NL8601507A

NL8601507A - Verfpreparaten voor keratinevezels op basis van halogeen-m-fenyleendiaminen.

Info

Publication number: NL8601507A
Application number: NL8601507A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1987-01-02
Also published as: IT8667477A0; NL192817C; BE904891A; DE3619228A1; JPH0432045B2; IT8667477A1; AT400396B; ATA153986A; US4725283A; NL192817B; DE3619228C2; IT1190585B; CH667588A5; LU85940A1; FR2582939A1; CA1258635A; FR2582939B1; GB2176212B; JPS61286313A; GB8614062D0

Description

I ·

Verfpreparaten voor keratinevezels op basis van halogeen-m-feny-leendiam ï nen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe verfpreparaten voor keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, die bepaalde halogeen-m-fenyleendiaminen bevatten, alsmede op het gébruik van deze preparaten voor verven van keratinevezels.

5 Het is op het gebied van de capillairkleuring wel bekend zogenaamde oxydatiekleurstoffen te gebruiken, die tot zeer dekkende en aanhechtende nuances leiden. Bij oxydatiekleu-ring gebruikt men in het algemeen oxidatiemiddelen, die het haar kunnen beschadigen, wanneer dergelijke verven zeer vaak 10 worden aangebracht. Bovendien ziet men een onderscheid tussen de kleur bij de punten en halverwege het haar en de niet-geverf-de wortels vanwege afstoting door het haar tussen twee vervingen.

Ook bestaat er een vraag naar eventueel minder aanhechtende kleuringen, die men vaker moet aanbrengen. Men heeft hier-15 toe zogenaamde "direkte" kleurstoffen gebruikt, dat wil zeggen, kleurstoffen, die geen oxydatiemechanisme in werking stellen.

Met dergelijke kleurstoffen kan men dankzij de grote verscheidenheid van mogelijke substituenten een breed gamma van nuances bestrijken, gaande van geel tot blauw via rood.

20 Deze direkte kleurstoffen, waarvan met name de nitro- benzeenkleurstoffen kunnen worden genoemd, zijn zeer beproefd en worden in het algemeen goed verdragen.

Ter verkrijging van natuurlijke kleuren of natuurlijke reflecties gebruikt men mengsels van blauwe of violette en 25 gele of geelgroene kleurstoffen.

Deze op zichzelf interessante blauwe of violette kleurstoffen hebben echter het nadeel, dat zij selectief zijn.

Men verstaat onder selectiviteit van een kleurstof het verschil in optrekken van de kleurstof op de capillairvezel, waardoor de-30 ze vezel in meerdere of mindere mate wordt aangetast door een behandeling als een ontkleuring of een permanent of door atmosferische middelen, met name aan de punten.

8501507 *' * - 2 -

Dit selectiviteitsprobleem heeft ten gevolge, dat het evenwicht tussen de punten of reflecties wordt verstoord in de mate, waarin het haar, waarop men het preparaat, dat een mengsel van met name blauwe of violette en gele of geelgroene kleurstof-5 fen bevat, is aangetast.

Men ziet zelfs bij de bekende mengsels en bij een kapsel met ongelijkmatige zones van aantasting, bijvoorbeeld over de lengte en aan de punten, een te violette reflectie aan de punten en een te matte reflectie over de lengte, of het omge-10 keerde, volgens het door de samensteller gekozen evenwicht van kleurstoffen.

Er werd nu gevonden, dat men natuurlijke tinten kan verkrijgen, die beter in evenwicht zijn over de gehele lengte van het haar door combinatie van twee bijzondere families van 15 blauwe of violette en gele of geelgroene nitrokleurstoffen.

Deze combinatie is bovendien goed bestand tegen wassen en licht en kan tussen twee verfbehandelingen in een evenwichtige natuurlijke tint bewaren over de gehele lengte van het haar.

Aldus heeft de uitvinding betrekking op nieuwe verf-20 preparaten onder gebruik van een bijzondere familie van gele of geelgroene halogeen^-nitrobenzeenkleur stof fen met blauwe of violette nitrobenzeenkleurstoffen.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het verven van keratinevezels onder gebruik van dergelijke 25 preparaten.

Het verfpreparaat voor keratinevezels en in het bijzonder menselijk haar van de uitvinding heeft als kenmerk, dat het bevat: a) tenminste één gele of geelgroene nitrobenzeenkleur-30 stof met de formule 1, waarin X = Br, Cl of F en R en R£ onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl, hydroxyalkyl of alkylami-noalkyl, waarvan de aminogroep mono- of digesubstitueerd kan zijn, voorstellen, met dien verstande, dat R^ en niet tegelijkertijd een waterstofatoom voorstellen en 86 3 1 5 0 7 j i - 3 - b) tenminste één blauwe of violette nitrobenzeenkleur- stof.

De blauwe of violette nitrokleurstoffen, die volgens de uitvinding de bijzonder voorkeur verdienen, hebben de formule 2, 5 waarin R^ een waterstofatoom, een alkylradicaal, een monohydroxy-alkyl-, polyhydroxyalkyl- of alkoxyalkylradicaal voorstelt en R^ en R^ onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis hebben als R^, maar geen waterstofatoom kunnen voorstellen.

De alkylradicalen van genoemde formules 1 en 2 bevatten 10 bij voorkeur 1-4 koolstofatomen en de substituenten aandeamino-groep zijn bij voorkeur alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen of hydroxyalkylgroepen met 2-4 koolstofatomen.

Als kleurstoffen met de formule 1 gebruikt men bij voorkeur de volgende verbindingen: 15 2-N-3-hydroxyethylamino 4-N-8-hydroxyethylamino 5-chloor-nitro- benzeen, 2-N-methylamino 4-amino 5-fluornitrobenzeen, 2-N-S-hydroxyethylamino 4-amino 5-chloornitrobenzeen, 2-N-propylamino 4-amino 5-chloornitrobenzeen, 20 2-N-3-hydroxyethylamino 4-amino 5-broomnitrobenzeen, 2-amino 4-N-3-hydroxyethylamino 5-chloornitrobenzeen, 2-N-S-aminoethylamino 4-amino 5-chloomitrobenzeen, 2-N-methylamino 4-amino 5-fluornitrobenzeen, 2-N-8-hydroxyethylamino 4-amino 5-broomnitrobenzeen, 25 2-8-N,N-diethylaminoethylamino 4-amino 5-chloornitrobenzeen, 2-N-8-aminoethylamino 4-N-8-hydroxyethylamino 5-chloomitrobenzeen, 2.4- bi s-Ν-γ-hydroxypropylamino 5-chloomitrob enzeen, 2.4- bis-N-S-hydroxypropylamino 5-chloomitrobenzeen en vooral de verbinding 2-N-S-hydroxylethylamino 4-N-8-hydroxyethylamino 5-chloomitrobenzeen.

