CA1209127A - Derive proteinique comportant en greffage, des restes absorbeurs d'ultra-violets, son procede de preparation et compositions le contenant - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un dérivé protéinique chimiquement modifié et ayant un poids moléculaire compris entre environ 500 et 50 000. Ce dérivé présente des restes absorbeurs du rayonnement ultra-violet, qui sont greffés sur la chaîne protéinique. L' invention vise en outre un procédé de préparation de ce dérivé et des compositions contenant ce dérivé comme substance active, utiles dans le traitement et la protection du revêtement cutané et des cheveux, contre toute dégradation photo-chimique.

Description

l~r,~L2 La présente invention se rapporte à un dérivé pro-téinique qui a été chimiquement modifié de manière à présen-ter des restes absorbeurs du rayonnement ultra violet, qui sont greffés sur la cha;ne protéinique. L'invention se rap-porte également à un procédé de préparation de ce dérivéprotéinique et à des compositions de traitement et de pro-tection du revêtement cutané et des cheveux, contre toute dégradation photo-chimique, qui renferme ce dérivé comme substance active.
On connait déjà un grand nombre d'hydrolysats de protéine, qui présentent des propriétés intéressantes en cosmétique pour le traitement du revêtement cutané ou des cheveux. On sait, par ailleurs, greffer sur des chaines de polymères synthétiques des restes de molécules ayant un effet de filtre vis-à-vis des rayonnements ultra-violets; ces polymères synthétiques greffés peuvent être utilisés pour réaliser des compositions cosmétiques filtrant les rayonne-ments solaires nocifs pour la peau; on a cependant constaté
que ces polymères sont généralement peu solubles dans les solvants cosmetiques usuels, qu'ils forment des films dont la texture est trop rigide et qu'ils présentent souvent un pouvoir absorbant des rayonnements U.V. relativement faible, ce qui implique de les inclure en concentration importante dans les compositions qui les contiennent.
La présente invention vise à proposer un dérivé
protéinique traité chimiquement et utilisable, simultanément à titre de produit de traitement et de produit de protection de la peau, contre les effets néfastes du rayonnement ultra-violet. Ce produit utilise une chaîne polymérique naturelle comme support pour le greffage de molécules filtrant les rayonnements U.V.. Son usage sur la peau et les cheveux con-duit donc à bénéficier à la fois de l'effet de traitement dû
à la présence des chaines protéiniques et de l'effet protec-teur dû à la présence des molécules greffées En outre, les films protecteurs qui sont formés sur la peau ont une sou-~2~1Z7 plesse satisfaisante, de sorte que l'utilisation des com-positions contenant ces produits est plus agréable que celle des compositions de protection solaire comportant des poly-mères synthétiques à greffages filtrants. Pour un même pourcentage de filtre U.V., on constate une augmentation de l'indice de protection de la protéine filtrante par rapport au filtre utilisé seul. Ces protéines filtrantes présentent une très grande résistance chimique dans les milieux cosmé-tiques usuels.
La présente invention a donc pour objet un dérivé
protéinique, chimiquement modifié, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 500 et 50 000 et qu'il répond à la formule générale suivante:

NH--Pl~ H-CH-C H-CH-C~ 'P2--C02(~) M (~3 T--Y L_ Z
A -- /

formule dans laquelle Y est un reste d'une molécule absor-bant le rayonnement ultra-violet;
- Pl et P2 sont des restes du dérivé protéinique non acylés et non modifiés chimiquement par addition ou substitution nucléophile;
- M représente H y, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium ou N (R2)4, formule dans laquelle les ra-dicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone;
- Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides constitutifs de la protéine;
- T représente 0, NH ou, lorsque la protéine contient de la y, lZ~ 27 cystéine, S;
- Z est:
. un reste S03 Q M y, le cation M ayant la même signifi-cation que ci-dessus;
. ou SR3, formule dans laquelle R3 représente:

- (CH2)p OH C2 (II) - (CH2)p ~H-SO3 M (III) ;

ou - (CH2)p OH CO R5 (IV) , formules dans lesquelles p est un entier compris entre 0 et 5 (bornes incluses); R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone et R5 représente:

- I - D-N - R E (V);

- N - D-S020~ (VI), formules dans lesquelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, le cation M ayant la même signification que ci-dessus, les radicaux R6 étant identiques ou differents et représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, E étant un ion halogé-nure, ou RC0 y, RS03~ ou RS04~, avec R représentant un radi-cal hydrocarboné renfermant de 1 à 10 atomes de carbone.
. ou encore un reste aminé provenant d'un aminoacide basique de la protéine mono- ou di- substitué par un reste R3, R3 ayant la même signification que ci-dessus;
- q est un nombre entier compris entre 1 et 5 (bornes inclu-12~`~127 ses), sauf que, lorsque Z représente un reste SO3~ ou SR3, q est nécessairement égal à 1 et la protéine contient de la cystine;
- les motifs A représentant de 1 à 70% en poids du dérivé
protéinique;
- les motifs B représentant de 0 à 15% en poids du dérivé
protelnlque .
La protéine à partir de laquelle le dérivé protéi-nique de formule (I) est préparé peut provenir de différentes sources. Ainsi, la protéine de base peut être issue d'une matière d'origine animale et prise dans le groupe formé par la kératine, la gélatine, l'albumine de blanc d'oeuf, l'al-bumine de sang, la caséine et la lactalbumine. La kératine peut être issue d'une matière prise dans le groupe formé par les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies et les plumes. De meme, la protéine de base peut être issue d'une matière d'origine végétale prise dans le groupe formé par le soja, l'arachide et les graines de coton.
Par ailleurs, le dérivé protéinique peut être un hydrolysat de protéine, lequel a été modifié chimiquement pour le greffage des restes absorbeurs d'ultra-violets, après l'hydrolyse qui lui a donné naissance.
D'une manière préférentielle, le reste Y du dérivé
protéinique chimiquement modifié de formule (I) appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:
- un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plu-sieurs groupes alcoxy inférieurs;
- un reste para dialkylamino benzoyle;
- un reste salicyloyle;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre éventuelle-ment substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy inférieurs, sulfonique ou par un ra-dical alcényle portant un ou plusieurs restes alcoxy-carbonyle 5 if et/ou éventuellement substitué sur l'atome de carbone en po-sition 10 du camphre par un groupe sulfonique;
- un reste sulfonyle provenant d'un radical iso- ou téréphta-lylidène-camphre éventuellement substitué;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique apparte-nant au groupe formé par les aryl-2 benzimidazoles, ary'-2 benzofurannes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles et aryl-2 indoles;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famil-le des hydroxy-benzophénones;
- un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structrue coumarini-que carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs;
- un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono ou di-phényl-cyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s);
- un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de struc-ture dibenzoylméthane éventuellement substitué par un ouplusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy ou alkyle inférieurs.
On préfère notamment que le groupement Y- du dérivé
protéinique chimiquement modifié appartienne au groupe cons-titué par les radicaux suivants:

,, lZ~9127 CH2~ sou 3 CH3 ~D ~fO

OH OH

2 ¢~vec R - H, CH3, Cl ou OCH3) C1~2--S02~ O S2--~0 fO

OH OH

c~3 --H H o ~0 ~Z~ LZ7 On préfère également que le dérivé protéinique chimiquement modifié ait un poids moléculaire compris entre 5 000 et 30 000.
De la même façon, lorsque Z représente SR3, on pré-fère que p soit égal à 0 et que R4 soit un atome d'hydrogènedans les formules (II) et (IV).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du dérivé protéinique chimiquement modifié de formule (I), caractérisé par le fait que éventuellement, en premier lieu, on soumet la protéine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique, de maniere que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 500 et 50 000;
- en second lieu, on réalise le greffage sur la molécule de protéine, éventuellement hydrolysée, de restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, en faisant réagir sur la totali-té ou sur une partie des groupements amino, alcool ou thiol de la protéine éventuellement hydrolysée, un ou plusieurs composés répondant à la formule suivante:
Y-X' formule dans laquelle X' représente un atome d'halogène et Y
a la même signification que précédemment;
- éventuellement, en troisième lieu, et dans le cas où il reste des fonctions amine disponibles après le greffage chi-mique des restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, on procède à une phase de N-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes:

