CA1115727A - Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant - Google Patents

Abstract

Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, contenant en solution aqueuse au moins une base d'oxydation et caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, au moins un composé de formule générale (I): (I) formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyl ou hydroxyalkyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone et Z représente un radical hydroxyalkyl, un radical alcoxyalkyl dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, un radical mesylaminoalkyl, un radical acétylaminoalkyl, un radical uréidoalkyl ou un radical carbéthoxyaminoalkyl, les groupes alkyl dans les radicaux constitutifs de Z comportant de 2 à 3 atomes de carbone, ou un sel d'acide correspondant. Avec la plupart des paraphénylènediamines, en milieu alcalin oxydant, les composés de formule (I) confèrent aux cheveux des colorations bleues puissantes, plus ou moins riches en vert ou en pourpre, résistantes à la lumière, aux intempéries et au shampooing.

Description

~57~7 Dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques, cheveux ou fourrures, les métaphénylénediamines jouent un rôle important connu depuis longtemps : elles font partie de la classe J
des composés couramment appelés "coupleurs". Les coupleurs, en association avec les paraphénylénédiamines ou les paraaminophénols -composés appelés bases d'oxydation - donnent, en milieu alcalln oxydant, naissance à des indamines, indoanilines ou indophénols colorés.
L'association des métaphénylènediamines avec les para-phénylénediamines, en milieu alcalin oxydant et plus particulière-ment en présence d'eau oxyg~née, donne naissance à des indamines capables de conférer aux ~ibres kératiniques des colorations bleues très puissantes.
De plus, les métaphénylénediamines associées aux para-aminophénols donnent, en milieu alcalin oxydant, des indoanilines, ~ ~ -qui confèrent aux fibres-kératiniques des colorations rouges plus ou ~ -moins pourpres.
Les métaphénylénediamines jouent donc, en tant que coupleurs un double rôle en teinture capillaire : apport du bleu et du rouge, c'est-à-dire apport de deux couleurs ~ondamentales indispensables pour obtenir non seulement des noirs et des gris mais aussi des chatains cendrés ou cuivrés.
MaLgré son rôle important, cette catégo~ie de coupleurs se trouve jusqu'ici limitée dans la pratique ~ un nombre très restreint de composés. Ce nombre trop restreint s'expli~ue par le fait que seuls peuvent être retenus pour la teinture capillaire d'une part les composés bénéiciant d'une bonne innocuit~, d'autre part les composés permettant dtobtenir des teintures de bonnes qualités, c'est-~-dire nlévoluant pas dans le temps, en particulier ni à la lumière, ni aux intempéries. C'est ainsi que la métatoluy-lènediamine est ~ écarter pour des raisons de non-innocuité

~ et que le méthyl-l N-méthylamino~2 amino-4 benzène, le N-méthylami-- 1 - ~

~.~L31 57~

no-2 amino-~ anisole, l'amino-2 N-rnéthylamino~4 anisole, le N-~-hydroxyéthylamino-2 amino-~ anisole, le méthyl-1 N-~-hydroxyéthy-lamino-2 amino-4 benzène conduisent à des nuances instables dans le temps, aussi bien à l'obscurité qu'à la lumière~ Cette insta-bilité est due principalement à la cyclisation facile en molécules aziniques des indamines ou indoanilines formées in-situ lors de la teinture d'oxydation, les azines formées subissant ensuite une dégradationpho-tochimiquerapi.de à la lumière.
Dans le bu-t de remédier à ces inconvénients, la Deman-deresse a découvert de façon tout à fait inattendue que les composés chimiques répondant à la formule générale (I) ~

N~I
~ (I) -formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyl ou hydroxyalkyl ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone, et Z représente un radical hydroxyalkyl, un radical alcoxyalkyl -un radical alcoxyalkyl dans lequel le groupe alcoxy comporte de

2 1 ~ 2 atomes de carbone, un radical mésylaminoalkyl, un radical acétyl aminoalkyl, un radical uréidoalkyl ou un radical carbéthoxyaminoalkyl, les groupes alkyl dans les radicaux constitu-tifs de Z comportant de 2 à 3 atomes de carbone, ainsi que les sels d'acide correspondants constituent des coupleurs métaphény-lènediamines utilisables dans des compositions tinctoriales. Ces composés sont particulièrement utilisables en teinture capillaire : car ils allient une très bonne innocuit~ avec les qualit~s tinctoriales d'un bon coupleur.

La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux, contenant en solution aqueuse au moins une base d'oxydation et caractérisée en ce qu'elle renferme, en tout que coupleur, au 2~7 ,.

moins un composé de formule (I).
~ vec la plupart des paraphénylénediamines, en milieu alcalin oxydant, les composés de formule (I) con~èrent aux cheveux des colorations bleues puissantes, plus ou moins riches en vert ou en pourpre, résistantes à la lumière, aux intempéries e-t au shampooing.
D'une façon générale, dans les compositions tinctoriales selon l'invention, on peut utiliser comme bases d'oxydation, les paraphénylénediamines de formule générale (II) : -10 ~ 5 ~ 4 1 ~J 3 tII) ou les sels d'acides correspondan-ts ; formule dans laquelle Rl, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl ayant de 1 à 2 ato~es de carbone ~ .
ou un radical alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone, R4 et R5 - -sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl, hydroxyalkyl, alcoxyalkyl, dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, carbamylalkyl, mésylaminoalkyl, acétylamlnoalkyl, ureidoalkyl, carbéthoxy-aminoalkyl, les groupes alkyl dans R4 et R5 ayant de 1 à 3 atomes de carbone, sous réserve que Rl ou R3 représentent l'hydrogène : lorsque R4 et R5 ne représentent pas un atome d'hydrogène.
Il convient de signaler cependant que les paraphénylène-~ diamines possédant un atome de chlore ou de fluor sur le noyau ; donnent avec les composés tI) des colorations vîolacées, qui perdent rapidement leur chromaticité à la lumière : c'est le cas, par exemple, de la chloro-3-N-~-hydroxyéthylamino-4 aniline ou de la fluoro-3-N-~-hydroxyéthylamino-4 aniline.
Pour illustrer l'invention, on va décrire ci-après, à

- 3 -titre d'exemples purernent illustratifs et non limitatifs, la prépa-ration et l'utilisation des composés de formule (I) suivants :
1) - le dichlorhydrate de (diamino-2, 4) phénoxyéthanol 2) - le dichlorhydrate d'(amino-2 N-méthylaminO-4) phénoxyéthanol 3) - le dichlorhydrate de (diamino-2,4) phénylméthoxyéthyléther

4) - le dichlorhydrate de (diamino-2, ~) phénylmésylaminoéthyléther Ces quatre composés donnent, en particulier, des colora-tions bleues de très bonne stabilité avec les bases d'oxydation suivantes: la paraphénylènediarnine, la paratoluylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine , la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine ; la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la N-méthoxyéthylamino-4 aniline, la N,N-éthyl carbamylméthyl-amino-4 aniline et la N,N-di-~-hydroxyéthylamino-4 aniline.
Un certain nombre de composés de formule (I) présentent, au point de vue tinctorial l'avantage supplémentaire de pouvoir donner également des rouges stables lorsqu'ils sont associés au paraaminophénol ou au méthyl-2 amino-4 phénol. C'est le cas des deux premiers composés décrits comme exemples. Les compositions -tinctoriales contenant ces composés pourront donc contenir à la fois des paraphénylène diam.ines et des paraaminophénols.
Pour les autres composés (I3 qui ne présentent pas cet avantage supplémentaire, on peut pour apporter le rouge et le violet nécessaires ~ la formulation d'une composition de teinture capillaire, ajouter aux compositions tinctoriales les contenant en plus des paraphénylènediamines de formule (II) d'une part des leucodérivés d'indoanilines ou d'indophénols tels que : la dihy-droxy-4,4' amino-2 m~thyl-5.diph~nylamine, la dihydroxy-4,4' N-~-hydroxyéthylamino-2 méthyl-5 chloro-2' diphénylamine, la dia-mino-2,4' hydroxy-4 méthyl-5 diphénylamine et d'autre part des colorants directs tels que, par exempLe, le nitro-3 N-~-hydroxyé-thylamino-4-anisole, le (nitro-3 amino-4) phénoxyéthanol, le ni-tro-3 N ~-hydroxyéthylamino-4, phénol, le ~-hydroxyéthylamino-2 ., ~ 572~
,, nitro-5 anisole.
Les compositions tinctoriales faisant l'objet de l'in-vention peuvent contenir, en outre, en plus du (ou des) coupleur (s) de formule (I) et de la (ou des) base (s) d'oxydation associée (s) les produits suivan-ts pris isolément ou en combinaison .
1) d'autres coupleurs connus, par exemple, la résorcine, le métaaminophénol, le mé-thyl~2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-~-hydroxyethylamino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol, le méthoxy-2 carbéthoxyamino-5 phénol, le méthyl-2 urédo-5 phénol , 2) des polyaminophénols, des monoaminodiphénols, des diaminodi-phénols, des polyphénols tels que le trihydroxybenzène , 3) des leucodérivés d'indoaniline ou d'indophénols ;
4) des colorants directs et préférentiellement des colorants nitrés de la série benzénique tels que le N,N-dihydroxyéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N,N-méthyl ~-hydroxyéthyl-. amino-l nitro-3 N'-~-hydroxyéthylamino-4 benzène, le N,N-méthyl ~-hydroxyéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-~ anisole, le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol, le (nitro-3 amino-4) phénoxyéthanol, le (nitro-3 N-mé-thylamino-4) phénoxyéthanol, le ~-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 anisole ;

