DE2760164C2

DE2760164C2 - 2,4-Diaminophenolderivate

Info

Publication number: DE2760164C2
Application number: DE2760164A
Authority: DE
Inventors: Andrée Boulogne Bugaut; Jean Jacques Aulnay-sous-Bois Vandenbossche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1986-12-04
Also published as: GB1591662A; US4125367A; JPS57164157A; DK370577A; CA1115727A; JPS6010059B2; DE2737138A1; US4259261A; CH625701A5; AR224226A1; NL7709153A; GB1591663A; FR2362116B1; AT363604B; BR7705562A; JPS5831326B2; IT1086541B; ES461762A1; AU513809B2; ATA599777A

Description

ausgenommen 2,4-Diaminophenoxyäthanol.

Beim Färben von Keratinfasem, wie Haaren oder Pelzen, spielen die m-Phenylendiamine bekanntlich eine wichtige Rolle, da sie zur Klasse der üblicherweise als »Kuppler« bezeichneten Verbindungen gehören. Bei Vereinigung mit den als »Oxidationsbasen« bezeichneten p-Phenylendiaminen oder p-Aminophenolen ergeben die Kuppler in einem alkalischen oxidierenden Medium gefärbte Indamine, Indoaniline oder Indophenole.
Die Umsetzung der m-Phenylendiamine mit den p-Phenylendiaminen in einem alkalischen oxidierenden Medium, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, führt zur Bildung von Indaminen, die die Fähigkeit besitzen, Keratinfasem kräftig blau einzufärben.

Außerdem ergeben die mit den p-Aminophenolen vereinigten m-Phenylendiamine in alkalischem, oxidierendem Milieu Indoaniline, die den Keratinfasem rote Färbungen mit mehr oder weniger ausgeprägter Purpurtönung verleihen.

Somit weisen die beim Haarfärben als Kuppler eingesetzten m-Phenylendiamine eine doppelte Bedeutung auf: Sie liefern blaue und rote Farbtöne, d. h. zwei Grundfarben, die nicht nur zur Erzielung von schwarzen oder grauen, sondern auch von braunen oder kupferbraunen Farbtönen benötigt werden.

In praktischer Hinsicht ist die genannte Klasse von Kupplern trotz ihrer großen Bedeutung bisher auf einige wenige Verbindungen beschränkt. Diese zu geringe Zahl brauchbarer Verbindungen erklärt sich dadurch, daß sich für Haarfarbezwecke nur Substanzen eignen, die einerseits unschädlich sind und andererseits die Erzielung von Färbungen gestatten, die eine gute Qualität aufweisen, d. h., die sich im Verlauf der Zeit, insbesondere bei Lichteinwirkung oder unter dem Einfluß der Witterung, nicht weiterentwickeln bzw. verändern. So scheidet z.B. m-Toluylendiamin auf Grund seiner Schädlichkeit aus, während l-Methyl-2-(N-methylamino)-4-aminobenzol, 2-(N-Methylamino)-4-aminoanisol, 2-Amino-4-(N-methylamino)-anisol, 2-(N-jS-Hydroxyäthviamino)-4-aminoanisol und l-Methyl-2-(N-./?-hydroxyäthylamino)-4-aminobenzol Farbtöne liefern, die im Verlauf der Zeit sowohl im Dunklen als auch unter Lichteinwirkung instabil sind. Diese Unbeständigkeit ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die bei der Oxidationsfärbung in situ gebildeten Indamine oder Indoaniline leicht durch Ringschluß in Azinmoleküle übergehen. Die Azine unterliegen dann bei Lichteinwirkung einem raschen photochemischen Abbau.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, m-Phenylendiamine zu schaffen, die vorteilhafte Kuppler für Färbemittel darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zum Haarfärben, da sie eine völlige Unschädlichkeit mit den Färbequalitäten guter Kuppler vereinen. Im Vergleich mit bekannten Verbindungen erwiesen sie sich dls stabiler bzw. witterungsbeständiger (Bewertung nach Nickerson).

Gegenstand der Erfindung sind 2,4-Diaminophenolderivate der allgemeinen Formel (I)

(I)

NUR

(i5 in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z einen Hydroxy-(C₂-Ci)alkyl-, (C|-C₂)Alkoxy(C₂-Cj)alkyl-, Mesylamino(C₂-C,)alkyl-, Acetylamino-(C₂-Cj)alkyl- oder Carbethoxyamino(C₂-COalkylrest darstellt, sowie die Säuresalzc dieser Verbindungen, ausgenommen 2,4-Diaminophenoxyethanol.