Xl (CH2)p H-CO2~ (IIa);
~4 Xl - (CH2)p - OH SO3 (IIIa);

8 ~2~1Z7 1 2 p 1 5 (IVa) ;

ou 7 f 5 (IV'a) , formules dans lesquelles Xl représente un atome d'halogène, R4, R5 et p ont les significations données précédemment, et R7 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone;
- éventuellement, en quatrième lieu, et dans le cas où la protéine utilisée contient de la cystine, ou bien, on oxyde tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements acides-SO3H, cette oxyda-tion étant suivie ou non d'une salification des groupements acides -S03H précités; ou bien on réduit tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à ob-tenir des groupements thiol, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répon-dant à l'une des formules (IIa), (IIIaSl (IVa) et ~IV a) dé-finies ci-dessus.
Le procédé de préparation du dérivé protéinique comporte des phases successives, à savoir éventuellement une première phase d'hydrolyse, une seconde phase de greffage chimique, éventuellement une troisième phase de N-alcoylation, et, éventuellement une quatrième phase, soit d'oxydation, soit de S-alcoylation sur des groupements-SH réduits. Les phases 2, 3 et 4 peuvent être interverties.
La première phase éventuelle du procédé de prépa-ration peut être une hydrolyse acide classique ou une hydro-lyse enzymatique au moyen d'enzymes protéolytiques connues (protéinase "PSF 2019", pronase, trypsine, papaine, etc...).
Les conditions opératoires de l'hydrolyse diffèrent selon ,~.'~, , r 9 ~2~9127 l'en~yme utilisée, en ce qui concerne le pH et le rapport en-zyme/substrat.
La deuxième phase du procédé de préparation consis te notamment en une acylation qui a pour but de greffer sur les sites réactifs amino, alcool ou thiol de la protéine éventuellement hydrolysée des restes acyle ou sulfonyle pro-venant d'une ou plusieurs molécules absorbant le rayonnement ultra-violet. L'acylation est opérée de façon classique à
l'aide d'un halogénure, notamment d'un chlorure d'acide en milieu alcalin.
La troisième phase éventuelle du procédé de prépa-ration peut consister en une N-alcoylation opérée au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à llune des formules (IIa), (IIIa), (IVa) ou (IV'a) indiquées ci-dessus. L'agent de N-alcoylation utilisé répond avantageusement à la formule sui-vante Xl-CH2-CO2~ y, Xl et ayant les significations ci-dessus indiquées. L'agent de N-alcoylation préféré est l'aci-de monochloracétique.
La quatrième phase éventuelle du procédé peut con-sister soit en une oxydation des liaisons disulfure des grou-pements cystine de la protéine, soit encore en une S-alcoyla-tion des groupements -SH obtenus par réduction préalable des ponts disulfure de la protéine par une solution d'un agent réducteur de type classique tel que, par exe~lple, un thio-glycolate de métal alcalin ou le thioglycolate d'ammonium.
L'oxydation de la protéine ayant subi le (ou les)traitement(s) précédent(s) permet, après avoir rompu les ponts disulfure des groupements cystine de la protéine, de les convertir en groupements acide cystéique. L'oxydation est avantageusement effectuée en milieu acide au moyen d'un agent oxydant, tel que l'eau oxygénée ou un peracide. L'oxy-dation peut être, éventuellement, suivie d'une salification du groupement -SO3H.
La S-alcoylation est opérée au moyen d'un agent Z`-' d'alcoylation qui répond à l'une des formules (IIa~, (IIIa), (IVa) ou (IV'~) indiquées ci-dessus, les agents préférés et l'agent particulièrement préféré étant ceux indiqués à pro-pos de la N-alcoylation.
Les composés de l'invention filtrent le rayonne-ment solaire dans une zone de longueurs d'onde qui est fonc-tion de la nature du filtre greffé sur le dérivé protéinique.
Ainsi, lorsque Y- représente un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy, un reste p-dialkylamino benzoyle, un reste salicyloyle, un reste acylé provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre, un reste sulfonyle provenant d'un radical isophtalylidène-camphre, un reste acylé prove-nant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé des aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofurannes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles, aryl-2 indoles, des hydroxybenzophé-nones ou un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylique, les composés absorbent générale-ment dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 280 et 320 nm.
Lorsque Y- représente un reste sulfonyle provenant d'un radical téréphtalylidène-camphre, un reste acylé prove-nant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé d'aryl-2 benzotriazoles, d'hydroxy benzophénones ou un reste acyle dé-rivé d'un absorbeur de structure mono ou diphényl cyano-acrylique, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs dlonde comprise entre 320 et 380 nm.
Lorsque Y- représente un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement subs-titué, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 300 et 380 nm.
La présente invention a également pour objet une composition cosmétique contenant, dans un support approprié, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) et pouvant être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou comme composition anti-solaire. L'in-vention porte également sur une composition destinée à trai-ter et à protéger les cheveux naturels ou sensibilisés con-tre toute dégradation photo-chimique, et renfermant, à cet effet, dans un support approprié, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I). On entend par "cheveux sen-sibilisés" des cheveux ayant subi un traitement de permanen-te, de coloration ou de décoloration.
Le(s) composé(s) de formule (I) est (sont) présent(s) dans les compositions selon l'invention, de préférence, dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rap-port au poids total de la composition. Par ailleurs, il(s) est (sont) solubilisé(s) dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les monoalcools ou polyols inférieurs et les solutions hydro-alcooliques. Les mono- ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Les compositions selon l'invention peuvent se pré-senter sous les formes diverses habituellement utilisées pour ce type de compositions. Elles peuvent notamment se présenter en solution sous forme de lotion plus ou moins épais-sie, en émulsion sous forme de crème ou de lait, sous forme de gel, ou être conditionnées en aérosol.
Les compositions destinées à protéger le revêtement cutané ou à le traiter, qui constituent un objet de la pré-sente invention, peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des sur-graissants, des émollients, des mouillants, des te~sio-actifs, des conversateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.

Or 12 ~2~9~

Une forme de réalisation de llinvention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs compre-nant en plus du composé de formule FI), des alcools gras, des alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés, des esters d'acides gras ou de triglycerides d'acides grasl des acides gras, de la lanoline des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée par les lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol ou de glycols tels que le propylène glycol et/ou de polyols tels que la glycé-rine, et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras.
On peut également citer les lotions hydroalcooli-ques à base d'alcools inférieurs cités ci-dessus et d'eau.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plu-sieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylène glycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'huile. Les gels alcooliques ou hydroalcooliques compren-nent un ou plusieurs alcools inférieurs mentionnés ci-dessus et un épaississant en présence d'eau.
Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions cosmétiques anti-solaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV - B ou du rayonnement UV - A et compatible avec lui. On peut donc ainsi obtenir une formu-lation filtrant l'ensemble des rayons UV - B et UV - A.
Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions destinées à protéger les cheveux naturels ou sensibilisés ou à les traiter. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de shampooings, de lotions, gels ou émul-sions à rincer à appliquer avant ou apres le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après .. ..