5) divers adjuvants usuels tels que des agents de pénétra-tion, des agents moussants, des agents épaississants, des agents antioxydants , des agents d'alcalinisation, des parfums,.des agents séquestrants et des produits filmogènes.
Le pH des compositions tinctoriales selon l'invention est un pH basique par exemple, compris entre 8 et 11,5. On préfère un pH compris entre 9 et.l0. Parmi les agents d'alcalinisation qui peuvent etre utilisés, on peut mentionner l'ammoniaque,les alkylamines telsquel'ethylamine oula triéthylamine,les alcano-; ~ - 5 5~27 lamines tels que la mono, la di, ou la -tri-éthanolamine, les hydroxydes ~e sodium ou de pot~ssium, les carbonates de sodi~m, ~'ammonium ou de pota~sium.
On peut également ajouter à la composition selon l'invention, des agents tensio-actifs hydrosolubles, anioniques, cationiques ou non ïoniques ou amphotères. Parmi les agents tensio-actifs particulièrement utilisables on peut mentionner les alkybenzènesulfonates , les alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, éther-sulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels diammonium quaternaires tels que le bromure de triéthyl-cétylammo- -nium, le bromure de cétyl-pyridinium, les diéthanolamides d'acides gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et les alkyl-phénols polyoxyéthylénés. De préférence, les produits tensio-actifs sont présents dans la composition selon l'invention en une proportion comprise entre 0,5 et 30 % en poids et de préfé-rence entre 4 et 25 % en poids.
On peut également ajouter dans la composition selon l'invention des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi les solvants que l~on peut avantageusement utiliser, on peut mentionner à titre d'exemple, l'éthanol, l'isopropanol,la glycérine, des glycols comme le buthyl-glycol, l'éthylène-glycol, le propylène_ glycol, le monoéthyléther et monométhyléther du diéthylène-glycol et les produits analogues. Les solvants peuvent être avantageuse-ment présents dans la composition en une proportion allant de 1 à
40 % en poids et de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids.
Les produits épaississants que l'on peut ajouter dans la composition selon l'invention peuvent avantageusement être pris dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl-méthylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose et les polymères d'acide .4"".~

.

~ `
7f~7 acrylique , on peut également utiliser des agen-ts épaississants minéraux telle que la bentonite. De préférence, les agents épais-sissants sont présents en une proportion comprise entre 0,5 et 5 %
en poids, par rapport à la composition totale et de préférence entre 0,S et 3 % en poids.
Les agents anti-oxydants que l'on peut ajouter à la composition selon l'invention peuvent être pris dans le groupe formé par le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique~ le sulfite acide de sodium, l'acide ascorbique, et l'hydroquinone. Ces agents anti-oxydants peuvent être présents dans la composition dans une proportion comprise entre 0,05 e-t 1 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition tinctoriale selon l'invention peut contenir des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.
De facon générale, les composés de formule (I) sont pré-sents dans Ia composition tinctoriale selon l'invention dans une proportion comprise entre O,OOlet 2,5 % en poids par rapport au poids total de la aomposi~ion.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous forme de solution liquide, de pâte, de crème ou de gel ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture de fibres kératiniques, Les composés de formule (I) peuvent être aisément préparés à partir des composés décrits dans les brevets francais Nos 2.290.1g6 et 2.349.325 au nom de la Demanderess~. A partir de ces composé~ benzéniques, nitres en position meta Par rapport au groupe amine, il suffit d'ef~ectuer une réduction pour trans-former le groupe ni-tro en un groupe amine~et, éventuellement, d'effectuer ensuite une hydrolyse acide dans le cas où le produit de départ comporte une fonction amine acétylée.

~57~7 Les composés de formule (I~ sont nouveaux, à exception des composés pour lesquels R représente un atome d'hydrogene et Z
un radical hydroxyalkyl qui sont décrits dans le brevet américain ~. 3,037,057 du 29 mai 1962. Ce brevet ne décrit toutefois aucune application cosmétique des composés chimiques qu'il définit.
En conséquence, la présente invention vise également à
titre de produits industriels nouv~aux les composés chimiques de formule générale (I') OZ ' ' -2 (I') HR

formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radi-cal alkyl ou hydroxyalkyl ayant de l à 3 atomes de carbone et Z
représente un radical hydroxyalkyl, un radical alcoxyalkyl dans lequel le groupe alcoxy eomporte de 1 à 2 atomes de carbone, un radical mésylaminoalkyl, un radical acétylaminoalkyl, un radical ur~idoalkyl ou un radical earbethoxyaminoalkyl, les groupes alkyl dans les radicaux constitutifs de Z comportant de 2 ~ 3 atomes de carbone, sous réserve que Z ne peut représenter un radlcal hydroxyalkyl lorsque R représente un atome d'hydrogene, ainsi que les sels dlacide correspondants.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va décrire maintenant, a titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, la préparation de quatre composés de formule (I) et l'utilisation de ces composés dans des compositions tincto-riales selon l'invention.

Exemple 1 :- Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4j phénoxyéthanol.

' 7~7 .

2 2 O--CH~ CH20H
NEICOCH3 . ~NHCOCH3 Fe, CH3C2H > ~
O-CH2C.H20H

HCl ~ , 2HCl NH~

Le composé de départ est décrit ~ la deuxième phase de l'exemple 6 de la demande~de brevet francais publiee sous le n 2.290.186 au nom de la demanderesse.
lère étape : Préparation de l'(acétylamino-2 amino-4~ phénoxyétha-nol.
A 400 ml d'eau additionés de 6 ml d'acide acétique et~
préalablement chauffés ~ 80C, on ajoute 25 g de fer en poudre et .
peu à peu, sous agitation, 0,16 mole (38,5 g) d'(acétylamino-2 nitro-4) phénoxyéthanol. Les addikions termi~ées, on maintient ~ le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 30 minutes.
Après neutralisation à l'alde de carbonate de sodium, on filtre bouillant, on refroidit le filtrat puis on précipite par relargage par addition de chlorure de sodiumr l'(acétylamino-2 amino-4) phénoxyéthanol. Le produit attendu est essoré, lavé avec très peu d'eau glacée et séché sous vide. Il fond ~ 145C.
2~me éta~e : Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) phé-noxyéthanol~
/ Dans 20 ml d'acide chlorhydrique ~ 36 %, on dissout 0,033 mol (7 g) d'(acétylamino-2 amino-4) phénoxyéthanol. On chauffe pendant deux heures à reflux. Après refroidissement, on essore le dichlorhydrate attendu, qui a précipité. Le produit -est essor~, lavé avec un peu d'aclde chlorhydrique et séché sous vide. Il fond avec décompo~ition ~ 225C.
_ g _ ~l~S7~7 L'analyse donne les résultats suivants :

_C8 Hl~ N2 C12 2 Trouvé
~ _ C % 39,83 39,64 H % 5,80 5,72 N % 11,61 11,58 Cl % ~9,46 29,51 0 Exemple 2 : Préparation du dichlorhydrate d'(amino-2 N-méthylami-no-4) phénoxyéthanol.

