DE3437360A1

DE3437360A1 - Faerbendes kosmetisches mittel

Info

Publication number: DE3437360A1
Application number: DE19843437360
Authority: DE
Inventors: Serge Claye-Souilly Forestier; Alex Aulnay sous Bois Junino; Gérard Saint Gratien Lang; Gérard Tremblay les Gonesse Malle
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DE3437360C2; GB8425868D0; GB2147807A; FR2553285B1; FR2553285A1; GB2147807B; LU85047A1

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ; ÜR.'WERNER KfNZjEBACH DR. ING. WOLFRAM BUNTE (_Ιβββ-,₉7β) ο / ο η ο ο η

/3.

REITSTÖTTER. KINZEBACH βι PARTNER POSTFACH 7BO. D-BOOO MÜNCHEN 43 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

BETREFF: RE

TELEFON: (ΟΘ9) 2 71 Θ5 83 CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN TELEX: O521S2O8 ISAR D TELEKOP: (OB9) 271 βθ Θ3 (GR. Il + III) BAUERSTRASSE 22. D-8OOO MÜNCHEN

München, 12. Oktober 1984 M/25 205

UNSERE AKTE: OUR REF:

L'OREAL
14, rue Royale 75008 PARIS (Frankreich)

Färbendes kosmetisches Mittel

POSTANSCHRIFT: D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

M/25 205 1</

Die Erfindung betrifft färbende kosmetische Mittel, welche als aktiven Bestandteil mindestens ein Proteinderivat enthalten, das chemisch so modifiziert ist, daß es Reste von gefärbten Molekülen aufweist, welche auf die Protein-

IQ kette aufgepfropft sind. Im vorliegenden Zusammenhang versteht man unter dem Begriff "gefärbte Moleküle" solche Moleküle, welche chromophore oder chromogene Gruppen tragen. Die erfindungsgemäßen färbenden Mittel dienen zur Färbung von Keratinträgern, beispielsweise von

Jg Keratinfasern, insbesondere des menschlichen Haares, sie können aber auch auf der Hautoberfläche zur Anwendung gelangen.

Gefärbte Proteinderivate sind in der Literatur bereits beschrieben, sie wurden jedoch noch nie als aktive Substanzen in färbenden kosmetischen Mitteln vorgeschlagen. Die Französische Patentschrift 1 310 583 beschreibt Substanzen, die durch Aufpfropfen von gefärbten Molekülen auf Proteine, insbesondere Kasein, erhalten werden, wobei diese Substanzen zur Färbung viskoser Massen verwendet werden, beispielsweise als Pigmente oder zur Färbung synthetischer Harze.

Es ist bereits eine große Zahl von Proteinhydrolysaten

bekannt, welche bei der Behandlung der Hautoberfläche 30

oder des Haares interessante Eigenschaften aufweisen.

So kann man beispielsweise Reste von gefärbten Molekülen auf synthetische Polymerketten aufpfropfen. Diese synthetischen Pfropfpolymeren können zur Herstellung von Färbemitteln verwendet werden. Man hat jedoch festge-

stellt, daß diese Polymerisate in den

üblichen kosmetischen Lösungsmitteln im allgemeinen nur wenig löslich sind und daß sie Filme bilden, deren Textür zu steif ist.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Proteinderivate, welche aufgepfropfte Reste von gefärbten Molekülen aufweisen, wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als die, welche man bisher erzielen konnte.Vermutlich liegt dies einerseits an den günstigen Behandlungseffekten, bedingt durch die Anwesenheit der polymeren Proteinketten und andererseits an ihrer Färbewirkung, die auf der Anwesenheit von gepfropften Molekülen beruht. Die folgenden Ig interessanten kosmetischen Eigenschaften wurden festgestellt:

Im Vergleich mit den gefärbten synthetischen Polymerisaten sind die erfindungsgemäßen Proteinderivate in den üblichen kosmetischen Lösungsmitteln besser löslich, insbesondere in Wasser;

in nichtwäßrigem Milieu, in welchem die gefärbten Proteine dispergiert sein können, bilden sie nach der Applika-2g tion auf der Haut einen Schutzfilm mit zufriedenstellender Geschmeidigkeit, der besser ist als der den man mit den bekannten synthetischen Polymerisaten erhält.

Folglich ist die Anwendung der erfindungsgemäßen gefärb-OQ ten kosmetischen Mittel, deren aktive Substanzen durch natürliche polymere Ketten gebildet werden, auf welche gefärbte Moleküle aufgepfropft sind, angenehmer als die Anwendung von Mitteln, welche synthetische Polymerisate mit aufgepfropften Farbstoffen enthalten.

M/25 205

Gegenstand der Erfindung ist es somit, ein färbendes kosmetisches Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Gegenwart eines verträglichen kosmetischen Trägers eine wirksame Menge mindestens eines chemisch modifizierten Proteinderivats enthält, das ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 50 000 aufweist und der nachstehenden allgemeinen Formel I entspricht:

10 15

NH-P₁

0
NH-CH-C

T-X-Y

. . NH-CH-C-

(CH₂),

(D

worin:

Y für einen Rest eines gefärbten Moleküls steht;

eine Gruppe darstellt, welche die chemische Bindung zwischen dem gefärbten Molekül und dem Proteinderivat bewirkt oder eine direkte kovalente Bindung darstellt;

₃₀

P, und P₂ Proteinreste bedeuten, welche nicht acyliert sind und auch nicht durch Addition oder nukleophile Substitution chemisch modifiziert sind;

M^ für H oder ein von einem Alkalimetall oder von Magnesium abgeleitetes Kation, oder für N^ (R_?), steht, wobei in dieser Formel die Reste R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen stehen;

Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der das Protein bildenden Aminosäuren bedeutet;

T für 0, NH oder, falls das Protein Cystein aufweist,

S steht;
Z die folgenden Bedeutungen besitzt:

ein SO-^-- M ^ - Rest, worin das Kation M ^- dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt; oder

SR₃, wobei in dieser Formel der Rest R₃ fQ_r ^±_e folgen-15 den Formeln II, III und IV steht:

- (CH₂)_p - CH-CO₂OmO (II) ;

20 R.

- (CH₂) - CH-SO₃OmO (III) ; oder

25 ^R4

- (CH₂) - CH-CO-R₅ (IV)

wobei in diesen Formeln das Kation M ¹^ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, ρ eine ganze Zahl zwischen 0 und (Grenzwerte eingeschlossen)darstellt ; R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R₅ für die Formeln V und VI steht:

- N - D - N© - R_£ eO (V),

II⁶
^R6 ^R6

15
j M^i (VI) ;

I
^R6

wobei in diesen Formeln der Rest D eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, welche insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist, das Kation M^ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, die Reste R, gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen bedeuten, E^ ein Halogenidion oder einen Rest RCOO ¹^', RSO₃ ^- oder RSO, v- bedeutet, wobei R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;

oder worin Z einen aminierten Rest bedeutet, der sich von einer basischen Aminosäure des Proteins ableitet und durch einen Rest R, mono- oder disubstituiert ist, wobei R- dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt;

P fr

wobei Z nicht für SO₃^ M^ und SR₃ stehen kann, das Protein Cystein enthält;

₃ stehen kann, wenn

q eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 (Grenzwerte eingeschlossen) bedeutet , wobei jedoch, wenn Z für einen SO-^ M ^- -Rest oder einen Rest SR- steht, q notwendigerweise gleich 1 ist und das Protein Cystein enthält;

die Einheiten A 1 bis 70 Gew.-% des Proteinderivats ^q ausmachen; und

die Einheiten B 0 bis 15 Gew.-% des Proteinderivats ausmachen.

Das Ausgangsprotein, aus dem das Proteinderivat der Formel I hergestellt wird, kann aus verschiedenen Quellen stammen. So kann das Basisprotein aus tierischem Material herrühren, ausgewählt unter Keratin, Gelatine, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Kasein und Lactalbumin. Das Keratin

2Q kann aus Material gewonnen sein, bei dem es sich z.B. um Haar, Wolle, Horn, Nägel, Seide oder Federn, handelt. Ebenso gut kann das Basisprotein aus einem Material pflanzlichen Ursprungs herrühren, bei dem es sich um Soja, Erdnuß- oder Baumwollsamen handeln kann.

Das Proteinderivat kann auch ein Proteinhydrolysat sein, welches nach dem zur Herstellung dienenden Hydrolysevorgang chemisch durch aufpfropfen von gefärbten Molekülresten modifiziert wurde.