13 Z~

permanente, de lotions coiffantes ou traitantes, de lotions pour le brushing ou la mise en plis, de laques pour cheveux, de compositions de permanente, de coloration ou de décolora-tion des cheveux. Cescompositions peuvent contenir, outre le composé de formule (I), divers adjuvants habituellement uti lisés dans ce type de composition, tels que des agents de surface, des épaissisants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousses, des élec-trolytes, des solvants organiques, des dérivés siliconés, des huiles, des cires, des agents anti-gras, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure et tout autre ingrédient habituel-lement utilisé dans le domaine capillaire.
Lorsque les compositions constituent des shampooings, ceux-ci sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un agent de surface anionique, non ioni-que ou amphotère ou leur mélange et un composé de formule (I), en milieu aqueux. Les shampooings peuvent également contenir différents adjuvants tels que des agents de surface cationi-ques, des colorants, des conservateurs, des agents épaissis-sants, des agents stabilisateurs de mousse, des synergistes, des agents adoucissants, des électrolytes, des séquestrants, une ou plusieurs résines cosmétiques, des parfums, des subs~
tances naturelles, des huiles ainsi que tout autre adjuvant utilisé dans un shampooing. Dans ces shampooings, la concen-tration en agent de surface est généralement comprise entre 2 et 50% en poids.
Parmi les détergents non ioniques, on peut citer en particulier les produits de condensation d'un mono-alcool, d'un ~-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglyco-lamide avec le glycidol, tels que par exemple les tensio-actifs non ioniques, décrits dans les brevets français 2 091 516, 2 328 753, 1477 048; ainsi que les alcools, alcoyl-phénols ou acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à

14 ~91Z7 chaines grasses comportant de 8 à 18 atomes de carbone conte-nant le plus souvent 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, des co-polymères -/

, d'oxydes d'é~hyl~ne et de propylène~ de condensats dos d' éthylène et de ~ro~ylène sur des 31cools ras des ~.nide-fa poly~thcxylés~ des qmines grsaSeQ ~oly~thcxyl~es~ de ~thanolamides, des esters d'acides gras de glycol, de8 5 esters d'acides gras du sorbitol, des esters d'acides gr~8 du saccharose, des alkyl~thers de glycoside Les tensio-actifs anionlques qui peuvent être utilisés éventuellement en mélange avec les tensio-act~fs non -loniques sont choisis en particulier parmi les sel 10 alcalins, les sels d'ammon~um, les sels d'amines ou le sels d'am~no-alcools, des composés suivants:
- les alcoylsu~fates5 les slcoyiéther sulfates, al~cylamides sulfates et alcoylamido ~th~r-sulfates, alcoylarylpolyéther sulfates monoglycéri.des sulfates les alco~lsulfonates, alco~lamides ~ulfcnates, alcoylary~
sulfonates,~<-oléfines sulfonates, - les al~ylsulfosuccinates, alcoyl~thersulfosu~c~nat2s, alcoylamide sulfosuccinatesS
- les alcoylsulfosuccinamaees, 20 - les alcoylsulfoac~tat~s, les alcoylpo~yglyc~rol carboxy-lates, ; les ~oylphosphates, alcoyletherphosphates, - les alcoylsarcosinates, alcoylpolypeptidates, alcoylami-dopolypeptidates, alcoyliséthionates, alcoyltaurates, 25 le radical alcoyle de tous ces composés comportant de 12 18 atomes de carbone, - les acides gras tcls que les cas oleique, ricinolélq~e7 palmitique, st~arlque, ies acides d'huile de eoprah$ ou d'huile de coprah ~ydrog~ne, des acides carboxyliques 30 d'éthers polvg~ycoliques répondant la formule:

Alk ~OCH2 CH2 ) n CH2 2 oit le s~stituanS Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 18 a~ome~ de carbone et où n est un nombre entier 35 compris entre 5 st 15. On peut également utiliser tout lD
,D

Z~ 7 autre detergent anionique non cité ci-dessus bien connu dans l'état de la technique Parmi les tensio-~ctifs ar~hotères qui peuvent être utilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylami-no, mono et dipropionate de béta~nes telles que les N-alcoylbéta~nes, les N-aleoylsulfobéta~nes, N-alcoylamido-bétarnes, des cycloimidinium cor~me les alcoylimidazolines, les dérivs de llasparagine~ Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs comporte, de préférence, au maxil~m 22 atomes de carbone.
Lorsque les compositions constituent des lotions non rincées -lotions pour le brushin~J,5 lotions de muse en plis, lotions coiffantes ou traitantes- elles comprennent, générale-ment en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, ou-tre le composé de formule (I), au moins un polymere cationi-que, anionique, non ionique, amphotère ou leur mélange dans des quantités comprises généralement entre l et 10%, et, de préférence, entre 0,1 et 3 % en poids, et, éventu¢llem~nt, des agents anti-moussants Lorsque lys cor~ositions constituent des lotions rincées, appelées également rinses, elles sont appliquées avant ou après décoloration, avant ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux temps du shampooing, puis rincées apres un temps de pose.
Ces compositions peuvent être des solutions aqueux ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des émulsions ou Des gels. Des compositions peuvent ~gal0ment être pressurisces en aérosol Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solutions sont essentiellement des tensio-actifs non ion-ques ou cationiques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un monoalcool9 d'un -liol~ d~un ~ooy~phéno7 d'un amide ou d'un diglycolaxide avec le glycido~ tel que 35 par exemple des composés de formule 17 12~ 7 R8- CHOH - CH2- O - ~CH2- CHOH - CH2 r dans laquelle R8 désigne un radical aliphatique, cycloalipha-tique ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les cha;nes aliphatiques pouvant comporter des groupements éthers, thioéthers et hydroxyméthylène et r désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus;
des composés de formule:
RgO r2H3O (CH2OH)~ s H
dans laquelle Rg désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et s désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus; des composés de formule:
CoNH - CH2- CH2O- CH2 CH2 ~H2 2 t H
dans laquelle Rlo est un radical aliphatique pouvant compor-ter éventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 atomes de carbone, t représente un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 5.
On peut utiliser également des alcools, des alcoyl-phénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à
cha1ne grasse ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et com-portant le plus souvent 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. La concentration en agents tensio-actifs peut varier entre 0,1 et 10~ et, de préférencer de 0,5 à 7% en poids.
On peut ajouter à ces compositions, des polymères non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères et éven-tuellement des tensio-actifs anioniques ou amphotères.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les émulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras poly-éthoxylés tels que les alcools stéarylique ou cétylstéaryli-que polyéthoxylés en présence d'eau. On peut ajouter à ces émul-sions des tensio-actifs cationiques ou des polymères cationi-ques.

.~

lZ~912~

Les émulsions anioniques sont constituées à partir de savons et contiennent le (ou les) composé(s) de formule (I) de nature anionique ou non ionique.
Quand les compositions se présentent sous forme de gels, elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvants. Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cel-lulosiques tels que la methylcellulose, l'hydroxyméthylcel-lulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose~ On peut aussi également ob-tenir un épaississement des lotions par mélange de polyéthy-lène glycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylène glycol ou par un méiange d'esters phosphoriques et d'amides.
La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à 30%
et, de préférence, de 0,5 à 15% en poids.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire ci-après à titre d'exemples purement illus-tratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre.
Exemple 1:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I), formu-le dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pon-déral de motifs A est d'en~iron 40%, Mû xeprésente Hé et le motif A a pour formule:
_ Né - Ci- C

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino acides de la kératine et T représentant NH et O.

Preml~re etape : Extraction de la kératine .

Dan un réacteur de 4 litres, on introduit 100 g de plumes de poulet lavées, 2,1 livres de diméthyl-orma~
mide et 860 c~3 d'eau. Le mélange est porté reflux pen-danc 8 heures puis filtré chaud. Le iltr~t est dilué
avec 15 lltre5 d'eau et le précip~t~ est isole par fll-trat~on. La kératine ainsi obtenue contient entre 60 et 807. d'eau.
L'analyse relative des amin~-aclde~ r~v~l~ des taux snalogue~ entre les plumes Fe poulet non faites et fa kératine extraite. Dans les deux cas, le taux de cyst~-ne est voisin de7~ (comprit entre 6,5 et 7,5 suivant la matlère de depart).
Deuxième étape :_HydrolYse enzymatiq~_de_la y-On utilise comme matière de départ une kératine obtenue comme indiqué dans la première étape ci-dessus décrite On réalise une suspension de 5 kg de kératine 20 30% en poids dans 3,5 litres d'eau permutée ; on amène et-te suspension à 40C ; on amène le pH à 8,6 par addition dune solution aqueuse de 60ude ~0~/0 en poids.
On ajoute en une seule fois 48 g de protéin~se "PSF 2019" et on agite pendant 3 heures 40C 1C
en maintenant le pH 8,4-~,6 par addition d'une solution aqueuse de soude 30% en poids. Le pH de la solution ob-tenue est alors ajusté à 7,5 par addition d'acide chlorhy-drique concentré et l'enzy~e est desactivé par chauffage 95C pendant 5 minutes. On refroidit rapidcment jusqu'~
température ambiante, on centrifuge, on filtre le liquide surnageant sur celite et on lyophilise la solution.
On obtient ainsi 1375 g d'une poudre beige hy-drosoluble. Le rendement est d'environ 92%.