Mit dem Großteil der p-Phenylendiamine verleihen die Verbindungen der Formel (I) in einem alkalischen oxidierenden Medium Haaren kräftige blaue Färbungen, die mehr oder weniger reich an grünen oder purpurnen Tönen sowie lichtbeständig, wetterfest und haarwaschbeständig sind (d. h. in Shampoos verarbeitet werden können).

Im allgemeinen eignen sich als Oxidationsbasen für Färbemittel auf Basis der erfindungsgcmäßen Verbindungen die p-Phenylendiamine der allgemeinen Formel (H)

K)

(ü)

15

NHT,

und deren Salze mit Säuren, wobei in der Formel R,, R₂ und R₁ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoflfatom. einen Alkylrest mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₄ und Rj gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- (wobei der Alkoxyrest 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist), Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetyiaminoalkyl-, Ureidoaminoalkyl- oder Carbäthoxyaminoalkylrest (wobei die Alkylreste in R₄ und R₅1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen) darstellen, mit der Maßgabe, daß R₁ oder R₃ ein Wasserstoffatom ist, wenn die Reste R₄ und R₅ keine WasserstofTatome sind.

Es sei festgestellt, daß die am Kern durch ein Chlor- oder Fluoratom substituierten p^Phenylendiamiue mit den Verbindungen der Formel (I) violette Färbungen ergeben, die bei Lishteinwirkung rasch an Intensität verlieren. Dies ist beispielsweise bei 3-Chlor-4-(N-^ß-hydroxyäthylamino)-anilin oder3-Fluor-4-(N-jS-hydroxyäthylamino)-anilin der Fall.

Lediglich zum Zweck der beispielhaften Erläuterung wird nachstehend die Herstellung und Verwendung folgender Verbindungen der Formel (I) beschrieben:

1) 2,4-Diaminophenoxyäthanol-dihydrochlorid;

2) 2-Amino-4-(N-methylamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid;

3) 2,4-Diaminophenolrnethoxyäthyläther-dihydrochlorid und

4) 2.4-Diaminophenylmesylaminoäthyläther-dihydrochlorid.

Die genannten vier Verbindungen ergeben insbesondere sehr stabile blaue Färbungen mit folgenden Oxidationsbasen: p-Phenylendiamin, p-Toluylendianiin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-DimethyI-3-methoxy-p-phenyiendiamin, 2,6-Dimethy!-p-phenyIendiamin, 4-(N-Methoxyäthylamino)-anilin, 4-(N-Äthyl-N-carbamylmethy!amino)-anilin und 4-(N,N-Di:/Miydroxyäthylamino)-anilin.

Einige Verbindungen der Formel (I) besitzen in färbetechnischer Hinsicht den weiteren Vorteil, daß sie auch beständige rote Farbtöne ergeben können, wenn sie mit p-Aminophenol oder 2-Methyl-4-aminophenol vereinigt bzw. umgesetzt werden. Dies ist bei den ersten beiden vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen der Fall. Die diese Verbindungen enthaltenden Färbemittel können daher sowohl p-Phenylendiamine als auch p-Aminophenole enthalten.

Im Falle der anderen Verbindungen der Formel (I), welche die erwähnte zusätzliche vorteilhafte Eigenschaft nicht besitzen, kann man zur Erzielung der erforderlichen roten oder violetten Farbtöne bei der Zubereitung eines Haarfarbemittels, welches diese Verbindungen neben den p-Phenylendiaminen der Formel (II) enthält, einerseits Leukoderivate von Indoanilinen oder Indophenolen, wie 4,4'-Dihydroxy-2-amino-5-methyldiphenylamin, 4,4'-Dihydroxy-2-(N-^-hydroxyäthylamino)-5-rnethyl-2-chlordiphenylamin oder 2,4'-Diamino-4-hydroxy-5-methyldiphenylamin, und andererseits Direktfarbstoffe, wie 3-Nitro-4-(N-^-hydroxyäthylamino)-anisol, S-Nitro^-aminophenoxyäthanol, 3-Nitro-4-(N-j8-hydroxyäthyIamino)-phenol oder 2-Oß-Hydroxyäthylamino)-5-nitroanisol, zusetzen.

Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Färbemittel können außerdem (den) Kuppler(n) der Formel (I) und der (den) damit vereinigten Oxidationsbase(n) folgende Substanzen (einzeln oder in Kombination) enthalten:

1) andere bekannte Kuppler, z. B. Resorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-(N-jffhydroxyäthylamino)-phenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin, 2,6-Dimethyl-5-acetylaminophenol, 2-Methyl-5-carbäthoxyaminophenol, i-Methoxy-S-carbäthoxyaminophenol oder 2-Methyl-5-ureidophenol;

2) Polyaminophenole, Monoamänodiphenole, Diaminodiphenole und Polyphenole, wie Trihydroxybenzol;

3) Leukoderivate von Indoanilinen oder Indophenolen;

4) Direktfarbstoffe, vorzugsweise Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, wie l-N,N-Dihydroxyäthylamino)-3-nitro-4-N'-methylamino)-benzol, l-(N-Methyl-N-j8-hydroxyäthylamino)-3-nitro-4-(N'-jS-hydroxyäthyIamino)-benzol, l-(N-Methyl-N-jS-hydroxyäthylamino)-3-nitro-4-(N'-methyIamino)-benzol, 3-Nitro-4-(N-^- hydroxyiiihylamino)-anisol,3-Nitro-4-(N-/-hydroxyäthylamino)-phenol,3-Nitro-4-aminophenoxyäthanol, 3-Nitro-4-(N-methylamino)-phenoxyäthanol oder 2-(/}-Hydroxyäthylamino)-5-nitroanisol; und

5) verschiedene übliche Hilfsmittel, wie Penetriennittel, Schäummittel, Verdickungsmittel, Antioxidantien, Alkalien (zur pH-Einstellung), Parfumes, Sequestriermittel oder Filmbildner.

Der pH-Wert der Färbemittel liegt im alkalischen Bereich und beträgt z. B. 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10. Beispiele für geeignete Alkalien sind Ammoniak, Alkylamine, wie Äthylamin oder Triäthylamin, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Ammoniumderivate, Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Natrium- und Kaliumcarbonat

Ferner kann man den Mitteln wasserlösliche anionaktive, kationaktive, nicht-ionogene oder amphotere oberflächenaktive Substanzen (Tenside) einverleiben. Beispiele für besonders gut geeignete oberflächenaktive

ίο Substanzen sind die Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, die Sulfate, Athersulfatc und Sulfonate von Fertalkoholen, die quaternären Ammoniumsalze, wie Triäthylcetylammoniumbromid oder Cetylpyridiniumbromid, die Diäthanolamide von Fettsäuren, die polyäthoxylierten Säuren und Alkohole und die polyäthoxylierten Alkylphenole. Die oberflächenaktiven Substanzen sind in den Mitteln vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 25 Gew.-%, enthalten.

Weiterhin kann man den Mitteln organische Lösungsmittel zur Solubilisierung der nicht genügend wasserlöslichen Verbindungen einverleiben. Beispiele für vorteilhafte Lösungsmittel sind Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Glykole, wie Butylglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther oder -monomethyläther und analoge Verbindungen. Die Lösungsmittel können in den Färbemitteln mit Vorteil in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, enthalten sein.

2« Beispiele für vorteilhafte Verdickungsmittel, welche den Färbemitteln einverleibt werden können, sind Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyälhylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, und Acrylsäurepolymere; man kann ebensogut auch mineralische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwenden. Der Anteil der Verdickungsmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Beispiele für Antioxidantien, die den Färbemitteln einverleibt werden können, sind Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Der Anteil der Antioxidantien kann 0,05 bis i Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels, ausmachen.

Die Färbemittel können ferner Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid oder Persalze, z. B. Ammoniumpersulfat, enthalten.

M) Die Verbindungen der Formel (I) sind in den Färbemitteln allgemein in einem Anteil von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels, enthalten.

Das Färbemittel kann als Lösung, Paste, Creme oder Gelee oder in Form eines beliebigen anderen Präparats vorliegen, das sich zum Färben von Keratinfasern eignet.

Die Verbindung- u der Formel (I) können leicht aus Verbindungen hergestellt werden, die in früheren Patentes anmeldungen der Anmelderin (französische Patentanmeldung 22 90 186 vom 5. November 1974 und deutsche Patentanmeldung P 26 33 250.3) beschrieben sind. Diese Benzolderivate, die in m-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisen, brauchen lediglich zur Umwandlung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe reduziert zu werden; anschließend wird gegebenenfalls eine saure Hydrolyse durchgeführt, wenn die Ausgangsverbindung eine acetylierte Aminogruppe aufweist.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Herstellung von vier Verbindungen der Formel (1) und deren Einsatz in erfindungsgemäßen Färbemitteln erläutern.

45

Beispiel 1
Herstellung von 2,4-Diaminophenoxyäthanol-dihydrochlorid

so

Fe₁CH₃COOH

HCl

NH,

Die Ausg-ingsverbindung ist im zweiten Abschnitt von Beispiel 6 der französischen Patentanmeldung 22 90 186 der Anmelderin beschrieben.

