DE3437360C2

DE3437360C2 -

Info

Publication number: DE3437360C2
Application number: DE19843437360
Authority: DE
Inventors: Serge Claye-Souilly Fr Forestier; Gerard Tremblay Les Gonesse Fr Malle; Alex Aulnay Sous Bois Fr Junino; Gerard Saint Gratien Fr Lang
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1992-02-06
Also published as: GB8425868D0; GB2147807A; DE3437360A1; FR2553285B1; FR2553285A1; GB2147807B; LU85047A1

Description

Die Erfindung betrifft färbende kosmetische Mittel, welche als aktiven Bestandteil mindestens ein Proteinderivat enthalten, das chemisch so modifiziert ist, daß es Reste von gefärbten Molekülen aufweist, welche auf die Proteinkette aufgepfropft sind. Im vorliegenden Zusammenhang versteht man unter dem Begriff "gefärbte Moleküle" solche Moleküle, welche chromophore oder chromogene Gruppen tragen. Die erfindungsgemäßen färbenden Mittel dienen zur Färbung von Keratinträgern, beispielsweise von Keratinfasern, insbesondere des menschlichen Haares, sie können aber auch auf der Hautoberfläche zur Anwendung gelangen.

Gefärbte Proteinderivate sind in der Literatur bereits beschrieben, sie wurden jedoch noch nie als aktive Substanzen in färbenden kosmetischen Mitteln vorgeschlagen. Die französische Patentschrift 13 10 583 beschreibt Substanzen, die durch Aufpfropfen von gefärbten Molekülen auf Proteine, insbesondere Kasein, erhalten werden, wobei diese Substanzen zur Färbung viskoser Massen verwendet werden, beispielsweise als Pigmente oder zur Färbung synthetischer Harze.

Es ist bereits eine große Zahl von Proteinhydrolysaten bekannt, welche bei der Behandlung der Hautoberfläche oder des Haares interessante Eigenschaften aufweisen. So kann man beispielsweise Reste von gefärbten Molekülen auf synthetische Polymerketten aufpfropfen. Diese synthetischen Pfropfpolymeren können zur Herstellung von Färbemitteln verwendet werden. Man hat jedoch festgestellt, daß diese Polymerisate in den üblichen kosmetischen Lösungsmitteln im allgemeinen nur wenig löslich sind und daß sie Filme bilden, deren Textur zu steif ist.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Proteinderivate, welche aufgepfropfte Reste von gefärbten Molekülen aufweisen, wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als die, welche man bisher erzielen konnte. Vermutlich liegt dies einerseits an den günstigen Behandlungseffekten, bedingt durch die Anwesenheit der polymeren Proteinketten, und andererseits an ihrer Färbewirkung, die auf der Anwendung von gepfropften Molekülen beruht. Die folgenden interessanten kosmetischen Eigenschaften wurden festgestellt:

Im Vergleich mit den gefärbten synthetischen Polymerisaten sind die erfindungsgemäßen Proteinderivate in den üblichen kosmetischen Lösungsmitteln besser löslich, insbesondere in Wasser;
in nichtwäßrigem Milieu, in welchem die gefärbten Proteine dispergiert sein können, bilden sie nach der Applikation auf der Haut einen Schutzfilm mit zufriedenstellender Geschmeidigkeit, der besser ist als der, den man mit den bekannten synthetischen Polymerisaten erhält.

Folglich ist die Anwendung der erfindungsgemäßen gefärbten kosmetischen Mittel, deren aktive Substanzen durch natürliche polymere Ketten gebildet werden, auf welche gefärbte Moleküle aufgepfropft sind, angenehmer als die Anwendung von Miteln, welche synthetische Polymerisate mit aufgepfropften Farbstoffen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist es somit, ein färbendes kosmetisches Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Gegenwart eines verträglichen kosmetischen Trägers eine wirksame Menge mindestens eines chemisch modifizierten Proteinderivats enthält, das ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 50 000 aufweist und der nachstehenden allgemeinen Formel I entspricht:

worin:

Y für einen Rest eines gefärbten Moleküls steht;
X eine Gruppe darstellt, welche die chemische Bindung zwischen dem gefärbten Molekül und dem Proteinderivat bewirkt oder eine direkte kovalente Bindung darstellt;
P₁ und P₂ Proteinreste bedeuten, welche nicht acyliert sind und auch nicht durch Addition oder nukleophile Substitution chemisch modifiziert sind;
M⊕ für H⊕ oder ein von einem Alkalimetall oder von Magnesium abgeleitetes Kation oder für N⊕ (R₂)₄ steht, wobei in dieser Formel die Reste R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen stehen;
Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der das Protein bildenden Aminosäuren bedeutet;
T für O, NH oder, falls das Protein Cystein aufweist, S steht;
Z die folgenden Bedeutungen besitzt:
ein SO₃⊖M⊕-Rest, worin das Kation M⊕ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt; oder
SR₃, wobei in dieser Formel der Rest R₃ für die folgenden Formeln II, III und IV steht:

oder

wobei in diesen Formeln das Kation M⊕ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 (Grenzwerte eingeschlossen) darstellt; R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R₅ für die Formeln V und VI steht:

wobei in diesen Formeln der Rest D eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, welche insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, das Kation M⊕ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, die Reste R₆ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen bedeuten, E⊖ ein Halogenidion oder einen Rest RCOO⊖, RSO₃⊖ oder RSO₄⊖ bedeutet, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
oder worin Z einen aminierten Rest bedeutet, der sich von einer basischen Aminosäure des Proteins ableitet und durch einen Rest R₃ mono- oder disubstituiert ist, wobei R₃ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt;
wobei Z nicht für SO₃⊖M⊕ und SR₃ stehen kann, wenn das Protein Cystein enthält;
q eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 (Grenzwerte eingeschlossen) bedeutet, wobei jedoch, wenn Z für einen SO₃⊖M⊕-Rest oder einen Rest SR₃ steht, q notwendigerweise gleich 1 ist und das Protein Cystein enthält;
die Einheiten A 1 bis 70 Gew.-% des Proteinderivats ausmachen; und
die Einheiten B 0 bis 15 Gew.-% des Proteinderivats ausmachen.

Das Ausgangsprotein, aus dem das Proteinderivat der Formel I hergestellt wird, kann aus verschiedenen Quellen stammen. So kann das Basisprotein aus tierischem Material herrühren, ausgewählt unter Keratin, Gelatine, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Kasein und Lactalbumin. Das Keratin kann aus Material gewonnen sein, bei dem es sich z. B. um Haar, Wolle, Horn, Nägel, Seide oder Federn handelt. Ebenso gut kann das Basisprotein aus einem Material pflanzlichen Ursprungs herrühren, bei dem es sich um Soja, Erdnuß- oder Baumwollsamen handeln kann.

Das Proteinderivat kann auch ein Proteinhydrolysat sein, welches nach dem zur Herstellung dienenden Hydrolysevorgang chemisch durch Aufpfropfen von gefärbten Molekülresten modifiziert wurde.

Der Rest Y des chemisch modifizierten Proteinderivats der Formel I kann der Rest eines Azofarbstoffs, eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Naphthochinonfarbstoffs, eines Phthalocyaninderivats oder eines nitrierten Benzolderivats sein.