Trois effet filtrant, B

20 1Z~9~2~7 On introduit dans un réacteur de 2 litres ther-mostaté à 20C 0,2C les produits suivants:
- 110 g de kératine hydrolysée obtenue à la 2ème étape - 250 cm3 d'eau - 250 cm3 d'acétone - 10 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids (le pH est ainsi amené à 9).
On ajoute ensuite 82 g (0,24 mole) de chlorure d'acide de l'acide benzylidène-3 camphosulfonique-4' par pe-tites quantités en 1 heure, le pH étant maintenu entre 8,9 et 9,2. La réaction est complète après 6 heures d'agitation.
Le pH de la solution est alors amené à 2,5 par addition de 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Après dilution dans 2 litres d'eau, on obtient une gomme, qui est décantée puis reprise dans 500 cm3 d'eau et triturée jusqu'à cristallisa-tion complète. On filtre, on réempâte dans 500 cm3 d'eau, on lave deux fois de suite dans 400 cm3 d'eau, on broie fine-ment et on sèche par lyophilisation après dissolution dans l'eau à pH 7.
On obtient ainsi 95 g d'une poudre beige. Le ren-dement est d'environ 60%.
Exemple 2:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) conte-nant 40% en poids de motifs A et 2,5% en poids de motifs B, M représentant H , le motif A ayant la même formule que dans l'exemple 1, le motif B comportant un groupement Z de formule -SCH2COOH.
Première étape: Réduction de la cystine en cystéine.
On utilise comme produit de départ le produit obte-nu à la fin de l'exemple 1. On agite pendant 20 heures à
température ambiante et sous azote les produits suivants:
- 42 g du produ.it obtenu à l'exemple 1 - 210 cm d'eau .

K

21 1Z~ '7

-3,1 cm3 d'acide thioglycolique à 95% en poids - soude en quantité suffisante pour amener le pH à 9-9,5.
Deuxième étape: S-carboxyméthylation .

On ajoute à la solution obtenue à la fin de la pre-mière étape de cet exemple 12,3 g d'acide monochloracétique (0,13 mole); on ajuste le pH à 9-9,5 et on agite pendant 2 heures à température ambiante. On acidifie alors à pH
2-2,5, on dilue à l'eau, on filtre le précipité, on lave à
l'eau jusqu'à pH 6, on dissout dans l'eau à pH 7 et on lyo-philise.
On obtient ainsi une poudre beige. Le rendement est d'environ 88%.
Exemple 3:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I), com-portant 39% en poids de motifs A, 3% en poids de motifs B, M représentant Hé, A ayant la même signification que dans l'exemple 1, B comportant un radical Z ayant la signification:

S CH2)2 CONH -(CH2)3 I C2H5 On utilise comme produit de départ la solution ob-tenue à la fin de la première étape de l'exemple 2. On ajoute à cette quantité de solution 34,5 g (0,13 mole) de bromure de diméthyl-éthylammonio-l acrylamido-3 propane et on agite pendant 4 heures à température ambiante et à
pH 9-9,5.
Après acidification par une solution d'acide chlo-rhydrique diluée, on filtre, on effectue plusieurs lavages successifs, on dissout à pH 7 et on lyophilise. On obtient ainsi 31 g d'une poudre beige. Le rendement est de 74% envi-ron.
Exemple 4:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) compre-nant 30% en poids de motifs A correspondant à la formule:
,, , 22 1Z~912~7 o _ - -NH - IH - C _ T

~0 y_ où Q représente les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des ami-no-acides de la kératine et T représente NH ou Of Mû ayant la signification Hic taux de motifs B étant nul.
On utilise comme matière première de départ l'hy-drolysat obtenu à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1. On introduit dans un réacteur de 2 litres thermostat à
20C + 0,2C les produits suivants:
- 70 g de kératine hydrolysée obtenue à la fin de la deu-xième étape de l'exemple 1 - 175 cm3 d'eau - 175 cm3 d'acétone - 5 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids - 54 g de chlorure d'acide de l'acide benzylidène-3 campho-sulfonique-10 (0,16 mole).
Après 2 heures d'agitation, il apparalt un préci-pité de benzylidène-3 camphosulfonate de sodium-10, qui est éliminé par filtration.
Le filtrat est traité comme à la troisième étape de l'exemple 1. On obtient 36 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 34%.
Exemple 5:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) com-prenant 33% en poids de motifs A ayant la meme formule que -, ,.~, 23 l Z~9 Z7 dans l'exemple 4 et 3,5% en poids de motifs B, le groupement Z apparaissant dans les motifs B ayant la signification -SCH2COOH, Mû représentant Hé.
On réalise le mélange suivant:
- 23 g du produit obtenu à la fin de l'exemple 4 - 200 cm d'eau - 2,95 cm3 d'acide thioglycolique à 95% en poids - solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité
suffisante pour amener le pH 9-9,5.
On agite pendant 20 heures à température ambiante et sous azote. On ajoute ensuite 11,34 g (0,12 mole) d'acide monochl.oracétique et on ajuste le pH à 9-9,5 avec une solu-tion aqueuse de soude à 30% en poids. Après 4 heures d'agi-tation, on filtre un léger insoluble, on acidifie le filtrat à pH 2-2,5; on dilue à l'eau; on filtre le précipité; on lave à l'eau jusqu'à pH 6; on dissout dans l'eau à pu 7 puis on lyophilise. On obtient ainsi 20 g de poudre beige. Le rendement est d'environ ~7%.
Exemple 6 Préparation d'un hydrolysat de formule (I) conte-nant 14,5 de motifs A correspondant à la formule . 0~ _ - NH-CH -C

L T C- CH = CH OCH3 l formule dans laquelle Q représente les groupes alkyle, aryle, aralkyle des amino-acides de la kératine et T représente NH
ou O, le taux de motifs B étant nul, Mû représentant Hé.
Dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 10 +
0,2C, on introduit les produits suivants:
- 53 g de produit obtenu à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1 - 125 cm3 d'eau - 125 cm3 d'acétone y' 24 12~912'~

- solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suf-fisante pour amener le pH à 9.
On ajoute ensuite en 1 heure 29 g (0,147 mole) de chlorure d'acide de l'acide p-méthoxycynnamique; on main-tient pendant 2 heures, d'une part, l'agitation et la tempé-rature et, d'autre part, le pH à une valeur comprise entre 8,5 et 9.
On laisse ensuite revenir à la température ambiante en 2 heures; on acidifie à pH 6 par une solution d'acide chlorhydrique 6 fois normale; on filtre le précipité d'acide p-méthoxycynnamique formé; on lave par deux fois avec 200 cm3 d'eau et on acidifie le filtrat à pH 5,5. Celui-ci est alors extrait par trois fois 300 cm3 d'éther puis précipité par acidification à pH 2,5 avec de l'acide chlorhydrique con-centré puis par dilution dans 500 cm3 d'eau.
On obtient une gomme; la gomme est décantée etreprise à l'eau; le précipité obtenu est filtré et lavé à
l'eau jusqu'à pH 6. Après broyage, dissolution dans l'eau à
pH 7 et lyophilisation, on obtient 25 g d'une poudre beige.
Le rendement est de 33~.
Exemple 7:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) compor-tant 30% de motifs A, les motifs A ayant la formule - NH -ICH - C -Q

formule dans laquelle O représente les groupes alkyle, aryle~
aralkyle des amino-acides de la kératine, T représente NH ou O, le taux de motifs B étant nul, Mû représentant Hé.
Dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 20C
~0,2C, on introduit les produits suivants:

. ., i 2~ g ~2~

- 50 g de kératine hydrolysée obtenue à la fin de la deu-xième étape de l'exemple 1 - 250 cm3 d'eau - 250 cm3 d'acétone - solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suffi-sante pour amener le peu à 9.
En 4 heures, on ajoute 45 g (0,128 mole) de chlo-rure d'acide de l'acide p-terbutylphényl-2 benzoxazole sulfonique-6 et on agite pendant 48 heures à 20C en mainte-nant le pH à 8,5-9. On filtre un léger insoluble, on acidi-fie à pH 5,5 par une solution d'acide chlorhydrique diluée, on extrait par trois fois 250 cm3 d'éther, on acidifie à pH
2 par de l'acide chlorhydrique demi-normal, on dilue par 1 litre d'eau et on décante la Somme obtenue.
La gomme est ensuite reprise à l'eau; le préci-pité obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqu'à pH 6. Après broyage, dissolution dans l'eau à pH 7 et lyophilisation, on obtient 13 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 15%.
Exemple 8 Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I) formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 20%, Mû représente Hé et le motif A a pour formule:
.
ll _ -NH ÇH - C

_ ll2 _ I

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des ami-noacides de la gélatine et Y représentant NH ou O.
On introduit dans un réacteur thermostaté à 3SC

26 2~

les produits suivants:
- 250 cm d'eau - 100 g de gélatine ASF ROUSSELOT* (teneur en azote aminé:
l,75 méq/g) - 250 cm3 d'acétone Le pH est amené à 9 par addition de soude à 30% en poids.
On ajoute ensuite 59 g (0,174 mole) de chlorure de l'acide benzylidene-3 camphosulfonique-4' en 3 heures en main-tenant le pH du mélange réactionnel entre 8,9 et 9,2 par ad-dition de soude à 30% Qn poids. Après 5 heures de réactionà 35C, le pH de la solution est alors amené à 2,5 par addi-tion de 16 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité
formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à pH 4 puis redissous dans 75 cm3 de soude en solution aqueuse à 4%. Après lyophi-lisation, on obtient 106 g d'une poudre beige. Le rendementest d'environ 70%.
Exemple 9 Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I) formule dans laquelle, le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 25%, M représente Hé et le motif A a pour formule:
_ _ OH - OH C
T

L ~CH3 * (marque de commerce) ~k 27 12~1Z~

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des ami-no-acides de la caséine et T représentant NH ou O.
Première étape:Hydrolyse enzymatique de la caséine.
On met en suspension dans 1 litre d'eau 100 g de caséine alimentaire. On ajuste le pH entre 1,8 et 2,0 par addition d'acide chlorhydrique à 35%. On ajoute, après stabi-lisation de la température à 38~1C, 0,2 g de pepsine 1:60 000 SIGMA~ . L'agitation est maintenue pendant 8 heures à cette température puis l'enzyme est inactivée à pH 8-8,5 pendant 10 heures et la solution est ultrafiltree de façon à
éliminer les sels minéraux et la fraction de masses molécu-laires inférieures à 1000. Après lyophilisation, on obtient 85 g d'hydrolysat possédant une teneur en amines de 2,54 méq/g.
Deuxième étape: Greffage d'une molécule à effet filtrant On utilise comme matière de départ une caséine hy-drolysée obtenue comme indiqué à la première étape. On pro-cède selon le meme mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 8, sauf que la gélatine est remplacée par la caséine hydrolysée (teneur en azote aminé: 2,54 méq/g) et que le dérivé absorbeur du rayonnement ultra-violet est le chlorure de l'acide méthoxy-4' benzylidène-3 camphosulfonique-10.
Le rendement est de 52~.
Exemple 10 Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 25%, Mû représente Hé
et le motif A a pour formule:

.^, i 28 ~9 R
_ NH-IH-C -T
S02-[~,o .

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des ami-no-acides de la caséine et T représentant NH ou O.
On utilise comme produit de départ le produit obte-nu à la fin de la première étape de l'exemple 9. On procède ensuite selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 8, sauf que la gélatine est remplacée par la casé-ine hydrolysée(teneur en azote aminé: 2,54 méq/g) et que le dérivé absorbeur du rayonnement ultra-violet est le chlorure de l'acide benzylidène-3 camphosulfonique-10.
Fe rendement est de 43%.
Exemple 11 Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motif A est d'environ 20%, Mû représente Hé et le motif A a pour formule:

!~
. .

2~ ~2~7 . O_ _ Q _ ____~

0~
Q représentant les troupes chyle aryle ou arallcyle Des am~no-acides de la caséine et T représentant NH ou O, On utilise comme produit de départ le produit obtenu la fin de la première étape de l'exemple 9, On pro-mède ensuite selon le même mode operatoire que celui décrit dans l'exemple sauf que la gélatine pst remplacée par ia caséine hydrolysée (teneur en azote am~n~ : 2,54 m~q/g~ et que le dérivé absor~eur du rayonnement ultra-violet est le chlorure de l'aclde benzylidène-3 camphosulfonique-4~, Le rendement est de 50 %.

- Préparation d'un dérivé prot~in~que de formule y) formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéra de motif A est dienviron 60 %, repr~en~e et le votif A a pour formule -C

SO2 ~,~

Q repr~sentsnt les groupes alkyle, aryle of ~ralkyle des 35 ~minG-acides dû là lac~album~ne et T r~prs~ntant Né ou 0 z~

On procède selon le mode opératoire décxit an l'exemple sauf que l gélatlne e~tremplaeée par Fe la ~ac~albumlne hydrolysée (tenez en azote aminé:S9S m~q/g).
Le rendement eu t de 58 %.
S Le tableau 1 donne iin certain nolIibre de proprlét~
de dkriv~8 prot~inlque~ obtem~ le eu ple8 1 12.

31 12~SlZ
_ , Ul Ut o~o o a) a) Z Z Z Z Z Z
o o o o o o ,~ Z Z Z o Z Z Z
'o a ,~ ;~ o\ In ut O~o ,~ ré D O d~
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33 2~ 1 Z

Exemple 13:
On réalise une crème de jour protectrice ayant la formulation suivante:
- Composé de l'exemple 1.......... y.......... 2 g - Acide stéarique................. .......~.......... 3 g - Stéarate de glycérol autoémulsionnable........... 3 g - Alcool cétylique................................. 2 g - Huile de vaseline*............................... 10 g - Huile de pépins de raisin........................ 3 g - Huile de tournesol............................... 2 g - Triéthanolamine.................................. 1 g - Parahydroxybenzoate de méthyle................... 0,2 g - Parfum........................................... 0,3 g - Antioxydants..................................... q.s.
- Eau déminéralisée.. qsp........................... 100 g On constate que l'utilisation répétée de cette com-position confère à la peau une bonne protection contre les intempéries tout en la laissant douce et souple.

Exemple 14:
On réalise une crème hydratante protectrice ayant la formulation suivante:
- Composé de l'exemple 3........................... ..3 g - Lanolate de zinc................................. ..2,7 g - Alcool de lanoline............................... ..3 g - Huile de vaseline*............................... .22 g - Vaseline*........................................ .15 g - Parahydroxybenzoate de méthyle................... ..0,3 g - Parfum........................................... ..q.s.
- Eau déminéralisée.. .qsp.......................... 100 g On constate que l'utilisation répétée de cette crème confère à la peau souplesse et douceur tout en évi-tant son dessèchement.
* (marque de commerce) ~J
',~.~.