Men gebruikt bovengenoemde kleurstoffen bij voorkeur met de volgende blauwe of violette nitrobenzeenkleurstoffen met de formule 2: 8601507 * * - 4 - 2-N-methylamino, 5-N/N-bis (β-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-methylamino 5-(N-methyl, Ν-β-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-5-hydroxyethylamino 5-N,N-bis-B-hydroxyethylaminonitrobenzeen, 2-N-β-hydroxyethylamino 5-(N-methyl, Ν-β-hydroxyethyl)aminoni-5 trobenzeen, 2-N-β-hydroxypropylamino 5-N,N-bis-β-hydroxyethylaminonitrobenzeen, 2-N-methylamino 5-(N-methyl, Ν-β,γ-dihydroxypropyl)aminonitrobenzeen, 10 2-amino, 5-N,N-bis-β-hydroxyethylaminonitrobenzeen, 2 -N- β -hydroxye thy lamino- 5 - (N-ethyl, Ν-β-hydroxy ethyl) aminonitrobenzeen, 2-Ν-β,γ-dihydroxypropylamino 5-(N-methyl, Ν-β-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen , en 15 2^-methoxyethylamino, 5-N,N-bis-5-hydroxyethylaminonitrobenzeen.

De kleurstoffen met de formule 1 zijn in de verfprepa-raten van de uitvinding aanwezig in een hoeveelheid van bij voorkeur 0,01-2 gew.%, betrokken op het totale preparaat. De violette of blauwe kleurstoffen met de formule 2 zijn bij voorkeur 20 aanwezig in een hoeveelheid van 0,01-5 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

Hoewel men met de combinatie van kleurstoffen met de formules 1 en 2 een evenwichtige natuurlijke tint kan verkrijgen, kan men natuurlijk de nuances van deze tint variëren door behal-25 ve kleurstoffen met de formules 1 en 2 andere nitrobenzeenkleur-stoffen ofwel azokleurstoffen, aminoantrachinonkleurstoffen, metaalhoudende kleurstoffen, triarylmethaanderivaten of inodami-ne kleurstoffen te gébruiken. Deze andere direkte kleurstoffen kunnen aanwezig zijn in 0,001-10 gew.% van het totale preparaat.

30 Andere nitrobenzeenkleurstoffen, die men in de prepara ten van de uitvinding kan gebruiken, zijn bijvoorbeeld de kleurstoffen, die behoren tot de nitro-p-fenyleendiaminen, nitroamino-fenolen, nitroaminoalkoxybenzenen en nitroaminohydroxyalkoxyben-zenen. Kleurstoffen, die bijzonder geschikt zijn voor opneming 35 in de preparaten van de uitvinding, zijn de volgende: 8801507 a a - 5 - 2-amino 5-N-methylaminonitrobenzeen, 2,4-diaminonitrobenzeen, 3,4-diaminonitrobenzeen, 2,5-diaminonitrobenzeen, 3-amino 4-hydroxynitrobenzeen, 3-hydroxy 4-aminonitrobenzeen, 2-hydroxy 5-aminonitrobenzeen, 2-amino 5-hydroxynitrobenzeen, 2-amino 5 3-hydroxynitrobenzeen, 2-amino 5-N-S-hydroxyethylaminonitroben- zeen, 2-N-S-hydroxyethylamino 5-hydroxynitrobenzeen, 3-methoxy 4- N-3-hydroxyethylaminonitrobenzeen, 2-N-methylamino 4-3-hydroxy-ethyloxynitrobenzeen, 2-amino 3-methylnitrobenzeen, 2-N- (.8-hydroxy ethyl) amino 5-aminonitrobenzeen, 2-amino 4-chloor 5-N-(ΒΙΟ hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-amino 4-methyl 5-N-(3-hydroxy- ethyl) aminonitrobenzeen, 2-amino 4-methyl 5-N-methylaminonitrobenzeen, 2-N-(S-hydroxyethyl)amino 5-methoxynitrobenzeen, 2-amino 5-(B-hydroxyethyloxy)nitrobenzeen, 2-N-(3-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 3-amino 4-N-(B-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 15 3-(B-hydroxyethyloxy)4-N-(B-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-N- methylamino 4-(3,γ-dihydroxypropyloxy)nitrobenzeen, 2-N-(3-hydroxyethyl)amino 5-(3-hydroxyethyloxy)nitrobenzeen, 2-N-(3-hydroxyethyl)amino 5-(3,γ-dihydroxypropyloxynitrobenzeen, 3-hydroxy 4-N-(S-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 3-N-(S-hydroxy-20 ethyDamino 4-N-(3-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-amino 4-methyl 5-N-(3,γ-dihydroxypropy1)aminonitrobenzeen, 2-amino 4-methyl 5-hydroxynitrobenzeen, 2-N-(S-aminoethyl)amino 4-methoxy-nitrobenzeen, 2-N-(3-aminoethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-(3-ami-noethyl) amino 5-N-(3-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-amino 4-25 methyl 5-N-(3-aminoethyl)aminonitrobenzeen en 2-amino 4-chloor 5- N-(3-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen.

Het kosmetisch aanvaardbare medium, dat men in de preparaten van de uitvinding gebruikt, kan worden gevormd door water of een mengsel met organische oplosmiddelen, die kosme-30 tisch aanvaardbaar zijn, zoals in het bijzonder alkoholen als ethylalkohol, isopropylalkohol, benzylalkohol en fenylethylalko-hol, of glycolen of glycolethers, zoals bijvoorbeeld ethyleen-glycol en zijn monomethyl-, monoethyl- en monobutylether, propy-leenglycol, butyleenglycol, dipropyleenglycol, alsmede de alkyl- 860150' * i - 6 - ethers van diethyleenglycol, zoals bijvoorbeeld de monoethyl-ether of monobutylether van diethyleenglycol in concentraties van 0,5-20 gew.% en bij voorkeur 2-10 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

5 De preparaten kunnen ook vetamiden bevatten, zoals de mono- en diethanolamiden van kokosvetzuren, laurinezuur of oliezuur in concentraties van 0,05-10 gew.%.