Insbesondere kann Y zu der Gruppe von Resten von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen oder Phthalocyaninderivaten gehören, welche den im "Colour Index" (3. Ausgabe, Band 3, Seiten 3391 bis 3560 [1971], und 3. überarbeitete Auflage, Band 6, Seiten 6265 bis 6345 [1975]) unter der Bezeichnung "reaktiv" angegebenen Formeln entsprechen, wobei der Rest X dann ausgewählt ist unter der Gruppe der folgenden Formeln:

und

Insbesondere kann der Rest Y zur Gruppe der Farbstoffreste entsprechend der im "Colour Index" unter den nachfolgenden Bezeichnungen aufgeführten Formeln gehören:

CI 13 245 ("Reactive Yellow 3")
CI 14 824 ("Reactive Red 22")
CI 16 202 ("Reactive Red 23")
CI 17 865 ("Reactive Orange 2")
CI 17 756 ("Reactive Orange 7")
CI 17 757 ("Reactive Orange 16")
CI 17 910 ("Reactive Red 9")
CI 18 096 ("Reactive Violet 4")
CI 18 097 ("Reactive Violet 5")
CI 18 105 ("Reactive Red 4")
CI 18 156 ("Reactive Red 12")
CI 18 157 ("Reactive Violet 2")
CI 18 159 ("Reactive Red 3")
CI 18 852 ("Reactive Yellow 17")
CI 18 972 ("Reactive Yellow 2")
CI 18 990 ("Reactive Yellow 13")
CI 19 036 ("Reactive Yellow 14")
CI 61 200 ("Reactive Blue 19")
CI 61 210 ("Reactive Blue 5")
CI 61 211 ("Reactive Blue 2")
CI 74 460 ("Reactive Blue 7")
CI 74 459 ("Reactive Blue 15").

Unter den Resten Y kann man auch diejenigen nennen, welche von Farbstoffen herrühren, die eine Carbonsäurefunktion oder Sulfonsäurefunktion aufweisen, wobei der Rest X, welcher mit dem einen oder anderen dieser zwei Reste Y verbunden ist, jeweils für

steht und der zugehörige Rest T für NH steht.

Insbesondere lassen sich die Reste X nennen, welche durch die zwei nachstehenden Formeln dargestellt sind:

und

welche sich jeweils von den nachstehenden Farbstoffen ableiten:

CI 13 020 ("CI Acid Red 2") und

CI 13 025 ("CI Acid Orange 52")

wobei das Aufpfropfen auf die Proteinkette durch Bildung eines Amids bzw. Sulfonamids erfolgt.

Der Rest Y kann auch von Farbstoffen herrühren, welche eine 2,3-Epoxy-1-propyloxy-Funktion aufweisen, wobei der zugehörige Rest X für -CH₂-CHOH-CH₂-O- steht und der zugehörige Rest T für -NH- oder -O- steht.

Insbesondere kann man den durch die nachfolgende Formel dargestellten Rest Y nennen:

welcher sich von dem nachstehenden Farbstoff ableitet:

Der Rest Y kann auch durch die nachstehenden Formeln dargestellt sein:

welche sich in Falle von (C₁) entweder vom 2,4-Dinitrochlor-benzol oder von 2,4-Dinitro-fluorbenzol ableiten, wobei diese Verbindungen mit den Aminofunktionen des Proteins unter Eliminierung von Chlorwasserstoffsäure bzw. Fluorwasserstoffsäure reagieren können, und sich im Falle von (C₂) vom 2,4-Dichloro-1,4-naphthachinon ableiten, wobei diese Verbindung mit den Aminofunktionen des Proteins reagieren kann, wobei Chlorwasserstoffsäure eliminiert wird und das zweite Chloratom hydrolysiert wird. Unter diesen Bedingungen stellt der zugehörige Rest X eine direkte Bindung dar, und der zugehörige Rest T steht für NH.

Vorzugsweise weist das chemisch modifizierte Proteinderivat ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 30 000 auf.

Wenn Z für SR₃ steht, ist bevorzugt, daß in den Formeln II und IV p gleich 0 ist und R₄ für ein Wasserstoffatom steht.

Zur Herstellung eines chemisch modifizierten Proteinderivats der allgemeinen Formel (I) geht man folgendermaßen vor:

Gewünschtenfalls unterwirft man zunächst das Ausgangsprotein einer sauren oder enzymatischen Hydrolyse, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen Hydrolysats zwischen ungefähr 500 und 50 000 liegt.

Anschließend pfropft man Reste von gefärbten Molekülen auf das gegebenenfalls hydrolysierte Proteinmolekül auf, indem man ein oder mehrere Verbindungen der nachstehenden Formel:

Y-X′

auf sämtliche oder einen Teil der Amino-, Alkohol- oder Thiolgruppierungen des gegebenenfalls hydrolysierten Proteins einwirken läßt, wobei in der vorstehenden Formel Y dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt und X′ eine reaktive Gruppe darstellt, welche ein oder mehrere nukleofuge Gruppen oder ein oder mehrere aktivierte Doppelbindungen aufweist.

Gegebenenfalls führt man in einer dritten Stufe in dem Fall, daß nach der chemischen Aufpfropfung der gefärbten Moleküle noch verfügbare Aminfunktionen übrig bleiben, eine N-Alkylierung mit Hilfe eines Alkylierungsmittels der nachstehenden Formeln durch:

oder

worin X₁ für ein Halogenatom steht, R₄, R₅ und p die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und R₇ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In einer vierten Stufe kann man in dem Fall, daß das verwendete Protein Cystein enthält, entweder einen Teil oder alle Disulfidbrücken der Cysteingruppierungen des Proteins, welches zuvor der oder den obigen Behandlung(en) unterworfen wurde, oxidieren, um saure SO₃H-Gruppen zu erzielen, wobei diese Oxidation gegebenenfalls von einer Salzbildung der genannten sauren SO₃H-Gruppen gefolgt wird, oder man reduziert einen Teil oder alle der Disulfidbrücken der Cysteingruppierungen des Proteins, das der oder den zuvor genannten Behandlung(en) unterworfen wurde, um Thiolgruppierungen zu erhalten, wobei diese Reduktion von eine S-Alkylierung gefolgt wird, die mit Hilfe eines Alkylierungsmittels entsprechend einer der zuvor definierten Formeln (IIa), (IIIa), (IVa) und (IV′a) durchgeführt wird.

Die reaktiven Gruppen, welche den Rest X′ bilden, können ausgewählt sein unter den in "The Chemistry of Synthetic dyes", Band VI, Seiten 1 bis 209 (Ed. K. Venkataraman, Academic Press, New York, 1972) beschriebenen Gruppen.