Der Rest Y des chemisch modifizierten Proteinderivats der Formel I kann der Rest eines Azofarbstoffs, eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Naphtochinonfarbstoffs,

M/25 205

eines Phthalocyaninderivate oder eines nitrierten
Benzolderivats sein.

Insbesondere kann Y zu der Gruppe von Resten von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen oder Phthalocyaninderivaten gehören, welche den im "Colour Index" (3. Ausgabe, Band 3, Seiten 3391 bis 3560 (1971) und 3. überarbeitete Auflage, Band 6, Seiten 6265 bis 6345 (1975) unter der Bezeichnung "reaktiv" angegebenen Formeln entsprechen, wobei der Rest X dann ausgewählt ist unter der Gruppe
der folgenden Formeln:

NHR - SO₂-CH₂-CH₂ -

SO₃Na

wobei R =

SO₂-NH-CH₂-CH₂-

-NH-C- CH„ -

und

NH - C - CH - CH, -

I Br

Insbesondere kann der Rest Y zur Gruppe der Farbstoffreste entsprechend der im "Colour Index" unter den nachfolgenden Bezeichnungen aufgeführten Formeln gehören:

CI 13 245 ("Reactive Yellow 3")

!0 ^CI I* 824 ("Reactive Red 22")

CI 16 202 ("Reactive Red 23") CI 17 865 ("Reactive Orange 2") CI 17 756 ("Reactive Orange 7") CI 17 757 ("Reactive Orange 16") CI 17 910 ("Reactive Red 9")

CI 18 096 ("Reactive Violet 4") CI 18 097 ("Reactive Violet 5") CI 18 105 ("Reactive Red 4") CI 18 156 ("Reactive Red 12") ^CI I⁸ 157 ("Reactive Violet 2")

CI 18 159 ("Reactive Red 3") CI 18 852 ("Reactive Yellow 17") CI 18 972 ("Reactive Yellow 2") CI 18 990 ("Reactive Yellow 13") CI 19 036 ("Reactive Yellow 14")

CI 61 200 ("Reactive Blue 19") CI 61 210 ("Reactive Blue 5") CI 61 211 ("Reactive Blue 2") CI 74 460 ("Reactive Blue 7") CI 74 459 ("Reactive Blue 15").

M/25 205

/a-

Unter den Resten Y kann man auch diejenigen nennen, welche von Farbstoffen herrühren, die eine Carbonsäurefunktion oder Sulfonsäurefunktion aufweisen, wobei der Rest X, welcher mit dem einen oder anderen dieser zwei Reste Y verbunden ist, jeweils für

steht und der

zugehörige Rest T für NH steht.

Insbesondere lassen sich die Reste X nennen, welche durch die zwei nachstehenden Formeln dargestellt sind:

0	oder	0
Il		Il
- C -		- S -
	Il
	0

:N

N'

und

H-.

^CH

welche sich jeweils von den nachstehenden Farbstoffen ab

leiten:

M/25 205

COOH

CI 13 020 (¹¹CI Acid Red 2") und

15 ^Na0 ₃S

CI 13 025 ("CI Acid Orange 52")

wobei das Aufpfropfen auf die Proteinkette durch Bildung eines Amids bzw. Sulfonamids erfolgt.

Der Rest Y kann auch von Farbstoffen herrühren, welche eine 2,3-"Epoxy-1-propyloxy-Funktion aufweisen, wobei der zugehörige Rest X für -C^-CHOH-Cf^-O- steht und der zugehörige Rest T für-NH-oder -O-steht.

Insbesondere kann man den durch die nachfolgende Formel dargestellten Rest Y nennen:

M/25 205

NHCH.

10

welcher sich von dem nachstehenden Farbstoff ableitet:

NHCH.

15

Der Rest Y kann auch durch die nachstehenden Formeln dargestellt sein:

20 25

oder

OH

. NO.

(C₁)

(C₂)

m/25 205 y 2

welche sich im Falle von (C.) entweder vom 2,4-Dinitrochlorbenzol ode^von 2,4-Dinitro-f1uorbenzol ableiten, wobei diese Verbindungen mit den Aminofunktionen des Proteins unter Eliminierung von ChIorwasserstoffsäure bzw. Fluorwasserstoffsäure reagieren können, und sich im Falle von (C^) vom 2,3-Dichloro-1,4-naphtachinon ableiten, wobei diese Verbindung mit den Aminofunktionen des Proteins reagieren kann, wobei Chlorwasserstoffsäure eliminiert wird und das zweite Chloratom hydrolysiert wird. Unter diesen Bedingungen stellt der zugehörige Rest X eine direkte Bindung dar, und der zugehörige Rest T steht für NH.

Vorzugsweise weist das chemisch modifizierte Proteinderivat ein Molekulargewicht zwischen 5 000 und 30 000 auf.

Wenn Z für SR₃ steht, ist bevorzugt, daß in den Formeln II und IV ρ gleich 0 ist und R. für ein Wasserstoffatom steht.

Zur Herstellung eines chemisch modifizierten Proteinderivats der allgemeinen Formel (I) geht man folgendermaßen vor:

Gewünschtenfal 1s unterwirft man zunächst das Ausgangsprotein einer sauren oder enzymatischen Hydrolyse, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen Hydrolysats zwischen ungefähr 500 und 50 000 liegt.

Anschließend pfropft man Reste von gefärbten Molekülen auf das gegebenenfalls hydrolysierte Proteinmolekül auf, indem man ein oder mehrere Verbindungen der nachstehenden Formel:
35

Y-X¹

auf sämtliche oder einen Teil der Amino-, Alkohol- oder Thiolgruppierungen des gegebenenfalls hydrolysieren Proteins einwirken läßt, wobei in der vorstehenden Formel Y dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt und X¹ eine reaktive Gruppe darstellt, welche ein oder mehrere nukleofuge Gruppen oder ein oder mehrere aktivierte Doppelbindungen aufweist.

Gegebenenfalls führt man in einer dritten Stufe in dem Fall, daß nach der chemischen Aufpfropfung der gefärbten Moleküle noch verfügbare Aminfunktionen übrig bleiben, eine N-Alkylierung mit Hilfe eines Alkylierungsmittels der nachstehenden Formeln durch:

X₁ - (CH₂)_p - CH - CO₂ ⁰M^ ^(IIa^{} ;}

R₄

X₁ - (CH₂)_p - CH - SO₃O M® (III_a) ;

R₄

X₁ - (CH₂) - CH - CO - R₅ (IV₃) ;

oder R₇ - CH = C - CO - Rr (^IV'J

7,5 a

R₄
35

M/25 205 VX)

worin

X₁ für ein Halogenatom steht, R₄, R₅ und ρ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In einer vierten Stufe kann man in dem Fall, daß das verwendete Protein Cystein enthält, entweder einen Teil oder alle Disulfidbrücken der Cysteingruppierungen des Proteins, welches zuvor der oder den obigen Behandlung(en) unterworfen wurde, oxidieren, um saure SOgH-Gruppen zu erzielen, wobei diese Oxidation gegebenenfalls von einer Salzbildung der genannten sauren SOgH-Gruppen gefolgt wird, oder man reduziert einen Teil oder alle der Disulfidbrlicken der Cysteingruppierungen des Proteins, das der oder den zuvor genannten Behandlung(en) unterworfen wurde, um Thi olgruppferungen zu erhalten, wobei diese Reduktion von einer S-Al kylierung gefolgt wird, die mit Hilfe eines Alkylierungsmittels entsprechend einer der zuvor definierten Formeln (Ha) (Ilia), (IVa) und (IVa) durchgeführt wird.

Die reaktiven Gruppen, welche den Rest X¹ bilden, können 25

ausgewählt sein unter den in "The Chemistry of Synthetic dyes", Band VI, Seiten 1 bis 209 (Ed. K. VENKATARAMAN, Academic Press, New York 1972) beschriebenen Gruppen.

Wenn Y zur Gruppe von Resten von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen oder Phthaloc-yani nderi vaten gehört, welche den im "Colour Index" (3. Auflage, Band 3, Seiten 3391 bis 3560 (1971) und 3. überarbeitete Auflage, Band 6, Seiten 6265 bis 6345 (1975)) unter der Bezeichnung "reactive" angegebenen Formeln entspricht, steht X¹ für eine Gruppe, ausgewählt unter den folgenden:

M/25 205

-HN

^C1

wobei R =

NHR - SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃Na

SO₃Na

- NH - C -

CH = CH₂ .