De preparaten van de uitvinding kunnen in hun voorkeurs-vorm anionogene, kationogene, niet-ionogene of amfotere opper-10 vlakteaktieve stoffen of mengsels daarvan bevatten. Deze opper-vlakteaktieve stoffen kunnen in het preparaat goed aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,1-50 gew.% en bij voorkeur van 1-20gew.%, betrokken op het totaal gewicht van het preparaat.

Te gebruiken oppervlakteaktieve stoffen zijn in het 15 bijzonder anionogene oppervlakteaktieve stoffen, alleen, of als mengsel, zoals met name alkali-, magnesium-, ammonium-, amine-of alkanolamine alkylsulfaten, -alkylethersulfaten, -alkylamide-sulfaten, die al of niet geethoxyleerd zijn, -alkylsulfonaten, -alkylamidesulfonaten, -α-alkeensulfonaten en -alkylsulfoaceta-20 ten, vetzuren, zoals laurinezuur, myristinezuur, oliezuur, ricinolzuur, palmitinezuur, stearinezuur, kokosvetzuren of gehydrogeneerde kokosvetzuren en carbonzuren van polyglycol-ethers.

De alkylradicalen van deze verbindingen hebben bij 25 voorkeur een rechte keten van 12-18 koolstofatomen.

Als kationogene oppervlakteaktieve stoffen kunnen in het bijzonder worden genoemd: vetaminen en quaternaire ammonium-zouten, zoals alkyldimethylbenzylammonium-, alkyltriraethylammo-nium-, alkyldimethyIhydroxyethylammonium-, dimethyldialkylammo-30 niumchloriden en -bromiden, alkylpyridiniumzouten en imidazoli-nezouten. De alkylgroepen van genoemde quaternaire ammoniumderi-vaten zijn groepen met lange keten met bij voorkeur 12-18 koolstof atomen .

8601507 » e - 7 -

Bij deze verbindingen van kationogene aard kunnen ook de amineoxyden worden genoemd.

Als amfotere oppervlakteaktieve stoffen kunnen in het bijzonder worden genoemd alkylamino(mono- en di-}propionaten 5 en betaïnen, zoals alky1b etainen, N-alkylsulfobetainen en N- alkylaminobetaïnen met een alkylradicaal met 1-22 koolstofatomen en cycloimidiniumverbindingen als alkylimidazolinen.

De preparaten van de uitvinding kunnen verdikt worden met verdikkingsmiddel, zoals bijvoorbeeld natriumalginaat, 10 arabische gom, guargom, xanthaangom, cellulosederivaten, zoals methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethyl-cellulose en de natriumzouten van carboxymethylcellulose en acrylzuurpolymeren. Men kan ook anorganische verdikkingsmiddelen gebruiken, zoals bentoniet. Men gebruikt deze verdikkings-15 middelen alleen of vermengd en zij zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,1-5 gew.%, betrokken op het totale preparaat, liefst in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.%.

De verfpreparaten van de uitvinding kunnen worden toebereid met zure, neutrale of alkalische pH die kan variëren van 20 4-10,5, bij voorkeur 6-10. Alkalisch makende middelen, die men kan gébruiken, zijn bijvoorbeeld alkanolaminen en alkali- of ammoniumhydroxyden en carbonaten. Aanzurende middelen, die men kan gebruiken, zijn bijvoorbeeld melkzuur, azijnzuur, wijnsteenzuur, fosforzuur, zoutzuur en citroenzuur.

25 Deze preparaten kunnen natuurlijk verschillende in kosmetische preparaten gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals anti-oxydanten, parfums, sequestreermiddelen, filmvormende produkten, behandelmiddelen, dispergeermiddelen, haarverzorgings-middelen, conserveermiddelen en ondoorzichtig makende middelen.

30 Het verfpreparaat van de uitvinding kan verkeren in de voor haarverf gebruikelijke vormen, zoals verdikte of gegeleer-de vloeistof, crème, aerosolschuim of enige andere vorm, die voor het verven van haar geschikt is.

Het verven van keratinevezels, in het bijzonder van «* A 1 , · -' ·· ƒ

V V V ν V’ J

- 8 - menselijk haar met het onderhavige preparaat geschiedt doordat men het bovengenoemde verfpreparaat op droge of natte kera-tinevezels laat inwerken.

Men kan bijvoorbeeld het preparaat in lotionvorm ge- 5 bruiken en het zonder het uit te spoelen laten opdrogen.

Bij een toepassingsvorm brengt men het verfpreparaat 3-60 minuten, bij voorkeur 5-45 minuten op de keratinevezels aan, spoelt uit, wast eventueel, spoelt opnieuw uit en laat de vezels opdrogen.

10 Men kan de verfpreparaten op verschillend natuurlijk of gekleurd haar aanbrengen, dat al of niet gepermanent is en krachtig of licht gebleekt is en eventueel gepermanent wordt.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Bereidingsvoorbeelden.

15 Voorbeeld A.

Bereiding van 2,5-dichloor 4-nitroaniline met de formule 3. (zie bijgaand reactieschema).

Eerste trap.

Bereiding van 2,5-dichloor-N-benzeensulfonylaniline.

20 Men lost 1 mol op 162 g 2,5-dichlooraniline op in 650 ml pyridine. Men voegt 1,1 mol op 138 ml benzeensulfonylchlo-ride toe, terwijl men de temperatuur op 35-45°C houdt. Na 2 uur verwarmen giet men het reactiemengsel uit in 4 kg ijs-water, dat 550 ml geconcentreerd zoutzuur bevat.Het aldus gevormde 25 precipitaat wordt afgezogen en met water gewassen. Door behandeling met 1 N natriumhydroxyde verkrijgt men een onoplosbare stof die men affiltreert, waarna men het verwachte produkt door neutralisatie van het filtraat laat precipiteren. Smeltpunt 132°c.

30 Tweede trap.

Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitro-4-N-benzeensulfonyl- aniline.

Men voegt bij 825 ml azijnzuur, verdund met eenzelfde hoeveelheid water, 2,8 g natriumnitriet, 0,41 mol of 125 g 2,5- 8301507 * « - 9 - dichloor-N-benzeensulfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap en 2,44 mol of 102 ml salpeterzuur, d = 1,52. Men verwarmt het reactiemengsel 1 uur aan een tamgvloeikoeler. Na afkoeling van het reactiemengsel zuigt men het verwachte produkt 5 af. Na wassing met water en herkristallisatie uit azijnzuur smelt het bij 180°C.

Derde trap.

Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitroaniline.