1. Stufe

Herstellung von 2-Acetylamino-4-aminophenoxyäthanol

400 ml mit 6 ml Essigsäure versetztes und auf 80⁰C erhitztes Wasser werden mit 25 g Eisenpulver und nach und nach unter Rühren mit 38,5 g (0,16 Mol) 2-Acetylamino-4-nitrophenoxyäthanol versetzt. Wenn die Zugabe beendet ist, hält man das Reaktionsgemisch 30 Minuten am siedenden Wasserbad. Nach Neutralisation mit Natriumcarbonat filtriert man das Gemisch im Siedezustand und kühlt das Filtrat ab. Anschließend bringt man das gewünschte 2-Acetylamino-4-aminophenoxyäthanol durch Aussalzen mit Natriumchlorid zur Ausfällung. Das Produkt wird abgesaugt, mit sehr wenig Eiswasser ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt danach bei 145°C.

2. Stufe

Herstellung von 2,4-Diaminophenoxyäthanol-dihydrochlorid

Man löst 7 g (0,033 Mol) 2-Acetylamino-4-aminophenoxyäthanol in 20 ml 36%iger Salzsäure und kocht den Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß. Beim Abkühlen fällt das gewünschte Dihydrochlorid aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit etwas Salzsäure ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt dann unter Zersetzung bei 225° C.

Analyse C₈H₁₄N₂Cl₂O₁
ber.: C 39,83, H 5,80, N 11,61, Cl 29,46%; gef: C 39.64, H 5,72, N 11,58, Cl 29,51%.

Beispiel2
Herstellung von 2-Amino-4-(N-methylamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid

HCl, Sn

NHCH₃

2HCI

NHCH,

Die Ausgangsverbindung ist in Beispiel 5 der vorgenannten französischen Patentanmeldung 22 90 186 bein 60 ml Salzsäure (Dichte = 1,19 bei 75° C) werden gleichzeitig nach und nach unter Rühren 10,6 g(0,05 Mol) 2-Nitro-4-(N-methylamino)-phenoxyäthanol und 14,3 g Zinnpulver eingetragen. Wenn die Zugabe beendet ist, erhitzt man das Gemisch 15 Minuten unter Rühren auf 90⁰C. Anschließend wird das Reaktsonsgemisch heiß filtriert. Man dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein, löst den Rückstand in 300 ml Wasser und bringt das Zinn durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Form des Sulfids zur Ausfällung. Dann filtriert man, engt das Filtrat im Vakuum auf 15 ml ein und kühlt die konzentrierte Lösung auf -1O⁰C ab. Dabei kristallisiert das gewünschte Dihydrochlorid aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit sehr wenig Eiswasser ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 225° C unter Zersetzung.

Analyse . ..... .

ber.: C 42,35, H 6,27, N 10,98, Cl 27,84%; gef.: C 42,08, H 6,45, N 10,77, Cl 27,73%.

Beispiel 3
Herstellung von 2,4-Diaminophenyl-jS-methoxyäthyläther-dihydrochlorid

OCH₂CH₂OCH₃ OCH₂CHjOCH₃ OCH₂CH₂OCH₃

\/ X./ ■ 2HCl

IO

!5

20

25

30

35

40

45

50

55

/\—NHCOCH₃

T Fe, CH₃COOH NO₂

-NHCOCH₃

(V

NH,

65

NH₂

HCl

NH-,

1. Stufe

Herstellung von Z-Acetylamino^-arninophenyl-jS-methoxyäthyläther

Man versetzt 100 ml mit 4 ml Essigsäure versetztes und auf 90⁰C erhitztes Wasser mit 13 g Eisenpulver und nach und nach unter Rühren mit 20 g (0,078 Mol) 2-Acetylamino-4-nitrophenyl-j8-methoxyäthyläther (beschrieben in der ersten Stufe von Beispiel 8 der BE-PS 8 43 004). Wenn die Zugabe beendet ist, hält man das Reaktionsgemisch 30 Minuten am siedenden Wasserbad. Anschließend wird das Gemisch heiß filtriert. Dann gibt man Natriumchlorid zum Filtrat, um das gewünschte Produkt auszusalzen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit sehr wenig Eiswasser ausgewaschen. Die Verbindung schmilzt bei 13O⁰C.

