoeling en wassing met shampoo, een cham-pagne-rose kleur.

8103734 -}' V( t - 20 -

Voorbeeld XVIII

Lotion voor het krullen van haar.

Men bereidt het volgende lotion voor het krullen van.haar: 5 (3-N-8-hydroxyethylamino-4-nitro)fenyl-$.γ-dihy- droxypropylether 0,048 g 2-N-/ (ethyl, carbamylmethy1)amino-4’-fenyl_/-methyl-5-ureïdo-benzochinonimine 0,057 g 2-N-/ (41-methylamino-3'-chloor)fenyl_7methyΙ-ΙΟ 5-ureïdo-benzochinonimine 0,042 g

Copolymeer van 30 % vinylpyrrolidon en 70 % vinylacetaat E 335, in de handel gebracht door General Aniline & Film Corporation 2 g

Ethanol 40 g 15 20 %'s waterige oplossing van triethanolamine 3 g

Water tot 100 g

Dit preparaat bezit een pH van 8.

Wanneer dit mengsel als een lotion voor het krullen van haar wordt aangebracht op tot wit ontkleurde haren 20 verleent het daaraan na de droging een grijze tortelduif-kleur. Voorbeeld XIX

'Lotion voor het krullen van'haar.

Men bereidt de volgende lotion voor het krullen van haar: 25 (3-amino-4-nitro)fenyl-f3 .γ-dihydroxypropylether 0,102 g 2-N-/ (4 r-methylamino-3'-chloor)fenyl_/methyl- 5-ureïdo-benzochinonimine 0,042 g

Copolymeer van 90 % vinylacetaat en 10 % croton-zuur 2 g 30 Alkohol van 96° 50 g 20 %'s waterige oplossing van triethanolamine 3 g

Water tot 100 g

Dit preparaat bezit een pH van 7.

Wanneer dit preparaat in een lotion yoor 35 het krullen van haar wordt aangebracht op ontkleurde haren verleent het daaraan, na een droging, een parelmoerachtige rose 8103734 * "£·.

- 21 - * * beige kleur.

Voorbeeld XX Oxydatie-verving.

Hen bereidt bet volgende verfpreparaat: 5 parafenyleendiamine 0,21 g

Para-aminofenol 0,6 g

Resorcinol 0,705 g

Meta-aminofenol 0,06 g 2-methyl-5-N-i3-hydroxyéthylamino-fenol 0,33 g 10 Dihydrochloride van (2.4-diamino)fenoxy- ethanol 0,23 g (3-N-methylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxy-propylether 1 g 2-amino-3-nitrofenol 0,51 g 15 Cemulsol NP^ 12 g

Cemulsol NPg 15 g

Olie-alkohol, bevattende 2 Molen ethyleenoxyde 1,5 g

Olie-alkobol, bevattende 4 molen ethyleenoxyde 1,5 g

Propyleenglycol 6 g 20 Trilon B 0,12 g

Thioglycolzuur 0,6 g

Ammonia van 22°B lig

Water tot 100 g

Op het moment van het gebruik voegt men 25 100 g waters tof peroxyde van 20 volumina toe. Wanneer dit meng sel gedurende 30 minuten bij 25°C wordt aangebracht op voor 90 % natuurlijk witte haren verleent het daaraan, na een spoeling en een wassing met shampoo, een goud-achtige kastanjebruine kleur.

30 Voorbeeld XXI

Oxydatie-verving♦

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 35 8103734 - 22 - > , V · v

Dihydrochloride van 4-N.N-di-0-hydroxyethylamino-aniline 0,134 g

Para-aminofenol 0,21 g N-methylpara-aminofenol-sulfaat 0,11 g 5 2-methyl-5-N-8-hydroxyethylamitto-fettol 0,38 g

Resorcinol 0,105 g (3-N-methylamino-4-nitro)fetiyl-$ .γ-dihydroxy-propylether 0,304 g

Carboxymethylcellulose 2 g 10 Ammoniumlaurylsulfaat 5 g

Ammoniumacetaat 1 g

Propyleenglycol 8 g 2-butoxy-ethanol 8 g

Masquol DTPA 2 g 15 Thioglycolzuur 0,4 g

Ammonia van 22°B 10 g

Water tot 100 g

Dit preparaat bezit een pH van 10,3.