2 HC1 , Sn> ~ ( J 2 Le composé de départ est décrlt dans l'exemple 5 du brevet français No 2.290.186 précite.
Dans 60 ml d'acide chlorhydrique (densité = 1,19 à 75C3 .
on ajoute simultanément, peu a peu, sous agitation 0,05 mole (10,6 g) de (nitro-2 N-méthylamino-4) phénoxyéthanol et 14,3 g d'étain én poudre. Les additions terminées, on maintient l'agita-tion pendant 15 minutes à 90ac. On essore le milieu réactionnel chaud. Le filtrat est évaporé a sec sous vide. On dissout le résidu dans 300 ml d'eau et on précipite l'étain sous forme de sulfure par barbotaye d'hydrogène sulfuré. On filtre r On con-céntre le filtrat à 15 ml s0ll3 vide. On refroidit la solution concentrée à - 10C. Le dichlorhydrate du produit attendu cristallise. On l'essore, on le lave avec très peu d'eau glacée et on le sèche sous vide. ~Il fond avec décomposition à 225C.

. ~ -, 10 -: .

~57~t7 L'analyse du produit donne les résultats suiyants :

Calculé pour Cg H16 ~2 2 C12 Trouvé
.
C % 42,35 42,08 H % 6,27 6,45 N % 10,98 10,77 Cl % Z7,8~ 27,73 , "

Exemple 3 : Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) phényl,~_méthoxyéthyléther~ -OCH2CH20CH3 OE12CH2cH3 }ICOCH3 Felc~l3co~ ~> ~ ~HC0C~3 2 0lCH2cH20~3 NH2 ~ NH
HCl ~ ~ ¦ ,2HCl ~H2 ZO
lère étape : Préparation de l'(acétylamino-2 amino-4) phényl, ~-méthoxyéthyléther.
A 100 ml d'eau additionnés de 4 ml d'acide acétique et préalablement chauffés à 90C, on ajoute 13 g de fer en poudre et peu à peu, sous agitation, 0,078 mole (20 g) d'acétylamino-2 nitro-4~ phényl-~-méthoxy-éthyléther (produit décrit à la première c-tape de l'exemple 8 du breve~t Eranc,ais No 2.349.325 precité).
L'addition étant terminée, on maintient le milieu réactionnel au ~ bain-marie bouillant pendant 30 minutes. On filtre chaud. Après addition de chlorure de sodium au filtrat, le produit attendu précipite par relargage. On l'essore, on le lave avec -tres peu d'eau glacée. - -7Z~7 Il fond à 130C.
2ème étape : Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) phényl-~-méthoxyéthyléther.
On introduit 0,067 mole (15g) d'acétylamino-2 amino-4) phényl-~-méthoxyéthyléther dans 40 ml d'acide chlorhydrique à
36 %. On chauffe 30 minutes au bain-marie bouillant. Après refroidissement le dichlorhydrate du produit attendu cristallise.
On l'essore, on le recristallise dans l'alcool et on le sèche sous vide. Le produit fond avec décomposition à 215C.
L'analyse donne les résultats suivants :

__ _ _ _ !
Calculé pour C9 H16 N2 2C12 Trouvé
C % 42,35 42,47 H % 6,27 6,34 N % 10,98 10,85 Cl % 27,84 27,83 I :
_ _ __ , Exemple 4 : Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) phényl-mésylaminoéthyléther -OCH2CEI2NHS02CH3 oCH2CH2NHS02CH3 NH2 e CH3C02H ~ r l7HCOCH3 2 CH3-C~ HCOCH3 ~ OCH2C 2 2 3 lère _ape : Préparation du (diacétylamino-2,4)-phényl-mésylami-noéthyléther.
Dans 20 ml d'eau additionnés de 2 ml d'acide acétique et 7~7 préalablement portés à 90C, on ajou-te 3,5 g de fer en poudre et, peu à peu, sous agitation, 0,02 mole (5,5 g) de (nitro-4, amino-6) phényl mésylaminoéthyléther (produit décrit dans l'exemple 12 du brevet ~ran~ais No 2.349.325 précité). On maintient le reElux, sous agitation, pendant 30 minutes. On essore bouilLant et on lave le précipité à l'eau bouillante. On ajoute au Eiltrat

6 ml d'anhydride acétique et on chauffe le milieu réactionnel quelques minutes au bain-marie bouillant. Après refroidissement, le produit a-ttendu cristallise. Il est essoré, lavé ~ l'eau, séché
sous vide. Il fond ~ 191C.
2ème étape : Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) phényl-mésylaminoéthyléther.
On chauffe 45 minutes au bain-marie bouillant 0,017 mole (5,6 g) de (diacétylamino-2,4) phényl, ~-mesylaminoe-thyléther dans 14 ml d'acide chlorhydrique à 36 %. Après refroidissement, le dichlorhydrate du produit attendu précipite sous forme cristalli-sée. Le produit est essoré, recristallisé dans l'alcool et séché
sous vide à 60C.
L~analyse donne les résultats suivants :

- -Calculé pour Cg H17 N3 03 S C12 Trouvé
. ~ - _ .
C ~/O ~ 33,96 33,93 H % 5,38 5,45 - N % 13,20 13,12 Cl % 22,28 22,10 S % 10,08 10,15 ~ On prépare la composition tinctoriale suivante :

Composé de l'exemple 3 ............................ 0,127 g N-éthyl-N-carbamylmé-thylamino-4 aniline ............ 0,193 g Butylglycol ......................................... ~. 20 g alcool laurique à 10,S moles d'oxyde d'éthylène .......... ..8 g Am~loniaque à 22 B ...................................... ..4,5 g Eau ...................................................... 100 g Le pH est égal à 10,3.
~ u moment de l'emploi, on ajoute 35 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs à 95%, pendant 20 minutes à température ambiante leur confère, aprbs rinçage et shampooing, une coloration bleu horizon.
EXEMPLE 6 :
On préparé la composition tinc-toriale suivante :
Composé de l'exemple 1 ~ 0,120 g Dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylène diamine .................................... 0,112 g E-thanol à 96 ........................ ~...................... 20 g Ammoniaque à 22 B ....................................... 5 g Diéthanolamides d'acide gras de coprah ~ 7,5g Eau ...................................................... 100 g Le pH est égal à 10.

Au moment de l'emploi, on ajoute 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 20 minutes à température ambiante leur con~ère, après rin~cage et shampooing, une coloration bleu turquoise.
EXEMæLE 7 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Compose de ]'exemple 4 ................................... 0,016 g Sulfate de méthyl-3 méthoxyéthylamino-~ aniline .......... 0,028 g Carboxyméthylcellulose ................................... 5 g Eau ....................... q~s.p........................... 100 g Ammoniaque à 22 B ....................................... 6 g Le pH est égal à 11.

' :

~5~

Au moment de l'emploi on ajoute 15 g d'eau oxygénee 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration bleu ciei.
EXEMPLE 8 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 1 O~ . 0,362 ~
Paraaminophénol ......................................... O,218 g Butylglycol ~ 5 g Alcool laurique oxyéthylène à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ~............................................. 5 g Anmoniaque à 22 B ...... ~....................... 6 g Eau ...... ..............-. q.s.p. ~ 100 g Le pH est égal à 10,3.
Au moment de l'emploi on ajoute 25 g d'eau oxygénée à
20 volumes.
Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 15 minutes à 25C leur confère après rinçage et shampooing une coloration rouge sombre légèrement pourpre.
EXEMPLE 9 :
On-prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple l ..........~............................ 0,060`g 5ulfate de-~,N-di-~-hydroxyéthylamino-4 aniline .............. 0,059 g Laurylsulfate d'ammonium ......................................... 5 g Ammoniaque à 22 B .........~..................................... 2 g Eau ..................... O..q.s.p.......... O.................... 100 g Le pH est égal à 9,7.
On ajoute 10 g d'eau oxygénée à 20 volumes au moment de l'emploi.
Ce mélange appliqué pendant 15 minutes à 25. C sur des cheveux décolorés leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration bleu turquoise clair argenté.

