NL7905427A

NL7905427A - Kosmetische preparaten op basis van dithioeethers voor de behandeling van de vettoestand van haar en huid.

Info

Publication number: NL7905427A
Application number: NL7905427A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-15
Also published as: AT371706B; GB2025415A; FR2468362A1; CH641951A5; FR2468362B1; AU523197B2; US4503033A; GB2025415B; CA1126157A; DE2928037A1; JPS5517374A; IT7924300A0; AU4883879A; US4348383A; AR225290A1; BE877629A; IT1122156B; ATA479479A

Description

/ N.O. 27.97½

Société Anonyme dite: L’Oréal, te Parijs.

Kosmetische preparaten op basis van dithioethers voor de behandeling van de vettoestand van haar en huid.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe kosmetische preparaten voor de behandeling van de vettoestand van het haar en de huid. De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op nieuwe chemische verbindingen en op de werkwijze ter bereiding ervan. 5

Met het doel op doelmatige wijze de vettoestand van het haar en de huid te bestrijden» heeft men reeds het gebruik voorgesteld van zwavelbevattende derivaten en in het bijzonder de1 thioëthers afgeleid van cysteïne of cysteamine.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het ge- 10 bruik van een nieuwe groep zwavelbevattende derivaten en in het bijzonder dithioëthers» die het mogelijk maken uitstekende resultaten te verkrijgen bij de behandeling van de vettoestand van het haar en de huid.

Men heeft inderdaad vastgesteld» dat door het gebruik , 15 van deze actieve verbindingen in geschikte kosmetische preparaten» het mogelijk is een aanzienlijke vermindering te verkrijgen» na behandeling, van de vettoestand van het haar en de huid.

De onderhavige uitvinding heeft als nieuw industrieel produkt betrekking op een kosmetisch preparaat voor de behande- 20 ling van de vettoestand van het haar en de huid, welk preparaat in combinatie in een geschikte kosmetische drager ten minste één actieve verbinding bevat met formule 1, waarin een groep met formule 3 of met formule k voorstelt, waarin r' en r", die gelijk of verschillend kunnen zijn, een waterstof- 25 atoom, een 2-hydroxyethylgroep, een 2-hydroxypropylgroep of _ een 2.3-dihydroxypropylgroep voorstellen,

Q

\ 790 54 27 ——------------------- -----------—"— -—· — 1—\ ............. * .< ——*«>- ι·'ΠΓ·—^ ’ 1 " B2 een groep voorstelt gekozen uit de groep bestaande uit: (i) -CH^

Cii) -C02H

(iii) -CgH5p-OCH3 (iv) -CgH^ 5 (v) een groep met formule 5 (vi) een groep met formule 6» waarin E^ -GH^COOH of -COCH^ voorstelt» en (vii) een groep met formule 7» waarin -OH» -OCH^» -OC^H^ of -0CH2C00H voorstelt» en 10 een waterstofatoom of een methylgroep of E2 en tezamen genomen een tweewaardige groep voorstellen met formule -(CH2)ffl-of met formule 8, waarin m 3 tot en met 5 en n 2 tot en met 5 voorstellen.

Wanneer in de hiervoor vermelde formule 1 de groep E^ 15 de groep met formule k voorstelt» kunnen de werkzame verbindingen « aanwezig zijn in de vorm van zouten verkregen met behulp van een mineraal of organisch zuur» zoals bijvoorbeeld waterstofchloride» appelzuur»' wijnsteenzuur» kamfosulfonzuur» enz.

Op dezelfde wijze kunnen» wanneer in formule 1 de 20 groep E^ de groep met formule 3 voorstelt» de werkzame verbindingen aanwezig zijn in de vorm van mono— of di-zouten verkregen met behulp van een minerale base zoals bijvoccbeeld een alkalime-taal- of aardalkalimetaalhydroxide (natrium» kalium» enz.) of met, behulp van een organisch amine zoals bijvoorbeeld triëthanol- 25 amine.

Onder de werkzame verbindingen met formule 1» die geschikt zijn in de preparaten volgens de uitvinding» kunnen in het bijzonder de volgendó verbindingen vermeld worden: 1) E.E’-isopropylideendithiodiëthylamine» 30 2) bis-(2-aminoethylthio)azijnzuur» 3) α.α'-(p-methoxybenzylideendithio)barnsteenzuur» 2.2’-(p-methoxybenzylideendithio)diëthylamine» 5) α.α’-benzylideendithiodibarnsteenzuur, 6) a.a'-(piperonylideendithx<i§arnsteenzuur» 35 7) 2.2'-(piperonylideendithio)diëthylamine, I 790 5 4 27 ► ' * 3 · .

8) 2.2'-(carboxymethyloxybenzylideendithio)diethylamine, 9) a.a·-(vanillylideendithio)dibarnsteenzuur, 10) 2.21-vanillylideendithiodi ethylamine, 11) a.a'-(veratrylideendithio)dibarnsteenzuur, 12) 2.2,-veratrylideendithiodiethylamine, 5 13) Ct.a1-(4-butoxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarnsteenzuur, 14) 2.2'-&-butoxy-3-methoxybenzylideendithi<jdiethylamine, 15) a.a'-(4-carboxymethyloxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarn-steenzuur, 16) 2.2'-(4-carboxymethyloxy-3-methoxybenzylideendithio)diethyl- 10 amine, 17) 2.2’-cyclohexylideendithiodiéthylamine, 18) 2.2*-(1-carboxyethylideendithio)diethylamine, 19) 2.2,-(1-fenylethylideendithio)diethylamine, 20) 2.2'-(2-acetoxybenzylideendithio)diethylamine, 15 en de zouten ervan,

De kosmetische preparaten volgens de uitvinding bevatten ten minste één werkzame verbinding volgens de hiervoor vermelde formule 1, of ten minste één van de zouten ervan, in suspensie of in oplossing in water, in een alcohol (zoals ethanol 20 of isopropanol), in een waterbevattende alcoholische oplossing, in een olie, in een emulsie of in een gel.