Men suspendeert in 600 ml geconcentreerd zwavelzuur 10 0,44 mol of 154 g 2,5-dichloor-4-nitro-N-benzeensulfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur giet men het reactiemengsel uit op 5 kg ijs. Het verwachte produkt precipiteert. Nadat het is afgezogen, neutraal gewassen en gedroogd smelt het bij 156°C.

15 Analyse van het produkt geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden _C6H4N2°2C12_ C 34,78 34,62 H 1,93 1,98 20 N 13,53 13,40 0 15,46 15,66

Cl 34,30 34,24

Voorbeeld B.

Bereiding van 2,5-dibroom-4-nitroaniline (tussenpro-25 dukt) met de formule 4.

De bereidingswijze is identiek aan de voor 2,5-dichloor- 4-nitroaniline beschreven werkwijze.

Eerste trap.

Bereiding van 2,5-dibroom-N-benzeensulfonylaniline.

30 Men lost 0,175 mol of 44 g 2,5-dibroomaniline op in 200 ml pyridine en voegt 0,2 mol of 25 ml benzeensulfonylchlori-de toe, terwijl men de temperatuur op 30-40°C houdt. Na 1 uur op 35°C giet men het reactiemengsel op 1,5 kg ijs-water, dat 150 ml geconcentreerd zoutzuur bevat. Men zuigt het aldus ver- esc 15 0 7 - 10 - kregen precipitaat af. Door behandeling met 1 N natriumhydro-xyde verkrijgt men een onoplosbare stof die men affiltreert, waarna men het verwachte produkt door neutralisatie uit het filtraat laat kristalliseren. Na herkristallisatie uit azijn-5 zuur smelt het bij 141°C.

Tweede trap.

Bereiding van 2,5-dibroom-4-nitro-N-benzeensulfonylani- line.

Men voegt bij 250 ml azijnzuur, waaraan 130 ml water 10 is toegevoegd, 1,5 g natriumnitriet, 0,13 mol 2,5-dibroom-N-benzeensulfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap en 0,78 mol of 32,5 ml salpeterzuur (d = 1,52) . Men verhit het reactiemengsel op 1 uur op 90°C.'Men giet het vooraf afgekoelde reactiemengsel op 1 kg ijs, waarbij het verwachte produkt pre-15 cipiteert. Het wordt afgezogen, neutraal gewassen en daarna uit azijnzuur herkristalliseerd. Smeltpunt 148°C.

Derde trap.

Bereiding van 2,5-dibroom-4-nitroaniline.

Men voegt voorzichtig 15 ml water bij 115 ml geconcen-20 treerd zwavelzuur, waarbij de temperatuur tot 70°C stijgt. Daarna voegt men 0,105 mol of 46 g 2,5-dibroom-4-nitro-N-benzeensul-fonylaniline toe. Men houdt de temperatuur 2 uur op 70-78°C.

Men giet het reactiemengsel op 1 kg ijs-water en het verwachte produkt precipiteert. Nadat het produkt is afgezogen en neutraal 25 gewassen herkristalliseert men het uit 450 ml ethanol. Smeltpunt 178°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten;

Analyse Berekend voor Gevonden 30 _C6H4N2°2Br2_ C 24,35 24,40 H 1,36 1,34 N 9,47 9,48 O 10,81 10,52 35 Br 54,00 53,86 8 Η Ί ^ 7 vsS Λ* ks* a % g - 11 -

Voorbeeld C

Bereiding van 2,5-difluor-4-nitroaniline (tussenprodukt).

De bereidingswijze is identiek aan de voor 2,5-dichloor-nitroaniline verkregen werkwijze.

5 Eerste trap.

Bereiding van 2,5-difluor-N-benzeensulfonylaniline.

Men voegt 0,194 mol of 25 g 2,5-difluoraniline toe aan 125 ml pyridine. Men voegt 0,2 mol of 25,5 ml benzeensulfonzyl-10 chloride toe, waarbij de temperatuur 35-45°C is. Men houdt de temperatuur na de toevoeging 1 uur op 40°C en giet het reactie-mengsel daarna uit op 1 kg ijs-water, waaraan 100 ml geconcentreerd zoutzuur is toegevoegd. Het verwachte produkt precipiteert. Ha het te hebben afgezogen en gewassen behandelt men 15 het met een 1 N natriumhydroxydeoplossing teneinde een onop losbare stof te verwijderen. Men neutraliseert het natriumhy-droxyde bevattende filtraat met geconcentreerd zoutzuur. Het verwachte produkt, dat geprecipiteerd is, wordt afgezogen, neutraal gewassen en uit azijnzuur herkristalliseerd- Smeltpunt 20 115°C.

Tweede trap.

Bereiding van 2,5-difluor-4-nitro-N-benzeensulfonylaniline.

Men voegt bij 310 ml azijnzuur, verdund met 160 ml 25 water, 1,5 g natriumnitriet, 0,16 mol of 42 g 2,5-difluor-N- benzeensulf onylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap en 0,94 mol of 39 ml salpeterzuur (d = 1,52). Men verhit het reac-tiemengsel 1 uur op 96°C. Na afkoeling giet men het uit op 1 kg ijs-water. Het verwachte produkt precipiteert. Nadat men 20 het heeft afgezogen en neutraal gewassen herkristalliseert men het uit 250 ml azijnzuur. Smeltpunt 176°C.

Derde trap.

Bereiding van 2,5-difluor-4-nitroaniline.

Men voegt voorzichtig 10 ml water bij 75 ml geconcen-25 treerd zwavelzuur,waarbij de temperatuur tot 70°C stijgt. Daarna 8601307 - 12 - voegt men 0,105 mol of 33 g 2,5-difluor-4-nitro-N-benzeensulfo-nylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap toe. Men houdt de temperatuur 2 uur op 70°C. Men giet het reactiemengsel uit op 1 kg ijs-water, waarbij het verwachte produkt precipiteert.

5 Na afzuigen en neutraal wassen herkristalliseert men het produkt uit 100 ml ethanol 96°. Het smelt bij 153°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden 10 _C6H4N2°2F2_ C 41,39 41,17 H 2,31 2,31 N 16,09 16,19 F 21,82 21,87 15 Voorbeeld D.

Bereiding van 2-II-propylamino-4-amino-5-chloornitro-benzeen net de formule 5.

Men verhit 0,025 mol of 5,14 g 2,5-dichloor-4-nitro-aniline (verbinding van voorbeeld A) en 15 ml propylamine in 20 15 ml dimethylether van diethyleenglycol op 120°C.

Na 5 uur verwarmen verdunt men het reactiemengsel met 150 ml ijskoud water.