Wenn Y zur Gruppe von Resten von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen oder Phthalocyaninderivaten gehört, welche den im "Colour Index" (3. Auflage, Band 3, Seiten 3391 bis 3560 [1971], und 3. überarbeitete Auflage, Band 6, Seiten 6265 bis 6345 [1975]) unter der Bezeichnung "reactive" angegebenen Formeln entspricht, steht X′ für eine Gruppe, ausgewählt unter den folgenden:

und

In dem Fall, daß der Rest Y ein Farbstoffrest ist, welcher eine Carbonsäurefunktion oder eine Sulfonsäurefunktion aufweist, beispielsweise der Rest eines Farbstoffs entsprechend den nachstehenden Formeln:

und

steht X′ für

In dem Fall, daß der Rest Y einen Farbstoffrest aufweist, welcher eine 2,3-Epoxy-1-propyloxy-Funktion aufweist, beispielsweise einen Rest des Farbstoffs der Formel:

dann steht X′ für

In dem Fall, daß Y für die folgenden Formeln steht:

steht Y-X′ jeweils für

mit X′ = Cl oder F, oder

welches sich in alkalischem Milieu beim Aufpfropfen auf das Protein in einen Rest der folgenden Formel umwandelt:

Das Verfahren zur Herstellung der Proteinderivate umfaßt aufeinanderfolgende Stufen, nämlich gegebenenfalls eine erste Hydrolysestufe, eine zweite Stufe der chemischen Pfropfung, gegebenenfalls eine dritte Stufe der N-Alkylierung und gegebenenfalls eine vierte Stufe, die entweder eine Oxidation oder eine S-Alkylierung der reduzierten SH-Gruppen ist. Die Phasen 2, 3 und 4 können auch umgestellt werden.

Die gegebenenfalls vorgesehene erste Stufe des Herstellungsverfahrens kann eine klassische saure Hydrolyse oder eine enzymatische Hydrolyse mit Hilfe bekannter proteolytischer Enzyme (Proteinase "PSF 2019", Pronase, Trypsin, Papain etc.) sein. Die Arbeitsbedingungen bei der Hydrolyse variieren im Hinblick auf den pH und das Verhältnis Enzym/Substrat je nach dem eingesetzten Enzym.

Die zweite Stufe des Herstellungsverfahrens besteht insbesondere darin, daß man auf die Amino-, Alkohol- oder Thiolfunktionen des gegebenenfalls hydrolysierten Proteins Verbindungen aufpfropft, welche chromophore oder chromogene Gruppen tragen. Diese Verbindungen weisen eine reaktive Gruppe auf, welche einen oder mehrere nukleofuge Funktionen oder eine oder mehrere aktivierte Doppelbindungen aufweisen, welche das Aufpfropfen durch Addition oder nukleophile Substitution erlauben. Das Aufpfropfen wird auf klassische Weise unter variierenden pH-Bedingungen, je nach der Art der reaktiven Gruppe und des Proteins, durchgeführt.

Die gegebenenfalls vorgesehene dritte Stufe des Herstellungsverfahrens kann in einer N-Alkylierung bestehen, welche mit Hilfe eines Alkylierungsmittels entsprechend einer der zuvor angegebenen Formeln (IIa), (IIIa), (IVa) oder (IV′a) durchgeführt wird. Das verwendete N-Alkylierungsmittel entspricht vorteilhaft der nachstehenden Formel X₁-CH₂-CO₂⊖M⊕, wobei X₁ und M⊕ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Das bevorzugte N-Alkylierungsmittel ist Monochloressigsäure.

Die gegebenenfalls vorgesehene vierte Stufe des Verfahrens kann entweder in einer Oxydation der Disulfidbrücken der Cysteingruppen des Proteins bestehen oder in einer S-Alkylierung der zuvor durch Reduktion der Disulfidbrücken des Proteins erhaltenen SH-Gruppen. Die Reduktion erfolgt mit Hilfe einer Lösung eines klassischen Reduktionsmittels, beispielsweise eines Alkalimetallthioglykolats oder Ammoniumthioglykolats.

Die Oxidation des Proteins, das der vorstehenden Behandlung oder den vorstehenden Behandlungen unterworfen wurde, erlaubt die Überführung der Cysteingruppen des Proteins in Cysteinsäuregruppen. Die Oxidation wird vorteilhaft in saurem Milieu mit einem Oxidationsmittel durchgeführt, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder mit einer Persäure. Nach der Oxidation kann gewünschtenfalls die Gruppe SO₃H in ein Salz überführen.

Die S-Alkylierung wird mit Hilfe eines Alkylierungsmittels durchgeführt, das einer der zuvor angegebenen Formeln (II_a), (III_a), (IV_a) oder (IV′_a) entspricht, wobei es sich bei den bevorzugten Mitteln und bei dem besonders bevorzugten Mittel um solche handelt, welche unter Bezugnahme auf die N-Alkylierung angegeben wurden.

Die Keratinderivate der allgemeinen Formel I weisen eine Farbe auf, welche eine Funktion der Art des aufgepfropften gefärbten Moleküls ist.

Die Anteile an Verbindung(en) der Formel I im erfindungsgemäßen Mittel variieren je nach der Art des aufgepfropften gefärbten Moleküls (Farbstoffmoleküls) auf dem Protein und nach der Intensität der für das Mittel gewünschten Färbung. So ist (sind) die erfindungsgemäße Verbindung(en) in einem Lösungsmittel gelöst, welches ausgewählt ist unter Wasser, Monoalkoholen oder niedrigen Polyalkoholen und wäßrig-alkoholischen Lösungen.

Die besonders bevorzugten Mono- oder Polyalkohole sind ausgewählt unter Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in nicht-wäßrigen Trägern dispergiert sein.

In dem Fall, daß das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasern, beispielsweise von menschlichem Haar und von Nägeln dient, insbesondere zur Färbung von menschlichem Haar, liegen die erfindungsgemäßen gefärbten Proteine im allgemeinen in einem Anteil zwischen 0,005 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. Der pH des Mittels liegt zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 6 und 10. Das zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichem Haar verwendete erfindungsgemäße Mittel wird 1 bis 45 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, zur Anwendung gebracht. Wenn es sich um Spüllotionen handelt, gibt es keine Wartezeit, da diese Lotionen aufgebracht und dann getrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in Form von gefärbten Lacken verwendet werden, die gegebenenfalls in Form eines Aerosols in Gegenwart von derzeit verwendeten Treibmitteln konditioniert werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch zur Direktfärbung eingesetzt werden, es enthält dann außer den erfindungsgemäßen gefärbten Proteinen anderer Farbstoffe, insbesondere Direktfarbstoffe, beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Farbstoffe der Benzolserie, 2,5-Diaminochinone, Indophenole, Indoaniline oder Indamine.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch zur Oxidationsfärbung verwendet werden und enthält dann außer den gefärbten Proteinen auch Oxidationsfarbstoffvorläufer, ausgewählt unter den Vorläufern des "para"-Typs, beispielsweise Diamine oder Aminophenole, deren funktionelle Gruppen zueinander paraständig sind, Vorläufer des "ortho"-Typs, deren Gruppen zueinander orthoständig sind, sowie Kuppler, ausgewählt unter m-Diaminen, meta-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen. Das erfindungsgemäße Mittel kann in Form wäßriger Lösungen vorliegen, die gegebenenfalls mit Alkalinisierungsmitteln oder Azidifizierungsmitteln und/oder Lösungsmitteln und/oder Polymerisaten und/oder Behandlungsmitteln mit kationischem Charakter und/oder Amiden und/oder Verdickungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln und/oder üblicherweise auf dem Gebiet der Haarkosmetik eingesetzten Additiven, beispielsweise Sonnenfiltern, optischen Aufhellern (azurants optiques), Antioxidationsmitteln, Sequestriermitteln, Parfums, versetzt sind.