De concentratie van de werkzame verbinding volgens de uitvinding ligt in het algemeen tussen 0,1 en 20$ en bij voorkeur tussen 1 en 10$. 25

De capillaire preparaten volgens de uitvinding kunnen de werkzame verbindingen met formule 1 afzonderlijk of in mengsel met elkaar, of in mengsel met andere reeds bekende verbindingen voor het bestrijden van het vette en onesthetische uiterlijk van de haartooi bevatten. 30

De capillaire preparaten volgens de uitvinding kunnen eveneens bestanddelen bevatten, zoals penetratiemiddelen of parfums, die in het algemeen in kosmetica worden gebruikt.

De kosmetische preparaten volgens de uitvinding kunnen eveneens de vorm hebben van droge shampoopreparaten in de vorm 35 van poeder of aerosol, die geen oppervlakactief middel bevatten, f l 790 5427

» - ' * -, ' V

en bestemd zijn voor het aanbrengen op droog haar. Bij de toepassingsmethode laat men een bepaalde tijd na het aanbrengen verlopen» waarna men eenvoudig een borstelbehandeling van het haar toepast.

De preparaten kunnen eveneens de vorm hebben van lak- 5 ken of watergolflotions, die ten minste een werkzame verbinding bevatten in combinatie» in een geschikte kosmetische drager» met ten minste een gebruikelijke kosmetische hars*

Ohder de geschikte kosmetische harsen kunnen in het bijzonder vermeld wordeni polyvinylpyrrolidon» de copolymeren van 10 polyvinylpyrrolidon en vinylacetaat» de copolymeren van vinylace-taat en een onverzadigd carb'onzuur zoals crotonzuur» de copolymeren verkregen door polymerisatie van vinylacetaat» crotonzuur en een acryl- of methacrylester» de copolymeren verkregen door copolymerisatie van vinylacetaat en een vinylalkylether en de 15 copolymeren verkregen door copolymerisatie van vinylacetaat» crotonzuur en een vinylester van een zuur met lange koolstofketen of van een allyl- of methallylester van een zuur met lange koolstofketen» enz.

De kosmetische harsen» die in deze preparaten in de 20 vorm van lakken of watergolflotions aanwezig zijn» kunnen eveneens bestaan uit gekleurde polymeren» dat wil zeggen polymeren» die in hun macromoleculaire keten kleurstofmoleculen bevatten» die het mogelijk maken aan het haar een kleuring of een bijzondere nuance te verlenen. 25

Deze preparaten kunnen eveneens direkt de kleurstoffen bevatten» die bestemd zijn om een kleuring of nuancering van het haar teweeg te brengen. Zij kunnen eveneens de gebruikelijke bestanddelen voor kosmetische preparaten bevatten, die bestemd zijn voor het fixeren van het haar in'een bijzondere toestand, 50 zoals penetratiemiddelen, kationogene verbindingen, kwaternaire ammoniumzouten, vitaminen, proteïnen» meer of minder gehydroly-seerde peptiden, amidon- of cellulosederivaten, oppervlak-actieve middelen, kleurstoffen, parfums, enz.

De kosmetische dragers, die geschikt zijn voor het tot 35 ji0\ stand brengen van dergelijke preparaattypen kunnen zijn samenge- Θ \ 7905427 * . - fr * 4 * " 5 steld uit gebruikelijke mengsels» die gebruikt worden voor het tot stand brengen van lakken en watergolflotions of kappreparaten.

Deze kosmetische preparaten kunnen samengesteld zijn uit een alcoholische of waterbevattende alcoholische oplossing 5 van de werkzame verbinding en de hars voor het samenstellen van een watergolflotion.

De alcoholische of waterbevattende alcoholische oplossing van de werkzame verbinding kan eveneens gemengd zijn met een geschikte hoeveelheid van een onder druk vloeibaar gemaakt drijf- 10 gas» dat geconditioneerd is in een aerosolbus en wat gewoonlijk een haarlak wordt genoemd vormen.

In deze preparaattypen in de vorm van watergolflotions of lakken is de concentratie aan werkzame verbinding in het algemeen tussen 0,1 en 10$ gelegen, maar bij voorkeur tussen 1 en 15 3#, terwijl de harsconc'entratie bij voorkeur tussen 0,1 en 10 gew.# ligt.

De kosmetische preparaten volgens de uitvinding kunnen eveneens de vorm van behandelingsshampoofs aannemen met een vloeibaar, doorzichtig, opaak of parelmoeraspekt, ofwel het as- 20 pekt van een crème of gel, en de doelmatige bestrijding van het vette en onesthetische uiterlijk van de haartooi mogelijk maken.

Deze preparaten in de vorm van shampoos worden in hoofdzaak gekenmerkt door het feit, dat zij in combinatie ten minste een anionogeen, kationogeen, niet-ionogeen of amfoteer 25 wasmiddel met ten minste één actieve verbinding met formule 1 bevatten.

Onder de anionogene wasmiddelen kunnen in het bijzonder vermeld worden: alkylsulfaten, alkylethersulfaten, alkylpoly-ethersulfaten, alkylsulfonaten (de alkylgroepen bevatten 8 - 18 30 koolstofatomen), de gesulfateerde monoglyceriden, de gesulfoneer-de monoglyceriden, de gesulfateerde alkanolamiden, de gesulfo-neerde alkanolamiden, de zepen van vetzuren, de monosulfosucci-naten van vetalcoholen, de condensatieprodukten van vetzuren met

Oisethionzuur, de condensatieprodukten van vetzuren met methyltau- 35 rine, de condensatieprodukten van vetzuren met sarcosine, de con- •t 790 5 427 " . . · - ' :,~6 - ' . . . ' ···. ·' . - V:; .

densatieprodukten van vetzuren met een proteïnehydrolysaat» Onder de kationogene wasmiddelen kunnen in het bijzonder vermeld worden: de kwaternaire ammoniumverbindingen met lange keten* de esters van vetzuren en aminealcoholen en de polyetheraminen.