-NH-C-CH-CH₀-Br

und

Br

0 - NH - C - C = CH,

ι <

Br

M/25 205

In dem Fall, daß der Rest Y ein Farbstoffrest ist, welcher eine Carbonsäurefunktion oder eine SuIfonsäurefunktion aufweist, beispielsweise der Rest eines Farbstoffs entsprechend den nachstehenden Formeln:

COOH , S

/ \_ ^N=N —/ V- N

CI 13 020 ("CI Acid Red 2")

NaO₃S

/^CH3

^WCH.

CI 13 025 ("CI Acid Orange 52")

steht X¹ für - C - CL bzw. -S-Cl.

■I

In dem Fall, daß der Rest Y einen Farbstoffrest aufweist, welcher eine 2-,3-Epoxy-1-propyloxy-Funktion aufweist, beispielsweise einen Rest des Farbstoffs der Formel:

NHCH.

CH.

CH -CH₂ O

M/25

dann steht X' für CH₉-CH-CH₉-O-

In dem Fall, daß Y für die folgenden Formeln steht:

NO.

oder

. NO,

OH

(C₁)

(C₂)

steht Y-X' jeweils für

NO,

mit X¹ = Cl oder F,

NO,

M/25 205

oder

CL

welches sich in alkalischem Milieu beim Aufpfropfen auf das Protein in einen Rest der folgenden Formel umwandelt

20 25 30

Das Verfahren zur Herstellung der Proteinderivate umfaßt aufeinanderfolgende Stufen, nämlich gegebenenfalls eine erste Hydrolysestufe, eine zweite Stufe der chemischen Pfropfung, gegebenenfalls eine dritte Stufe der N-Alkylierung und gegebenenfalls eine vierte Stufe, die entweder eine Oxidation oder eine S-Alkylierung der reduzierten SH-Gruppen ist. Die Phasen 2, 3 und 4 können auch umgestellt werden.

35

Die gegebenenfalls vorgesehene erste Stufe des Herstellungsverfahrens kann eine klassische saure Hydrolyse oder

_ eine enzymatisehe Hydrolyse mit Hilfe bekannter proteolyo

tischer Enzyme (Proteinase "PSF 2019", Pronase, Trypsin, Papain, etc.) sein. Die Arbeitsbedingungen bei der Hydrolyse variieren im Hinblick auf den pH und das Verhältnis Enzym/Substrat je nach dem eingesetzten Enzym.

Die zweite Stufe des Herstellungsverfahrens besteht insbesondere darin, daß man auf die Amino-, Alkohol- oder Thiolfunktionen des gegebenenfalls hydrolysieren Proteins Verbindungen aufpfropft, welche chromophore oder chromogene Gruppen tragen. Diese Verbindungen weisen eine reaktive Gruppe auf, welche einen oder mehrere nukleofuge Funktionen oder eine oder mehrere aktivierte Doppelbindungen aufweisen, welche das Aufpfropfen durch Addition oder nukleophile Substitution erlauben. Das Aufpfropfen wird

2Q auf klassische Weise unter variierenden pH-Bedingungen, je nach der Art der reaktiven Gruppe und des Proteins, durchgeführt.

Die gegebenenfalls vorgesehene dritte Stufe des Herstellungsverfahrens kann in einer N-Alkylierung bestehen, welche mit Hilfe eines Alkylierungsmittels entsprechend einer der zuvor angegebenen Formeln (Ha), (Ilia), (IVa), oder (IVa) durchgeführt wird. Das verwendete N-Alkylierungsmittel entspricht vorteilhaft der nachstehenden Formel X₁ -CH₂-CO₂ ® M ® , wobei X₁ und M©die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Das bevorzugte N-Alky-1ierungsmittel ist Monochloressigsäure.

Die gegebenenfalls vorgesehene vierte Stufe des Verfahrens kann entweder in einer Oxydation der Disulfidbrücken der Cysteingruppen des Proteins bestehen, oder in einer

M/25 205 W 23

S-Alkylierung der zuvor durch Reduktion der Disulfidbrücken des Proteins erhaltenen SH-Gruppen. Die Reduktion erfolgt mit Hilfe einer Lösung eines klassischen Reduktionsmittels, beispielsweise eines Al kaiimetal1thioglykolats oder Ammoniumthioglykolats.

Die Oxidation des Proteins, das der vorstehenden Behandlung oder den vorstehenden Behandlungen unterworfen wurde, erlaubt die überführung der Cysteingruppen des Proteins in Cysteinsäuregruppen. Die Oxidation wird vorteilhaft in saurem: Milieu mit einem Oxidationsmittel durchgeführt, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder mit einer Persäure. Nach der Oxidation kann man gewünschtenfal 1s die Gruppe SO3H in ein Salz überführen.

Die S-Alkylierung wird mit Hilfe eines Alkylierungsmittels durchgeführt, das einer der zuvor angegebenen Formeln (HJ, (IIIJ, (IVJ, oder (IVa) entspricht,

α du

wobei es sich bei den bevorzugten Mitteln und bei dem besonders bevorzugten Mittel um solche handelt, welche unter Bezugnahme auf die N-Alkylierung angegeben wurden.

Die Keratinderivate der allgemeinen Formel I weisen eine Farbe auf, welche eine Funktion der Art des aufgepfropften gefärbten Moleküls ist.

Die Anteile an Verbindung(en) der Formel I im erfindungsgemäßen Mittel variieren je nach der Art des aufgepfropften gefärbten Moleküls (Farbstoffmoleküls) auf dem Protein und nach der Intensität der für das Mittel gewünschten Färbung. So ist (sind) die erfindungsgemäße Verbindung(en) in einem Lösungsmittel gelöst, welches ausgewählt ist unter Wasser, Monoalkoholen oder niedrigen Polyalkoholen und wäßrig-alkoholischen Lösungen.

Die besonders bevorzugten Mono- oder Polyalkohole sind ausgewählt unter Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol ₅ oder Glycerin. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in nicht-wäßrigen Trägern dispergiert sein.

In dem Fall, daß das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasern, beispielsweise von menschlichem Haar und von Nägeln dient, insbesondere zur Färbung von menschlichem Haar, liegen die erfindungsgemäßen gefärbten Proteine im allgemeinen in einem Anteil zwischen 0,005 und 10 6ew.-%, vorzugsweise zwischen 0,0.2 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. Der pH des Mittels liegt zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 6 und 10. Das zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichem Haar verwendete erfindungsgemäße Mittel wird 1 bis 45 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten zur Anwendung gebracht. Wenn es sich um Spüllotionen handelt, gibt es keine Wartezeit, da diese Lotionen aufgebracht und dann getrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in Form von gefärbten Lacken verwendet werden, die gegebenenfalls in Form eines Aerosols in Gegenwart von derzeit verwendeten Treibmitteln konditioniert werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch zur Direktfärbung eingesetzt werden, es enthält dann außer den erfindungsgemäßen gefärbten Proteinen andere Farbstoffe, insbesondere Direktfarbstoffe, beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Farbstoffe der Benzolserie, 2,5-Diaminochinone, Indophenole, Indoaniline oder

Indamine.
35

M/25 205 ]£

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch zur Oxidationsfärbung verwendet werden und enthält dann außer den

_ gefärbten Proteinen auch Oxidationsfarbstoffvorlaufer, 5

ausgewählt unter den Vorläufern des "para"-Typs, beispielsweise Diamine oder Aminophenole, deren funktionel-Ie Gruppen zueinander paraständig sind, Vorläufer des "ortho"-Typs5 deren Gruppen zueinander orthoständig sind, sowie Kuppler, ausgewählt unter m-Diaminen, meta-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen. Das erfindungsgemäße Mittel kann in Form wäßriger Lösungen vorliegen, die gegebenenfalls mit Alkalinisierungsmitteln oder Azidifizierungsmittelη und/oder Lösungsmitteln und/oder Polymerisaten und/oder Behandlungsmitteln mit kationischem Charakter und/oder Amiden und/oder Verdickungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln und/oder üblicherweise auf dem Gebiet der Haarkosmetik eingesetzten Additiven, beispielsweise Sonnenfiltern, optischen Auf-

2Q hellern(azurants optiques), Antioxidationsmitteln, Sequestriermitteln, Parfüms, versetzt sind.