Op het moment van het gebruik voegt men 80 g 20 waterstofperoxyde van 20 volumina toe.

Wanneer dit mengsel gedurende 30 minuten bij 28°C wordt aangebracht op voor 90 % natuurlijk witte haren verleent het daaraan, na een spoeling en wassing met shampoo, een goudachtige koper-kleur.

25 Voorbeeld XXII

Oxydatie-verving.

Men bereidt twee oplossingen (A) en (B).

Oplossing A

(3-N-8-hydroxyethylamino-4-nitro)fenyl“8.Y-dihydroxypro-30 pylether 0,54 g 2- methyl-5-amino-6-nitrofenol 0,15 g 3- nitro-4-N-É5-hydroxyethylamino-6-chloor-aniline 0,135 g 2-butoxyethanol tot 10 g 81 0 3 7 3 4 % - 23 -

Oplossing B

Dihydrochloride van N.N-di-8-hydroxyethyl-amino-4-aniline 0,188 g

Para-aminofenol 0,615 g 5 Resorcinol 0,47 g

Meta-aminofenol 0,2 g 2-methyl-5-N-g-hydro5cyethylamino-fenol 0,12 g

Cemulsol NP^ 12 g

Cemulsol NP^ 15 g 10 Olie-alkohol, bevattende 2 molen ethyleen- oxyd& 1,5 g

Olie-alkohol, bevattende 4 molen ethyleen-oxyde 1,5 g

Propyleenglycol 6 g 15 Trilon B 0,12 g

Ammonia van 22°B lig

Thioglycolzuur 0,6 g

Water tot 100 g 20 Op het moment van het gebruik voegt men oplossing (A) toe aan oplossing (B). Aan het mengsel, dat een pH bezit van 10,4, voegt men 100 g waterstofperoxyde van 20 volumina toe.

Wanneer dit mengsel gedurende 25 minuten 25 bij 28°C wordt aangebracht op voor 90 % natuurlijk witte haren verleent het daaraan, na een spoeling en wassing, een in hoge mate goudachtige heldere kastanje-bruine kleur.

30 8103734 *»

n5-% * V

- - 24 -

De verschillende handelsnamen, gebruikt in de bovenstaande voorbeelden, zijn hieronder meer uitvoerig toegelicht:

Carbopol 934: Acrylzuurpolymeer met een molecuulge- 5 wicht van 2-3 miljoen, in de handel gebracht door Goodrich Chemical Company. Cemulsol NP^: Nonylfenol, bevattende 4 molen ethyleen- oxydê, in de handel gebracht door Rhone Poulenc.

10 Cemulsol NP^: Nonylfenol, bevattende 9 molen ethy- leenoxyde, in de handel gebracht door Rhone Poulenc.

Alfol cjg/jgE Cetylstearylalkohol, in de handel ge- (50/50) : bracht door Sociétê Condëa.

15 Lanette E was: Gedeeltelijk gesulfateerde cetylstearyl alkohol, in de handel gebracht door Henkel.

Cemulsol B: Geëthosyleerde ricinusolie, in de handel gebracht door Rhone Poulenc, 20 Tween 80: Gepolyoxyethyleneerd sorbitolmonoöleaat.

Trilon B: Natriumzout van ethyleendiamine-tetra- azijnzuur.

Masquol: Natriumzout van diethyleentriamine- pentaazijnzuur.