Als Alkalinisierungsmittel im erfindungsgemäßen Mittel können Mono- oder Triethanolamin, Ammoniak, Natriumphosphat oder Natriumcarbonat verwendet werden. Bei dem im erfindungsgemäßen Mittel vorliegenden Azidifizierungsmittel kann es sich um Phosphorsäuren, Chlorwasserstoffsäure, Milchsäure, Weinsäure, Essigsäure oder Citronensäure handeln. Die Alkalisierungs- oder Azidifizierungsmittel dienen zur Einstellung des pH's der Färbemittel auf die vorstehend angegebenen Werte.

Die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lösungsmittel können Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, oder Glykole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, oder Glykolether, beispielsweise Ethylenglykol-Methylether, Ethylenglykol-Ethylether oder Ethylenglykol-Butylether sein. Die genannten Lösungsmittel liegen in Mengen vor, welche zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Bei den im Mittel vorliegenden Polymerisaten handelt es sich um kosmetisch verträgliche Polymerisate, welche dem Fachmann bekannt sind.

Diese Polymerisate werden in Konzentrationen eingeführt, welche zwischen 0,1 und 4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegen.

Die im erfindungsgemäßen Mittel vorliegenden Amide können Mono- oder Diethanolamide von gegebenenfalls oxyethylenierten Fettsäuren sein.

Bei den Verdickungsmitteln kann es sich um Cellulosederivate handeln, beispielsweise um Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Hydroxyethylcellulose.

Bei den oberflächenaktiven Mitteln kann es sich um kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere Mittel handeln, beispielsweise Sulfate, Ethersulfate, Sulfonate von Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren oder Fettalkoholen, ethoxylierten Alkylphenolen, Aminen und quaternären Ammoniumsalzen.

Wenn die Mittel zur Herstellung von Oxidationsfärbungen dienen, enthalten sie überdies ein Oxidationsmittel, bei dem es sich um Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder um Persalze, beispielsweise Ammoniumpersulfat, handeln kann. Das Oxidationsmittel wird unmittelbar vor der Anwendung zum Mittel zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Gelen, Creme, schäumender Flüssigkeit, milchartiger Flüssigkeit vorliegen, welche für Flacons, Tuben oder Aerosole konditioniert sind.

In dem Fall, daß die erfindungsgemäßen Mittel als Mittel zur Behandlung oder Schminkmittel der Hautoberfläche vorliegen, dienen die erfindungsgemäßen gefärbten Proteinderivate zur Färbung des Mittels selbst oder der Hautoberfläche, und sie können der letzteren gleichzeitig den Behandlungseffekt und den Schutz bieten, welcher aufgrund der Anwesenheit der Proteinketten möglich ist.

Die zum Aufbringen auf die Haut vorgesehenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindung(en) der allgemeinen Formel I in Gewichtsanteilen zwischen 0,01 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Schminkmittel können in Form von Stiften oder Sticks, Pasten oder Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Puder oder Pulver oder in Form von Lösungen vorliegen und Lippenrouges, Mascaras, Lippenpomade, Wangenschminken, Augenlidschminken, Teintgrundlagen, Eyeliners oder Puder vorliegen.

Erfindungsgemäß kann das gefärbte Protein zusammen mit mineralischen oder organischen Pigmenten und insbesondere mit Lacken, so wie sie üblicherweise verwendet werden, vorliegen.

Bei den mineralischen Pigmenten handelt es sich im allgemeinen um Eisenoxide (rot, braun, schwarz und gelb), Chromoxide, Ultramarine (Polyschwefelverbindungen von Aminosilikaten), Titandioxid, Manganpyrophosphat und preußisch-blau (Ferro-Ferri-Cyanid). Diese verschiedenen Verbindungen werden entweder alleine oder in Mischung, im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Die Mittel können auch Perlmuttisiermittel, beispielsweise Bismuthoxychlorid, Titanglimmer und Guaninkristalle, enthalten.

Wenn das Mittel in Form eines Stifts oder Sticks vorliegt, insbesondere als Lippenrouge oder Lippenstift, als Schminke für die Augenlider oder die Wangen oder als Teintfond, besteht ein wesentlicher Teil der Mittel aus Fettkörper. Bei diesem kann es sich handeln um ein oder mehrere Wachse, wobei es sich beispielsweise um die folgenden handelt: Ozokerit, Lanolin, Lanolinalkohol, hydriertes Lanolin, acetyliertes Lanolin, Lanolinwachs, Bienenwachs, Candellilawachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Kakaobutter, Lanolinfettsäuren, Petrolatum, Vaselinen, Mono-, Di- und Triglyceride, welche bei 25°C fest sind, Fettester, welche bei 25°C fest sind, Silikonwachse, beispielsweise Methyloctadecanoxypolysiloxan und Poly(di methylsiloxy)stearyloxysiloxan, Stearinmonoethanolamid, Kolophonium und dessen Derivate, beispielsweise Glykol- und Glycerinabietate, hydrierte Öle, welche bei 25°C fest sind, Sucroglyceride und Calcium-, Magnesium-, Zirkonium- und Aluminium-Oleate, -Myristate, -Lanolate, -Stearate und -Dihydrostearate.

Beim Fettkörper kann es sich auch um eine Mischung mindestens eines Wachses mit mindestens einem Öl handeln, wobei das Öl in diesem Falle beispielsweise sein kann: Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualinöl, Bittermandelöl, Avokadoöl, Calophyllumöl, Rizinusöl, Sesamöl, Jojobaöl, mineralische Öle mit einem Siedepunkt zwischen 310 und 410°C, Silikonöle, beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Linolalkohol, Linolenalkohol, Ölsäure, Zerealienkeimöl, beispielsweise Weizenkeimöl, Isopropyllanolat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Butylmyristat, Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Butylstearat, Decyloleat, Acetylglyceride, Octanoate und Decanoate von Alkoholen und Polyalkoholen, beispielsweise von Glykol und Glycerin, Alkoholricinoleate und Polyalkohole, beispielsweise Cetylpolyalkohol, Isostearylalkohol, Isocetyllanolat, Isopropyladipat, Hexyllaurat und Octyldodecanol.

Im allgemeinen kann der Fettkörper in diesen Mitteln in Form eines Sticks oder Stifts bis zu 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, ausmachen. Die Mittel können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Monoalkanolamide, nicht-gefärbte Polymerisate, mineralische oder organische Füllstoffe (Charges), Konservierungsmittel, UV-Filter oder andere in der Kosmetik übliche Additive.

Die Mittel in Form eines Stifts oder Sticks können eine bestimmte Menge an Wasser aufweisen, die im allgemeinen nicht über 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels, ausmachen soll.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form von halbfesten Zubereitungen vorliegen, das heißt in Form von Pasten oder Cremes, stellen sie Mascaras, Eyeliners, Teintfonds, Wangenschminken, Augenliderschminken, Lippenrouges, Mittel gegen Ringe um die Augen (anticernes) und dergleichen dar.

Die Pasten oder Cremes sind Emulsionen des Typs Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser, deren Fettphase 1 bis 98,8 Gew.-% ausmacht, deren wäßrige Phase 1 bis 98,8 Gew.-% ausmacht und deren Emulgiermittel 0,1 bis 30 Gew.-% ausmacht.