Als Al kaiinisierungsmittel im erfindungsgemäßen Mittel können Mono- oder Triethanolamin_s Ammoniak, Natriumphosphat oder Natriumcarbonat verwendet werden. Bei dem im erfindungsgemäßen Mittel vorliegenden Azidifizierungsmitteln kann es sich um Phosphorsäuren₉ Chlorwasserstoffsäure, Milchsäure, Weinsäure, Essigsäure oder Citronensäure handeln. Die Al kaiisierungs- oder Azidifizierungsmittel dienen zur Einstellung des pH's der Färbemittel auf die vorstehend angegebenen Werte.

Die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lösungsmittel können Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylalkohol oder Isopropylalkohol , oder Glykole, beispielsweise Ethylenglykol , Propylenglykol oder Butylenglykol

oder Glykolether, beispielsweise Ethylenglykol-Methylether, Ethylenglykol-Ethyl ether oder Ethylenglykol-Butyl ether sein. Die genannten Lösungsmittel liegen in Mengen vor, welche zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Bei den im Mittel vorliegenden Polymerisaten handelt es sich um kosmetisch verträgliche Polymerisate, welche dem Fachmann bekannt sind.

Diese Polymerisate werden in Konzentrationen eingeführt,

welche zwischen 0,1 und 4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen

0,3 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittel s, Ii egen.

Die im erfindungsgemäßen Mittel vorliegenden Amide können Mono- oder Diethanolamide von gegebenenfalls oxyethylenierten Fettsäuren sein.

Bei den Verdickungsmittelη kann es sich um Cellulosederivate handeln, beispielsweise um CarboxymethylcelIulose, Hydroxypropyleellulose, oder Hydroxyethylcellulose.

Bei den oberflächenaktiven Mitteln kann es sich um kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere Mittel handeln, beispielsweise Sulfate, Ethersulfate, Sulphonate von Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren oder Fettalkoholen, ethoxylierten Alkylphenol en , Aminen und quaternären Ammoniumsalzen.

Wenn die Mittel zur Herstellung von Oxidationsfärbungen dienen, enthalten sie überdies ein Oxidationsmittel, bei dem es sich um Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid

M/25 205 24 β

oder um Persalze, beispielsweise Ammoniumpersulfat, handeln kann. Das Oxidationsmittel wird unmittelbar vor der Anwendung zum Mittel zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Gelen, Creme, schäumender Flüssigkeit, milchartiger Flüssigkeit, vorliegen, welche für Flacons, Tuben oder Aerosole konditioniert sind.

In dem Fall, daß die erfindungsgomäßen Mittel als Mittel zur Behandlung oder Schminkmittel der Hautoberfläche vorliegen, dienen die erfindungsgemäßen gefärbten Proteinderivate zur Färbung des Mittels selbst oder der Hautoberfläche und sie können der letzteren gleichzeitig den Behandlungseffekt und den Schutz bieten, welcher aufgrund der Anwesenheit der Proteinketten möglich ist.

Die zum Aufbringen auf die Haut vorgesehenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen) der allgemeinen Formel I in Gewichtsanteilen zwischen 0,01 und 10 % , bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Schminkmittel können in Form von Stiften oder Sticks, Pasten oder Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Puder oder Pulver oder in Form von Lösungen vorliegen und Lippenrouges, Mascaras, Lippenpomade, Wangenschminken, Augenlidschminken, Teintgrundlagen, Eyeliners oder Puder vorliegen.

Erfindungsgemäß kann das gefärbte Protein zusammen mit mineralischen oder organischen Pigmenten und insbesondere mit Lacken, so wie sie üblicherweise verwendet werden, vorliegen.

m/25 205 ρτχ. 3A37360

Bei den mineralischen Pigmenten handelt es sich im allgemeinen um Eisenoxide (rot, braun, schwarz und gelb), Chromoxide, Ultramarine (Polyschwefelverbindungen von Aminosi1ikaten), Titandioxid, Manganpyrophosphat und preußisch-blau (Ferro-Ferri-Cyanid). Diese verschiedenen Verbindungen werden entweder alleine oder in Mischung, im allgemeinen in Konzentrationen zwischen IQ 0,1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Die Mittel können auch Perlmuttisiermittel, beispielsweise Bismuthoxychlorid, Titanglimmer und Guaninkristal-Ie enthalten.

Wenn das Mittel in Form eines Stifts oder Sticks vorliegt, insbesondere als Lippenrouge oder Lippenstift, als Schminke für die Augenlider, oder die Wangen, oder als Teintfondj besteht ein wesentlicher Teil der Mittel aus Fettkörper. Bei diesem kann es sich handeln um ein oder mehrere Wachse, wobei es sich beispielsweise um die folgenden handelt: Ozokerit, Lanolin, Lanolinalkohol, hydriertes Lanolin, acetyliertes Lanolin, Lanolinwachs, Bienenwachs, Candel1ilawachs , mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Cetylalkohol , Stearylalkohol , Kakaobutter, Lanolinfettsäuren, Petrolatum, Vaselinen, Mono- Di- und Triglyceride, welche bei 25°C fest sind, Fettester, welche bei 25⁰C fest sind, Silikonwachse, beispielsweise Methyloctadecanoxypolysi1oxan und Poly(dimethylsiloxy)stearyloxysiloxan, Stearinmonoethanolamid, Kolophonium und dessen Derivate, beispielsweise Glykol- und Glycerinabietate, hydrierte öle, welche bei 25°C fest sind, Sucroglyceride und Calcium-, Magnesium-, Zirkonium- und Aluminium-Oleate,-Myristate, -Lanolate, -Stearate und -Dihydrostearate.

M/25 205 ψ

Beim Fettkörper kann es sich auch um eine Mischung mindestens eines Wachses mi t mindestens einem öl handeln,

wobei das Ul in diesem Falle beispielsweise sein kann: ο

Paraffinöl, Purcel1inöl , Perhydrosqualinöl, Bittermandelöl, Avokadoöl , CaIophyl1umöl , Rizinusöl, Sesamöl , JojobaÖl , mineralische öle mit einem Siedepunkt zwischen 310 und 410°C, Silikonöle, beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Linolalkohol, Linolenalkohol, ölsäure, Zerealienkeimöl, beispielsweise Weizenkeimöl, Isopropyllanolat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Butylmyristat, Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Butylstearat, Decyloleat, Acetylglyceride, Octanoate und Decanoate von Alkoholen und Polyalkoholen, beispielsweise von Glykol und Glycerin, Alkoholricinoleate und Polyalkohole, beispielsweise Cetylpolyalkohol, Isostearylalkohol , Isocetyllanolat, Isopropyladipat, Hexyllaurat und Octyldodecanol.

Im allgemeinen kann der Fettkörper in diesen Mitteln in Form eines Sticks oder Stifts bis zu 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels ausmachen. Die Mittel können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Monoalkanolamide, nicht-gefärbte Polymerisate, mineralische oder organische Füllstoffe (Charges), Konservierungsmittel, UV-Filter oder andere in der Kosmetik übliche Additive.

Die Mittel in Form eines Stifts oder Sticks können eine bestimmte Menge an Wasser aufweisen, die im allgemeinen nicht über 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels, ausmachen soll.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form von halbfesten Zubereitungen vorliegen, das heißt in Form von Pasten oder Cremes, stellen sie Mascaras, Eyeliners, Teintfonds, Wangenschminken, Augenliderschminken, Lippenrouges, Mittel gegen Ringe um die Augen Unticernes) und dergleichen, dar.

IQ Die Pasten oder Cremes sind Emulsionen des Typs Wasser-in-öl oder öl-in-Wasser, deren Fettphase 1 bis 98,8 Gew.-% ausmacht, deren wäßrige Phase 1 bis 98,8 Gew.-% ausmacht und deren Emulgiermittel 0,1 bis 30 Gew.-% ausmacht.

Die Mittel können auch andere konventionelle Bestandteile enthalten, beispielsweise Parfüms, Antioxidationsmittel, Konserviermittel, Geliermittel, UV-Filter, Farbstoffe, Pigmente, Perlmutti siermittel , nichtgefärbte Polymerisate und mineralische oder organische Zusätze.

Falls die Mittel in Form eines Pulvers vorliegen, enthalten sie wesentliche Mengen eines organischen oder mineralischen Füllstoffs, beispielsweise Talkum, Kaolin, Stärken, Polyethylenpulver oder Polyamidpulver, sowie Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Farbstoffen, und dergleichen.

Diese Mittel können auch verschiedene in der Kosmetik übliche Additive aufweisen, beispielsweise Parfüms, Antioxidationsmittel und Konservierungsmittel.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind nachstehend beispielhaft ohne jeglichen limitierenden Charakter mehrere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

M/25 205

Beispiel 1

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemei nen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null ist und der Gewichtsanteil der Einheit A ungefähr 61 % beträgt, M^¹ für H^' steht und die Einheit A die nachfolgende Formel besitzt:

0 •NH -CH-C-

Q T

NaO₃S

CH₂ - CH₂ - SO₂

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren

des Proteins steht und
T die Bedeutungen NH, O oder S besitzt.