Men zuigt het precipitaat af en herkristalliseert het 'na wassen en drogen uit 25 ml tolueen. Smeltpunt 121°C.

25 Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden _C9H12N3°2C1_ C 47,06 46,87 30 H 5,27 5,26 N 18,30 18,23 O 13,93 13,86

Cl 15,44 15,71 Λ -'·*% /1 ”*St $ »ï i ïi « - 13 -

Voorbeeld E.

Bereiding van 2-N-6-hydroxyethylamino-4-amino-5-chloor-nitrobenzeen net de formule 6.

Men verwarmt op kokend waterbad 0,02 mol of 4,14 g 3 2,5-dichloor-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld A) in 20 ml ethanolaniline. Na 2 uur verwarmen verdunt, men het reactie-mengsel met 150 ml ijswater. Het verkregen precipitaat wordt afgezogen, met water gewassen en onder vacuum gedroogd.

Na herkristallisatie uit azijnzuur smelt het bij 188°C.

10 Analyse van het produkt geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden _C8H10H3°3C1_ c 41,48 41,34 H 4,35 4,39 15 N 18,14 18,18 O 20,72 20,76

Cl 15,31 15,26

Voorbeeld F.

Bereiding van 2-N-S-aminoethylamino-4-amino-5-chloor-20 nitrobenzeen met de formule 7.

Men verwarmt op kokend waterbad 0,02 mol of 4,14 g 2,5-dichloor-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld A) in 20 ml ethyleendiamine. Men houdt het verwarmen 1 uur aan. Na verdunning van het reactiemengsel met 150 ml ijswater wordt het 25 precipitaat afgezogen, gewassen en onder vacuum gedroogd.

Na herkristallisatie uit ethanol smelt het bij 168°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden 30 _C8H11N4°2C1_ C 41,66 41,50 H 4,81 4,84 N 24,29 24,41 O 13,87 14,05 35 Cl 15,37 15,25

F Λ ' Λ ί-* J

- 14 -

Voorbeeld G.

Bereiding van 2-N-methylamino-4-amino-5-fluornitroben-zeen net de formule 8.

Bij 25 ml ethanol voegt men 25 ml van een 40% methyl-5 amineoplossing in water en daarna 0,033 mol of 6 g 2,5-difluor- 4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld C) .

Na 6 uur roeren bij kamertemperatuur koelt men het reactiemengsel af. Meh filtreert het precipitaat van het verwachte produkt af.

10 Na herkristallisatie uit dioxan smelt het bij 213°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden _C7H8N3°2F_ 15 C 45,41 45,18 H 4,35 4,38 N 22,61 22,72 F 10,26 10,16

Voorbeeld H.

20 Bereiding van 2-N-S-hydroxvethylamino-4-amino-5-broom- nitrobenzeen met de formule 9.

Bij 15 ml ethanol 96°, waaraan men 12 ml ethanolamine heeft toegevoegd, voegt men 0,02 mol of 5,92 g 2,5-dibroom-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld B). Men verwarmt het 25 mengsel 6i uur onder terugvloeiing van de alkohol. Na afkoeling en verdunning van het reactiemengsel met 100 ml ijswater precipiteert het verwachte produkt.

Na herkristallisatie uit azijnzuurnitril smelt het bij 174°C.

30 Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten: S8C1507 - 15 -

Analyse Berekend voor Gevonden _C8H10N3°3Br_ C 34,80 35,03 H 3,65 3,70 5 N 15,22 15,27 O 17,38 17,34

Br 28,94 28,86

Voorbeeld I.

Bereiding van 2-amino-4-S-hydroxyethylamino-5-chloor-10 nitrobenzeen met de formule 10.

Men voegt 0,11 mol of 22,8 g 4,5-dichloor-2-nitroaniline bij een oplossing van 0,55 mol of 33,3 ml ethanolamine in 70 ml dioxan. Men verwarmt, liet reactiemengsel 6 uur onder terugvloei-ing van de dioxan. Na verdunning met water en neutralisatie met 15 geconcentreerd zoutzuur precipiteert het verwachte produkt.

Na herkristallisatie uit absolute alkohol smelt het bij 176°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten: 20 Analyse Berekend voor Gevonden _C8H10N3°3C1_ C ’ 41,48 41,65 H 4,35 4,43 N 18,14 18,05 25 0 20,72 20,49

Cl 15,31 15,48

Voorbeeld J.

Bereiding van 2-(8-N,N-diethylaminoethy1) amino-4-amino-5-chloornitrobenzeen met de formule 11.

30 Men verwarmt' 30 ml Ν,Ν-diethylaminoethylamine op 120°C.

Men voegt portiesgewijze 0,05 mol of 10,28 g 2,5-dichloor-4-ni-troaniline (verbinding van voorbeeld A) toe. Na de toevoeging zet men het verwarmen nog 30 minuten voort. Na afkoeling verdunt men het reactiemengsel met 300 ml ijswater, waarop het ge- 8601307 - 16 - zochte produkt precipiteert. Na herkristallisatie uit ethanol 96° en daarna uit ethylacetaat smelt het bij 96°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten: 5 Analyse Berekend voor Gevonden _C12H19N4°2C1_ C 50,26 50,31 H 6,68 6,73 N 19,54 19,47 10 O 11,15 13,34

Cl 12,36 12,48

Voorbeeld K.

Bereiding van 2-3-aminoethylamino-4-B-hydroxyethylami-no-5-chloornitrobenzeen met de formule 12.

15 Eerste trap

Bereiding van 4,5-dichloor-2-nitro-N-6-aminoethylaniline met de formule 13.

Bij een oplossing van 78 g ethyleendiamine in 100 ml ethanol 96° en 117 ml water voegt men 0,13 mol of 30,6 g 20 2,4,5-trichloornitrobenzeen. Na li uur verwarmen aan eenterug-vloeikoeler koelt men het reactieméngsel af. Na verdunning met ijswater precipiteert het verwachte produkt. Smeltpunt 84-87°C. Tweede trap

Bereiding van 2-chloor-5-8-aminoethylamino-4-nitro-25 N-(β-hydroxyethyl)aniline.

Men verhit 30 minuten 0,04 mol of 10 g 4,5-dichloor-2-nitro-N-8-aminoethylaniline, bereid volgens de eerste trap, in 40 ml monoethanolamine 30 minuten op 100°C. Men verdunt het reactiemengsel met 450 ml ijswater. Door toevoeging van 30 zoutzuur precipiteert men een verontreiniging, die men affiltreert. Men maakt het filtraat alkalisch met geconcentreerde natronloog. Na af zuiging en droging wordt het gezuiverd door tussentijdse vorming van zijn hydrochloride alvorens herkristallisatie uit alkohol plaats heeft. Smeltpunt 160°C.