Die Mittel können auch andere konventionelle Bestandteile enthalten, beispielsweise Parfums, Antioxidationsmittel, Konserviermittel, Geliermittel, UV-Filter, Farbstoffe, Pigmente, Perlmuttisiermittel, nicht-gefärbte Polymerisate und mineralische oder organische Zusätze.

Falls die Mittel in Form eines Pulvers vorliegen, enthalten sie wesentliche Mengen eines organischen oder mineralischen Füllstoffs, beispielsweise Talkum, Kaolin, Stärken, Polyethylenpulver oder Polyamidpulver, sowie Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Farbstoffe und dergleichen.

Diese Mittel können auch verschiedene in der Kosmetik übliche Additive aufweisen, beispielsweise Parfums, Antioxidationsmittel und Konservierungsmittel.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind nachstehend beispielhaft ohne jeglichen limitierenden Charakter mehrere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null ist und der Gewichtsanteil der Einheit A ungefähr 61% beträgt, M⊕ für H⊕ steht und die Einheit A die nachfolgende Formel besitzt:

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren des Proteins steht und
T die Bedeutungen NH, O oder S besitzt.

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Keratinhydrolysat.

Erste Stufe: Hydrolyse des Keratins

a) Man hält eine Suspension von 100 g Hühnerfedern in 2 Liter Dimethylformamid und 0,8 Liter Wasser eine Stunde am Rückfluß. Man filtriert in der Wärme, wäscht mit 2 Liter Wasser und trocknet die behandelten Federn an der Luft.
b) Man suspendiert 100 g der behandelten Federn in 2 Liter Wasser. Der pH wird auf 8,6 bis 9,0 eingestellt, und die Temperatur wird auf 40°C gebracht. Man gibt 3,5 Enzym PSF 2019 zu.
Durch Zugabe von 3%iger Natronlauge wird der pH zwischen 8,5 und 8,8 gehalten. Nach Zugabe von 1 Liter 3%iger Natronlauge läßt man den pH wieder auf 8,45 abfallen und stellt dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 ein. Man erwärmt 5 Minuten lang auf 95°C, um das Enzym zu inaktivieren, und läßt dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen. Eine geringe Menge unlösliches Material wird abgesaugt, anschließend wird das Filtrat gefriergetrocknet. Man erhält 50 bis 60 g Keratinhydrolysat in Form eines beigefarbenen Pulvers.
Der Gehalt an freiem Amin beträgt 2 meq/g.

Zweite Stufe: Aufpfropfen des Farbstoffs

Man erhitzt eine Mischung der folgenden Bestandteile auf 40°C:

5 g des zuvor erhaltenen Keratinhydrolysats;
20 cm³ Wasser;
20 cm³ Aceton;
1 n Natronlauge in einer Menge, die ausreicht, um den pH auf 9 einzustellen.

Im Verlauf von 2 Stunden gibt man 10 g 50%iges REMAZOL® BLAU BRILLANT R (CI Nr. 61 200) mit der nachfolgenden Struktur zu:

Durch Zugabe von 1 n Natronlauge hält man den pH zwischen 8,8 und 9,2.

Am Ende der Zugabe des Farbstoffs rührt man 2 Stunden lang und verdünnt dann mit 150 cm³ Wasser. Durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wird der pH auf 3 eingestellt. Das gefärbte Protein fällt aus. Man filtriert, wäscht 8mal mit 150 cm³ Wasser und trocknet an der Luft.

Man erhält 5 g gefärbtes Keratin in Form eines blauen Pulvers, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

λ_max = 594 nm (gemessen in wäßriger Lösung, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 61%.

Beispiel 2

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt und der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 68% beträgt, M⊕ für H⊕ steht und die Einheit A die nachfolgende Formel aufweist:

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren des Proteins steht und
T die Bedeutungen NH oder O besitzt.

Das Proteinderivat, mit dem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Kaseinhydrolysat.

Erste Stufe: Hydrolyse des Kaseins

Man suspendiert 100 g Lebensmittelkasein in 1 Liter Wasser. Durch Zugabe von 35%iger Chlorwasserstoffsäure wird der pH zwischen 1,8 und 2,0 eingestellt. Nachdem sich die Temperatur bei 38±1°C stabilisiert hat, gibt man 0,2 g Pepsin 1 : 60 000 SIGMA® zu. Man rührt noch 8 Stunden bei dieser Temperatur und inaktiviert dann das Enzym 10 Stunden lang bei pH 8 bis 8,5. Die Lösung wird so ultrafiltriert, daß die Mineralsalze und die Fraktion mit molekularen Massen kleiner als 1000 entfernt wird. Nach dem Gefriertrocknen erhält man 85 g Hydrolysat, das einen Amingehalt von 2,54 meq/g aufweist.

Zweite Stufe: Aufpfropfen des Farbstoffs

Man erhitzt die nachfolgende Mischung auf 40°C:

5 g des zuvor erhaltenen Kaseinhydrolysats;
25 cm³ Wasser;
25 cm³ Aceton;
1 n Natronlauge in einer Menge, die ausreicht, um den pH bei 9 einzustellen.

Im Verlaufe von 1 Stunde und 30 Minuten gibt man 11,8 g CIBACRON® ROT BRILLANT 3 BA (CI Nr. 18 105) mit der nachfolgenden Struktur zu:

Durch Zugabe von 1 n Natronlauge hält man den pH zwischen 8,8 und 9,2.

Am Ende der Zugabe des Farbstoffs rührt man noch 4 Stunden lang. Durch Zugabe von 2 n Chlorwasserstoffsäure wird der pH auf 2,2 eingestellt. Das gefärbte Protein fällt aus. Man filtriert, wäscht reichlich mit Wasser und trocknet an der Luft.

Man erhält 4,5 g gefärbtes Kasein in Form eines roten Pulvers, das die nachfolgenden Eigenschaften aufweist:

λ_max = 517 nm (gemessen in wäßriger Lösung, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 68%.

Beispiel 3

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheit B Null beträgt, der Gewichtsanteil von Einheit A ungefähr 34% beträgt, M⊕ für Na⊕ steht und die Einheit A der nachfolgenden Formel entspricht:

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren des Proteins besteht;
T die Bedeutungen NH oder O oder S besitzt.

Man erhitzt die folgende Mischung auf 45°C:

10 g Keratinhydrolysat, erhalten in der ersten Stufe des Beispiels 1;
50 cm³ Wasser;
50 cm³ Aceton;
30%ige Natronlauge in einer Menge, die ausreicht, den pH zwischen 8,5 und 9,5 einzustellen.

Im Verlauf von 2 Stunden gibt man 10,3 g CIBACRON® GELB BRILLANT 3 G-P (CI Nr. 18 972) zu, welches die nachstehende Struktur aufweist:

Durch Zugabe von 30%iger Natronlauge hält man den pH zwischen 8,5 und 9,5.

Nach der Zugabe des Farbstoffs führt man 1 Stunde lang bei 45°C und läßt dann eine Nacht bei Umgebungstemperatur stehen.

Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 eingestellt. Man filtriert, wäscht reichlich mit Wasser und löst dann den Niederschlag durch Zugabe von Natronlauge bei pH 7,5 wieder auf.

Nach dem Gefriertrocknen erhält man 3 g gefärbtes Keratin in Form eines gelben Pulvers, welches die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

λ_max = 403 nm (gemessen in wäßriger Lösung, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 34%.