EXEMPLE 10 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 3 ..................................... 0,255 g Dichlorhydrate de la N-méthylamino-4 aniline ............... 0,195 g Alcool oléique oxyéthylèné ~ 2 moles d'oxyde d'éthylène. ,3 g Alcool oléique oxyéthylèné à 4 moles d'oxyde d'éthylène. 4,4 g Ammoniaque à 22 B.......................................... 6 g Eau ...... .................q.s.p. ......................... 100 g Le pH est égal à 10.
Au moment de l'emploi, on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 20 volumes Ce mélange appliqué pendant 10 minutes ~ 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration bleu roi.
EXEMPLE 11 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 1 ..................................... 0,,241 g Sulfate de méthyl-3 N-méthylamino-4 aniline ................ 0,187 g Paraaminophénol ......... 0............................ 0,109 g Nitro-2 N,N-diéthyIamino-5 phénol ~ 1 g Propyl~neglycol ......... 0 20 g Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène 0.................... 8 g Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène ..................... 8 g Ammonia~ue à 22 B....... ~................................. 7,5 g Eau .......... ~................ ..q.s~p. ......................... 100 g Le pH final est égal ~ 10,2.
Au moment de l'emploi, on ajoute 70 g d'eau oxygénée à 20 volumes Ce mélange appliqué pendant 15 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère, après rinc~age et champooing une coloration gris bleu métallique.
EXEMPLE 12 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 1 ..................................... 2,5 g 57'~7 Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediarnine ...................................... 2,64 g Ester monométhylique du diéthylèneglycol ................... 8,8 g Ammoniaque à 22 B ......................................... 12 g Eau .... ~.. ..............q.s.p. ................................ 100 g Le pH est égal à 9,5.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 15 minutes à 25 C sur des cheveux décolorés leur confère, après rincage et shampooing, une coloration bleu marine clair.
EXEMPLE 13 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 1 ..................................... 0,25 g Résorcine .................................................. 0,2 g Hydroxy-6 phénomorpholine .................................. 0,05 g Paraaminophénol ...... ~......................................... .0,15 g Dichlorhydrate de rnéthyl-2 methoxy-5 paraphénylène-diamine ~ 0,05 g Dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine .... ~............... .0,1 g Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol .................... .0,175 g N- ~-aminopropylamino-2 anthraquinone ..................... .0,15 g Ether monométhyIique du diéthyléneglycol .................. 10 g Ammoniaque à 22 B ... .~.......O....................... 5 g Eau .................. q.s.p. ........................ 100 g Le pH final est égal à 10.
~u mornent de l'emploi, on ajoute ~0 g d'eau oxyg~n~ à 20 volumes.
Ce mélange appliqué sur aes cheveux décolorés pendant 30 minutes ~ température ambiante leur con~ère, après rinc~age et shampooing, une coloration marron cuivré rouge.
EXEMPLE 14 :

On prépare la composition tinctoriale suivante :

~5~7 Composé de l'exernple 4 ..... ......~........ 0,954 g Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 Paraphénylénediamine ........ ,.............. 1,43 g Alcoyle sul~ate d'ammonium en C12 C14 (70% de C12 et 30% de C14)... .,,,,,,,,...... ,,......... ,,,,,,,. 15 g Alcool laurique a 10,5 moles d'oxyde d'é-thylène................. 5 g Ammoniaque à 22B .............................................. 10 g Eau .........................q.s.p. ........................... 100 g Le pH final est égal 10,2.
, 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 75 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à 25 C sur des cheveux naturellement blancs ~ 95 % leur confère, apr~s rin~cage et ~hampooing,une colorat,ion bleu franc clair.

On prépare la composition tin~toriale suivante ~
Composé de l'exemple 1 ..................... ................. 0,106 g Paraaminophénol ............................ ................... 0,3 g Dichlorhydrate de paratoluylènediamine ..................... ~. 1,7 g Résorcine ................................................... 0,403 g Métaaminophénol ~ 0,228 g Alcoyle sulfate d'ammonium en C12 C14 (70% de C12 et 30 % de C14)................................ 15 g Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ............ 5 g Ammoniaque à 22 B (d=0,92)............................. ~ 10~ g Eau ....................... q.s.p. ........ ~............... 100 g Le pH final est égal a 10,4.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygén~e à 20 volumes. , Cette composition appliquée pendant 20 minutes à 20 C :~
sur des cheveux naturelLement blancs ~ ~5% leur con~ère, apr~s rin,cage et shampooing, une coloration n~gre.
EXEMPLE 16 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :

Composé de l'exemple 1 .................................... 0,05 g Dichlorhydrate de para-toluylènediamine.................... 0,1 g Dihydroxy-4,4'amino-2 métllyl-5 diphénylamine............. 0,265 g Dihydroxy-4,4'N-~-hydroxyéthylamino-2 méthyl-5 chloro-2' diphénylarnine............................................. 0,35 g Dichlorhydrate de diamino-2,6 hydroquinone................ 0,145 g Trichlorhydra~.e de diamino-2,6 N,N-diéthyl-2mino-4 phénol .................................................... ~,20 g Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 anisole ................... 0,35 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah ................... 7,6 g Propylèneglycol ............................................ 20 g Ammoniaque à 22 B ......................................... 6 g Eau ..... ...................q.s.p. .............................. 100 g Le pH final est égal à 9,8.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 minutes ~ 25C leur confère, apr~s rinçage et shampooing, une coloration acajou.
EXEMæLE 17 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 3 ................................... 0,12 g Trihydroxy~enzène ........................................ 0,82 g N-éthyl N-carbamylméthylamino-4 aniline .................. 2,6 g Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol 4 ~ 0~ 29 g Alcool ~ 96 O~ 20 g Triéthanolamine n~ 6 g Eau ...... ................q.s.p. ....................... 100 g Le pH est egal à 9.
Au moment de l'emploi on ajoute ~0 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 minutes ~ 20C leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration brun foncé ~ légers reflets violine~.

2 ~

EXEMPLE 1~ :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 1 ~................................ 0,05 g Trihydroxybenzène ...................................... 0,34 g Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 paraphénylénédiamine.~ 0,67 g Nitro-3 M-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ................. 0,2 g Butyglycol ............................................. 4,8 g Alcool laurique oxyéthyl~ne à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ................ ...........~................. 4,8 g Triéthanolamine ........... ~............................ 4 g Eau .................... q.s.p. ........................ 100 g Le pH est égal ~ 8.
Au moment de l'emploi, on ajoute 50 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 25 minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris cendré.
EXEMPLE 19 ~
On prépare la composition tinctoriale suivante :
. Composé de l'exemple 1 ................................. 0,06 g Résorcine .............................................. 0,26 g Métaaminophénol ........................................ 0,29 g Chnorhydrate de méthyl-2 amino-4 phénol ................ 1 g Dichlorhydrate de N-méthylamino-~ aniline .............. 0,315 g Sul~ate de N-méthylamino-4 phénol ~ O 0,11 g Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 anisole ................ 0,65 g Alcoyle sulfate d'ammonium en C12, C14 (70% de C12 et 30% de C14).................. ,.. ,,.,,, 15 g Alcool laurique à. 10,5 moles d'oxyde d'éthylène.......... 5 g Ammoniaque ~ 22 B ....................................... 10 g Eau ...... .................q.s.p. ...................... 100 g Le pH est égal à 10,3.

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d~eau oxygénée ~ 20 volumes.

Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur con~ère, après rin,cage et shampooing, une coloration cuivre.
EXEMPLE 20 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 3 ................................... 0,2 g Dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine ..................................... 0,2 g Sulfate de N,N~~-hydroxyéthylamino-4 aniline.............. 0,2 g Métaaminophénol 0......................................... 0,3 g Hydroxy-6 benzomorpholine .. ....Ø................ ~....... 0,1 g Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino 4 anisole 0................. 0,2 g Sulfate de N-méthylamino-4 phénol ........................ 0,4 g Ether monométhylique du dléthyléneglycol.................. 9 g Ammoniaque à 22 B ....................................... 10 g Eau ........................q.s.p. ............................... 100 g Le pH est égal à 10,7.
Au moment de 1'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
- Ce mélange appli~ué pendant 30 minutes à 20~ C sur des cheveux décolorés leur confère, après rin~cage et shampooing, une coloration chatain rouge très foncé.
EXEMPLE 21 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 4 .....~................................... 0,105 g Résorcine ....................Ø.................................. 15 g Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-5 Paraph~nylén~diamine ................................... .......... 0,3 g Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone ........................... .......... 0,1 g Nitro-3 ~-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ..~........................ 0,2 g Chlorhydrate d'(amino-2 nitro-4) phénoxyéthanol........... 0,25 g Dihydroxy-4,4' amino-2 méthyl-5 diphénylamine.............. 0,4 g Butylylycol ................................................ 15 g 7Z~
Nonylphénol à 4 moles d'ox~de d'éthylène ~ 8 g Nonylphénol à 9 molec d'oxyde d'éthylène ............... ..9 g Ammoniaque à 22 B ..................................... ..5 g Eau ...... ..............q.s.p. ............ ............ 100 g Le pH est égal à 9,8.
Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 25 minutes à 20 C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration chatain cLair doré.
EXEMPLE 22 :

_ On prépare la composition tinctoriale suivante : -Composé de l'exemple 3 ..... ~........................... ..0,13 g Sulfate de fluoro-3 N-hydroxyéthylamino-4 aniline....... ..0,22 g Trichlorhydrate de N-diéthylamino-4 diamino-2,6 phénol. 0,12 g N ~(hydroxy-4) phény~J méthyl-2 amino-5 benzoquinone imine ..................................... ..0,70 g Butylglycol ............................................ ..5 g Alcool laurique oxyéthylèné à 10,5 moles d'oxyde --d'éthylène .................................... ...............................5 g Triéthanolamine ............................... ...............................1,1 g Eau .............. ....... ~.s.p. ~ 100 g Le pH est égal à 9.

Au moment de l'emploi, on ajoute 10 g de péroxyde d'urée dans 100 g d'eau.

Ce mélange appliqué pendant 25 minutes à 20 C sur des cheveux décolorés leur con~ère, après rinçage et shampooing, une coloration gris belge cendré.

EXEMPLE 23 :

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Composé de l'exemple 4 .................. ...............................0,075 g Composé de l'exemple 1 .................. ~.............. 0,025 g Résorcine .............................................. 0,11 g .

~ - 22 -m-amino phénol .......................................... .0,1 g Sulfate de N-méthylamino-4 phénol ....................... .0,2 g Sulfate de ~-~-méthoxyéthylamino-4 aniline ~............ ..0,3 g (nitro-3 amino-~) phénoxyéthanol ~....................... ..0,3 g Diamino 2,~' hydroxy-~ méthyl-5 diphénylamine ........... 0,25 g N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 anisole ................. 0,125 g ~ydroquinone ............................................ 0,0325 g R(-OC~2 CH- ) 20H (R étant un radical oléyle) ........... 3,33 g CE~2H ) R(-0CH2-lH - ) 40H (R étant un radical oleyle) .......... ..4,95 g Propyléneglycol ~ 6,6 g Ammoniaque à 22 B ~................................... .10 g Eau ...... ...............q.s.p. ..................... ~......... 100 g Le pH est égal ~ 10,3 .
On ajoute au moment de l'emploi, 75 g d'eau oxygénée à 20 volumes~
Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs ~ 95 % leur confère, après rin~age et shampoolng une coloration bronze~ -EXEMPLE 24 : ~
On prépare la composition tinctoriale suivante : -Colorant de l'exemple 2 ...................~..... ~............. ~. 0,1~ g Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine ~.~......................... ..... ........... 0,20 -g Trichlorhydrate de N-diéthylamino-4 diamino-2,6 phénol 0,1 g N~(hydroxy-4) phény1/ méthyl-2 amino-5 benzoquinone imine ~.~.~............ ~....... ~.~..~.... ~.O........... ~ 0,5 g Butyglycol ....................... ...... ..... .......... ........ 5 g Alcool laurique oxyéthyl~né ~ 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ............... ........... .......... ........ 5 g Triéthanolamine .................. ........... .......... ...... 1,1 g Eau .~.................. .q.s.p. ........ ..... .......... ........ 100 r - ~

Le p~l est egal à 8.
On ajoute au moment de l'emploi, 10 g de péroxyde d'urée en solu-tion dans 100 g d'eau.
Cette solution appliquée pendant 20 minutes à tempéra-ture ambiante sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris foncé.
EXEMPLE 25 :
On prépare la composition tinctoriale suivant:
Composé de l'exemple 2 ................................... 0,20 g Paraaminophénol ~ 0,60 g Sulfate de N-~-méthoxyéthylamino-4 aniline ..... ............ 0,325 g Métaaminophénol .......................... -.................. 0,44 g (nitro-3 amino-4) phénoxyéthanol.......................... ... 0,25 g Butylglycol .................................... ............ 20 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah................ ...... ..7,4 gAmmoniaque à 22 B .................................... ...... ..6 g Eau ...... ............q.s.p. ................................ 100 g Le pH est égal à 10,5.
- Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à
20 volumes.
Cette composition tinctoriale ap~liquée pendant 20 minutes à 25~C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère, après rincage et shampooing, une coloration chatain dore EXEMPLE 26 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Composé de l'exemple 3 ................................ 0,0012 g Sulfate de N-~-méthoxyéthylamino-4 aniline ............ 0,00125 g Butyglycol ............................................... .7,5 g Produitconnusousla marque decommerce "Carbopol 934" . 3,37 g 30 Polymère de l'acide acrylique (PM = 2 à 3 mlllions) fabriqué par la société "Goodrich Chemical Co"
Arunoniaque à 22 B ...................................... .7,5 g ! 24 ,~' .

~57~7 Eau ...... ...............q. 5,p~ ....................... 100 y Le pH est égal à 8.
Au moment de l'emploi, on ajoute 15 g d'eau oxygénée à ~0 volumes.
Cette composition appliquée pendant 30 minutes à 25 C
sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et sham-pooing, une coloration bleu clair.
Il est bien entendu que les modes de préparation et les exemples de composition ci-dessus donnés ne sont aucunement limitatifs et pourront do.nner lieu à toutes modifications désira-bles sans sortir pour cela du cadre de l'invent1on.

~1~5727 DIVULG~TIOM SUPPI,~ENT~IRE:
,~ _ Les exemples supplémentaires suivants illustrent la syn-thèse de composés correspondant à la formule générale (I), en particulier ceux pour lesquels R représente un radical hydroxyalkyl et Z représente un radical acétylaminoalkyl ou uréidoalkyl, ainsi que l'utilisation de ces composés dans des composi-tions tinctorlales pour cheveux.
EXEMPLE 27: Préparation du dichlorhydrate du (diamino-2,4) phénoxypropanol.

Cl OCH2CH2CH2H
~ )~ NO ~ NO2 N02 0CH2cH2cH20H , N2 ~ ~ 2 2 HCl ~ ' - , .
lre étape: Préparation du (dinitro-2,4)phénoxypropanol.
Au mélange de 0,2 mole (40,5g) de ~initro-2,4 chloro-benzène et de 1,12 mole (81 cm ) de propanediol 1,3 chauffé
à 90C, on additionne en 30 mn 1,2 mole (81 cm3) de propane-diol-1,3 dans 20 cm de soude 10 N.
Après 45 mn de chauffage à 90C, on coule le milieu réactionnel sur 250 g d'un mélange glace/eau. Le produit attendu cristallise.
Apres recristallisation dans le mélange éther isopropy-lique-éthanol, on obtient un produit fondant a 58 C.
L'analyse donne les résultats suivants:

t;i~7 _ _ _ Calcule pour Cg 10 2 6 Trouve C ~ 4~,63 44,52 H % 4,13 4,42 N % 11,57 11,34 _ _ .