2~9 12 Ça 5 :
On prépare une crème protectriee pOUE' le mai ayant la or~ulation suivante:
- Co~pos~ de l ' exemple 5, ., ., ., ., .. ,, .. , .. y, . 2 S - Stéarate de polyéthylène ~lycol (y 20 mole d'oxyde d'éthylène~ vendu 80US 18 dénomi-n~t~on *MYRJ 49 par la société 'IATLASIlo...... 3 - St~arate de ~lyc~rol auto~mulaionnsble.......... 3 g - Alcool cétylique~
Huile de vas el âne .................... , 15 - Poivre carboxyvinylique dérivé de l~acide acrylique de haut ponds moléculaire vendu sou la dénomination ~CARBOPOL 940 par la soci~t~ l'GOODRICH CHEMICAL).. r 0~ 3 g Tri~thanolsmine~ O 0,3 g - Conservateur....... ..~................ -.-.~--.--~- q, 8.
- Parfum D g 8, - Eau d~m~n~ralis~e... qsp.......... .~.... ...............lOC 8 On constate que l~ueilisation r~p~t~ de cette crème pour ~e8 ~ainQ protège celles-ci de agressions ~ournall~res et leur confère de la douceur.

emple 16 :
On réalise une crème ~olalre oyant là formulation suivante - Ccmpos~ de ~lexemple 2~ of of g g - Aicool c~tyls~aryliqu~ et alcool ol~océ-tylique oxy~thyl~n~s 25 moles d'oxyde d~thyl~ne.O........ ..--......... -.-... ----~-.~... 7 g 30 ^ Monost~arat2 de glycrol...... .,Ø............ ...2 g tuile Fe v~sel~ne*-~O~ O-~O~O~ ut g - Dim~thylpolysiloxan~.O~..... O.~..O.~O..... O 1,5 g - Alcool c~tylique........................ .... l,5 g - Glyc~rine~O~ J O O O O V O O O C O 20 g - Conservateurs pasfu~ . O O O 0 0 O O O e o o qo oc - Eau d~n~ralis~ 8 té 8 p r 100 * (marque de commerce ) B

12C~91~7 On contât que l'util~sat~on r~p~t~e de ~otto crème tout en assurant une bonne protection ~ola~r~
lasse la peu douce eu souple.

emPle l .
On prépare un lait 801alr~ ayant l ~or~ulat~o~
dU ivante :
- Composé de l'exemple 7....................................... - 4 8 - Alcool c~tyl~t~arylique et alcool ol~oc~ty-$0 llque oxy~thyl~n~s 25 moles dtoxyta d'~thyl~ne...................................................... 5 g Huile de vaseline........ y... JO.......... 6 - Myristat~ dlisopropyl~... ~.......~...................... ,. 3 g Huile de silicone................ ........... ............... 1 g 15 - Alcool cétylique.................. ........... ............... 1 g - Conservateurs parfum ..,......................... ,,. q. 8.
- Eau d~m~n~ralis~e st~r~le..q~p............................... 100 g n eonstate que llutill~atio~ rép~t~e de ci lai , tout en apportant une bonne protection solaire laisse 18 20 peau douce et souple.

* (marque de commerce ) y. .

lZ

ExemPle l8:
On prépare un shampooing ayant formu~tio~
suivante :
Compose de l1exemple 1 O 19 ? g - Alcoyl(C12-C14) sulfate de tri~than~lamine,.. 8,0 - Dérivé cycloimidazolinique de l'hu~le de coco, vendu sous la d~nomin~tion M~RA~OL C2M~par 18 Société '~IRA~L" ................... .~... 4,C g - pH a~ust~ pur HCl 7,5 Pau ..... , ...... O, ...... qsp .... , . . O . O . O 100 g Appliqué sur cheveux naturels, ce shamr pooing apporte douceur 2t brillance à la chevelure.
Appliqué sur cheveux teintfi, il prot~g~
ceux-ci des gents atmosphériques ext~rieur~.
Exemple 19:
On prépare un ~hampoo~ng ayant la formulation suivante :
- Composé de 1'exemple 3 ................. 0.O... ,.... ....l,5 - TensiG-actif non ionique de formNle :
2 ~~CH2 CHOH CH2-0 H of R repré-sente un mélange de radicaux alkyle en Cg~C12 et n représente une valeur statistique moyenne de 3~5... y.......... y..... ..~........ ...8 g 25 - Di~th~nolamide lauri~ue............ y... OC ...l,5 g NaCl..~ Of 39~ g pH ajusté 7,3 - Eau...... q.s.p.................... "................ ,.100 g Appliqué sur cheveux teints ce sha~2ooing apporte douceur eu d~m~lsge et les protège des gents ut-mosph~riques ext~ieur~

* (marque de conunerce ) B

lZ6~9lZ7 _ o:
On prépare un apr~8 shampooiné fine ~y~nt 14 formulation sulvante :
- Co~pos~ de l'exemple 5............... ,...~........... 1 - Mélange dlalcool cétylst~arylique et d'alcool c~tylstéarylique oxy~thyl~n~ ls5 mole d'oxyde d'~thyl~ne vendu sous la dénominst~on ~'SINNO~X
AO," par la Société "HENKEL" ................... .. D 3 g - Mélange d'alcools gras et de produits oxyéthyl~n~
lD vendus sous la dénomination POLA~AX GP 200 par la Société ~'CRODA".................. b 5 g Hydroxyéthylcellulose vendue sou la de'nomination CELLOSIZE QP 4400 par la Soci~t~ "UNION CARBID~' 0,5 g - pH usé 7 Eau d~minéralis~e qsp........................... .. ,~lDO g Cette compo8ition eût appliquee fur cheveux propres et humides pendant 5 10 minutes; 1 chevelure eût ensuite rincée et séchée, Le chevewc font brillant, Exemple 21 On prépare une lotion de mise en pli8 ~y~n~ ia formulation suivante:
- Composé de l'exemple 4 .............. y... , 0~& g 25 - Copolymère de vlnylpyrrolidone/ac~tate de ~rinyle ~60t 40 ) . . . . . . . . . , . O . O y, , , . . . . , . . , , , ,, . , . . . . , , . . , , O , 5 g - Bromure de trim~thyl cétyl ammonium...,,.,,,,,.., 0,2 g Eau qsp......... ,,,,,,.,,.,.,.. ,;.. y... ,,,.,.,.100 g Cette lotion est appliquée sur cheveux 30 propres" Les cheve~c séchés se démêlent facilement et font pro s des agent8 atm~sphér~ques extérieu~sO

* (marque de commerce ) Di ~z~ z~
Exemple 22:
On prépare une crème r~s~stante feu vert ~a formul8tion suivante:
- Composé de l'exemple 8 ......................... 2 5 - p-dim~thylaminobenzoate d'~thyl-2 hexyle,,~ g - Ester d'aclde lauslque et te ~orbitol 20 mole8 d'oxyde d'~thyl~ne ............... 0................ .......4,5 g - ~olyphénylm~hylsiloxane vendu où la d~nominA-tion Silicone DC 556 y.......... 0................ ........5 ~Ionost~arate de glycéryle ré 4~5 g - ~onolaurate de sorb~t~n .......................... .......4 g - Acide stéarlque o~o~ 5 g - Glycérine .~......... y...... 0.. O............. O.......... 3,~ g - Silicate de magnésium et d'aluminium ............... 2 g 15 - Parfum - Conservateur : mélange de chloro-5 m~thyl-2 isothiazoline-4 one-3, de méthyl-2 isoth~azoline-4 one-3, et de chlorures de magnésium et de calcium en solution squeuse 1,5 % vendu 50U~ la d~nomi-20 nation RATHON CG par la Soci~t~ "ROHM et HMS'I. 092 g - Eau qsp ..~ Ø.,....~O,... 100 g Cette crème solaire protège 18 peau du rayonnement W-B tut en la là ut douce et souple.

* (marque de conunerce ) B

LZ~ i9 1 :x~mpl~ 2 3:
Otl prépare une crâne solaire ayant la formu~aticn suivante:
- Composé de l'exemple il of 4 g - Acide sarigue .. ré g - Sorbi tol ........ , .. , . .......... y, ......... 3 g Lanoline of 9~ g - ~yristate d'isopropyle 0.... O...... ............... 2 g - Alcool c~tyllque .. y.......... y........ y..... y.... 0,15g - Parahydroxybenzoate de propyle ......... O ..... O, l g - - Polymere de 1 'acide acrylique ayant un poids molé-c:ulaire de 2 3 millions" vendu 80uS 12 dénomina-tion ~<CARBOPOL 934 pas la Société ~'GC~ODRI~I
CHEMICAL CO" ...... .~ ..... ..... .......... .~, ... O, 1 g 15 - Parfum - Triét:hanolamlne qsp pH 7 - Eau ... qsp ........ . O .. O ........... O . ....... ~00 y;
On observe le r~sultat~ qu' d&ns l'exemple 22.
-\

* (marque de commerce ) B

4() lZ~lZ7 Exemple 24:
On prépare une crème solaire ayant la formulation suivante:
- Composé de l'exemple 10.......................... 5 g - Huile minérale.................................. 21 g - Monostéarate de glycéryle autoémulsionnable...... 7 g - Cire de spermaceti.............................. 1,5 g - Acide stéarique................................. O 2 g - Glycérine....................................... 2,5 g - Alcool de lanoline à 5 moles d'oxyde d'éthylène 1 g - Parahydroxybenzoate de méthyle.................. 0,1 g - Parahydroxybenzoate de propyle.................. 0,1 g - Parfum - Eau qsp......................................... 100 g On observe les mêmes résultats que dans l'exemple 22.