2. Stufe

Herstellung von 2,4-Diaminophenyl-yf-methoxyäthyläther-dihydrochlorid

15 g (0,067 Mol) 2-Acetylamino-4-aminophenyl-,/?-methoxyäthyläther werden in 30 ml 36%ige Salzsäure eingetragen. Man erhitzt den Ansatz 30 Minuten am siedenden Wasserbad. Beim Abkühlen kristallisiert das gewünschte Dihydrochlorid aus. Das Produkt wird abgesaugt, aus Äthanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 215°C unter Zersetzung.

Analyse C₉Hi₆N₂O₂Cl₂
ber.: C 42,35, H 6,27, N 10,98, Cl 27,84%;
gef.: C 42,47, H 6,34, N 10,85, Cl 27,83%.
25

Beispiel4
Herstellung von 2,4-Diarninophenylmesylarninoäthyläther-dihydrochlorid

OCH₂CH₂NHSO₂Ch₃ OCH₂Ch₂NHSO₂CH₃

nh₂ lip ^NHC0CH3

X/ Fe, CH₃COOH

NO₂ 9 NHCOCH₃

CH₃-C

\
O

CH₃-C

OCH₂CH₂NHSO₂Ch₃

Ap-NH₂

J · 2HCl

NH₂
55

1. Stufe
Herstellung von 2,4-Diacetylaminophenylmesylaminoäthyläther

In 20 ml mit 2 ml Essigsäure versetztes und auf 90°C erhitztes Wasser werden 3,5 g Eisenpulver sowie nach und nach unter Rühren 5,5 g (0,02MoI) (4-Nitro-6-aminophenyl)mesylaminoäthyläther (Produkt von Beispiel 12 der BE-PS 8 43 004) eingetragen. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rühren und Rückfluß gekocht und danach im Siedezustand abgesaugt. Der Niederschlag wird mit siedendem Wasser ausgewaschen. Man versetzt das Filtrat mit 6 ml Essigsäureanhydrid und erhitzt das Reaktionsgemisch einige Minuten am siedenden Wasserbad. Beim Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 191⁰C.

2. Stufe
Herstellung von 2,4-Diaminophenylmesylaminoäthyläther-dihydrochlorid

5,6 g (0,017 Mol) 2,4-Diacetylaminophenylmesylaminoäthyläther werden in 14 ml 36%iger Salzsäure 45 Mi- 5 nuten am siedenden Wasserbad erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das gewünschte Dihydrochlorid aus. Die Kristalle werden abgesaugt, aus Äthanol umkristallisiert und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet.

Analyse CH_nN₃OiSCl₂

ber.: C 33,96; H 5,38, N 13,20, Cl 22,28, S 10,08%; io

get: C 33,93, H 5,45, N 13,12, Cl 22,10, S 10,15%.

Beispiel 5

Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 3 0,127 g

4-(N-Äthyl-N-carbarnylmethylamino)-anilin 0,193 g

Butylglykol 20 g 20

mit 10,5 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 8 g

Ammoniak (22°B) 4,5 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 10,3. Zum Zeitpunkt der Verwendung setzt man 35 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. 25 Wenn man die erhaltene Mischung während 20 Minuten bei Raumtemperatur auf zu 95% naturweiße Haare aufbringt bzw. einwirken läßt, verleiht sie den Haaren nach Spülen und Shampoonieren eine horizontblaue Färbung.

B e i s ρ i e 1 6 30

Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 1 0,120 g

2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,112 g 35

96%iges Äthanol 20 g

Ammoniak (22° B) 5 g

Diäthanolamide von Koprafettsäuren 7,5 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 10. Bei der Verwendung setzt man 45 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine türkisblaue Färbung.

Beispiel 7 45

Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 4 0,016 g

3-Methyi-4-methoxyäthylaminoanilin-sulfat 0,028 g 50

Carboxymethylcellulose 5 g

mit Wasser auffallen auf 100 g Ammoniak (22⁰B) 6 g

Der pH-Wert beträgt 11. Bei der Verwendung setzt man 15 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. 55

Man läßt die erhaltene Mischung 25 Minuten bei 30⁰C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine himmelblaue Färbung.

Beispiel 8

Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 1 0,362 g

p-Aminophenol 0,218 g

Butylglykol 5 g 65

mil 10,5 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 5 g

Ammoniak (22° B) 6 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

ι Der pH-Wert beträgt 10,3. Bei der Verwendung setzt man 25 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu.

>' Man läßt die erhaltene Mischung 15 Minuten bei 25°C auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen

, und Shampoonieren erhält man eine dunkelrote Färbung mit leichter Purpurtönung.