Onder de niet-ionogene wasmiddelen kunnen in het bij- 5 zonder vermeld worden: de esters van polyolen en suikers* de con-densatieprodukten van epoxyethaan met vetzuren* met vetalcoholen, met alkylfenolen met lange keten* met mercaptanen met lange keten* met amiden met lange keten, de polyethers van gepolyhydroxyleerde vetalcoholen of de arafotere wasmiddelen zoals de asparaginederi- 10 vaten, de condensatieprodukten van monoahloorazijnzuur met imida-zolinen, de alkylaminopropionaten* de betaïnéderivaten of de ami-ne-oxiden.

Deze preparaten in de vorm van shampoos bevatten in het algemeen 0*1 - 15#, evenwel bij voorkeur 1 -10# werkzame ver- 15 binding, De preparaten bevatten eveneens bijvoorbeeld k - 20#, maar bij voorkeur 5 - 10 gew.# wasmiddelen in oplossing in een waterbevattend milieu,

De shampoos* zoals hiervoor gedefinieerd* kunnen bovendien de gebruikelijke kosmetische bestanddelen bevatten, zo- 20 als parfums en kleurstoffen. De shampoos kunnen eveneens verdikkingsmiddelen bevatten,.zoals de alkanolamiden van vetzuren, kationogene polymeren zoals de copolymeren van gekwaterniseerd vinyl-pyrrolidon, kationogene cellulosepolymeren, enz,, derivaten van cellulose, zoals carboxymethyl- pf hydroxymethylcellulose, esters 25 van polyolen met lange keten, natuurlijke gommen, zodanig dat zij zich voordoen in de vorm van een crème of een gel.

Deze shampoos kunnen tenslotte aanwezig zijn in de vorm van bestemde poeders, hetzij om te worden aangebracht op bevochtigd haar, hetzij om oplosbaar te worden gemaakt in een be- 30 paald volume water voor het wassen van het haar.

Deze preparaten in de vorm van shampoos kunnen eveneens kleurstoffen bevatten, die bestemd zijn voor het kleuren van het haar.

In het algemeen wordt een bevredigend resultaat ver- 35 □kregen door het toepassen van een wekelijkse shampoobehandeling, c! I 7905427 7 die het mogelijk maakt het vetachtige uiterlijk van de haartooi te verminderen en in bepaalde gevallen te onderdrukken,- terwijl eveneens het gebruikelijke onderhoud van het haar geheel gewaarborgd wordt.

Aanvraagster heeft eveneens vastgesteld, dat de werk- 5 zame verbindingen, zoals hiervoor gedefinieerd, tezamen met een geschikte kosmetische drager, kunnen worden aangebracht op de huid om het uiterlijk daarvan te verbeteren.

Dergelijke preparaten, die op de huid kunnen worden aangebracht, zijn bij voorkeur aanwezig in de vorm van crèmes, 10 melk, gelen, dermatologische koek of aerosolschuimen. Deze preparaten kunnen eveneens aanwezig zijn in de vorm van waterbevattende of waterbevattende alcoholische lotions. Zij bevatten in het algemeen 0,1 - 15# werkzame verbindingen, zoals hiervoor gedefinieerd, en bij voorkeur 1 - 5#* 15

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op nieuwe verbindingen met de algemene formule 2, waarin R^ een groep met formule 5 of een groep met formule 4- voorstelt, waarin r' en r”, die gelijk of verschillend kunnen zijn, een waterstofatoom, een 2-hydroxyethylgroep, een 2-hydroxypropyl- 20 groep of een 2.3-dihydroxypropylgroep voorstellen, een groep voorstelt gekozen uit de groep bestaande uit (i) -CH, en R, een waterstofatoom voorstelt, 2 2 (ii) -C00H, (iii) -CgH^-p-OCH,, 25 ° ^ -FToor (iv) -CgH,- en E^/de betekenissen (ii) tot (iv), een methyl-groep, voorstelt, (v) een groep met formule 5t (vi) een groep met formule 6, waarin R^ -C^COOH of -COCH^ voorstelt, en 30 (vii) een groep met formule 7» waarin R,- -OH, -OCH^, -OC^H^ of -QC^COOH voorstelt, en E^ voor de betekenissen (v) tot (vii) een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt, of R2 en R^ tezamen een tweewaardige groep -(Cïï^)^- of de groep met 35 formule 8 voorstellen, waarin m 3 tot en met 5 en n 2 tot en / / 7905427 • - - . . · - - -,. - - . y *.· « ' ' '· . - ; : “8- , ,. . .,- ' .

met 5 voorstellen» alsmede de zouten met, een mineraal of organisch zuur van de verbindingen met formule 2, waarin de groep de groep met formule k voorsteltr en de mono- of di-zouten met een minerale of organische base van de 5 verbindingen met formule 2, waarin de groep de groep met formule 3 voorstelt.

Onder de verbindingen met formule 2 kan men in het bijzonder de volgende vermelden: α,α·-(piperonylideendithio)dibarnsteenzuur, 2.2’-(piperonylideen- 10 dithio)diëthylamine, 2.2'-(2»carboxymethyloxybenzylideendithio)-diëthylamine, a.a’(vanillylideendithio)dibarnsteenzuur, 2.2’-vanillylideendithiodiëthylamine, a.a'(veratrylideendithio)dibarn-steenzuur, 2.2,-veratrylideendithiodiëthylamine, a.a' (if-butoxy- 3-methoxybenzylideendithio)dibarnsteenzuur, 2.2'-(4-butoxy-3- 15 methoxybenzylideendithio)diëthylamine, α,α.»(*»—carboxymethyloxy- 3-methoxybenzylideendithio )dibarnsteenzuur , 2.2'-(^-carboxymethyl-oxy-3-methoxybenzylideendithio)diëthylamine» 2.2‘-cyclohexyli-deendithiodiëthylamine, l-carboxy-S.Z'-ethylideendithiodiëthyl-amine, 1-fenyl-2.2,-ethylideêndithiodiëthylamine» 2.2'-(2-acetoxy- 20 benzylideendithio)diëthylamine en de zouten van deze verbindingen.