2ème e-tape: Preparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) -phenoxypropanol.
0,039 mole (9,5g) de (dini-tro-2,4) phénoxypropanol dans 30 cm3 d'e-thanol absolu sont rédui-ts sur Pd/C a 10%,dans une bombe sous 25barsdepression d'hydrogène a 70C pendant 1 heure.
Apres refroidissement, on filtre sur 0,117 mole (17 cm ) d'éthano~ chlorhydrique.
Le dichlorhydrate at-tendu cristallise. Le produit est essoré, lavé a l'éthanol,puis a l'éther et séché sous vide.
- Il fond avec décomposition a 158C.
L'analyse donne les résultats suivants:
.~ . , Ca~culé pour Trouvé

C9H16N202C12 ..
C ~ 42,35 42,20 H % 6,27 6,42 N ~ 10,98 11,13 _ 27,84 )227 942 Exemple 28: On prépare la composition tinctoriale suivante:

Dichlorhydrate de (diamino-2,~) phénoxypropano] ~ 0,637 y Paraphénylènediamine ....................... 0,270 g Laurylsulfate de sodium a 2 moles d'oxyde d'éthylene . 20 g Acide éthylenediamine tétraacétique ........ 0,2 g Bisulfite de sodium en solution d=].,32 ------------- 1 g Ammoniaque à 20 ~ .................................... .10 g Eau .. q.s.p. ............................................ 100 g Le p~l est égal a 10,5.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée a 20 volumes. Ce mélange appliqué pendant 20 mn a 25C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur conEere, apres rincage et shampooing, une colora-tion bleu marine à reflets pourpres.
Exemple 29: On prépare la composition tinc-toriale suivante:
Dichlorhydrate de (diamino-2,4) phénoxypropanol ....~.. 0,637 g Paraaminophénol ............................ `............... 0,272 g Laurylsulfate de sodium a 2 moles d'oxyde d'é-thylene .. 20 g Acide éthylènediamine tétraacétique ...................... .... 0,2 g Bisulfite de sodium en solu-tion d = 1,32 ................ ...... 1 g Ammoniaque à 20% ......................................... ... - 10 g Eau ...q.s.p. ................................................... 100 g Le pH est égal à 10,5.
- Au moment de l'emploi, on ajoute 100g d'eau oxygénée à
20 volumes. Ce mélange appliqué pendant 20 mn a 25C sur des cheveux na-tur~llement blancs à 90% leur confere, apres rln~age et shampooing une coloration rouge sombre legerement pourpre.
Exemple 30: Preparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) phényl, ~-acétylaminoé-thyléther.

i - 28 -OCH2CH2NH2OCH2CH2NHCOCH3 ~CH2 2 3 NHCOCH3~ - NIICOC33 ~ Na2 , OCE12CH2NHCCil3 ~ NH2 ,2ETC1 ~/ '.

lre étape: Préparation de l'(acétylamino-2 nitro-4) phényl, ~-acétylamino~thyléther.

On additionne 0,021 mole (2 cm3) d'anhydride acétique a la suspension de 0,0167 mole (4 g) de l'(acétylamino-2 nitro-4) phényl, ~-aminoéthyléther dans 20 cm3 de dioxanne. Apres un quart d'heure d'agitation a 50C, on refroidit par un bain de glace.
Le produit formé est essoré, lavé a l'éther de pétrole et séché sous vide a 55C.
Il fond a 202 - 203C.
2eme étape: Préparation de l'(amino-2 nitro-4) phényl, ~-acétylaminoéthyléther.

0,00817 mole (2,3 g) de l'(acétylamino-2 nitro-4) phényl, ~-acé-tylaminoéthyléther sont chauffés pendant une heure dans l'acide chlorhydrique lN. Apres refroidissemen-t, on neu-tralise avec 1'ammoniaque. Le produit attendu cristallise. Apres recristalli-sation dans l'éthanol, il fond a 125 C.
L'analyse élémentaire donne les résultats suivants:
i _ . , i Calculé pour Trouvé
. clOH13N34 .
_ C % 50,20 50,39 H % 5,48 5,41 N ~ 117,57 1 17,59 3eme étape: Préparation du ~ichlorhydrate de (diamino-Z,43 phényl, ~-acétylaminoéthyléther.
0,0079 mole ~1,9g) de (amino-2 nitro-4)phényl, ~-acétylaminoé-thyléther dans 30 cm3d~éthanOl absolu sont - -réduits au Pd/C a 10~, sous une pression d'hydrogène de 30 bars à 60C pendant une demi-heure.
Après refroidissemen-t, on filtre sur 3 cm3 d'éthanol chlorhydrique. Par dilution à l'éther, le produit attendu cris-tallise. ~près essorage et séchage sous vide, il fond avec décomposition à partir de 270C.
- Masse théorique calculée pour CloH15N3O2r 2HCl : 282,2 g - Masse moléculaiLe trouvée par dosage potentiométrique dans H2O par NaOH N/10 : PMl : 281 g lre inflexion PM2 : 287,5 g 2ème inflexion Exemple 31:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de (diamino-2,4)phényl, ~-acétylaminoéthylether..................................... 0,706 g Dichlorhydrate de paratoluylene diamine .................... 0,487 g Butylglycol ............................................... 5 g Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'ethylène ........... 5 g Ammoniaque (22 Baumé)..................................... 10 g Eau ..... q.s.p. ................................................. 100 g Le pH est égal à I0,3.
Au momen-t de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénee a 20 volumes. Ce mélange appli~ué pendant 20 minutes à 20 C
sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration bleu franc clair.
Exemple 32: Preparation du dichlorhydrate de /N-(~-hydroxyéthyl)amino-4 amino-27 phénoxyéthanol.
-i~

7~7 OEI OCH2CII~O~ OCH2CH2O~I

~2 ~ NO2 ~ ~ NO2 N~ICOCH3N~ICOCII3 NH2 ~r NO ~ -NO2 ~ , 211CI

10 NHCOOCH2CH2ClNHCH2CH20HNHcH2cH2oH

lre étape: _réparation de l'(acétylamino-4 nitro-2)phénoxyethanol.
0,1 mole (19,6 g) d'acétylamino-4 nitro-2 phénol dans 100 cm3 de diméthylformamide sont chauffés a 80C. On addi- -tionne alors 0,24 mole (16,8g) de potasse a 80~, et 0,24 mole (30g) de bromhydrine du glycol par fractions durant les 4 h 30 de chauffage au bain-marie bouillant.
Le milieu réactionnel est alors versé sur 300 g d'un mélange eau-glace. Le produit attendu cristallise. Après essorage, réempâtage, et séchage, il fond a 169 C.
2eme étape- Préparation de l'(amino-4 nitro-2)phénoxyéthanol.

-0,106 mole d'(acétylamino-4 ni-tro-2) phénoxyéthanol (25,5g) sont chauffés au bain-marie bouillant dans 35 cm d'HCl pendant trois quarts d'heure.

Par refroidissement, le chlorhydrate du produit attendu précipite. Apres essorage, on l'Introduit dans 100g d'eau glacée et on neutralise par l'ammoniaque. Te produit atten-du est essoré, lavé e-t séché sous vide; il Eond a 86 C.
- Masse théorique : 198 - Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans CH3COOH par HC104 N/10 : 204.

,~ .

3eme etape: Préparation du /7nitro-3 ~-hydroxyethoxy-~)phenyl~
carbamate de 13 chloréthyle.
On dissout 0,0605 mole (12g) d'(amino-4 nitro-2) phénoxyéthanol dans 40 cm3 de dioxanne. On ajoute 0,033 mole (3,3g) de carbonate de calcium et on éleve la température au voisinage de 90C. On introduit alors sous agitation 0,066 mole (9,4g) de chloroformiate de ~-chloréthyle. L'addition terminée, on maintient l'agitation pendant 1 h 30 a 90C. Le milieu réactionnel est filtré chaud et additionné de 60g d'un mélange eau-glace.
On essore le produit formé qui a précipité. Apres réempâtage et séchage, il fond à 84C.
4ème étape: Pré arationdu ~N-(~-hydroxyéthyl)amino-4 P , _ .
nitro-~ phénoxyéthanol.
On introduit 0,0446 mole (13,6g) de /(nitro-3, 3-hydroxyéthoxy-4) phényl/ carbamate de ~-chloréthyle dans 51 cm3 de soude5N. On maintient sous agitation pendant une demi-heure a 80C. Le milieu réactionnel est refroidi à 0C
et neutralisé par l'acide chlorhydrique. On extrait le produit formé, à l'aide de la méthyl-isobutyl cétone. Le solvant est chassé sous pression réduite.
Le produit est obtenu sous forme d'une huile rouge.
5eme étape: Préparation du dichlorhydrate de /N-(~-hydroxyéthyl) amino-4 amino-27 phénoxyéthanol.
0,0392 mole (9,5g) de /N-(~hydroxyéthyl)amino-4 nitro~27 phénoxyéthanol dans 30 cm3 d'alcool absolu sont réduits au Pd/C à 10% dans une bombe sous 50 bars de pression dlhydrogène pendant trois quarts d'heure a 60C.
~ près refroidissement, on filtre sur 0,096 mole (12 cm3)d'éthanol chlorhydrique.
Le dichlorhydrate attendu cristallise. On l'essore, le réempâte a l'éther éthylique et le sèche sous vide à 55C.
Il fond avec décomposition à 223C.