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Keratinhydrolysat.

M/25 205 2V02-

Erste Stufe : Hydrolyse des Keratins:

_ a) Man hält eine Suspension von 100 g Hühnerfedern in 5

2 Liter Dimethylformamid und 0,8 Liter Wasser eine Stunde am Rückfluß. Man filtriert in der Wärme, wäscht mit 2 Liter Wasser und trocknet die behandelten Federn an der Luft.

b) Man suspendiert 100 g der behandelten Federn in 2 Liter Wasser. Der pH wird auf 8,6 bis 9,0 eingestellt und die Temperatur wird auf 4O⁰C gebracht. Man gibt 3,5 Enzym PSF 2019 zu.

Durch Zugabe von 3%iger Natronlauge wird der pH zwischen 8,5 und 8,8 gehalten. Nach Zugabe von 1 Liter 3%iger Natronlauge läßt man den pH wieder auf 8,45 abfallen und stellt dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 ein. Man erwärmt 5 Minuten langt auf 95⁰C, um das Enzym zu inaktivieren und läßt dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen. Eine geringe Menge unlösliches Material wird abgesaugt, anschließend wird das FiI trat.gefriergetrocknet. Man erhält 50 bis 60 g Keratinhydrolysat in Form eines beigefarbenen Pulvers.

Der Gehalt an freiem Amin beträgt 2 meq/g. Zweite Stufe : Aufpfropfen des Farbstoffs:

Man erhitzt eine Mischung der folgenden Bestandteile auf 4O⁰C:

M/25 205

5 g des zuvor erhaltenen Keratinhydrolysats 20 cm³ Wasser
20 cm Aceton

1n Natronlauge in einer Menge die ausreicht, um den pH auf 9 einzustellen.

Im Verlauf von 2 Stunden gibt man 10 g 50%iges REMAZOL ^KJ BLAU BRILLIANT R (CI Nr. 61200) mit der nachfolgenden Struktur zu:

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃Na

Durch Zugabe von 1n Natronlauge hält man den pH zwischen 8,8 und 9,2.

Am Ende der Zugabe des Farbstoffs rührt man 2 Stunden lang und verdünnt dann mit 150 cm Wasser. Durch Zugabe von konzentrierter ChIorwasserstoffsäure wird der pH auf 3 eingestellt. Das gefärbte Protein fällt aus. Man filtriert, wäscht 8 mal mit 150 cnT und trocknet an der Luft.

Wasser

Man erhält 5 g gefärbtes Keratin in Form eines blauen Pulvers, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

A _max = 594 nm (gemessen in wäßriger Lösung, die 1 % gefärbtes Protein enthält)

M/25 205

Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 61 %,

IO 15

Beispiel 2

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemei nen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt und der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 68 % beträgt, M VV für H νί. steht und die Einheit A die nachfolgende Formel aufweist:

NH-CH-C

SO₃Na

NaO₃S'

30 35

M/25 205 3/ #

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren

p- des Proteins steht und

T die Bedeutungen NH oder 0 besitzt.

Das Proteinderivat, mit dem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Kaseinhydrolysat.

Erste Stufe: Hydrolyse des Kaseins:

Man suspendiert 100 g Lebensmittelkasein in 1 Liter Wasser. Durch Zugabe von 35%iger ChIorwasserstoffsäure wird der pH zwischen 1,8 und 2,0 eingestellt. Nachdem sich die Temperatur bei 38 - 1⁰C stabi1isiert hat, gibt man 0,2 g Pepsin 1 : 60000 SIGMA® zu. Man rührt noch 8 Stunden bei dieser Temperatur und inaktiviert dann das Enzym 10 Stunden lang bei pH 8 bis 8,5. Die Lösung wird so ultrafiltriert, daß die Mineralsalze und die Fraktion mit molekularen Massen kleiner als 1000 entfernt wird. Nach dem Gefriertrocknen erhält man 85 g Hydrolysat, das einen Amingehalt von 2,54 meq/g aufweist.

Zweite Stufe : Aufpfropfen des Farbstoffs : Man erhitzt die nachfolgende Mischung auf 40°C:

5 g des zuvor erhaltenen Kaseinhydrolysats;

3 30 25 cm Wasser;

3 25 cm Aceton;

1n Natronlauge in einer Menge die ausreicht, um den pH bei 9 einzustellen.

Im Verlaufe von 1 Stunde und 30 Minuten gibt man 11,8 g CIBACRON®ROT BRILLIANT 3
nachfolgenden Struktur zu:

CIBACRON^ROT BRILLIANT 3 BA (CI Nr. 18105) mit der

M/25 205

π.

SO₃Na

N ^ NH

Durch Zugabe von 1n Natronlauge hält man den pH zwischen 8,8 und 9,2.

Am Ende der Zugabe des Farbstoffs rührt man noch 4 Stunden lang. Durch Zugabe von 2n ChIorwasserstoffsäure wird der pH auf 2,2 eingestellt. Das gefärbte Protein fällt aus. Man filtriert, wäscht reichlich mit Wasser und trocknet an der Luft.

Man erhält 4,5 g gefärbtes Kasein in Form eines roten ^O Pulvers, das die nachfolgenden Eigenschaften aufweist:

= 517 nm (gemessen in wäßriger Lösung, die

A max Ί % gefärbtes Protein enthält)

Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff

68 %.

M/25 205

Beispiel 3

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheit B Null beträgt, der Gewichtsanteil von Einheit A ungefähr 34 %
beträgt, M^ für Na^ steht und die Einheit A der nachfolgenden Formel entspricht:

NaO₃S

SO₃Na

M/25 205

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren

des Proteins besteht; .
T die Bedeutungen NH oder 0 oder S besitzt.

Man erhitzt die folgende Mischung auf 45⁰C:

10 g Keratinhydrolysat, erhalten in der

ersten Stufe des Beispiels 1; 50 cm Wasser;
50 cm Aceton;

30 %ige Natronlauge in einer Menge die ausreicht, den pH zwischen 8,5 und 9,5 einzustellen.

Im Verlauf von 2 Stunden gibt man 10,3 g CIBACRON^ GELB BRILLIANT 3 G-P (CI Nr. 18972) zu, welches die nachstehende Struktur aufweist:

;i

CH.

Cl

343736Q "^{: :}- ■ ■ "'

Μ/25 205 3^

! ff'

Durch Zugabe von 30%iger Natronlauge hält man den pH zwischen 8,5 und 9,5.

Nach der Zugabe des Farbstoffs rührt man 1 Stunde lang bei 45°C und läßt dann eine Nacht bei Umgebungstemperatur stehen.

Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 eingestellt. Man filtriert, wäscht reichlich mit Wasser und löst dann den Niederschlag durch Zugabe von Natronlauge bei pH 7,5 wieder auf.

Nach dem Gefriertrocknen erhält man 3 g gefärbtes Keratin in Form eines gelben Pulvers, welches die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

)[ _max ⁼ 403 nm; (gemessen in wäßriger Lösung, die 1 % gefärbtes Protein enthält);

Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 34 %.

Beispiel 4

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt und der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 10 % beträgt, M©für H© steht und die Einheit A die nachstehende Formel aufweist:

M/25 205

NH-CH- C i Q

CH/j ~ CH

worin

Q für Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen von Aminosäuren des Proteins steht und T die Bedeutungen NH oder besitzt.

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Gelatinehydrolysat.

Dieses Proteinderivat wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, wobei das Keratinhydrolysat durch Gelatine ASF ROUSSELOT mit einem Amingehalt von 1,7 meq/g ersetzt wird.

Das erhaltene blaue Pulver weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

λ m ν ⁼ 596 nm; (gemessen in wäßriger Lösung, die

1 % gefärbtes Protein enthält);

Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 62 %.

M/25 205

B e i s ρ i e 1

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt und der Gewichtsanteil der Einheit ungefähr 16 % beträgt, M©für Na© steht und die Einheit A der nachstehenden Formel entspricht:

NH-

worin

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren

des Proteins steht und T die Bedeutung NH besitzt.

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Geiatinehydrolysat.