Beispiel9 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

'ί lü Verbindung von Beispiel 1 0,060 g

Ij₁ 4-(N,N-Di-j8-hydroxyäthylamino)-anilin-sulfat 0,059 g

JjJ Ammoniumlaurylsulfat 5 g

1 Ammoniak (22°B) 2 g

H mit Wasser auffüllen auf 100 g

Q Der pH-Wert beträgt 9,7. Bei der Verwendung setzt man 10 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu.

!^ Man läßt die erhaltene Mischung 15 Minuten bei 25°C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und

^ Shampoonieren erhält man eine helle, türkisblaue Färbung mit Silbertönung.

Γ Beispiel 10

?' Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

'' 25 Verbindung von Beispiel 3 0,255 g

4-(N-Methylamino)-anilin-dihydrochlorid 0,195 g

[ mit 2 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Oleylalkohol 3 g

_tJ mit 4 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Oleylalkohol 4,4 g

$ Ammoniak (22° B) 6 g

£ 30 mit Wasser auffüllen auf 100 g

'* Der pH-Wert beträgt 10. Bei der Verwendung setzt man 25 g 6%igcs Wasserstoffperoxid zu.

J Man läßt die erhaltene Mischung 10 Minuten bei 30⁰C auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen

und Shampoonieren erhält man eine königsblaue Färbung.

Beispiel 11 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

j' Verbindung von Beispiel 1 0,120 g

f 3-Methyl-4-(N-methylamino)-anilin-sulfat 0,187 g

£* p-Aminophenol 0,109 g

^ 2-Nitro-5-(N,N-diäthylamino)-phenol 1 g

|f 45 Propylenglykol 20 g

Γ äthoxyliertes Nonylphenol (4 Mol Äthylenoxid) 8 g

jf_T äthoxyliertes Nonylphenol (9 Mol Äthylenoxid) 8 g

f Ammoniak (22° B) 7,5 g

\ mit Wasser auffüllen auf 100 g

^ Der endgültige pH-Wert beträgt 10,2. Bei der Verwendung setzt man 70 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu.

Man läßt die erhaltene Mischung 15 Minuten bei 30⁰C auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine blaugraue, metallische Färbung.

Beispiel 12 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

-\ M) Verbindung von Beispiel 1 2,5 g

^ 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 2,64 g

α Diäthylengiykolmonomethyläther 8,8 g

B Ammoniak "(22° B) 12 g

•2 mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 9,5. Bei der Verwendung setzt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 15 Minuten bei 25° C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine hell-marineblaue Färbung.

Beispiel 13
Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung hen

Verbindung von Beispiel 1 0,25 g S

Resorcin 0,2 g

6-Hydroxyphenomorpholin 0,06 g

p-Aminophenol 0,15 g

^-Methyl-S-methoxy-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,05 g

2,5-Diaminopyridin-dihydrochlorid 0,1 g io

3-Nitro-4-(N-^-hydroxyäthylamino)-phenol) 0,175 g

2-(N->-Aminopropylamino)-anthrachinon 0,15 g

Diäthylenglykolmonomethyläther 10 g

Ammoniak (22°B) 5 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g is

Der endgültige pH-Wert beträgt 10. Bei der Verwendung setzt man 40 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu.
Man läßt die erhaltene Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare einwirken. Die dabei
nach Spülen und Shampoonieren erzielte Färbung ist maronenbraun-kupferrot

Beispiel 14 |i

Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzimg her: η

Verbindung von Beispiel 4 0,954 g 25 §1

I.o-DimethyW-rnethoxy-p-phenylendiarnin-dihydrochlorid 1,43 g Ii

Ammonium-C^-H-alkyteiilfa¹ (70% C₁₂,30% C₁₄) 15 g i

mit 10,5 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 5 g f

Ammoniak (22° B) 10 g H

mit Wasser auffüllen auf 100 g 30 |

Der endgültige pH-Wert beträgt 10,2. Bei der Verwendung setzt man 75 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. |

Man läßt die erhaltene Mischung 20 Minuten bei 25°C auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen i|

und Shampoonieren erhält man eine hellreinblaue Färbung. J*

Beispiel 15 $

Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her: ί;»

Verbindung von Beispiel 1 0,106 g 4<i I

p-Aminophenol 0,3 g ty

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 1,7 g ^j.

Resorcin 0,403 g f:

m-Aminophenol 0,228 g ff-

Ammonium-C_i:-,4-alkylsulfat(70%Ci2,30% C₁₄) 15 g 45 U

mit 10,5 Mol Athylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 5 g <fj;

Ammoniak (22°B) (d = 0,92) 10 g |i

mit Wasser auffüllen auf 100 g ?;;

Der endgültige pH-Wert beträgt 10,4. Bei der Verwendung setzt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. 50 |ί Man läßt die erhaltene Mischung 20 Minuten bei 20⁰C auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen |:

und Shampoonieren erhält man eine braune (negre) Färbung. ?