Beispiel 4

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt und der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 10% beträgt, M⊕ für H⊕ steht und die Einheit A die nachstehende Formel aufweist:

worin Q für Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen von Aminosäuren des Proteins steht und T die Bedeutungen NH oder O besitzt.

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Gelatinehydrolysat.

Dieses Proteinderivat wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, wobei das Keratinhydrolysat durch Gelatine ASF ROUSSELOT mit einem Amingehalt von 1,7 meq/g ersetzt wird.

Das erhaltene blaue Pulver weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

λ_max = 596 nm (gemessen in wäßriger Lösung, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 62%.

Beispiel 5

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt und der Gewichtsanteil der Einheit ungefähr 16% beträgt, M⊕ für Na⊕ steht und die Einheit A der nachstehenden Formel entspricht:

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren des Proteins steht und
T die Bedeutung NH besitzt.

Man löst 9,03 g Gelatine ASF ROUSSELOT in 35 cm³ Wasser und 35 cm³ Aceton auf. Der pH der Lösung wird mit 4 n Natronlauge auf 9,5 eingestellt. Man gibt langsam 4,8 g 4′-Chlorsulfonyl-4-Dimethylaminoazobenzol zu, während man den pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von 4 n Natronlauge zwischen 9 und 9,5 hält. Man läßt 15 Stunden bei Umgebungstemperatur reagieren und destilliert dann das Aceton unter verringertem Druck. Die so erhaltene wäßrige Lösung wird dialysiert und anschließend gefriergetrocknet. Ma erhält 5,2 g gefärbtes Gelatin in Form eines orangen Pulvers, das die nachfolgenden Eigenschaften aufweist:

λ_max = 445 nm (gemessen in n/10 NaOH, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 16%.

Beispiel 6

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt, der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 12% ausmacht, M⊕ für (CH₃CH₂)₃N⊕H steht und die Einheit A der nachstehenden Formel entspricht:

worin

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Gelatinepräparat.

Man erhitzt eine Lösung mit 20 g Gelatine ASF ROUSSELOT, 6,16 g 2,4-Dinitrofluorbenzol und 5,32 cm³ Triethylamin in 80 cm³ Wasser und 80 cm³ Aceton 2 Stunden und 30 Minuten zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 500 cm³ Aceton gegossen. Der gummiartige Niederschlag wird mit Aceton gewaschen, anschließend zerkleinert und getrocknet. Man erhält 17,5 g gefärbte Gelatine in Form eines gelben Pulvers, welches die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

λ_max = 340 nm (gemessen in n/10 NaOH, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 12%.

Beispiel 7

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Anteil an Einheiten B Null beträgt, der Gewichtsanteil der Einheit A ungefähr 5% beträgt, N⊕ für H⊕ steht und die Einheit A der nachstehenden Formel entspricht:

worin

Man erhitzt eine Suspension von 8,16 g Gelatine ASF ROUSSELOT und 2,75 g 1-Epoxypropyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol in 130 cm³ Ethanol mit einem Gehalt an 1,9 cm³ Triethylamin 8 Stunden lang auf 80°C. Am Ende der Reaktion wird das Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 50 cm³ Wasser wieder aufgelöst. Man stellt den pH der Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 2 ein. Die Lösung wird in 200 cm³ Aceton gegossen. Der gummiartige Niederschlag wird in Aceton gewaschen, zerkleinert und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 7 g gefärbte Gelatine in Form eines gelben Pulvers mit den nachstehenden Eigenschaften:

λ_max = 428 nm (gemessen in n/10 NaOH, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 5%.

Beispiel 8

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt, der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 14% ausmacht, M⊕ für H⊕ steht und die Einheit A der nachstehenden Formel entspricht:

worin

Man erhitzt 6,02 g Gelatine ASF ROUSSELOT, 1,14 g 2,3- Dichloro-1,4-naphthachinon in 30 cm³ Ethanol und 5 cm³ Wasser mit einem Gehalt an 1,01 g Triethylamin 5 Stunden auf 80°C. Die Reaktionsmischung wird unter verringertem Druck konzentriert. Den Rückstand nimmt man mit 150 cm³ Wasser wieder auf und stellt den pH mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 ein. Der gummiartige Niederschlag wird mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen, zerkleinert und getrocknet. Man erhält 3,03 g gefärbte Gelatine in Form eines braunen Pulvers mit den nachstehenden Eigenschaften:

λ_max = 465 nm (gemessen in n/10 NaOH, die 1% gefärbtes Protein enthält);
Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 14%.

Beispiel 9

Man stellt eine Wasserwellotion mit der folgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1\|0,1 g
Copolymerisat aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10)	1,8 g
Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat (60/40)	0,4 g
Ethylalkohol soviel wie erforderlich auf	50% Alkoholgehalt
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Diese Wasserwellotion wird auf braunes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen und Formen weisen die Haare einen aschfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 10

Man stellt eine Lotion mit der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2\|0,05 g
Farbstoff "CI 62 045", unter der Handelsbezeichnung "Bleu dimacide A 2 BL" von der Firma "PCUK" vertrieben	0,04 g
2-[N-(β-Hydroxyethylamino)]-5-hydroxynitrobenzol	0,02 g
Farbstoff "CI 13 065", unter der Handelsbezeichnung "Jaune acetacide 4 R extra" von der Firma "PCUK" vertrieben	0,02 g
Copolymerisat aus Vinylacetal/Vinylpyrrolidon (30/70)	0,6 g
Ethylalkohol	10 g
Propylenglykol	1 g
mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol	2 g
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich für	100 g

Diese Flüssigkeit wird auf dunkelkastanienbraunes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen des Haares weist dieses einen kupfer-mahagonifarbenen Schimmer auf.

Beispiel 11

Man stellt eine Wasserwellotion der nachstehenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3\|0,05 g
2-[N-(β-Hydroxyethylamin)]-4′-di-N′,N′-(β-hydroxyethylamino)-5-Anilino-1,4-Benzochinon	0,016 g
3-[N-(2′-Chlor-4-′-hydroxyphenyl)]-acetylamino-6-methoxy-1,4-Benzoch-inonimin	0,024 g
3-[N-(3′-Chlor-4′-methylamino]-Phenyl]-ureido-6-methyl-1,4-benzochin-onimin	0,009 g
Copolymerisat aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10)	2,7 g
Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat (60/40)	0,5 g
Ethylalkohol soviel wie erforderlich für einen Gehalt von	50% Alkohol
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich für	100 g

Diese Wasserwellotion wird auf hell-kastanienbraunes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen erhält man ein Haar mit mahagonibraunem Schimmer.

Beispiel 12

Man stellt ein temporäres Färbeprodukt der folgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2\|0,05 g
Farbstoff "CI 20 170", unter der Handelsbezeichnung "Brun clair sella acide RF" von der Firma "CIBA GEIGY" vertrieben	0,015 g
Farbstoff "CI 62 045", unter der Handelsbezeichnung "Bleu dimacide A 2 BL" von der Firma "PCUK" vertrieben	0,02 g
Copolymerisat aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon (30/70)	0,6 g
Ethylalkohol	10 g
Propylenglykol	1 g
Mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol	2 g
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Dieses Produkt für eine temporäre Färbung wird auf hellblondes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen weisen die Haare einen perlmuttbeigen Schimmer auf.