Man löst 9,03 g Gelatine ASF ROUSSELOT in 35 cm³ Wasser und 35 cm Aceton auf. Der pH der Lösung wird mit 4n Natronlauge auf 9,5 eingestellt. Man gibt langsam 4,8 g 4'-Chlorsulfonyl-4-Dimethylaminoazobenzol zu, während man den pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von 4n Natronlauge zwischen 9 und 9,5 hält. Man läßt

M/25

15 Stunden bei Umgebungstemperatur reagieren und destilliert dann das Aceton unter verringertem Druck. Die so erhaltene wäßrige Lösung wird dialysiert und anschließend gefriergetrocknet. Man erhält 5,2 g gefärbtes Gelatin in Form eines orangen Pulvers, das die nachfolgenden Eigenschaften aufweist:

max

= 445 nm; (gemessen in n/10 NaOH, die 1 % gefärbtes Protein enthält.) Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff:

Beispiel

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt, der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 12 % ausmacht, M®für (CH₃CH₂)₃N©H steht und die Einheit A der nachstehenden Formel entspricht:

M/25 205 4^

wori n

Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren

des Proteins steht und
5

T die Bedeutung NH besitzt.

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist ein Gelatinepräparat.

Man erhitzt eine Lösung mit 20 g Gelatine ASF ROUSSELOT,

3 6,16 g 2,4-Dinitrofluorbenzol und 5,32 cm Triethylamin

3 3

in 80 cm Wasser und 80 cm Aceton 2 Stunden und 30 Minuten zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird die Reaktions-

mischung in 500 cm Aceton gegossen. Der gummiartige 15

Niederschlag wird mit Aceton gewaschen, anschließend zerkleinert und getrocknet. Man erhält 17,5 g gefärbte ^: Gelatine in Form eines gelben Pulvers, welches die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

\ = 340 nm; (gemessen in n/10 NaOH, die 1 % gefärb-

/I ΪΠ ο Χ

tes Protein enthält.)

Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 12 %.

Beispiel

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemei· nen Formel I, worin der Anteil an Einheiten B Null beträgt, der Gewichtsanteil der Einheit A ungefähr 5 % beträgt, M ^für H^ steht und die Einheit A der nachstehenden Formel entspricht:

M/25

-NH- CH- C

NHCH.

T /

CH₉-CH-CH₀-O-/

OH

worin Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren

des Proteins steht und T die Bedeutungen NH oder 0 besitzt.

Man erhitzt eine Suspension von 8,16 g Gelatine ASF ROUSSELOT und 2,75 g 1-Epoxypropyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol in 130 cm Ethanol mit einem Gehalt an 1,9 cm³ Triethylamin 8 Stunden lang auf 8O⁰C. Am Ende der Reaktion wird das Ethanol unter vermindertem Druck

3 abdestilliert. Der Rückstand wird in 50 cm Wasser wieder aufgelöst. Man stellt den pH der Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 2 ein. Die Lösung wird in 200 cm Aceton gegossen. Der gummiartige Niederschlag wird in Aceton gewaschen, zerkleinert und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 7 g gefärbte Gelatine in Form eines gelben Pulvers mit den nachstehenden Eigenschaften : λ m„» = 428 nm (gemessen in n/10 NaOH, die 1 % ge-

/\ ITIaX

färbtes Protein enthält.) Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 5 %.

M/25

Beispiel

Herstellung eines gefärbten Proteinderivats der allgemeinen Formel I, worin der Gehalt an Einheiten B Null beträgt, der Gewichtsanteil an Einheit A ungefähr 14 % ausmacht, M Φ für H ^ steht und die Einheit A der nach· stehenden Formel entspricht:

worin Q für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen von Aminosäuren

des Proteins steht und T die Bedeutung NH besitzt.

Das Proteinderivat, mit welchem das Aufpropfen durchgeführt wird, ist ein Gelatinehydrolysat.

Man erhitzt 6,02 g Gelatine ASF ROUSSELOT, 1,14 g 2,3-

3

Dichloro-1,4-naphtachinon in 30 cm Ethanol und 5 cm Wasser mit einem Gehalt an 1,01 g Triethylamin 5 Stunden auf 8O⁰C. Die Reaktionsmischung wird unter verringertem Druck konzentriert. Den Rückstand nimmt man mit 150 cm Wasser wieder auf und stellt den pH mit verdünn-

_/ 205

ter Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 ein. Der gummiartige Niederschlag wird mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen, zerkleinert und getrocknet. Man erhält 3,03 g gefärbte Gelatine in Form eines braunen Pulvers mit den nachstehenden Eigenschaften:

Λ. m^v = 465 nm; (gemessen in n/10 NaOH, die 1 % ge-

/\ max

färbtes Protein enthält.)

Prozentgehalt an aufgepfropftem Farbstoff: 14 %.

Beispiel 9

Man stellt eine Wasserwel1otion mit der folgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1 0,1 g

Copolymerisat aus Vinylacetat/Croton-

S'äure (90/10) 1,8 g

Copolymerisat: aus Vinyl pyrrolidon/Vinyl-

acetat (60/40) 0,4 g

Ethylalkohol soviel wie erforderlich auf 50%Alkohol-

gehalt

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Diese Wasserwellotion wird auf braunes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen und Formen weisen die Haare einen aschfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 10 Man stellt eine Lotion mit der nachfolgenden

Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2 0,05 g

Farbstoff "CI 62045", unter der Handelsbezeichnung "Bleu dimacide A 2 BL" von der Firma "PCUK" vertrieben 0,04 g

2-JN-(ß-Hydroxyethylamino)-| 5-hydroxynitrobenzol ~ 0,02 g

Farbstoff "CI 13065", unter der Handelsbezeichnung "Jaune acetacide 4 R extra" von der Firma "PCUK" vertrieben 0,02 g

Copolymer!sat aus Vinylacetal/Vinylpyrro-

lidon (30/70) 0,6 g

Ethylalkohol 10 g

Propylenglykol 1 g

mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol 2 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich für 100 g.

Diese Flüssigkeit wird auf dunkel kastanienbraunes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen des Haares weist dieses einen kupfer-mahagonifarbenen Schimmer auf.

Beispiel 11

Man stellt eine WasserwelIotion der nachstehenden Formu lierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3 0,05 g

2-JN-(ß-Hydroxyethylamin)J -4- di-N ' ,N '-(B-hydr oxy ethyl amino) -ö-Anilino-i^-Benzochinon 0,016 g

3- Jn-(2 ' ChI or-4¹ -hydroxyphenl )1 -acetyl amino-6-methoxy-1,4-Benzochinonimin 0,024 g

3-]N-(3^l-Chlor-4^l-methylamino)-PhenylJ ureido-6-methyl-1,4-benzochinonimin 0,009 g

Copolymerisat aus VinylacetaVCrotonsäure

(90/10) 2,7 g

Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat (60/40) 0,5 g

Ethylalkohol soviel wie erforderlich für

einen Gehalt von 50%Alkohol

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH

Entmineralisiertes Wasser soviel wie

erforderlich für 100 g.

Diese Wasserwellotion wird auf hell-kastanienbraunes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen erhält man ein Haar mit mahagonibraunem Schimmer.

Beispiel 12

Man stellt ein temporäres Färbeprodukt der folgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2 0,05 g

_1K Farbstoff "CI 20170", unter der Handelsbezeichnung "Brun clair sella acide RF" von

der Firma "CIBA GEIGY" vertrieben 0,015 g

Farbstoff "CI 62045", unter der Handels-2Q bezeichnung "Bleu dimacide A 2 BL" von

der Firma "PCUK" vertrieben 0,02 g

Copolymerisat aus Vinylacetat/Vinylpyrrol i-

don (30/70) 0,6 g

Ethylalkohol 10 g

Propylenglykol 1 g

Mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonyl-

phenol 2 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g.

M/25 205

Dieses Produkt für eine temporäre Färbung wird auf hellblondes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen weisen die Haare einen perlmuttbeigen Schimmer auf.

Beispiel 13

Man stellt eine Formwel1otion mit der folgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1 0,1 g

Verbindung gemäß Beispiel 2 0,05 g

Copolymerisat aus Vinylacetat /Crotonsäure

(90/10) 2,7 g

Copolymer!satz aus Vinylpyrrolidon/Vinyl-

acetat (60/40) 0,5 g

Ethylalkohol soviel wie erforderlich für

einen Gehalt von 50%Alkohol

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Entmineralisiertes Wasser soviel wie er-_Q0 forderlich auf 100 g

Man bringt diese Formlotion auf hei 1 kastanienbraunes Haar auf. Nach dem Trocknen erhält man einen aschmal venfarbenen Schimmer.