;

i7~f~7 M théorique calculée pour C ll N o 2~lCl : 285 - Masse moléculaire obtenue par dosage potentiométrique dans H2O par l~aOH N/10 : 290, Exemple 3_:
On pr~pare le mélange tinctorial suivant:
Dichlorhydrate de /N-(~-hydroxyéthyl)amino-4 amino-2/
phénoxyéthanol ... :............................................. 0,427 g Trichlorhydrate de (diamino-2,4)phény], ~-amino éthyl éther ............................................... ..... 0,276g Paraphénylènediamine ..................................... 0,270 g Butylglycol .................................................. 5 g Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène .............. 5 g Ammoniaque (22 Baumé) ...................................... 10 g Eau .............q.s.p. .......................................... 100 g Le pH est égal a 10,3.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 gd'eau oxygénée à
20 volumes. Ce mélange appliqué pendant 25 minutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration bleu violet sombre.
Exemple 34:
On prépare le mélange tinctorial suivant:
Dichlorhydrate de /N-(~-hydroxyéthyl)amino-4 amino-2/
phénoxyethanol .. ! ......... ~ ............................... ....O ~ 712 g Paraphénylenediamine ...................... ~................. ....0,270 g Laurylsulfate de sodium à 2 moles d'oxyde d'éthylene ... 20 g Acide éthylenediamine tétraacétique ......................... ....0,2 g Bisulfite de sodium en solution d = 1,32 .................... ....1 g Ammoniaque (22 saumé) .. ~................................... n 10 Eau ..................... q.s.p. ............................. ..100 g Le pH est égal a 10,4.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à

20 volumes. Ce mélange appliqué pendan-t 20 minutes a 20C sur , 7~7 des cheveux naturellement blancs à 90~ leur confere, apres rinçage et shampooing, une coloration bleu gris violacé.
Exemple 35: Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) phényl, ~-uréidoéthyl éther.

OCH2CH2NH2 . OC~12C~12NHCON~12 (j)CM2CH2NHCONH2 NHCOCH3 ~ NH~

OCH2C~12NHCONH2 ~ NH2 ~ 2HCl ~/ .

lre étape: Préparation de l'(acétylamino-2 nitro-4) ~hénYl, ~-uréidoéthyl éther A 0,0209 mole (5g) d'(acétylamino-2 nitro-4) phényl aminoéthyI éther dans 15 cm3 d'eau et 2,5 cm3 d'acide chlorhydri-que, on additionne en une Eois 0,23 mole (1,86g) de cyanate de potassium en solution dans 6 cm3 d'eau.

On main-tient ensuite trois heures à 40C sous agitation, puis trois jours à température ambiante.

Après filtrati~on, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique lN puis d'eau, on obtient le produit a-ttendu fondant à 230-231C.

2ème étape: _éparation de l'(amino-2 ni-tro-4)phényl, ~-uréidoéthyl éther 0,007 mole (2g) de l'(acétylamino-2 ni-tro-4) phényl, ~-uréidoéthyléther sontchaufEésdans 15cm3 d'a~ide chlorhydrique lN
.

pendan-t lhl5. Après refroidessement,on dilue le melanye réaction-nel par 15g cle glace et on neutralise par l'amrnoniaque.
Après essoraye, lavage avec l'eauet séchage sous vide sur l'anhydride phosphorique, le produita-t-tendu fond à 208C.
3ème étape: Préparation du dichlorhydrate de (diamino-2,4) -phényl ~-uréidoéthyl éther 0,00565 mole (1,35g) d'(amino-2 nitro-4)phényl, ~-uréidoéthyl éther dans 5 cm3d'éthanol absolu sont réduits sur Pd/C à 10~ dans une bombe sous 50 kg de pression d'hydrogene pendant une heure à 60-70C. Après refroidissement, on fil-tre sur 0,016 mole (2cm ) d'alcool chlorhydrique. Apres une dilution à l'éther éthylique, le dichlorhydrate attendu précipite. Apres essorage, lavage a l'éther et séchage, il fond avec décomposition aux environs de 175C.
- Masse théorique calculée pour CgH14N4O2l 2HCl : 283 - Masse moléculaire trouvee par dosage potentiomé-trique dans H2O par NaOH N/10 : 298.
Exemple 36: On prépare la composition tinctoriale suivante: -Dichlorhydrate de (diamino-2,4)phényl, ~-uréido-ethyl éther .............................................. .0,340 g Dichlorhydrate de paratoluylenediamine ................... .0,487 g Laurylsulfate de sodium à 2 moles d'oxyde d'éthylène ..... 20 g Acide éthylenediamine tétraacétique--------------------- 0,2 g Bisulfite de sodium en solution d = 1,32 ................. .1 -g Ammoniaque à 20% .~....................................... .10 g Eau ...... .........q.s.p. ........................................ 100 g Le pH est égal à 10,4.
Au moment de l'emploi! on ajoute 100g d'eau oxyg&nee à
20 volumes. Le mélange appliqué pendant 25 minutes à 20 C

sur des cheveux blancs a 90~ leur confere apres rinçage et shampooing une coloration bleu gris clair.

I~J^.~ r

Claims (56)

Les réalisations de l'invention, au sujet dequelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, contenant en solution aqueuse au moins une base d'oxydation et caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, au moins un composé de formule générale (I):

(I) formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone et Z représente un radical hydroxyalkyl, un radical alcoxyalkyl dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, un radical mésylaminoalkyl ou un radical carbéthoxyaminoalkyl, les groupes alkyl dans les radicaux constitutifs de Z comportant de 2 à 3 atomes de carbone, ou un sel d'acide correspondant.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un composé
répondant à la formule (I), dans laquelle Z représente un radical hydroxyalkyl, lorsque R représente un atome d'hydrogène.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un composé
de formule (I) dans laquelle R est un groupe méthyl et Z est un radical hydroxyéthyl.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un composé
de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical méthoxyéthyl.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en tant que coupleur, un composé
de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical mésylaminoéthyl.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme base d'oxydation, au moins un paraphénylènediamine de formule générale (II):

(II) ou un sel d'acide correspondant; formule dans laquelle R1, R2, R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl ou un radical alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl, hydroxy-alkyl, alcoxyalkyl dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, carbamylalkyl, mésylaminoalkyl, acétyl-aminoalkyl, uréidoalkyl, carbéthoxyaminoalkyl, les groupes alkyl dans R4 et R5 ayant de 1 à 3 atomes de carbone, sous ré-serve que R1 ou R3 représentent l'hydrogène lorsque R4 et R5 ne représentent pas un atome d'hydrogène.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme base d'oxydation, une base prise dans le groupe formé par la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylenediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-.beta.-méthoxyéthylamino-4 aniline, la N,N-éthyl carbamylméthyl-amino-4 aniline et la N,N-di-.beta.-hydroxy-éthylamino-4 aniline.

8. Composition selon les revendications 2 ou 3, caractérisée par le fait qu'elle contient comme base d'oxyda-tion le paraaminophénol ou le méthyl-2 amino-4 phénol.

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des leucodérivés d'indo-anilines ou d'indophénols choisis dans le groupe que constituent la dihydroxy 4,4' amino-2 méthyl-5 diphénylamine, la dihydroxy-4,4' N-.beta.-hydroxyéthylamino-2 méthyl-5chloro-2' diphénylamine,la diamino-2,4' hydroxy-4 méthyl-5 diphénylamine.

10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un coupleur choisi dans le groupe formé par la résorcine, le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-.beta.-hydroxyéthylamino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diméthyl-2,6 acétylami-no-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol, le méthoxy-2 carbéthoxyamino-5 phénol, et le méthyl-2 uréido-5 phénol.