3 6 01 5 CS 7 - 17 -

Analyse van het verkregen produkt heeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden ___C10H15N4Q3C1_ 5 C 43,72 43,81 H 5,50 5,51 N 20,39 20,38 O 17,47 17,42

Cl 12,91 12,84 10 Voorbeeld L.

Bereiding van 2,4-bis-N-S-hydroxyethylamino-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 14.

Men verwarmt 0,1 mol of 22,6 g 2,4,5-trichloornitroben-zeen in 82 ml ethanolamine 3 uur op kokend waterbad. Na afkoe-15 ling en verdunning met ijswater precipiteert het verwachte produkt.

Na herkristallisatie uit dioaxan smelt het bij 171°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten: 20 Analyse Berekend voor Gevonden _C10H14N3Q4Cl_ C 43,55 43,49 H 5,08 5,09 N 15,24 15,41 25 O 23,23 23,04

Cl 12,88 12,86

Voorbeeld M.

Bereiding van 2,4-bis-N-Y-hydroxypropylamino-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 15.

30 Bij 0,9 mol of 67,6 g 3-aminopropanol-l in 30 ml dioxan, verwarmd aan een terugvloeikoeler, brengt men langzaam 0,15 mol of 34 g 1,2,4-trichloor 5-nitrobenzeen. De reactie is exotherm.

Na 2i uur verdunt men het reactiemengsel met 300 g ijs-watermengsel en na aanzuring met geconcentreerd zoutzuur 3 5 0 1 5 S 7 - 18 - precipiteert het verwachte produkt. Na herkristallisatie uit azijnzuurnitril smelt het bij 94°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten: 5 Analyse Berekend voor ' Gevonden _C12H18N3°4C1_ C 47,45 47,50 H 5,97 6,01 N 13,83 13,67 10 O 21,07 21,11

Cl 11,67 11,72

Voorbeeld N.

Bereiding van 2,4-bis-N-6-hydroxypropylamino-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 16.

15 Bij 0,9 mol of 67,6 g 3-aminopropanol-2 in 30 ml dioxan, verwarmd aan een terugvloeikoeler, brengt men langzaam 0,15 mol of 34 g 1,2,4-trichloor-5-nitrobenzeen. Na 2\ uur verdunt, men het reactiemengsel met 300 g ijs-watermengsel. Na neutralisatie van het amine met overmaat geconcentreerd zoutzuur kristal-20 liseert het verwachte produkt uit het reactiemengsel uit. Na herkristallisatie uit azijnzuurnitril met ethylacetaat smelt het bij 137°C.

Analyse van het verkregen produkt geeft de volgende resultaten: 25 Analyse Berekend voor Gevonden _C12H18N3°4C1_ C 47,45 47,50 H 5,97 6,00 N 13,83 14,02 30 O 21,07 21,09

Cl 11,67 11,75

Preparaatvoorbeelden

Voorbeeld I

Men bereidthet volgende preparaat: S 6 C 1 5 0 7 - 19 - 2,4-bis-N-S-hydroxyethylamino-5-chloornitrobenzeen 0,1 g 2-N,S-hydroxyethylamino-5-N,N-bis-8-hydroxyethylamino-nitrobenzeen 0,9 g 2-N-methylamino-5-3,Y-dihydroxypropyloxynitrobenzeen 0,2 g 5 2-methyl-4-N,N-bis-B-hydroxyethylamino-4I-aminoazobenzeen 0,1 g celliton extra blauw van BASF 0,1 g 2-N-B-hydroxyethylamino 5-hydroxynitrobenzeen 0,05 g laurinezuur 1/0 g oliezuurdiethanolamide 3,0 g 10 2-butoxyethanol 5,0 g ethomeen 18/60 ’ 3,5 g cellosize WP03 2,0 g monoethanolamine tot pH 9,5 gedemineraliseerd water tot 100 g 15 Men brengt dit preparaat aan op donkerblond haar met gering percentage grijs haar.

Na 30 minuten rust en uitspoelen vertoont het gedroogde haar een gelijkmatige heldere kastanjekleur.

Voorbeeld II

20 Men bereid:het volgende preparaat: 2-Ν-β -hydroxyethylamino-4-amino-5-chloomitrobenzeen 0,055 g 2-N-methylamino-5-N-methvl N-8-hydroxyethylaminonitro-benzeen 0,1 g celliton extra blauw van BASF 0,015g 25 diazoacetochinonzwartBSNZ van ICI FRANCOLOR 0,02 g 2-amino-4-methyl-5-N-8-hydroxyethylaminonitrobenzeen 0,005 g laurinezuur 1,0 g oliezuurdiethanolamide 3,0 g 30 2-butoxyethanol 5,0 g ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 2,0 g monoethanolamine tot pH 9,5 gedemineraliseerd water tot 100 g 35 Men brengt deze verdikte vloeistof aan op helblond 5301507 - 20 - haar, dat door de zon dof geworden is.

Na 30 minuten spoelt men uit verkrijgt een verlevendigde en gelijkmatige helblonde tint.

Voorbeeld III

5 Men bereidthet volgende preparaat: 2,4-bis-N-3-hydroxyethylamino-5-chloor-nitrobenzeen 0,2 g monohydrochloride van 2 -N- β-hydroxypropylamino-5-N,N-bis-3-hydroxyethylaminonitrobenzeen 3,0 g 2-N-methylamino 4-3,y-dihydroxypropyloxynitrobenzeen 0,4 g 10 3-methoxy-4-3-hydroxyethylaminonitrobenzeen 0,05g celliton extra blauw van BASF 0,1 g acetochinon donkerblauw 5 R van PCUK 0,1 g diazoac etochinon zwart BSNE van ICI - FRANCOLOR 0,2 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxyde 8,0 g 15 laurinezuurdiethanolamide 2,0 g 2-ethoxyethanol 10,0 g 2-amino-2-methyl-l-propanol tot pH 9 gedemineraliseerd water tot 100 g IMen brengt dit preparaat aan op 'donker kastanjebruin 20 haar. Na 30 minuten spoelt men uit.

Het gedroogde haar is dan in een bruine tint gekleurd.