Beispiel 13

Man stellt eine Formwellotion mit der folgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1\|0,1 g
Verbindung gemäß Beispiel 2	0,05 g
Copolymerisat aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10)	2,7 g
Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat (60/40)	0,5 g
Ethylalkohol soviel wie erforderlich für einen Gehalt von	50% Alkohol
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Man bringt diese Formlotion auf hellkastanienbraunes Haar auf. Nach dem Trocknen erhält man einen aschmalvenfarbenen Schimmer.

Beispiel 14

Man stellt eine Wasserwellotion der folgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2\|0,1 g
Copolymerisat aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10)	1,8 g
Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat (60/40)	0,4 g
Ethylalkohol soviel wie erforderlich für	50% Alkohol
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Diese Wasserwellotion wird auf kastanienbraunes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen und Formlegen ist das Haar mit einem mahagonifarbenen Schimmer nuanciert.

Beispiel 15

Man stellt eine flüssige Zusammensetzung der nachfolgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1\|0,03 g
Verbindung gemäß Beispiel 2	0,02 g
Farbstoff "CI 62 045", unter der Handelsbezeichnung "Bleu dimacide A 2 BL" von der Firma "PCUK" vertrieben	0,01 g
2-(N-Hydroxyethylamino)-5-hydroxy-nitrobenzol	0,01 g
Farbstoff "CI 13 065", unter der Handelsbezeichnung "Jaune acetacide 4 R extra" von der Firma "PCUK" vertrieben	0,02 g
Copolymerisat aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon (30/70)	0,6 g
Ethylalkohol	10 g
Propylenglykol	1 g
Mit 9 Mol Ethylenoxyd ethoxyliertes Nonylphenol	2 g
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Man bringt dieses flüssige Mittel auf natürliches oder gefärbtes dunkelblondes Haar auf. Nach dem Trocknen ist das Haar mit einem kupferbeigen Schimmer getönt.

Beispiel 16

Man stellt ein Oxydationsfärbemittel der folgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 4\|0,2 g
Verbindung gemäß Beispiel 1	0,1 g
Paratoluylendiamin	0,35 g
Paraaminophenol	0,09 g
Resorcin	0,25 g
Metaaminophenol	0,1 g
Mit 4 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung "REMCOPAL 334" von der Firma "GERLAND" vertrieben	22 g
Mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung "REMCOPAL 349" von der Firma "GERLAND" vertrieben	22 g
Butylcellosolve	8 g
Propylenglykol	8 g
Ethylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Ammoniak zu 22° Be	4 cm³
Natriumbisulfit zu 35° Be	1 cm³
Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Diese Flüssigkeit wird unmittelbar vor dem Färben mit der gleichen Gewichtsmenge an 6%igem Wasserstoffperoxid vermischt.

Nach der Anwendung auf hellkastanienbraunes Haar erhält man nach 30minütiger Wartezeit bei Umgebungstemperatur, Spülen und Trocknen eine dunkelaschblonde Färbung.

Beispiel 17

Man stellt ein Lippenrouge der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2\|2 g
Rizinusöl	65 g
Lanolin	10 g
Isopropylmyristat	5 g
Bienenwachs	6 g
Carnaubawachs	3 g
Cendellilawachs	3 g
Ozokerit	3 g

Öle und Fettkörper werden auf 60 bis 65°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter heftigem Rühren das gefärbte Protein dispergiert. Nach dem Abfüllen erhält man einen magentafarbenen Lippenstift.

Beispiel 18

Man stellt einen Teintuntergrund oder Fond mit der folgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3\|1,5 g
Verbindung gemäß Beispiel 2	0,1 g
Mit 20 Mol Ethylenoxyd ethoxylierter Lanolinfettalkohol	7 g
Coprafettsäuren-Triglyceride	30 g
Glycerinmonostearat	2 g
Silikonöl	1,5 g
Cetylalkohol	1,5 g
Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Man löst die gefärbten Proteine in Wasser, welches die Emulgiermittel (ethoxylierte Lanolinfettalkohole und Glycerinmonostearat) enthält.

Die wäßrige Phase wird auf 80°C erwärmt. Unter heftigem Rühren gibt man nunmehr die zuvor auf 80°C erwärmte Fettphase zu. Unter mäßigem Rühren läßt man dann auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Man erhält eine Teintgrundlage, welche sich leicht und gleichmäßig auf der Haut zur Anwendung bringen läßt.

Beispiel 19

Man stellt eine Wasserwellotion der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 6\|0,14 g
Verbindung gemäß Beispiel 1	0,06 g
Verbindung gemäß Beispiel 2	0,08 g
Copolymerisat aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon	1,2 g
Ethylalkohol	15 g
Propylenglykol	1 g
Triethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 7,5
Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Bei der Anwendung auf hellkastanienbraunes Haar erhält man mit dieser Wasserwellotion nach dem Trocknen eine dunkel-kastanienbraune Färbung mit mahagonifarbenem Schimmer.

Beispiel 20

Man stellt eine Teintgrundlage der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 5\|0,15 g
Verbindung gemäß Beispiel 7	1,1 g
Verbindung gemäß Beispiel 8	0,4 g
zu 20 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Lanolinfettalkohol	7 g
Coprafettsäuren-Triglyceride	30 g
Glycerinmonostearat	2 g
Silikonöl	1,5 g
Cetylalkohol	1,5 g
Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Die Arbeitsweise entspricht der in Beispiel 20 beschriebenen. Man erhält ebenfalls eine Teintgrundlage, welche sich leicht und gleichmäßig auf der Haut zur Anwendung bringen läßt.

Beispiel 21

Man stellt ein Färbemittel für Haare der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3\|0,3 g
Verbindung gemäß Beispiel 5	0,45 g
Verbindung gemäß Beispiel 8	0,51 g
[N¹-Methyl-N⁴,N⁴-bis-(β-hydroxyethyl)]-2-nitro-paraphenylendiamin	0,1 g
(4-Nitro-3-methylamino)-phenoxyethanol	0,6 g
Laurinamid	1,5 g
Laurinsäure	1 g
Butylglykol	6 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monoethanolamin soviel wie erforderlich für	pH 9
Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Man bringt dieses Mittel 20 Minuten auf blondes Haar bei Umgebungstemperatur zur Anwendung. Nach dem Spülen weisen die Haare eine hellkastanienbraune Färbung auf.