De onderhavige uitvinding heeft bovendien betrekking op de werkwijze ter bereiding van de werkzame verbindingen» zoals hiervoor gedefinieerd. 25

Deze werkwijze bestaat uit de omzetting volgens het reactieschema met de figuur van het formuleblad» van een carbo-nylverbinding met ten minste twee equivalenten van een thiol. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een oplosmiddelmilieu en bij aanwezigheid van een zure katalysator. Het oplosmiddel is 30 bij voorkeur een organisch zuur (mierezuur, azijnzuur)» een alcohol, dioxan of een mengsel van deze oplosmiddelen. De zure katalysator is bij voorkeur een sterk mineraal zuur of een Lewis-zuur, zoals bijvoorbeeld zinkchloride of boortrifluoride. Echter wordt, wanneer het oplosmiddel een organisch zuur is, in het bij- 35 0 zonder mierezuur, de reactie uitgevoerd bij afwezigheid van een - 1 1 790 5427 9 * / katalysator· De reaetietemperatuur ligt in het algemeen tussen O en 100°C en de reactietijd tussen 1 en 48 uren·

Bereidingsvoorbeelden.

Voorbeeld I» g,g1-p-methoxybenzylideendithiodibarnateenzuur (verbinding 3). 5

Een mengsel van 54,4 g (0,4 mol) anijsaldehyde en 120 g (0,8 mol) α-mercaptobarnsteenzuur in 1 liter mierezuur wordt 2 uren onder stikstofatmosfeer geroerd· Daarna laat men 24 uren met rust. Het reactiemengsel wordt onder een verminderde druk geconcentreerd en het residu wordt in een mengsel van water 10 en ethanol opgenomen en gekristalliseerd· Men verkrijgt na centrifugeren en drogen 136 g witte kristallen met een smeltpunt van 255°C.

Analyse : C16H18°9S2’ berekend, #ï C 45*93 H 4,33 S 15*33 15 gevonden,# i 45,73 4,34 15,18.

Voorbeeld II.

2.2 * -(2-Carb oxyme thyloxybenzylide endithi o)die thylamine (dj chlo or-hydraat (verbinding 8)·

Men laat gedurende 2 uren een stroom gasvormig water· 20 stofchloride borrelen in een mengsel van 90 g (0,5 mol) o-formyl-fenoxyazijnzuur en 115 g (1 mol) β-mercaptoëthylaminechloorhy-draat in 1 liter azijnzuur, vooraf van lucht bevrijd door stikstof passage, waarna men tot 60°C verwarmt· Men laat het reactiemengsel 24 uren op omgevingstemperatuur en filtreert vervolgens 25 het gekristalliseerde produkt. Het filtraat wordt tot droog geconcentreerd en het residu wordt herkristalliseerd uit een mengsel van ethanol en methanol. Men wint in totaal 156 g witte kristallen, die bij 225°C smelten.

Analyse ï 0.^22^2^^21 30 berekend·, #s S 16,47 N 7,19 gevonden, #i -16,24 7,04.

Voorbeeld III.

α·α'-(veratrylideendithio)dibarnsteenzuur (verbinding 11).

Men verwarmt in 300 ml azijnzuur gedurende 2 uren on- 35 der roeren tot 65°C een mengsel van 16,6 g veratrinealdehyde en \ 790 54 27 = '··''· · · ' ' ; ·.. .. ^ ·-· — 1<Γ“ ·' . ' . " ' ' ' ' · ' 30 g α-mercaptobarnsteenzuur, bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid boortrifluoride in de vorm van het azijnzuurcomplex.

Na 12 uren rust concentreert men onder een verminderde druk en kristalliseert de verkregen vaste stof uit een mengsel van benzeen en ethylacetaat. Na centrifugeren en drogen wint men 31 g 5 witte kristallen, die bij 187°C smelten.

Analyse : C17H20010S2, berekend, % : C 45,53 H 4,50 S 14,30 gevonden, % : 45*24 4,74 14,38.

Onder dezelfde omstandigheden, zoals hiervoor heschre- 10 ven, heeft men eveneens de verbindingen bereid, die in de tabel zijn samengevat.

$

O

\ 790 5427 - 11 sc Or- .4 r- O OJ .4- IA VOO IA ON OOJ- VO Ον CM Ο Ο ΙΑ VO IN VO ΙΛ CO Ov IN VO O'- N O ON Ο O IA-4 ^

t g 03 5 5 OJ ru coco ININ -4" -4 INN NvO *AtA LA tA

^ Μ) m tA CO VO r- t Ν'-O N tA -43 OJ

_ - » - <► » - — -- --

Z; Ο Ο ΟΝΟΝ CO CO ININ N IN NN

CQ

>i_____—---’

H

3 CO OJ J- OJ .3-4- CO O

5 (A-4 OJ tA O tA

.q” j- j- ΙΛΙΛ INN -4 4 tS . ____ ""

+2 fA IA VO r- fAr ON O

S OJ fA ON Ο Ο N CO N

r .. - -- -- --

S . j- j- co on vO tA (A iA

J5 ° 55 4-4- -4--4- -4-4 H ___ ίί 4a trv Ο c- N tA -4 Ov 5 fM ,¾

Φ d O r- 00 r- O CM ON VO COv— IA

a 30 OJ V- OJ OJ OJ r- r- r-OJ r- 03 ft _

+> OIAOOOJIAIAOIAIA

73¾¾. CO VO (N CO IN ·Α IN tA VO -4 • « !—I - ----- Φ “' O I I i-t ^.Hftd o o o O O O O Ο O ,9

^ MS-P OJ IA OJ IA VO tA vO

« Φ ® O

fq-P M _______ u 3 £ h .