Voorbeeld IV

Men bereidthet volgende preparaat: 2-Ν-β-hydroxyethylamino-4-amino-5-broomnitrobenzeen 0,02 g 25 2-N-8-aminoethylamino-4-amino-5-chloornitrobenzeen 0,1 g 2-N-methylamino-5-N,N-bis-B-hydroxyethylaminonitrobenzeen 1,15 g 2- amino-5-N-methylaminonitrobenzeen 0,01 g celliton extra blauw van BASF 0,1 g diazoacetochinon zwart BSNZ van ICI-FRANCOLOR 0,2 g 30 2-N-3-hydroxyethylamino-5-hydroxynitrobenzeen 0,03 g 3- methoxy-4-B-hydroxyethylamino-nitrobenzeen 0,15 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxyde 8,0 g laurinezuur diethanolamide 2,0 g 2-ethoxyethanol 10,0 g S .$ η 1 5 Λ 7 - 21 - 2-amino-2-methyl-1-propanol tot pH 9 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt dit preparaat aan op natuurlijk kastanjebruin haar.

5 Na 30 minuten spoelt men uit en droogt. Het haar ver krijgt een donker kastanjebruine tint.

Voorbeeld V

Men bereid^het volgende preparaat: 2.4- bis-N-8-hydroxyethylamino 5-chloomitrobenzeen 0/07 g 10 2-β-aminoethylamino 4-3-hydroxyethylamino-5-chloor- nitrobenzeen' 0,03 g 2-3-diethylaminoethylamino-4-amino 5-chloomitrobenzeen 0,02 g 2-N-methylamino-5-N-methyl N-3-hydroxyethylaminonitro-benzeen 0,19 g 15 celliton extra blauw van BASF 0,03 g diazocetochinon zwart BSNZ van ICI-FRANCOLOR 0,035g 2-amino 5-N-B-hydroxyethylaminonitrobenzeen 0,Q05 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxyde 8,00 g laurinezuur diethanolamide 2,00 g 20 2-ethoxyethanol 10,0 g 2-amino-2-methyl-l-propanol tot pH 9 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt dit preparaat 20 minuten aan op helblond haar. Men verkrijgt na spoelen en drogen een blonde tint.

25 .Voorbeeld VI

2.4- bis-N-3-hydroxyethylamino 5-chloomitrobenzeen 0,07 g 2-N-3-hydroxyethylamino-5-N,N-bis-3-hydroxyethylamino-nitrobenzeen 0,15 g laurinezuur 1 g 30 oliezuur diethanolamide 3 g 2-butoxyethanol 5 g ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 van UNION CARBIDE 2 g 2-amino-2-methyl-l-propanol q.s.pH 9,5 35 gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g 560 1 5·? 7 * m - 22 -

Dit preparaat geeft na 30 minuten aanbrengen op helblond haar na uitspoelen en drogen een homogene blonde tint. Voorbeeld VII

2-N-methylamino-4-amino-5-fluornitrobenzeen 0,015 g 5 2-N-propylamino-4-amino-5-chloomitrobenzeen 0,05 g 2-amino-4-N-3-hydroxyethylamino-5-chloornitrobenzeen 0,1 g 2- N-3-hydroxyethylamino-5(N-methyl-N-3-hydroxyethyl) aminonitrobenzeen 0,6 g 3- methoxy-4-3-hydroxyethylaminonitrobenzeen 0,05 g 10 celliton extra blauw (BASF) 0,08 g diazoacetochinon zwart BSNZ (ICI FRANCOLOR) 0,9 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxyde 8 g laurinezuur diethanolamide 2 g ethylglycol 10 g 15 2-amino-2-methyl-l-propanol tot pH 9 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt boven beschreven preparaat op natuurlijk donkerblond haar aan.

Voorbeeld VIII

20 2,4-(3-hydroxyethyl)amino-5-chloornitrobenzeen 0,18 g 2-N-3-hydroxyethylamino-5-N,N-bis 3-hydroxyethyl-aminonitrobenzeen 0,9 g 2-N-methylamino-5 3,γ-hydroxypropyloxy-nitrobenzeen 0,2 g 2-methyl-4-N,N-bis-3-hydroxyethylamino-4'-amino 25 azobenzeen 0,1 g celliton extra blauw (BASF) 0,1 g 2-amino-4-N-3-hydroxyethylaminonitrobenzeen 0,03 g 2-N-3-hydroxyethylamino-5-methoxynitrobenzeen 0,01 g laurinezuur 1 g 30 oliezuur diethanolamide 3 g 2-butoxyethanol 5 g ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 (UNION CARBIDE) 2 g monoethanolamine tot pH 9,5 35 gedemineraliseerd water tot 100 g $ 8 il 1 s. ,-· / - 23 -

Men brengt dit preparaat op donkerblond haar aan. Na 30 minuten rust en uitspoelen heeft het gedroogde haar een gelijkmatige heldere kastanjebruine kleur.

Voorbeeld IX

5 2,4-(2-hydroxypropyl)amino-5-chloornitrobenzeen 0,12 g 2-N-methylamino 5-N-methyl-N-S-hydroxyethylamino-nitrobenzeen 0,1 g celliton extra blauw (BASF) 0,015 g diazoacetochinon zwart BSNZ (ICI-FRANCOLOR) 0,02 g 10 2-amino-4-methyl-5-N-g,γ-dihydroxypropyl- aminonitrobenzeen 0,06 g laurinezuur 1 g oliezuur diethanolamide 3 g 2-butoxyethanol 5 g 15 ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 (UNION CARBIDE) 2 g monoethanolamine qs. pH 9,5 gedemineraliseerd water qsp 100 g

Men brengt deze verdikte vloeistof aan op zeer hel- 20 blond haar.

Men spoelt na 30 minuten rust uit. Men verkrijgt een helblonde tint.

Bovenstaande handelsnamen komen overeen met de volgende produkten: 25 ETHOMEEN 18/60: Stearylamine, dat geoxyethyleneerd is met 50 molen ethyleenoxyde, geïdentificeerd in de CTFA onder de naam: PEG 50 stearamine van ARMAK.

CELLOSIZE WP03: Hydroxyethylcellulose van UNION CARBIDE.

8601507

Claims

1. Verfpreparaat voor de direkte kleuring van keratine-vezels, in het bijzonder menselijk haar, met het kenmerk, dat het in een kosmetisch aanvaardbaar medium bevat: a) tenminste één gele of geelgroene kleurstof met de 5 formule 1, waarin X = Cl, Br of F en en R£ onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl, hydroxyalkyl of alkylaminoalkyl, waarvan de aminogroep mono- of digesubstitueerd kan zijn, voorstellen, met dien verstande, dat R^ en R^ niet tegelijkertijd een waterstofatoom voorstellen en 10 b) tenminste één blauwe of violette kleurstof met de formule 2, waarin R^ een waterstofatoom, een alkylradicaal, een monohydroxyalkyl-, polyhydroxyalkyl- of alkoxyalkylradicaal voorstelt en R^ en R^ onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis hebben als R^, maar geen waterstofatoom kunnen voorstel-15 len.