Exemple 25:
On prépare une crème solaire consistant en une 20 émulsion huile-dans-eau ayant la formulation suivante:
- Composé de l'exemple 8.............................. 2 g Méthylsulfate de oxo-2 bornylidène-3) méthyl~7-4 phényl triméthylammonium (filtre UV-B).............. 4 g - Myristate d'isopropyle.............................. 4,3 g - Laurylsulfate de triéthanolamine.................... 0,8 g - Monostéarate de diéthylèneglycol.................... 2 g - Alcool cétylique.................................... 0,5 g - Acide 'stéarique.................................... 3,5 g - Parfum.
- Parahydroxybenzoate de méthyle...................... 0,15 g -Triéthanolamine...................................... 1 g - Eau..... ....qsp.................................. 100 g On observe les mêmes résultats que dans l'exemple ~2.

., y, ~k:
On prépare un gel solaire ayant la for~uïa~
suivante:
- Composé de 1 ' exemple 11............................. 8 - Sel de sodium de 1 'zcide phényl~2 benzimida~o~
sulfonique- 5 ..... o . 3 8 - Polymère de 1 l acide acrylique ayant un poids mol-culaire de 2 3 millions, vendu sous la dénomina-tion aCARBOPOL 934 pas lz Sociét "GOODRICH
CHACAL CO" .........~................................. y. 0,1 g - Hex~netriol-1,2,6 ......................................... 14 g - Soude..................................................... 0,4 g - Parfum - Eauqsp...................................~............ 100 g On constate que l~util~satiDn r~p~t~e dû ce gel, fout en apportant un bonne pro~cectlon 201aire, las-la peau douce et souple.

On pr~pa~e une lotion solaire axant 18 forsllulatlon suivante:
Composé de l'exemple 12,.~ ,... 3 g - Huile minérale ...... y........ y.......... 25 g - Monostéarate de sorbitan , .......... ..~ ...... O ..... 1, 5 g - Monostéarate de sorbitan 20 moles d'oxyde d ' é thyl~ne .. .. ..... .. ...... . .. L O '9 g - Parahydroxybenzoate de propyle ................... o,l g - Eau qsp ..................... y... ,. lDO g Cette lotion apporte âne bonne protection ~olalre ut vite le defisechement de la peau.

* (marque de commerce) 2(~91Z7 Exemple 28 :
On prépare un aéroscl so~5ire ayant l formulât-on suivante :
- Composé de 1 t exemple 10.~

5 - Alcool éthylique ... ............................. 0 33 Glycérine ,.~...... O............................................. 3 g - Huile de castor ................... .............................. ; g- Alcool st~arylique 2 moles d'oxyde d'éthylène...

- Propulseur : dichlorodifluoromethane (Fr~on-12 )/
dichlorotétrafluoréthane (Fréon-114 ) dans un rap-port 40/60 .... ré o 8 g On observe les mames r~ultats que dû
l'exemple préc~clent.

Exemple 29 :
On prépare une crème de four protectsic~ ayant 1 formulation su:lvante:
- Composé de l~exemple 11.......... .. , ... ,~, .................. g - Stéarate de glyc~rol auto-~mulsionnable ....................... 5 g - Alcool c~yli~ue ............................................. ,. g - Acide st~ariaue .Ø,~...~,.... g - Huile de Vaseline .............................................. 10 25 - Glycérine ................................. ,............ 3 g- Parahydroxybenzoate de méthyle ............... ......~............ 0,3 g - Polymère carboxyvinylique nui poids moléculaire vendu sous la ~enomin~tion "CARB~POL 940 par la Société GOODRICH CHEMICAL CO .................. c.................. 0,4 g 3~ hanolamine ~6~ ao~0~0~oo~000~c~ 0,4 g - Eau.D.,qsp.. ............................... .....,............. 100 g L utilisation répétée de cette compo8ition con ère 6~ la peau une Yonne protection contre le inter rie tsu~ en l laissant douce et 80uple~

* (marque de comlTIerce ) 2~1Z~

Jo:
On prepare une vison po~rr le corps hy~ra~ant~
protectrice ayant la iEormulation suivante:
- Composé de 1 ' exemple 9 ..................... ...... 2 5 - Stéarate de polyéthyl~ne glycol vendu sou la dû-nomination ~SYRJ 4g par La Societ~ "ATIASC'. . . O . . O, 8 g - S~éarate de glyc~ro~ aueoémulsionnabl~ ....~Ø.. 2 ~ç
- Alcool c~tylique ....... .... , .. , .. , . " .. ., y.. O, ' - Huile de sésame ..................................... lo 10 - Acide stéarique of 2 g ^ Glycérine COQ.......... Je . 3 - Parahydroxy~enzoate de mû thyle .. .......... ...~ ... ~3, 3 g - Poly~nère de l'acide acrylique ayant un poids molé-culaire de 2 3 millions, vendu sou la denomina-- 15 tion CARBOPOL 934 " pur la Soc~té ~'GOODRICH

- Tri~thanolamine ..... y.......... 0....... OJ2 g - Parfum .............. y.... y.......... 0,8 g - Esu. O .. qsp.................... Of 100 g L~utili~ation r~p~t~e de cette ~mul~ion lisse la pe2u douce et 80upl~.

_ * (marque de commerce ) 1 2~ 9 IL:
On prépare une crème hydratante pro~ectric~ ayant la formulation suivante :
Co~pos~ de temple 8 ............ ....~....... ..,....... 3 g 5 - Lanolate de magnésium ............. ..... .............. 0.~ 3,25g - Alcool de lanolfne ............... ..... .................. 7,50~
- Huile de vaseline Ø..... ........ O...................... 8 Perhydrosqualene... y.... ~.............~.~.~... y... JO........ 15 - Vaseline y......... 0......... y......... y.......... 12~g lQ P~rahydroxybenz~ate de méthyle ......Ø................ 0,3 g Eau d~mine~al~s~e~ qsp...~ .OO.~....~..lOO
On observe les m~me8 r~sultat~ qus dan l~exem~le 29.

~32:
On p~pare un shampooing axant Là formulât-on suivante Composé de l'exemple 8 ........ y.......... y.. y.... ...0,3 g - Alcoyl (Cl?~C~4) ~thersulfaee de sodium oxy~thyl~-né 2,2 moles d'oxyde d'éthyl~ne ...~0.~....O~... 8,0 g - Di~thanol~mide laurique y.......... ... ..... ....1~5 g - ~aCl ...... y.......... 0~ 3,5 g pH eus par HCl 7~3 - Eau .,..... qsp......................................... ..100 Ce shampooing~appliqué fur cheveux naturel8, les laisse doux et brillants ; ~ppl~qu~ sur cheveux teint, l les protage des agents atmo8phriqueE ext~rieur~.