Claims

1. Färbendes kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines kosmetisch verträglichen Trägers eine wirksame Menge mindestens eines chemisch modifizierten Proteinderivats enthält, welches ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 50 000 aufweist und der nachstehenden allgemeinen Formel I entspricht: worin:
Y für den Rest eines gefärbten Moleküls steht;
X eine Gruppe darstellt, welche die chemische Bindung zwischen dem gefärbten Molekül und dem Proteinderivat bewirkt oder auch eine direkte kovalente Bindung bedeutet;
P₁ und P₂ nicht acylierte und nicht chemisch durch Addition oder nukleophile Substitution modifizierte Proteinreste darstellen;
M⊕ für H⊕, ein Kation, das sich von einem Alkalimetall oder vom Magnesium ableitet, oder für N⊕ (R₂)₄ steht, wobei in dieser Formel die Reste R₂ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen stehen;
Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von Aminosäuren darstellt, welche Bestandteil des Proteins sind;
T für O, NH oder, falls das Protein Cystein enthält, S steht;
Z die folgenden Bedeutungen aufweist:
ein Rest SO₃⊖M⊕, worin das Kation M⊕ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt; oder
SR₃, wobei in dieser Formel R₃ für die folgenden Gruppen II, III und IV steht: oder wobei in diesen Formeln das Kation M⊕ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 (einschließlich der Grenzwerte steht); R₄ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen steht; ud R₅ die folgenden Formeln V und VI bedeutet: oder worin D für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das Kation M⊕ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, die Reste R₆ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen stehen, E⊖ ein Halogenidion oder RCOO⊖, RSO₃⊖ oder RSO₄⊖ darstellt, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
wobei Z nicht für SO₃⊖M⊕ und SR₃ steht, falls das Protein Cystein enthält;
oder worin Z für einen aminierten Rest steht, der von einer basischen Aminosäure des Proteins herrührt, welche durch einen Rest R₃ mono- oder disubstituiert ist, wobei R₃ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt;
q eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 (einschließlich der Grenzwerte) darstellt, mit der Ausnahme, daß wenn Z für einen Rest SO₃⊖M⊕ oder SR₃ steht, q notwendigerweise gleich 1 ist und das Protein Cystein aufweist;
die Einheiten A 1 bis 70 Gew.-% des Proteinderivats ausmachen; und
die Einheiten B 0 bis 15 Gew.-% des Proteinderivats ausmachen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zur Herstellung des Proteinderivats verwendeten Ausgangsprotein um ein Protein tierischer Herkunft handelt, ausgewählt unter Keratin, Gelatine, Albumin, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Kasein und Lactalbumin.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zur Herstellung des Proteinderivats verwendeten Ausgangsprotein um ein Protein pflanzlichen Ursprungs handelt, ausgewählt unter Soja, Erdnüssen und Baumwollsamen.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat aus einem Proteinhydrolysat besteht, das nach der zur Herstellung dienenden Hydrolyse chemisch modifiziert wurde.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest Y des Proteinderivats um einen Rest eines Azofarbstoffs, eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Naphthochinonfarbstoffs, eines nitrierten Benzolderivats oder eines Phthalocyaninderivats handelt.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Rest Y des Proteinderivats um einen Rest eines Azofarbstoffs, Anthrachinonfarbstoffs oder Phthalocyaninfarbstoffs handelt, welcher den im "Colour Index" (3. Ausgabe, Band 3, Seiten 3391 bis 3560 [1971], und 3. überarbeitete Auflage, Band 6, Seiten 6265 bis 6345 [1975]) unter den Bezeichnungen "reactive" aufgeführten Formeln entspricht, wobei der Rest X ausgewählt ist unter: und

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats den im "Colorindex" unter den nachfolgenden Bezeichnungen aufgeführten Farbstoffresten entspricht:
CI 13 245 ("Reactive Yellow 3")
CI 14 824 ("Reactive Red 22")
CI 16 202 ("Reactive Red 23")
CI 17 865 ("Reactive Orange 2")
CI 17 756 ("Reactive Orange 7")
CI 17 757 ("Reactive Orange 16")
CI 17 910 ("Reactive Red 9")
CI 18 096 ("Reactive Violet 4")
CI 18 097 ("Reactive Violet 5")
CI 18 105 ("Reactive Red 4")
CI 18 156 ("Reactive Red 12")
CI 18 157 ("Reactive Violet 2")
CI 18 159 ("Reactive Red 3")
CI 18 852 ("Reactive Yellow 17")
CI 18 972 ("Reactive Yellow 2")
CI 18 990 ("Reactive Yellow 13")
CI 19 036 ("Reactive Yellow 14")
CI 61 200 ("Reactive Blue 19")
CI 61 210 ("Reactive Blue 5")
CI 61 211 ("Reactive Blue 2")
CI 74 460 ("Reactive Blue 7")
CI 74 459 ("Reactive Blue 15").

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats von einem Farbstoff herrührt, welcher eine Carbonsäurefunktion oder eine Sulfonsäurefunktion aufweist, wobei der Rest X, welcher dem einen oder anderen Rest Y zugeordnet ist, jeweils für steht und der zugeordnete Rest T für NH steht.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats ein Rest der nachfolgenden Formel ist: oder einem Rest der nachfolgenden Formel entspricht: und jeweils von den folgenden Farbstoffen herrührt: und

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats von Farbstoffen herrührt, welche eine 2,3-Epoxy-1-propyloxy-Funktion aufweisen, wobei der zugehörige Rest X für -CH₂-CHOH-CH₂-O- steht und der zugehörige Rest T für -NH- oder -O- steht.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats ein Rest der nachfolgenden Formel ist: und sich vom folgenden Farbstoff ableitet:

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats durch die folgenden Formeln dargestellt ist: wobei der zugehörige Rest X eine direkte Bindung darstellt und der zugehörige Rest T für NH steht.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Proteinderivat ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 30 000 aufweist.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Proteinderivat(e) der Formel I in einem Lösungsmittel gelöst ist (sind), das ausgewählt ist unter Wasser, Monoalkoholen oder niedrigen Polyalkoholen und wäßrig-alkoholischen Lösungen, oder in einem nicht-wäßrigen Träger dispergiert ist (sind).

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Färbung von Keratinträgern, insbesondere von Haaren und Nägeln, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens einer Verbindung der Formel I enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 5 und 11 liegt.

18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 6 und 10 liegt.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Direktfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu mindestens einer Verbindung der Formel I auch Direktfarbstoffe enthält, die ausgewählt sind unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, nitrierten Farbstoffen der Benzolserie, 2,5-Diamino-chinon, Indophenolen, Indoanlinen und Indaminen.

20. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu mindestens einer Verbindung der Formel I Oxidationsfarbstoff-Vorläufer enthält, die ausgewählt sind unter Vorläufern des "para"-Typs, Vorläufern des "ortho"-Typs und auch Kuppler enthält, ausgewählt unter m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalinisierungsmittel oder Acidifizierungsmittel und/oder Oxidationsmittel und/oder Lösungsmittel und/oder Polymere und/oder Behandlungsmittel mit kationischem Charakter und/oder Amide und/oder Verdickungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel und/oder Additive, welche üblicherweise auf dem Gebiet der Haarkosmetik eingesetzt werden, insbesondere Sonnenfilter, optische Aufheller (azurants optiques), Antioxydationsmittel, Sequestrierungsmittel und Parfums, enthält.

22. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Anwendung auf der Hautoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) Proteinderivat(e) der Formel I in Gewichtsanteilen zwischen 0,01 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegt (vorliegen).

23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Adjuvans, ausgewählt unter mineralischen oder organischen Pigmenten, Fettkörper, insbesondere Wachse, Mineralöle, vegetabile Öle oder organische Öle, Glykole, Polyethylenglykole, Propylenglykole, Monoalkanolamide, nicht-gefärbte Polymerisate, UV-Filter, Parfums, Antioxidationsmittel, Konservierungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe enthält.

24. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung, in Form einer Lotion, eines Lacks, einer Emulsion in Form einer Creme oder Milch, in Gelform, in Form eines Stabs oder Sticks, einer Dispersion oder eines Pulvers, vorliegt oder als Aerosol konditioniert ist.