d d d 3 3 H 3 ® r-Ι H 3 r-J H 3 H 3 IH O 2X2 2 2 2 2 2 2 d 0® § *o -Η Λ ® Ό ® ® ;n> jj 3?' OS ® ® + ® ® ® ® ® β® Λ . -T--- i I £

S I 5 H 1 I

Is s £ ; . s -a s S5 Sa-a s s s-bs &a Η H d -Η -Η -Η τ3 Η Η Ο -Η

•rid d >» ® Ο Η Η o’ +> LH

ο ο ο X η 3 η η ΐ·5 32 tjoijj+s Ο π φ -Η -Η (tf©3®3©®-ri ®hC® >» -Η ft 3 3 ^-9.5-9.3 23 ΐ η -j e .η aj cö ®H ι-ηιή l® ΟΟΌ® M ® ft > r» >®OHOHO> M___________ 3 '5--

® H

.μ >ri gj ® ® ® -Q ® ®^®>®

•ri X

!=> -P ____________

L ö Ö · O OJ tA -4 tA

Φ -Η -H U r- OJ -4 IN CN r- r- r-r- r-

> 4= 73 S

r— ·· V 790 5 4 27 ' ’ ' . .. ,ν - ' . Λ . ;- - ' - ’ - -.- $R VO tT\ MN N4· Nr OO CO tPvOO -d" VO r- r- *ö rt ···· f#

.fi® CQ OO T~ *- ' O' O' IN IN

u > φ φ o tA v- o- ojoo o *\ o in xt bo -d-lTv r- O' -ί- T- ITy ΓΛ ΙΓ\ΙΛ e ·« ·> «k ► ^ ► #

a VO VO ON 00 ON ON 00 OO IN IN

Φ a t>3 , II. I II, ...........—...... .

H

Λ fi r· Ο fi O' ίΛ fi W ·* » •rl IAV0 at .... ........

•p fi -d· o

Φ -t VO

a · r Φ O 00 50 Η ΝΛΚ\

W

P (

H ·P -fi* IN Ο O

φ fi O r- O 0J O' O' S 30 r- CVJ (M r* r- ca ft to Η -P tf\ Ο ΙΛ O tr\

0-0¾¾ VO 00 IN tf\0O

> « fi ---- © c > t I fi '-s fi ® fi •HftfiOOOOO H W S -P O VO lf\ IT\ CO tf\

Φ Φ Φ fiO

-O pq -P ·« » at___«

fri C

fi fi fi Ή fi 3 3 s fi H fi H 3 a

I Η N Ο N Ο- N H

(Q Φ fi fi fi fi fi >> ΟΌ t-j at T-j ai o Λ

Η Ό Η Α H A H -P

ft H n +> n -p n :φ Ο B fi fi fi « fi - o ·

P

----- I I at

I H HO

fi i» fi >» fi fi fi -Η Λ ^ 3 Ο Φ3 φ ,Ο -P fi 3 H S3

bO fi φ Ο N H IN

fiO S fi Φ fi fi cftfi h > >» ® at > ο η φ ΌΗ «fix H fi ΗΦ fi© fi O -rl φ 3 Φ >sO at-p H C OH Λ fi *H -P >5 >10 ^ofiHO-doejfi fi fi O hO fi Η H O -P ΟΦ -P fi φ fi fi o fi o fi φ fiO at at > fi Η I fi >» >> Ο IH fi ,Ο to o t) ο > o ft at Ofi fi o

Μ Ό -P

fi-->> ft at Η Λ fi ho O fi u -PH at fi fi fi fi Ofi H A ο Φ D J!__3 ? - O Ö I I ho

fi fi fl . VO IN 0O O' O U. II

©HHfir- r* r- r- OJ

> Ο Ό fi fi O

\ \ 790 5 4 27 Λ»\^ 13 . * τ

Preparaatvoorbeelden.

Voorbeeld A.

Capillaire lotion voor vet haar.

Deze capillaire lotion wordt gebruikt na een shampoo-behandeling op bevochtigd haar en voor de watergolfbehandeling. 5 2.21-isopropylideendithiodiëthylaminedichloor-hydraat (verbinding 1) 1 g vinylacetaat/N-vinylpyrrolidóncopolymeer 1»5 g parfum 0,1 g ethanol (25¾) q.s.p. 100 g. 10

Voorbeeld B.

Melk voor vette huid.

α.α1-(p-methoxybenzylideendithio)dibarnsteenzuur (verbinding 3) 2,8 g triethanolamine q.s.p. pH 8 15 verknoopt polyacrylzuur bekend onder de handelsnaam "Carbopol 93½11 0,375 g isopropylester van lanolinevetzuren 1 g lanoline geoxyethyleneerd met 5 - 20 mol epoxyethaan 2,5 g cetylstearylalcohol geoxyethyleneerd met 25 mol 20 epoxyethaan 3 g laurinezuurdiëthanolamide 2 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g propyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g water q.s.p. 100 g» 25

Voorbeeld C.

Capillaire lotion voor vet haar, a.a’-ivanillylideendithiojdibarnsteenzuur (verbinding 9) 0»4 g kaliumhydroxide q.s.p. pH 4,5 30 calciumpantothenaat 0,5 g parfum 0,1 g ethanol (40¾) q.s.p. 100 g.

Voorbeeld D.

Behandelingslotion voor de huid. 35 2.2'-cyclohexylideendithiodiëthylaminedichloor- \ 790 5427 ν· '· , * . . _ · hydraat (verbinding 17) 1,5 g cetyldimethylbenzylammoniumchloride 0,2 g ethanol 13 ml polyethyleenglycol 10 g parfum 0,1 g 5 oplosbare kleurstoffen 0,1 g steriel gedemineraliseerd water q^s.p. 100 g.