25 8103734

Claims

1. Verbinding met de algemene formule 1, waarin R voorstelt waterstof, een lagere alkyl-, lagere hydroxy- 5 alkyl- of lagere polyhydroxyalkylrest of een alkyl-, hydroxy- alkyl- of polyhydroxy-alkylrest, waarvan de alkyl-keten is onderbroken door een of meer heteroatomen, zoals zuurstof.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de lagere alkylrest een rest is met 1-4 10 koolstofatomen, de lagere hydroxyalkylrest een rest is met 2-6 koolstofatomen, de lagere polyhydroxyalkylrest een rest is met 3-6 koolstofatomen en de alkylketen van de alkyl-, hydroxy-alkyl- of polyhydroxyalkylrest, onderbroken door een of meer heteroatomen, 3-8 koolstofatomen bevat.

3. Verbinding volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt gekozen uit (3-amino-4-nitro)-feny1-8.γ-dihydroxypropylether, (3-N-methylamino-4-nitro)fenyl- 8.γ-dihydroxypropylether, (3-N-butylamino-4-nitro)fenyl-β.γ-dihydroxypropylether, (3-N-£-hydroxy ethylamino-4-nitro)feny 1-20 β.γ-dihydroxypropylether, (3-N-0-hydroxypropylamino-4-nitro)- feny1-8.γ-dihydroxypropylethér of (3-N-8.y**dihydroxypropyl-amino-4-nitro)feny1-8.γ-dihydroxypropylether.

4. Werkwijze ter bereiding van de verbinding met de formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1, met het 25 kenmerk, dat men 3-amino-4-nitro-chloorbenzeen of de derivaten daarvan met de formule 2, waarin R de in conclusie 1 aangegeven betekenissen bezit, in reactie brengt met glycerol in tegenwoordigheid van natriumhydroxyde ("soude") bij een tenr-peratuur van 100-150°C.

5. Verbinding met de formule 2 als aange geven in conclusie 4, met het kenmerk, dat deze verbinding 4-nitro-3-N-butylamino-chloorbenzeen is.

6. Verbinding met de formule 2 als aangegeven in conclusie 4, met het kenmerk, dat deze verbinding 35 4-nitro-3-N-8-hydroxypropylamino-chloorbenzeen is. 8103734 -26-. - •'κ-

7. Verfpreparaat voor keratinische vezels en in het bijzonder voor menselijk haar, ' me t hét kenmerk, dat het in een waterig, alkoholisch of waterig-alkoholisch vehikel tenminste êên verbinding met dé formule 1 als gedefinieerd in 5 conclusie 1 bevat.

8. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het 0,001-5 % en bij voorkeur 0,01-3 gew.% van tenminste ëën verbinding met de formule 1, gebaseerd op het totale gewicht van het preparaat, bevat.

9. Preparaat volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat het andere 'directe kleurstoffen bevat, die gekozen worden uit azo- of anthrachinon-kleurstoffen, de genitreerde kleurstoffen van de benzeenreeks, de indo-anilinen, de indofênolên, de indaminen of de hydroxynaftho- 15 chinonen, bij concentraties tussen 0,001 en 5 gew.%.

10. Preparaat volgens conclusies 7-9, met het kenmerk, dat het een pH tussen 3 en 11,5 en bij voorkeur tussen 5 en 11,5 bezit.

11. Preparaat volgens conclusies 7-10, 20 mét hét kétimérk, dat het anionische, kationische, niet-ionische of amfotere oppervlakactieve middelen of mengsels daarvan bevat in concentraties tussen 0,5 en 55 gew.% en bij voorkeur tussen 4 en 40 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van het preparaat.

32. Preparaat volgens conclusies 7-11, met het kenmerk, dat het’organische oplosmiddelen beyat in concentraties van 1-75 gew.% êtt bij voorkeur 5-50 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van het preparaat.

13, Preparaat volgens conclusies 7-12, 30 'met'hét'kenmerk, dat het. verdikkingsmiddelen bevat in concentraties van 0,5-30 gew.% en bij voorkeur 0,5-3 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van het preparaat.