Beispiel 16 v.

Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her: A

Verbindung von Beispiel 1 0,05 g

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 0,1 g £

4_T4'-nihydrnxy-2-amino-5-rnethyldiphenylamin 0,265 g ho w

4,4'-Dihydroxy-2-(N-j8-hydroxyäthyiamino)-5-methyl-2'-chlordiphenylamin 0,35 g ρ

2,6-Diaminohydrochinon-dihydrochlorid 0,145 g

2,6-Diamino-N,N-diäthylamino)-phenoltrihydrochlorid 0,20 g

3-Nitro-(N-j3-hydroxyäthylamino)-anisol 0,35 g

Diäthanolamide von Koprafettsäuren 7,6 g 65

Propylenglykol 20 g
Ammoniak (22⁰B) 6 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der endgültige pH-Wert beträgt 9,8. Bei der Verwendung setzt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 20 Minuten bei 25°C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine Mahagoni-Färbung.

Beispiel 17 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung hen

iü Verbindung von Beispiel 3 0,12 g

Trihydroxybenzol 0,82 g

4-{N-Äthyl-N-carbamylmethylamino)-aailin 2,6 g

3-Nitro-4-{N-jS-hydroxyäthylamino)-phenol 0,29 g

96%iges Äthanol 20 g Triäthanolamin 6 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 9. Bei der Verwendung setzt man 60 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 20 Minuten bei 20° C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine dunkelbraune Färbung mit leichten violetten Reflexen.

Beispiel 18 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 1 0,05 g

Trihydroxybenzol 0,34 g

2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,67 g

3ii 3-Nitro-4-(N-j8-hydroxyäthylamino)-phenol 0,2 g

Butylglykol 4,8 g

mit 10,5 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 4,8 g

Triäthanolamin 4 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 8. Bei der Verwendung setzt man 50 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 25 Minuten bei 25°C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine aschgraue Färbung.

Beispiel 19 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 1 0,06 g

Resorcin 0,26 g

m-Aminophenol 0,29 g

2-Methyl-4-aminophenol-hydrochlorid 1 g

4-(N-Methylamino)-anilin-dihydrochlorid 0,315 g

4-(N-Methylamino)-phenol-sulfat 0,11g

3-Nitro-4-(N-/?-hydroxyäthylamino)-anisol 0,65 g

Ammonium-C|2-i4-alkylsulfat (70% C₁₂, 30% C_M) 15 g

mit 10,5 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 5 g

Ammoniak (22° B) 10 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 10,3. Bei der Verwendung setzt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 20 Minuten bei 20⁰C auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine Kupferlarbung.

10

Beispiel 20
Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her

Verbindung von Beispiel 3 0,2 g 5

2-Methyl-5-methoxy-p-phenylena^arjdn-dihydrochlorid 0,2 g

•HN,N-Di-j5-hydroxyäthylamino)-anilin-sulfat 0,2 g

m-Aminophenol 0,3 g

6-Hydroxybenzomorpholin 0,1 g

3-Nitro-4-(N-j8-hydroxyäthylamino)-anisol 0,2 g io

4-(N-Methylamino)-phenol-suJfat 0,4 g

Diäthylenglykolmonomethyiäther 9 g

Ammoniak (22° B) 10 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 10,7. Bei der Verwendung, setzt man 100 g 6%iges WasserstpOperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 30 Minuten bei 20⁰C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr dunkle, rotbraune Färbung.

Beispiel 21
Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 4 0,105 g 25

Resorcin 15 g 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenyIendiamin-dihydrochlorid 0,3 g

l-Phenyl-3-methylpyrazolon 0,1 g

3-Nitro-4-(N-jß-hydroxyäthylamino)-phenol 0,2 g

2-(Amino-4-nitro)-phenoxyäthanol-hydrochlorid 0,25 g 3d

4,4'-Dihydroxy-2-amino-5-methyldiphenylamin 0,4 g

Butylglykol 15 g

äthoxyliertes Nonylphenol (4 Mol Äthylenoxid) 8 g

äthoxyliertes Nonylphenol (9 Mol Äthylenoxid) 9 g

Ammoniak (22⁰B) 5 g 35

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 9,8. Bei der Verwendung setzt man 80 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 25 Minuten bei 20⁰C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine hellgoldbraune Färbung. 40

Beispiel 22
Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her: 45

Verbindung von Beispiel 3 0,13 g

3-Fluor-4-(N-hydroxyäthylamino)-anilin-sulfat 0,22 g

4-(N-Diäthylamino)-2,6-diaminophenol-trihydrochlorid 0,12 g

N-(4-Hydroxyphenol)-2-methyl-5-aminobenzochinonimin 0,70 g 5i>

Butylglykol 5 g

mit 10,5 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 5 g

Triäthanolamin 1,1 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 9. Bei der Verwendung setzt man 10 g Harnstoff-Wasserstoffperoxid in 100 g Wasser zu. Man läßt die erhaltene Mischung 25 Minuten bei 2O⁰C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine aschgrau-beige Färbung.