Voorbeeld E«

Doorzichtige vloeibare shampoo, 2,2'-(piperonylideendithio)diëthylaminedichloor- 10 hydraat (verbinding 7) 2 g laurylalcohol gepolyethoxyleerd met 12 mol epoxy- ethaan 13 g kopradiëthanolamide k g gekwaterniseerd polyvinylpyrrolidoneopolymeer in 15 de handel gebracht onder de naam Gafquat 755 door GAF ' 0Λ g parfum 0,2 g water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld F. 20

Crème voor vette huid.

2.2'-(2-acetoxybenzylideendithio)diëthylaminedi-chloorhydraat (verbinding 20) · 1,5 g cetylstearylalcohol 2 g glycerolmonostearaat k g 25 cetylalcohol if g isopropylpalmitaat 8 g polyoxyethyleenstearaat behandeld met 20 mol epoxy-ethaan 6 g calofyllumolie 1 g 30 propyl p-hydroxybenzoaat 0,3 g tetradecyltrimethylammoniumbromide 0,3 g steriel gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g

Voorbeeld G.

Shampoopoeder. 35 kaliumzout van a.a,-(4-butoxy-3-methoxybenzylideen-

.'J

Y 790 5 4 27 t ^ 15 * dithio)dibarnsteenzuur (verbinding 13) 12 g natriumlaurylsulfaat g condensatieprodukt van vetzuren van kopra met na-triumisocyanaat, in de handel gebracht onder de naam "Hostapon K.An door Hoechst 39 g 5

Voorbeeld g<

Dermatologische koek.

b is-(2-aminoë thylthi o)azijnzuur 2,3 g natriumalkaansulfonaat, in de handel gebracht onder de handelsnaam "Igepon AM door GAF 80 g 10 vloeibaar lanoline 12 g 2 g chloorhexidine 0,3 g titaandioxide 2 g parfum 2,5 g. 15

Voorbeeld I,

Melk voor vette huid, α.α' -(4—carboxymethyloxy-3-methoxybenzylideendi-thio)dibarnsteenzuur 1,6 g triethanolamine q.s.p. pïï 8 20 verknoopt polyacrylzuur in de handels gebracht onder de handelsnaam "Carbopol 93*··" door Goodrich 0,375 g isopropylester van lanolinevetzuren 1 g lanoline geoxyethyleneerd met 5-20 mol epoxy- ethaan 2,5 g 25 cetylstearylalcohol geoxyethyleneerd met 25 mol epoxyeihaan 3 g laurinezuurdiethanolamide 2 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g propyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g 30 water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld J.

Lotion voor dageli.jks gebruik voor de verzorging van vet haar.

2.2'-(piperonylideendithio)diëthanolaminedichloor- 35 hydraat 0,½ g Y 7905427 j - . . ~ 16“ - .

' l pyridoxinecamfosulfonaat 0,3 g parfum 0,1 g kleurstof 0,1 g ethanol/water 50# q.s.p. 100 g.

Voorbeeld K. 5

Vloeibare parelmoershampoo.

a.a,-(if-butoxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarn-steenzuur 6 g kaliumhydroxide q.s.p. pH 7»5 natriumlaurylsulfonaat geoxyethyleneerd met 2,2 10 mol epoxyethaan 9 g natriummonolaurylsulfosuccinaat 1 g polyethyleenglycoldistearaat 2 g laurinezuurdiethanolamide 2 g parfum 0,3 g 15 water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld L. _-

Shampoocrême.

2.2,-isopropylideendithiodiëthylamine 3»5 g melkzuur q.s.p. pH 6,5 20 natriumlaurylsulfaat 12 g condensatieprodukt van kopravetzuren met methyl- taurine, een pasta- in de handel gebracht onder de naam "Hostapon C.T" door Hoechst bO g laurinezuurmonoethanolamide 2 g 23 glycerolmonostearaat b g parfum 0,2 g water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld M.'

Crème voor vet haar. 30 α.α1-(vanillylideendithio)dibarnsteenzuur 1,8 g triethanolamine q.s.p. pH 6,3 polyoxyethyleenstearaat in de handel gebracht onder de naam "Myr b9" 3 g glycerolmonostearaat b g 35 % ***% cetylalcohol 7 g \ 790 5 4 27 * ΐ - 17- vaseline olie 8 g isopropylmyristaat 5 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,3 g 1-procents oplossing van verknoopt polyacrylzuur in de handel gebracht onder de naam "Carbopol 9^1” 5 door Goodrich ^0 g water q.s.p. 100 g.

Deze crème wordt aangebracht op de hoofdhuid na een shampoobehandeling. Men masseert licht, laat ongeveer 15 minuten rusten en spoelt. 10

Voorbeeld N.

Doorzichtige vloeibare shampoo.

a.a,-(4-butoxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarn-steenzuur 1,5 g laurylalcohol gepolyglyceroleerd met 4 mol glycerol 15 g 15 gekwaterniseerd N-vinylpyrrolidoncopolymeer in de handel gebracht onder de naam "Gafquat 755" door GAF 0,½ g gepolyethoxyleerd alkylamine in de handel gebracht onder de naam "Ethomeen 18/15" door Bhone-Progil 0,8 g 20 parfum 0,1 g water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld 0.

Lotion voor vette huid.

a.a'-(vanillylideendithio)dibarnsteenzuur 1,½ g 25 salicylzuur 0,2 g di-isobutylcresoxyethoxyethyldimethylbenzylammo-niumchloride 0,3 g polyethyleenglycol tert.dodecylthioëther 0,1 g hydroxyethylcarboxymethyl 2-alkylimidazolinium in 30 de handel gebracht onder de^naam "Miranol C 2 H" 10 g parfum 0,8 g steriel gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld P.

Gezichtslotion. 35 a.a’-Cp-methoxybenzylideendithioMibarnsteenzuur 0,8 g

Q

\ 790 5 4 27 . : - . -18- . ' . > · , triethanolamine q.s.p. pH 4,5 ethanol 16 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g propyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g parfum 0,8 g 5 kleurstof 0,2 g water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld Q.

Crème voor vette huid.