34. Preparaat volgens conclusies 7-13, omvattende een lotion voor het krullen van haren, met het kenmerk, 35 dat het tenminste een kosmetisch hars bevat in een hoeveelheid van 3-3 gew.% en bij voorkeur 1-2 gew.%, gebaseerd op het 8103734 - 27 - * totale gewicht van het preparaat.

15. Preparaat volgens conclusies 7-13, met het kenmerk, dat het tenminste ëën precursor van een oxydatie-kleurstof van het ortho- of para-type of van een 5 mengsel daarvan bevat in concentraties van 0,001-5 gew.% en bij voorkeur 0,03-2 gew.%.

16. Preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de precursors van de oxydatie-kleurstoffen worden gekozen uit parafenyleendiaminen, para-aminofenolen, 10 orthofenyleendiaminen, orthoaminofenolen, pyrocatecholen en de zouten daarvan, en heterocyclische derivaten.

17. Preparaat volgens conclusies 15 of 16, met het kenmerk, dat het bovendien koppelaars bevat, zoals metadifenolen, metaaminofenolên, metafenyleendiaminen, meta- 15 acylaminofenolen, meta-ureïdofenolen, meta-carbalkoxyamino- fenolen, 1Ta-nafthol, heterocyclische koppelaars en koppelaars, die een actieve methyleengroep bevatten, zoals de pyrazolonen, en de diketon-verbindingen, en de zouten daarvan, in concentraties van 0,001-5 gew.% en bij voorkeur 0,015-2 gew.%.

18. Preparaat volgens conclusies 15-17, met het kenmerk, dat het antioxydantia bevat in hoeveelheden van 0,05-1,5 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van het preparaat.

19. Werkwijze voor de directe verving 25 van menselijke haren, met het kenmerk, dat men op de haren aaribrengt een preparaat volgens conclusies 7-13, men het preparaat gedurende 5-40 minuten laat inwerken, men vervolgens de haren spoelt, men de haren eventueel wast en deze droogt.

20. Werkwijze voor de behandeling van men- 30 selijke haren, met het kenmerk, dat men op de haren, die van te voren zijn gewassen en gespoeld, aanbrengt een lotion voor het krullen van haar volgens conclusie 14, waarna men de haren krult en deze droogt.

21. Werkwijze voor de oxydatie-verving 35 van menselijke haren, met het kenmerk, dat men op de haren aanbrengt een preparaat volgens conclusies 15-18 en men de kleuring 8103734 - ' . - 28 - «τ',· κ* ontwikkeIt met behulp van een oxydatiemiddel, dat aanwezig is in het genoemde preparaat of dat men in een tweede trap op de haren aanbrengt.

22. Werkwijze voor de oxydatie-verving van 5 menselijke haren, met het kenmerk, dat men op het moment van het gebruik een preparaat volgens conclusies 7-13 mengt met een verfpreparaat, bevattende tenminste een precursor van een oxy-datie-kleurstof maar geen directe kleurstof, en men de kleuring ontwikkelt met behulp van een oxydatiemiddel, dat men aan 10 het mengsel toevoegt of dat men in een tweede trap op de haren aanbrengt.

23. Werkwijze volgens conclusies 21 of 22, met het kenmerk, dat men, nadat men op de haren het verfpreparaat of het mengsel van verfpreparaten en oxydatiemiddel heeft 15 aangebracht, het produkt gedurende 10-40 minuten en bij voorkeur 15-30 minuten laat inwerken, men de haren spoelt, de haren eventueel met shampoo wast, men de haren opnieuw spoelt en deze droogt.

24. Preparaten en werkwijzen als beschreven 20 in de beschrijving en/of voorbeelden. 8103734 » OCHj, — CHOH — CHgOH (Y —NHR no2 * Rcacticschcma Cl OCH, —CHOH — CHjOH I A —NHR (NaOH) ' ^^J'—NHR NOt NOj 2 1 L1Oreal, Sociétë Anonyme volgens Frans recht, te Parijs, Frankrijk 8103734