2-N-propylamino-4-amino-5-chlooraitrobenzeen, 2-N-f3-hydroxyethyl-amino-4-amino-5-broomnitrobenzeen, 2-amino-4-Ν-β-hydroxyethy1-amino-5-chloorbenzeen, 2-N-5-aminoethylamino-4-amino-5-chloor-nitrobenzeen, 2-N-methylamino-4-amino-5-fluomitrobenzeen, 2-N-30 3-hydroxyethylamino-4-amino-5-broomnitrobenzeen, 2-3-N ,N-diethyl-aminoethylamino-4-amino-5-chloornitrobenzeen, 2-N-g-aminoethyl-amino-4-N-hydroxyethylamino-5-chloornitrobenzeen, 2,4-bis-N-y- 8801507 -25- hydroxypropylamino-5-chloornitrobenzeen en 2,4-bis-N-3-hydroxy-propylamino-5-chloornitrobenzeen.

2. Preparaat volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de kleurstof met de formule 1 aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01-2 gew.% en de violette of blauwe kleurstof met de formule 2 aanwezig in een hoeveelheid van 0,01-5 gew.% betrok- 20 ken op het totale preparaat.

3. Preparaat volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de kleurstof met de formule 1 één of meer van de volgende verbindingen is: 2-N-3-hydroxyethylamino-4-N-B-hydroxyethylamino-5-chloornitrobenzeen, 2-N-methylamino-4~amino-5-fluornitroben- 25 zeen, 2-N-f3-hydroxyethylamino-4-amino-5-chloomitrobenzeen,

4. Preparaat volgens één der conclusies 1-3 met het kenmerk, dat het tenminste als gele kleurstof 2-N-S-hydroxyethy1- 5 amino-4-N-B-hydroxyethylamino-5-chloornitrobenzeen bevat.

5. Preparaat volgens één der conclusies 1-4 met het kenmerk, dat het als blauwe of violette kleurstof één of meer van de volgende verbindingen bevat:2-N-methylamino-5-N,N-bis-B-hydroxy-ethylaminonitrobenzeen, 2-N-methylamino-5-(N-methyl, N-S-hy- 10 droxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-β-hydroxyethylamino, 5-N,N- bis-S-hydroxyethylaminonitrobenzeen, 2-(Ν-β-hydroxyethyl)amino-5-(N-methyl, Ν-β-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-Ν-β-hydroxy-propylamino-5-N,N-bis(β-hydroxyethy1)aminonitrobenzeen, 2-N-me-thylamino-5-(N-methyl, Ν-β,γ-dihydroxypropyl)aminonitrobenzeen, 15 2-amino-5-N,N-bis(3-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-6-hydroxy- ethylamino-5-(N-ethyl, Ν-β-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen, 2-3-methoxyethylamino-5-N,N-bis-S-hydroxyethylaminonitrobenzeen en 2-N-β,Y-dihydroxypropylamino-5-(N-methyl, Ν-β-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen.

6. Preparaat volgens één der conclusies 1-5 met het ken merk, dat het bovendien andere nitrobenzeenkleurstoffen dan kleurstoffen met de formule 1 of 2, azokleurstoffen, aminoanthra-chinonkleurstoffen, metaalhoudende kleurstoffen, triarylmethaan-derivaten en/of indoaminekleurstoffen bevat.

7. Preparaat volgens één der conclusies 1-6 met het ken merk, dat het kosmetisch aanvaardbare medium wordt gevormd door water of een mengsel van water en een oplosmiddel, behorende tot de alkoholen, glycolen of glycolethers in een concentratie van 0,5-20 gew.%.

8. Preparaat volgens één der conclusies 1-7 met het ken merk, dat het bovendien vetamiden bevat in een concentratie van 0,05-10 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

9. Preparaat volgens één der conclusies 1-8 met het kenmerk, dat het anionogene, kationogene, niet-ionogene en/of 9801507 * -*> -2.6 - amfotere oppervlakteaktieve stof of een mengsel daarvan bevat in een hoeveelheid van 0,1-50 gew.%.

10. Preparaat volgens één der conclusies 1-9 met het kenmerk, dat het als verdikkingsmiddel natriumalginaat, arabi- 5 sche gom, guargom, xanthaangom, één of meer cellulosederivaten, één of meer acrylzuurpolymeren en één of meer anorganische verdikkingsmiddelen bevat in een hoeveelheid van 0,1-5 gew.%.

11. Preparaat volgens één der conclusies 1-10 met het kenmerk, dat het een pH van 4-10,5 heeft.

12. Werkwijze voor het verven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, met het kenmerk, dat men op dergelijke droge of natte vezels een preparaat volgens één der conclusies 1-11 aanbrengt, het laat inwerken en de vezels droogt.

13. Werkwijze voor het verven van keratinevezels, in 15 het bijzonder menselijk haar, met het kenmerk, dat men op de vezels een preparaat volgens één der conclusies 1-11 aanbrengt, daarna een pauze van 3-60 minuten in acht neemt en vervolgens de vezels uitspoelt, eventueel wast, opnieuw uitspoelt en droogt. 36 0 15 0 7 7 * NHR, NHR3 NHj NH* A-~ α , B, Γ NO* T_____ T CI Τ Br 1 Ν 2 NOi NO* ΝΗ* Rs 3 A Q-j^k NH* NH* V^NHC5H? ~QLNHCHiCHiOH ^H CH*CH* N H*

5 NO*

6 NO*

7 NH* F-A Βγ NHCHiCH*OH φ^-NHCHj ^jlNHCHtCHt0H ClT^_NHj ΝΟλ

8 N0*

9 To*

10 Γ nhch*ch*oh a A /CiHr A SJ-nh.ch2ch*n LJL U T \r u T NHCH*CH*NH* Y^NHCH*CH*NH* NQl 11 4 i_ no* 12 MO* 13 a NHCH*CH*OH cl NH(CH*j3OH ^ mHC^CHOHCH* X^LnHCH^OH Xp-NH(CH.)i0H ^A_NHCH*CH0HCH3 N°, M no* 15 X 16 Schema CL Τ2- NHSO*— ^ — °ϊκ NHSO*—CL *ίΗί -XL — X 380 1 507 T CL ^ 3 r.__J - . - - 2