2.2,-isopropylideendithiodiethylammoniumdicamfo- 10 sulfonaat 1,2 g

Sipolwas 5 g glycerolmonostearaat 2 g gehydrogeneerd polyisobutyeen 3 g vaseline-olie 3 g 15 cetylalcohol 1 g isopropylester van lanolinevetzuren 3*5 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,3 g water q.s.p. 100 g.

Voorbeeld 5. 20

Eotion voor vette huid.

α,α,-(4-carboxymethyloxy-3-methoxybenzylideen-dithio)dibarnsteenzuur 2 g triethanolamine q.s.p. pH 5 ethyldiethyleenglycol 10 g 25 ethanol 9 g butylhydroxyanisool 0,05 g butylhydroxytolueen 0,05 g octylgallaat 0,0125 g parfum 0,5 g 30 water q.s.p. 100 g.

j 790 5 4 27

Claims

1. Kosmetisch preparaat voor de behandeling van de vette toestand van haar en huid* met het kenmerk, dat het preparaat in een geschikte kosmetische drager ten ‘minste één verkzame verbinding bevat, overeenkomend met formule 1, waar» 5 in een groep met formule 3 of k voorstelt, waarbij r' en r”, die gelijk of verschillend kunnen zijn, een waterstofatoom, een 2-hydroxyethylgroep, een 2-hydroxypropylgroep of een 2.3-dihy-droxypropylgroep voorstellen, 10 B2 een groep voorstelt gekozen uit de groep bestaande uit (i) -CH3< (ii) -C02H, (iii) -CgH5 p-0CH3, (iv) -C6H3, 15 (v) een groep met formule 5, (vi) een groep met formule 6, waarin B^ -C^COOH of -C0CH3 voorstelt en (vii) een groep met formule 7, waarin fi3 -OH, -0CH3, -OC^H^ of -OCH^COOH voorstelt, en 20 B3 een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt, of B^ en B3 tezamen een tweewaardige groep vormen met de formule -(CH2)a-of met formule 8, in welke formules m 3 tot en met 5 en n 2 tot en met 5 voorstellen. *

2. Preparaat volgens conclusie 1,methet 23 kenmerk, dat de werkzame verbinding aanwezig is in de vorm van een zout van een mineraal of organisch zuur, wanneer de groep B^ de groep met formule voorstelt.

3. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de werkzame verbinding aanwezig is in de 30 vorm van een mono- of di-zout van een minerale of organische base, wanneer de groep met formule B^ de groep met formule 3 voorstelt. b. Preparaat volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de werkzame verbinding gekozen is uit de 35 groep bestaande uit: \ 790 5 4 27 ' - - V ·„ . · - . · - - ' ,. . - 20 ' .. 1) 2.2'-isopropylideendithiodiëthylamine, 2. bis-(2-aminoethylthio)azijnzuur, 3) α.α*-(p-methoxybenzylideendithio)dibarnsteenzuur, k) 2.2r- (p-methoxybenzylide endithio)diethylamine , 5) α.α’-benzylideendithiodibarnsteenzuur, 5 6) α,α'-(piperonylideendithio)dibarnsteenzuur, 7) 2.2,-(piperonylideendithio)diëthylamine, 8) 2.2' - (2-carboxyme thyloxybenzylideendithio)die thylamine, 9. a.o^-CvanillylideendithioJdibarnsteenzuur, 10) 2.2'-vanillylideendithiodiëthylamine, 10 11. a.a'-CveratrylideendithioJdibarnsteenzuur, 12) 2.2'-veratrylideendithiodiëthylapihe, 13. butoxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarnsteenzuur, 14) 2.2'-(^-butoxy-3-methoxybenzylideendithio)diëthylamine, 15. a.a'-(4-carboxymethyloxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarn- 15 steenzuur, 16) 2.2^(^-carboxymethyloxy-3-Biethoxybenzylideendithio)diëthyl-amine, 17) 2.2'-cyclohexylideendithiodiëthylamine, 18) 1-carboxy-2»2f-ethylideendithiodiëthylamine, 20 19) 1-fenyl-2.2’-ethylideendithiodiëthylamine, 20) 2.2'-(2-acetoxybenzylideendithio)diëthylamine, en de zouten ervan·

5· Preparaat volgens conclusies 1 - *»·, met het kenmerk , dat het preparaat de werkzame verbinding bevat 25' in een concentratie tussen 0,1 en 20# en bij voorkeur tussen 1 en 10# betrokken op het totale gewièht van het preparaat·

6· Preparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk , dat het preparaat de werkzame verbinding bevat in suspensie of in een oplossing in water, in een alcohol, in een 30 waterbevattende alcoholische oplossing, in een olie, in een emulsie of in een gel en een capillair preparaat vormt voor het onderhoud van de schedelhuid,

7. Preparaat volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het preparaat de werkzame verbinding bevat 35 in een alcoholische of waterhoudende alcoholische oplossing in \ 790 5 427 - 21 combinatie met een gebruikelijke kosmetische hars.

8. Preparaat volgens conclusie 7* met het kenmerkt dat de gebruikelijke hars gekozen is uit de groep bestaande uit polyvinylpyrrolidon, de copolymeren van polyvinyl-pyrrolidon en vinylacetaatt de copolymeren van vinylacetaat en 5 een onverzadigd carbonzuur zoals crotonzuurt de copolymeren verkregen door polymerisatie van vinylacetaatt crotonzuur en een acryl- of methacrylesteri de copolymeren verkregen door copoly-merisatie van vinylacetaatt crotonzuur en een vinylalkylether en de copolymeren verkregen door copolymerisatie van vinylacetaatt 10 crotonzuur en een allyl- of methallylester van een zuur met een lange koolstofketen.

9. Preparaat volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerkt dat het preparaat een onder druk vloeibaar gemaakt drijfgas bevat en een aerosollak vormt. 15

10. Preparaat volgens conclusie 7 of 8f met het kenmerk t dat het preparaat eea-alcóholische of waterhoudende alcoholische oplossing bevat van 0t1 - 10#, evenwel bij voorkeur 1 - 3# werkzame verbinding en 0,1 - 10# hars.