M/25 205 /

Beispiel 14

Man stellt eine Wasserwellotion der folgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2 0,1 g

Copolymerisat aus Vinylacetat / Crotonsäure

(90/10) 1,8 g

Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon /Vinylacetat (60/40) 0,4 g

Ethylalkohol soviel wie erforderlich für 50%Alkohol

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Entmineralisiertes Wasser soviel wie

erforderlich auf 100 g.

Diese Wasserwel1otion wird auf kastanienbraunes Haar zur Anwendung gebracht. Nach dem Trocknen und Formlegen ist das Haar mit einem mahagonifarbenen Schimmer nuanciert.

Beispiel 15

Man stellt eine flüssige Zusammensetzung der nachfolgenden Formulierung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1 0,03 g

Verbindung gemäß Beispiel 2 0,02 g

M/25 205 49/

Farbstoff "CI 62045" unter der Handelsbezeichnung "Bleu dimacide A 2 BL" von der Firma "PCUK" vertrieben 0,01 g

2-(N-Hydroxyethyl ami no)-5-hydroxy-nitro-

benzol 0,01 g

Farbstoff "CI 13065" unter der Handelsbezeichnung "Jaune acetacide 4 R extra" von der Firma "PCDK" vertrieben 0,02 g

Copolymerisat aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon (30/70) 0,6 g

Ethylalkohol 10 g

Propylenglykol 1 g

Mit 9 Mol Ethylenoxyd ethoxyliertes Nonylphenol 2 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich

auf 100 g

Man bringt dieses flüssige Mittel auf natürliches oder gefärbtes, dunkelblondes Haar auf. Nach dem Trocknen ist das Haar mit einem kupferbeigen Schimmer getönt.

Be i s ρ ie I 16

Man stellt ein Oxydationsfärbemittel der folgenden Formulierung her:

34373	60
0,2 g
0,1 g
0,35	g
0,09	g
0,25	g
0,1 g

M/25 205 ψ

Verbindung gemäß Beispiel 4

Verbindung gemäß Beispiel 1 5

Paratoluylendiamin Paraaminophenol

Resorcin Metaaminophenol

Mit 4 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol , unter der Handelsbezeichnung
"REMCOPAL 334" von der Firma "GERLAND"
vertrieben 22 g

2Q Mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol unter der Handelsbezeichnung
"REMCOPAL 349" von der Firma "GERLAND"
vertrieben 22 g

Butylcellosolve 8 g

Propylenglykol 8 g

Ethylendiamintetraessigsäure 0,2 g

Ammoniak zu 22° Be 4 cm³

Natriumbisulf it zu 35° Be 1 cm³

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Diese Flüssigkeit wird unmittelbar vor dem Färben
mit der gleichen Gewichtsmenge an 6%igem Wasserstoffperoxid vermischt.

Nach der Anwendung auf hell kastanienbraunes Haar
erhält man nach 30-minütiger Wartezeit bei Umgebungstemperatur, Spülen und Trocknen, eine dunkelaschblonde Färbung.

Beispiel 17

Man stellt ein Lippenrouge der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2 2 g

2Q Rizinusöl 65 g

Lanolin 10g

Isopropylmyristat 5 g

Bienenwachs 6 g

Carnaubawachs 3 g

Cendellilawachs 3 g

Ozokerit 3g

öle und Fettkörper werden auf 60 bis 65⁰C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wird unter heftigem Rühren das

gefärbte Protein dispergiert. Nach dem Abfüllen erhält man einen magentaf.a-rbenen Lippenstift.

M/25 205 /

1	,5	g
0	,1	g
7		g
30		g

Beispiel 18

Man stellt einen Teintuntergrund oder Fond mit der folgen· den Zusammensetzung her:

₁₀ Verbindung gemäß Beispiel 3 Verbindung gemäß Beispiel 2

Mit 20 Mol Ethylenoxyd ethoxylierter Lanolinfettalkohol

Coprafettsäuren-Triglyceride

Glycerinmonostearat 2 g

SiIi konö'l 1 ,5 g

Cetylalkohol 1,5 g

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Man löst die gefärbten Proteine in Wasser, welches die Emulgiermittel ethoxylierte Lanolinfettalkohole und Glycerinmonostearat) enthält.

Die wäßrige Phase wird auf 80⁰C erwärmt. Unter heftigem Rühren gibt man nunmehr die zuvor auf 80⁰C erwärmte Fettphase zu. Unter mäßigem Rühren läßt man dann auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Man erhält eine Teintgrundlage, welche sich leicht und gleichmäßig auf der Haut zur Anwendung bringen läßt.

M/25 205 Vy (Jc.

Beispiel 19

Man stellt eine Wasserwel1otion der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 6 0,14 g

Verbindung gemäß Beispiel 1 0,06 g

Verbindung gemäß Beispiel 2 0,08 g

Copolymerisat aus Vinylacetat /Vinyl-

pyrrolidon 1,2 g

Ethylalkohol 15 g

Propylenglykol 1 g 20

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7,5

Entmineralisiertes Wasser soviel wie

erforderlich auf · 100 g

Bei der Anwendung auf hei 1 kastanienbraunes Haar erhält man mit dieser WasserwelTotion nach dem Trocknen eine
dunkel-kastanienbraune Färbung mit mahagonifarbenem
Schimmer.

Beispiel 20

Man stellt eine Teintgrundlage der nachfolgenden Zusammensetzung her:

M/25 205

Verbindung gemäß Beispiel 5 0,15 g

Verbindung gemäß Beispiel 7 1,1 g

Verbindung gemäß Beispiel 8 0,4 g

zu 20 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Lanolinfettalkohol 7 g

Coprafettsäuren-Triglyceride 30 g

Glycerinmonostearat 2 g

SiIi konöl 1,5 g

Cetylalkohol 1,5 g

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Die Arbeitsweise entspricht der in Beispiel 20 bebeschriebenen. Man erhält ebenfalls eine Teintgrundlage, welche sich leicht und gleichmäßig auf der Haut zur Anwendung bringen läßt.

Beispiel 21

Man stellt ein Färbemittel für Haare der nachfolgenden Zusammensetzung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3 0,3 g

Verbindung gemäß Beispiel 5 0,45 g

Verbindung gemäß Beispiel 8 0,51 g

-Methyl-N⁴,N⁴-bis-(ß-hydroxyethyl

2-nitro-paraphenylendiamin 0,1 g

(4-Nitro-3-methylamino)-phenoxyethanol 0,06 g

Laurinamid 1,5 g

Laurinsäure 1 g IO

Butylglykol 6 g

Hydroxyethylcellulose 5 g

Monoethanolamin soviel wie erforderlich für pH 9

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Man bringt dieses Mittel 20 Minuten auf blondes Haar 20

bei Umgebungstemperatur zur Anwendung. Nach dem Spülen

weisen die Haare eine hell kastanienbraune Färbung auf.

Claims

M/25 205

10 15 20 25

Patentansprüche

1. Färbendes kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines kosmetisch verträglichen Trägers eine wirksame Menge mindestens eines chemisch modifizierten Proteinderivats enthält, welches ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 50 000 aufweist und der nachstehenden allgemeinen Formel I entspricht:

0 0

It Ij

NH-CH-C —1 LnH-CH-C — -. .P₀-CO₀ 0M®

NH-P.