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un composé
choisi dans le groupe formé par les polyaminophénols, les mono-aminodiphénols, les diaminodiphénols, et les polyphénols.

12. Composition selon la revendication 11, caractéri-sée en ce que le polyphénol est le trihydroxy-1,2,4 benzène.

13. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un colorant direct.

14. Composition selon la revendication 13, caracté-risée par le fait que le colorant direct est choisi dans le groupe formé par les colorants nitrés de la série benzénique.

15. Composition selon la revendication 14, caracté-risée par le fait que le colorant nitré de la série benzénique est choisi dans le groupe formé par le N,N-di-.beta.-hydroxyéthyl-amino-1 nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N,N-méthyl-.beta.-hydroxyéthylamino-1 nitro 3 N'-hydroxyéthylamino-4 benzène, le N,N-méthyl, .beta.-hydroxyéthylamino-1 nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le nitro-3 N-.beta.-hydroxyéthylamino-4 anisole, le nitro-3 N-.beta.-hydroxyéthylamino-4 phénol, le (nitro-3 amino-4) phénoxy-éthanol, le (nitro-3 N-méthylamino-4) phénoxyéthanol, et le N-.beta.-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 anisole.

16. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant choisi dans le groupe formé par les agents de pénétration, les agents moussants, les agents épaississants, les agents anti-oxydants, les agents d'alcalinisation, les parfums, les agents séquestrants et les produits filmogènes.

17. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des agents d'alcalinisation en quantité telle que son pH est compris entre 8 et 11,5.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 9 et 10.

19. Composition selon les revendications 17 ou 18, caractérisée par le fait que les agents d'alcalinisation sont choisis dans le groupe formé par l'ammoniaque, les alkylamines, les alcanolamines, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium, d'ammonium ou de potassium.

20. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moment de son application sur les fibres kératiniques, elle contient au moins un agent d'oxydation.

21. Composition selon la revendication 20, caracté-risée par le fait que l'agent d'oxydation est choisi dans le groupe que constituent l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels.

22. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif hydrosoluble.

23. Composition selon la revendication 22, caractéri-sée par le fait que l'agent tensio-actif hydrosoluble est choisi dans le groupe formé par les alkylbenzène-sulfonates, les alkylnaphtalène-sulfonates, les sulfates, éther sulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de triméthyl cétylammonium, le bromure de cétyl pyridinium, les diéthanolamides d'acides gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés, et les alkylphénols polyoxy-éthylénés.

24. Composition selon les revendications 22 ou 23, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,5 à 30% en poids de tensio-actif par rapport au poids de la composition totale.

25. Composition selon les revendications 22 ou 23, caractérisée par le fait qu'elle contient de 4 à 25% en poids de tensio-actif par rapport au poids de la composition totale.

26. Composition selon la revendication 1, caractérisée par lé fait qu'elle contient en outre au moins un solvant orga-nique.

27. Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait que le solvant organique est choisi dans le groupe formé par l'éthanol, l'isopropanol, la glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le monoéthyléther et monométhyl-éther du diéthylène glycol.

23. Composition selon les revendications 26 ou 27, caractérisée par le fait qu'elle contient de 1 à 40% en poids de solvant organique par rapport au poids de la composition totale.

29. Composition selon les revendications 26 ou 27, caractérisée par le fait qu'elle contient de 5 à 30% en poids de solvant organique par rapport au poids de la composition totale.

30. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un produit épais-sissant.

31. Composition selon la revendication 30, caracté-risée par le fait que le produit épaississant est choisi dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose, les polymères d'acide acrylique et la bentonite.

32. Composition selon la revendication 31, caracté-risée par le fait que les dérivés de la cellulose sont choisis dans le groupe que constituent la méthylcellulose, l'hydroxy-éthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose et le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose.

33. Composition selon les revendications 30, 31 ou 32, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,5 à 5% en poids d'agent épaississant par rapport au poids total de la compo-sition.

34. Composition selon les revendications 30, 31 ou 32, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,5 à 3% en poids d'agent épaississant par rapport au poids total de la composition.

35. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent anti-oxydant.

36. Composition selon la revendication 35, caracté-risée par le fait que l'agent anti-oxydant est choisi dans le groupe formé par le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le sulfite acide de sodium, l'acide ascorbique et l'hydro-quinone.

37. Composition selon les revendications 35 ou 36, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 1% en poids d'agent anti-oxydant par rapport au poids total de la composition.

38. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) dans une proportion comprise entre 0,001% et 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

39. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en tant que coupleur, le 2,4-diaminophénoxyéthanol.

40. Composé chimique de formule générale (I'):

(I') formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone et Z représente un radical hydroxyalkyl, un radical alcoxy-alkyl dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, un radical mésylaminoalkyl, ou un radical carbéthoxyaminoalkyl, les groupes alkyl dans les radicaux constitutifs de Z comportant de 2 à 3 atomes de carbone, sous réserve que le radical Z ne peut représenter un radical hydroxyalkyl lorsque R représente un atome d'hydrogène, et les sels d'acide correspondants.

41. Composé selon la revendication 40, caractérisé par le fait que R est un groupe méthyl et Z est un radical hydroxyéthyl.

42. Composé selon la revendication 40, caractérisé par le fait que R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical méthoxyéthyl.

43. Composé selon la revendication 40, caractérisé par le fait que R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical mésylaminoéthyl.

44. Compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, contenant en solution aqueuse oxydante une quantité tinctoriale effective d'un composé para et d'un composé méta; lesdits composés para et méta étant réactifs l'un avec l'autre en présence d'un agent oxydant pour pro-duire une teinture colorée sur les cheveux; ledit composé
méta étant une m-phénylènediamine substituée de formule:

ou un sel correspondant.

45. Compositions selon la revendication 44 caractérisées en ce que le composé para est un composé
choisi dans le groupe formé par la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine la N,N-bis(.beta. hydroxyéthyl)-p-phénylène-diamine et le p-aminophénol.

REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE

46. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, contenant en solution aqueuse au moins une base d'oxydation et caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, au moins un composé de formule générale (I):

(I) formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyl ou hydroxyalkyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone et Z représente un radical hydroxyalkyl, un radical alcoxy-alkyl dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, un radical mésylaminoalkyl, un radical acétylamino-alkyl, un radical uréidoalkyl ou un radical carbéthoxyamino-alkyl, les groupes alkyl dans les radicaux constitutifs de Z comportant de 2 à 3 atomes de carbone, ou un sel d'acide correspondant.

47. Composition selon la revendication 46, carac-térisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un compose répondant à la formule (I), dans laquelle Z
représente un radical hydroxyalkyl, lorsque R représente un atome d'hydrogène.

48. Composition selon la revendication 46, caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un composé de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical hydroxypropyl.

49. Composition selon la revendication 46, caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un composé de formule (I) dans laquelle R repré-sente un atome d'hydrogène et Z représente un radical acétylaminoéthyl.

50. Composition selon la revendication 46, caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un composé de formule (I) dans laquelle R et Z
représentent chacun un radical hydroxyéthyl.

51. Composition selon la revendication 46, caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que coupleur, un composé de formule (I) dans laquelle R repré-sente un atome d'hydrogène et Z représente un radical uréidoéthyl.

52. Composé chimique de formule générale (I'):

(I') formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyl ou hydroxyalkyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone et Z représente un radical hydroxyalkyl, un radical alcoxy-alkyl dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, un radical mésylaminoalkyl, un radical acétyl-aminoalkyl, un radical uréidoalkyl ou un radical carbéthoxy-aminoalkyl, les groupes alkyl dans les radicaux constitutifs de Z comportant de 2 à 3 atomes de carbone, sous réserve que le radical Z ne peut représenter un radical hydroxyéthyl lorsque R représente un atome d'hydrogène, et les sels d'acide correspondants.

53. Composé selon la revendication 52, caractérisé
en ce que R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical acétylaminoéthyl.

54. Composé selon la revendication 52, caractérisé
en ce que R et Z représentent chacun un radical hydroxyéthyl.

55. Composé selon la revendication 52, caractérisé
en ce que R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical uréidoéthyl.

56. Composé selon la revendication 52, caractérisé
en ce que R représente un atome d'hydrogène et Z représente un radical hydroxypropyl.