11. Preparaat volgens conclusies 1-5, methet 20 kenmerk, dat het preparaat de werkzame verbinding bevat in een concentratie tussen 0,1 en 15#, evenwel bij voorkeur tussen 1 en 10#, in combinatie met ten minste één anionogeen, kat-ionogeen, niet-ionogeen of amfoteer wasmiddel en een behande-lingsshampoo vormt. 25

12. Preparaat volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de concentratie aan anionogeen, kationogeen, niet-ionogeen of amfoteer wasmiddel tussen k en 20#, evenwel bij voorkeur tussen 5 en 10 # ligt, betrokken op het totale gewicht van het preparaat. 30 13* Preparaat volgens conclusies 1-5, voor het verbeteren van het uiterlijk van de huid, met het kenmerk, dat het preparaat de werkzame verbinding in een concentratie tussen 0,1 en 15# en bij voorkeur tussen 1 en 5# bevat in een geschikte kosmetische drager. 35 y j 14. Preparaat volgens conclusie 13, met het \ \ 790 5427 φ’ ~ 22 £U · ' kenmerk , dat het preparaat aanwezig is in de vorm van een waterbevattende of waterbevattende alcoholische lotion, een crème, een melk, een gel, een dermatologische koek of een aerosolschuim.

15. Preparaat volgens conclusies 1 - 14, met het kenmerkt dat het preparaat eveneens elk bestanddeel bevatt 5 dat op gebruikelijke wijze gebruikt wordt in kosmetische preparaten zoals parfumst kleurstoffen penetratiemiddelen oppervlak-actieve middelen verdikkingsmiddelen, emulgeermiddelen conserveermiddelen kationogene verbindingen, kwaternaire ammoniumzou- ten, vitaminent proteïnen, meer of minder gehydrolyseerde pepti- 10 den en derivaten van amidon of van cellulose.

16. Verbindingen met formule 2, waarin een groep met formule 3 of met formule ^ voorstelt, in welke formule r* en rN, die gelijk of verschillend kunnen zijn, een waterstofatoom, een 2-hydroxyethylgroep, een 2-hydroxypropyl- 15 groep of een 2.3-dihydroxypropylgroep voorstellen, R2 een groep is gekozen uit de groep bestaande uit: (i) -CH, en R-, een waterstofatoom voorstelt, 3 3 (ii) -C00H, (ΐίί)-0/·Ηςρ-00Η,, 20 (iv) “CgH^ en R^/de betekenissen (ii) tot .(iv), een methyl-groep voorstelt,. (v) een groep met formule 5» (vi) een groep met formule 6, waarin R^ -CI^COOH of -COCH^ voorstelt, en 25 (vii) een groep met formule 7» waarin R^ -OH, -OCH^, -OC^Hg of -OCHgCOOH voorstelt, en R, voor de betekenissen (v) tot (vii) een waterstofatoom of een * methylgroep voorstelt, of en R^ tezamen een tweewaardige groep vormen met de formule 30 -(CH-) - of met formule 8, in welke formules m 3 tot en met 5 d m en n 2 tot en met 5 voorstellen.

17. Verbindingen volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de verbindingen aanwezig zijn in de vorm van een zout verkregen met behulp van een mineraal of organisch zuur 35 wanneer de groep R^ de groep met formule 4 voorstelt, waarin r' U I 7905427 4 -5 i ; -,¾ · · -. 23“ · · · · ·' .· en rM dezelfde betekenissen bezitten als bij conclusie 16.

18. Verbindingen volgens conclusie 16, met het kenmerk* dat de verbindingen aanwezig zijn in de vorm van mono- of di-zout verkregen met behulp van een minerale of organische base» wanneer de groep de groep met formule 3 voorstelt. 5

19. Verbindingen volgens conclusies 16-18, met het kenmerk, dat de verbindingen gekozen zijn uit de groep bestaande uitï a.a'-(piperonylideendithio)dibarnsteenzuur, 2.2'-(piperonylideendithio)diethylamine, 2.2 * —(2-carboxyme thy 1-oxybenzylideendithio)diëthylamine, a.a'-Cvanillylideendithio)- 10 dibarnsteenzuur, 2.2'-vanillylideendithiodiëthylamine, α.α’-(veratrylideendithio)dibarnsteenzuur, 2.2'-veratrylideendithio- diêthylamine, a.a'-(if-butoxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarn- steenzuur, 2.2l-(4-butoxy-3-methoxybenzylideendithio)diëthylami- ne, α,α'-(4-carboxymethyloxy-3-methoxybenzylideendithio)dibarn- 15 steenzuur, 2.2,-(4-carboxymethyloxy-3-methoxybenzylideendithio)- diêthylamine, 2.2,-cyclohexylideendithiodiethylamine, 2.2'-(l- . carboxyethylideendithio)diethylamine, 2.2'-(1-fenylethylideendi- thio)diëthylamine, 2.2*-(2-acetoxybenzylideendithio)diethylamine en de zouten van deze verbindingen. 20

20. Werkwijze ter bereiding van verbindingen volgens conclusies 16-19, met het kenmerk* dat men in een oplosmiddelmilieu een carbonylverbinding met de formule R^R^C^O, waarin R^ en R^ de bij conclusie 16 vermelde betekenissen bezitten, omzet met ten minste twee equivalenten van een thiol met de 25 formule R^SH, waarin R^j de bij conclusie 16 vermelde betekenissen bezit.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij aanwezigheid van een zure katalysator, zoals een sterk mineraal zuur of een Lewis- 30 zuur.

22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als oplosmiddelmilieu mierezuur toepast.

23. Werkwijze volgens conclusies 20-22, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een tempe- 35 ratuur tussen 0 en 100°C gedurende ongeveer 1-48 uren. ^ ****** O 790 5 4 27