Il

Beispiel 23 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

S-	5	Verbindung von Beispiel 4	Propylenglykol	0,075 g
-^"		Verbindung von Beispiel 1	Ammoniak (22° B)	0,025 g
I		Resorcin	mit Wasser auffüllen auf	0,11g
		m-Aminophenol	0,1g
Vv-		4-(N-Methylamino)-phenol-sulfat	0,2 g
	10	4-(N-ji?-Methoxyäthylamino)-anJlin-sulfat	0,3 g
I¹;'''		j-Nitro-4-aminophenoxyäthanol	0,3 g
?■<		2,4'-Diamino-4-hydroxy-5-methyIdiphenyiamin	0,25 g
		2-(N38-Hydroxyäthylamino)-5-nitroanisol	0,125 g
¹I:'"'		Hydrochinon	0,0325 g
P	15	*Π Γ1ΡΗ PH ΩΗ (R —* Olrvlrn-M**	3,33 g
I I		I
	20	CH₂OH ₂	4,95 g
H		R OPH PH ΠΪΪ i'R — Olrvlrr-ti
I		I	6,6 g
		I CH₂OH 4	10 g
P'	25	100 g

Der pH-Wert beträgt 10,3. Bei der Verwendung setzt man 75 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt die erhaltene Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine Bronzefarbung.

Beispiel24 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 2 0,14 g

2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,20 g

4-(N-Diäthylamino)-2,6-diaminophenol-trihydrochlorid 0,1 g

N-(4-Hydroxyphenyl)-2-methyl-5-aminobenzochinonimin 0,5 g Butylglykol 5 g

mit 10,5 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 5 g

Triäthanolamin 1,1 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 8. Bei der Verwendung setzt man eine Lösung von 10 g Harnstoff-Wasserstoffperoxid in g Wasser zu.

Man läßt die erhaltene Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine dunkelgraue Färbung.

Beispiel 25 Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her: Verbindung von Beispiel 2

p-Aminophenol 4-(N-j3-Methoxyäthylamino)-anilin-sulfal m-Aminophenol 3-Nitro-4-aminophenoxyäthanol

Butylglykol Diäthanolamide von Knnrafettsäuren

Ammoniak (22° B) mit Wasser auffüllen auf

0,20 g 0,60 g 0,325 g 0,44 g 0,25 g 20 g 74" 6⁷g~

100 g

Der pH-Wert beträgt 10,5. Bei der Verwendung setzt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt das erhaltene Färbemittel 20 Minuten bei 25⁰C auf zu 95% naturweiße Haare einwirken. Nach Spülung und Shampoonieren erhält man eine goldbraune Färbung.

12

B e i s ρ i e 1 26
Man stellt ein Färbemittel mit folgender Zusammensetzung her:

Verbindung von Beispiel 3 0,0012 g 5

4-(N->Methoxyäthylamino)-anilin-sulfat 0,00125 g

Butylglykol 7,5 g

Handelsprodukt »Carbopol 934« (Acrylsäurepolymeres mit 3,37 g

einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen) von

Goodrich Chemical Co. ι ο

Ammoniak (22° B) 7,5 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert beträgt 8. Bei der Verwendung setzt man 15 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu.
Man läßt die erhaltene Mischung 30 Minuten bei 25°C auf entfärbte Haare einwirken. Nach Spülen und 15 Shampoonieren erhält man eine hellblaue Färbung.

13

Claims

Patentanspruch:

2,4-Diaminophenolderivate der allgemeinen Formel I

OZ

NH₂

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet

und

Z einen Hydroxy-(C₂-C₃)alkyl-, (C₁-C₂)AIkOXy(C₂-C₃JaIlCyI-, MessylaminoiCj-C^alkyl-, Acetylamino(C₂-C3)alkyl- oder Carbethoxyamino(C₂-Cj)alkylrest darstellt, sowie die Säuresalze dieser Verbindungen,