T-X-Y

(D

worin:

für den Rest eines gefärbten Moleküls steht;

30

X eine Gruppe darstellt, welche die chemische

Bindung zwischen dem gefärbten Molekül und dem Proteinderivat bewirkt oder auch eine direkte kovalente Bindung bedeutet;

35

P, und P„ nicht acylierte und nicht chemisch durch Addition oder nukleophile Substitution modifizierte Proteinreste darstellen;

„_/252O5 2 ■■■■ ■·■■■■·■ "-" ^:3U7360

für H^i, ein Kation, das sich von einem Alkalimetall oder vom Magnesium ableitet, oder für N^ (^ro^a stsht, wobei in dieser Formel die Reste R~ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen stehen;

-^q Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von Aminosäuren darstellt, welche Bestandteil des Proteins sind;

T für 0, NH oder, falls das Protein Cystein enthält, S steht,

Z die folgenden Bedeutungen aufweist;

ein Rest SO₃ © M^ worin . das Kation M ^ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt; oder

SRo, wobei in dieser Formel R- für die folgenden Gruppen II, III und IV steht:

feu \ ηυ rr\ y~J ul ⁺y /·χτ\

~ ^C 2^p ~ ^CH~^C02 ^MV-^¹¹) ^;

- (CH₂)_p - CH-SO₃Om0 (III) ; oder

I

- 9H-CO-R₅ (IV)

^R4

wobei in diesen Formeln das Kation M^ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, ρ eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 (einschließlich der Grenzwerte steht); R, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen steht; und R₅ die folgenden Formeln V und VI bedeutet:

Ik η

-N-D-N¹^-R, E O¹ (V)

I I ⁶

^R6 ^R6

oder
15

- N - D - SO₃O Μ© (VI)

^R6

worin D für eine geradkettige oder verzweigte

Alkylengruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das Kation M^ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, die Reste R,- gleich oder ver-„r schieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoff atomen stehen, E^ ein Halogenidion,

oder RCOO^, RSO₃ ^ oder RSO₄ ^w darstellt, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;

f+)

wobei Z nicht für SO₃^ M ^ und SR₃ steht, falls das Protein Cystein enthält;

oder worin Z für einen aminierten Rest steht, der 35

von einer basischen Aminosäure des Proteins herrührt, welche durch einen Rest R₃ mono- oder

disubstituiert ist, wobei R- dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt;

q eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 (einschließlich der Grenzwerte) darstellt, mit der Ausnahme, daß wenn Z für einen Rest SO₃^- M & oder SR₃ steht, q notwendigerweise gleich 1 ist und das Protein Cystein aufweist;

die Einheiten A 1 bis 70 Gew.-% des Proteinderivats ausmachen; und

die Einheiten B 0 bis 15 Gew.-% des Proteinderivats 15

ausmachen.

2. Mittel nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß

es sich bei dem zur Herstellung des Proteinderivats 20

verwendeten Ausgangsprotein um ein Protein tierischer Herkunft handelt, ausgewählt unter Keratin, Gelatine, Albumin, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Kasein und Lactalbumin.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es sich bei dem zur Herstellung des Proteinderivats verwendeten Ausgangsprotein um ein Protein pflanzlichen Ursprungs handelt, ausgewählt unter Soja, Erdnüssen und Baumwollsamen.

Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat aus einem Proteinhydrolysat besteht, das nach der zur Herstellung dienenden Hydrolyse chemisch modifiziert wurde.

M/25 205

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest Y des Proteinderivats um einen Rest eines Azofarbstoffs, eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Naphtochinonfarbstoffs, eines nitrierten Benzolderivats oder eines Phtalocyaninderivats handelt.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Rest Y des Proteinderivats um einen Rest eines Azofarbstoffs, Anthrachinonfarbstoffs oder Phtalocyaninfarbstoffs handelt, welcher den im "Colour Index" (3. Ausgabe, Band 3, Seiten 3391 bis 3560 (1971) und 3. überarbeitete Auflage, Band 6, Seiten 6265 bis 6345 (1975)) unter den Bezeichnungen "reactive" aufgeführten Formeln entspricht, wobei der Rest X ausgewählt ist unter:

-NH

, worin R =

NHR - SO₂-CH₂-CH₂ - ;

SO₃Na

- SO₂-NH-CH₂-CH₂-

-NH-C- CH₂ - CH₂ -

und

M/25 205 6

Il

- NH - G - CH - CH„ -

I
Br

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats den im "Colorindex" unter den nachfolgenden Bezeichnungen aufgeführten ^O Farbstoffresten entspricht:

CI 13 245 ("Reactive Yellow 3")

CI 14 824 ("Reactive Red 22")

CI 16 202 ("Reactive Red 23")

CI 17 865 ("Reactive Orange 2")

CI 17 756 ("Reactive Orange 7")

CI 17 757 ("Reactive Orange 16")

CI 17 910 ("Reactive Red 9")

CI 18 096 ("Reactive Violet 4")

CI 18 097 ("Reactive Violet 5")

CI 18 105 ("Reactive Red 4")

CI 18 156 ("Reactive Red 12")

CI 18 157 ("Reactive Violet 2")

CI 18 159 ("Reactive Red 3")

CI 18 852 ("Reactive Yellow 17")

CI 18 972 ("Reactive Yellow 2")

CI 18 990 ("Reactive Yellow 13")

CI 19 036 ("Reactive Yellow 14")

CI 61 200 ("Reactive Blue 19")

CI 61 210 ("Reactive Blue 5")

CI 61 211 ("Reactive Blue 2")

CI 74 460 ("Reactive Blue 7")

CI 74 459 ("Reactive Blue 15").

M/25 205

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats von einem Farbstoff herrührt, welcher eine Carbonsäurefunktion oder eine Sulphonsäurefunktion aufweist, wobei der Rest X , welcher dem einen oder anderen Rest .Y zugeordnet ist, jeweils für

It G -

oder - S- steht und der zugeordnete

11

Rest T für NH steht.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats ein Rest der nachfolgenden Formel ist:

N —

N'

oder einem Rest der nachfolgenden Formel entspricht:

CH

M/25 205

und jeweils von den folgenden Farbstoffen herrührt:

.COOH

N ₌

= N

CI 13 020 ("CI Acid Red 2")

CH.

NaO₃S

CI 13 025 ("CI Acid Orange 52").

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats von Farbstoffen herrührt, welche eine 2,3-Epoxy-lpropyloxy-Funktion aufweisen, wobei der zugehörige Rest X für -CH₂-CHOH-CH₂-O- steht und der zugehörige Rest T für-NH-oder-O-steht.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats ein Rest der nachfolgenden Formel ist:

M/25

NHCH.

und sich vom folgenden Farbstoff ableitet:

NHCH,

2Q 12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y des Proteinderivats durch die folgenden Formeln dargestellt ist:

OH

(C₂)

M/25 205 10

wobei der zugehörige Rest X eine direkte Bindung darstellt und der zugehörige Rest T für NH steht.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Proteinderivat ein Molekulargewicht zwischen 5 000 und 30 000 aufweist.

jg 14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Proteinderivat(e) der Formel I in einem Lösungsmittel gelöst ist (sind), das ausgewählt ist unter Wasser, Monoalkoholen oder niedrigen Polyalkoholen und wäßrig-alkoholischen

2Q Lösungen, oder in einem nicht-wäßrigen Träger dispergiert ist (sind).

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14., zur Färbung von Keratinträgern, insbesondere von Haaren und Nägeln, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.

_ 16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens einer Verbindung der Formel I enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 5 und 11 liegt.

18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 6 und 10 liegt.

^q 19. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18, zur Direktfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu mindestens einer Verbindung der Formel I auch Direktfarbstoffe enthält, die ausgewählt sind unter Azofarbstoffen, Anthrachinon-

,c farbstoffen, nitrierten Farbstoffen der Benzolserie, 2,5-Diamino-chinon, Indophenolen, Indoanlinen und Indaminen.

20. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18, zur

2Q Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu mindestens einer Verbindung der Formel I Oxidationsfarbstoff-Vorläufer enthält, die ausgewählt sid unter Vorläufern des "para"-Typs, Vorläufern des "ortho"-Typs und auch

2g Kuppler enthält, ausgewählt unter m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalinisierungs-

_g0 mittel oder Acidifizierungsmittel und/oder Oxidationsmittel und/oder Lösungsmittel und/oder Polymere und/oder Behandlungsmittel mit kationischem Charakter und/oder Amide und/oder Verdickungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel und/oder

_Oi- Additive, welche üblicherweise auf dem Gebiet der

Haarskosmetik eingesetzt werden, insbesondere

Sonnenfilter, optische Aufheller (azurants optiques), Antioxydationsmittel, Sequestrierungsmittel und Parfüms, enthält.

22. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Anwendung auf der Hautoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) Proteinderivat(e)

,Q der Formel I in Gewichtsanteilen zwischen 0,01 und 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vorliegt (vorliegen).

23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, . p. daß es mindestens ein Adjuvans, ausgewählt unter

mineralischen oder organischen Pigmenten, Fettkörper, insbesondere Wachse, Mineralöle, vegetabile öle oder organische öle, Glykole, Polyethylenglykole, Propylenglykole, Monoalkanolamide, _OA nicht-gefärbte Polymerisate, UV-Filter, Parfüms,

Antioxidationsmittel, Konservierungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe enthält.

24. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 23, da-2b

durch gekennzeichnet, daß es in Lösung,in Form einer Lotion, eines Lacks, einer Emulsion in Form einer Creme oder Milch, in Gelform, in Form eines Stabs oder Sticks, einer Dispersion oder eines Pulvers, vorliegt oder als Aerosol konditioniert ist.