-- y=

* (marque de commerce ) ~za~Z~J

Ex~Ple y:
On prépare un æhampooing ayant la formulstlon vante:
- Com~os~ de l'exemple 11 .. ,... ,,.. ,,.... ,......... ..1,0 8 S - R-CHOHDCH20~ HOH-CH~O-~-nH of R représente un mélange de radicaux slkyle en C~-C12 et n pr~fien-te une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 . 10,0 g - Hydroxy~thylcellulose, vendue fous la d~nomina-tion ~<NATROSOL 250HHR par la Soci~t~ t'~lERCULESI~. 0,6 g l - pH cul par ~aOH 7 Eau ....... q~p.................. y.......... 100 g On ob8erve le8 mîmes r~8ultat8 que dan8 l'exemr ple p~c~den~
~5 On prépare un rinse ayant 18 formulation 8u~vant~ :
o Composé de 1'exemple 8 ... y.......... .0,8 g 20 - Mélange d'alcool c~tylst~arylique et d'alcool cé-tylstéarylique oxyethylén~ à 1,5 mole d'oxyde d'~-thyl~ne vend-l fous la dénomination SIN~OWAX AO*
par la Soci~t~ "HE~KEL" ...... .................... .3,0 g - Mélange d'alcool gras et de produit oxy~thylénés 25 vendus sous la dénomination POLA~X GP ~OO~psr la Société "CRODA" ....... y.......... .1,5 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous l dénomination CELLOSIZE QP 4400 )> par la Société "UNION CARBIDE" 0,5 g - pH ajusté par HC1 à 5 3 0 Eau . . s y, . q s p . . . . . . ., .. O . . . . , D 00 g Cette composition eût appliquée sur cheveux pro-pre8 et humides pendent une dizaine de minute cheve-lure eût ensuite rincée. Les cheveux 80nt doux et, l~utili8~-tion r~p~t~e de cette composition, leur confère un bonnc protection vi8-~-vi~ deB agent8 at~o~ph~rique8 * (marque de commerce) 1 ~g z Exemple 35:
On prépare un après-shampooing à rincer sous forme de mousse aérosol dont le principe actif présente la formu-lation suivante:
- Composé de l'exemple 11........................... ..2,0 g - Alcool laurique polyéthoxylé à 12 moles d'oxyde d'éthylène................................ ..0,5 g - Eau....... qsp........................................... 100 g - pH ajusté par HCl à 7,2 Le conditionnement en aérosol a été effectué avec un agent propulseur constitué par un mélange de dichlorodi-fluorométhane (Fréon-12*) et de dichlorotétrafluoréthane (Fréon-114*) dans un rapport 50/50~ à raison de 90% en poids de principe actif et de 10% en poids d'agent propulseur.
On observe les mêmes résultats que dans l'exemple précédent.

* (marque de commerce)

Claims (27)

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Dérivé protéinique chimiquement modifié, carac-térisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 500 et 50 000 et qu'il répond à la formule générale suivante:

(I) formule dans laquelle:
- Y est un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultra-violet;
- P1 et P2 sont des restes du dérivé protéinique non acylés et non modifiés chimiquement par addition ou substi-tution nucléophile;
- M? représente H?, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium ou N?(R2)4, formule dans laquelle les radi-caux R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone;
- Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides constitutifs de la protéine;
- T représente O, NH ou, lorsque la protéine contient de la cystéine, S;
- Z est:
? un reste SO3?M?, le cation M? ayant la même signi-fication que ci-dessus;
? ou SR3, formule dans laquelle R3 représente:

(IMG) (III) ;

( I I I ) ;

(IMG) (IV) ;

formules dans lesquelles p est un entier compris entre 0 et 5 (bornes incluses); R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone et R5 représente:

(V) ;

(VI) formules dans lesquelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, le cation M? ayant la même signification que ci-dessus, les radicaux R6 étant identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxy-alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, E? étant un ion halogénure, ou RCOO?, RS03? ou RS04?, avec R
représentant un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 10 atomes de carbone;
ou encore un reste aminé provenant d'un aminoacide basique de la protéine mono- ou di-substitué par un reste R3, R3 ayant la même signification que ci-dessus;

- q est un nombre entier compris entre 1 et 5 (bornes incluses), sauf que, lorsque Z représente un reste SO3?M?
ou SR3, q est nécessairement égal à 1, et la protéine con-tient de la cystine;
- les motifs A représentant de 1 à 70 % en poids du dérivé
protéinique;
- les motifs B représentant de 0 à 15 % en poids du dérivé
protéinique.

2. Dérivé protéinique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la protéine à partir de laquelle il est préparé est une protéine issue d'une matière d'ori-gine animale et est choisie dans le groupe formé par la kératine, la gélatine, l'albumine de blanc d'oeuf, l'albu-mine de sang, la caséine et la lactalbumine.

3. Dérivé protéinique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la protéine à partir de laquelle il est préparé est une protéine issue d'une matière d'ori-gine végétale choisie dans le groupe formé par le soja, l'arachide et les graines de coton.

4. Dérivé protéinique selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'il consiste en un hydro-lysat de protéine lequel a été modifié chimiquement après l'hydrolyse qui lui a donné naissance.

5. Dérivé protéinique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le reste Y appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:
- un reste cinnamoyle non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieurs;
- un reste para dialkylamino-benzoyle;
- un reste salicyloyle;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxy-lique ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre non-substitué ou substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alcényle portant un ou plusieurs restes alcoxy-carbonyle et/ou non-substitué ou substitué sur l'atome de carbone en position 10 du camphre par un groupe sulfonique;
- un reste sulfonyle provenant d'un radical iso-ou téré-phtalylidène-camphre non-substitué ou substitué;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxy-lique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofurannes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzo-triazoles et aryl-2 indoles;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxy-lique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy- benzophénones;
- un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure couma-rinique carboxylique non-substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs;
- un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono ou di-phényl-cyano-acrylique, non-substitué ou substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s);
- un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane non-substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy ou alkyle infé-rieurs.

6. Dérivé protéinique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le groupement Y- appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:

(avec R = H, CH3, Cl ou OCH3)

7. Dérivé protéinique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre 5 000 et 30 000.

8. Dérivé protéinique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, lorsque le substituant Z repré-sente SR3, R3 correspond à l'une des formules (II) ou (IV), R4 est un atome d'hydrogène et p est égal à 0.

9. Procédé pour la préparation d'un dérivé
protéinique tel que défini dans la revendication 1, carac-térisé par le fait que:
- on soumet ou non la protéine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique, de manière que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 500 et 50 000;
- on réalise le greffage sur la molécule de protéine non-hydrolysée ou hydrolysée,de restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, en faisant réagir sur la tota-lité ou sur une partie des groupements amino, alcool ou thiol de la protéine non-hydrolysée ou hydrolysée, un ou plusieurs composés répondant à la formule suivante:
Y - X' formule dans laquelle X' représente un atome d'halogène et Y a la même signification qu'à la revendication 1;
- dans le cas où il reste des fonctions amine disponi-bles après le greffage chimique des restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, on procède ou non à une phase de N-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes:
(IIa) ;

(IIIa) ;

(IVa) ;
(IV'a) , formules dans lesquelles X1 représente un atome d'halogène, R4, R5 et p ont les significations données à la revendica-tion 1, et R7 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone; et - dans le cas ou la protéine utilisée contient de la cystine, ou bien on peut oxyder tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à
obtenir des groupements acides -S03H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification des groupements acides -S03H précités; ou bien on peut réduire tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements thiol -SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'al-coylation répondant à l'une des formules (IIa), (IIIa), (IVa) et (IV'a) définies ci-dessus.

10. Procédé selon la revendication 9, caracté-risé par le fait que l'agent de S- ou de N-alcoylation utilisé répond à la formule suivante:
X1-CH2 -CO2?M?
formule dans laquelle X1 etM? ont les significations indiquées à la revendication 9.

11. Procédé selon la revendication 9, caracté-risé par le fait que l'oxydation est effectuée en milieu acide par de l'eau oxygénée ou un peracide.

12. Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé par le fait que le reste Y appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:
- un reste cinnamoyle non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieurs;
- un reste para dialkylamino benzoyle;
- un reste salicyloyle;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxy-lique ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre non-substitué ou substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alcényle portant un ou plusieurs restes alcoxy-carbonyle,et/ou non-substitué ou substitué sur l'atome de carbone en position 10 du camphre par un groupe sulfonique;
- un reste sulfonyle provenant d'un radical iso- ou téré-phtalydène-camphre non-substitué ou substitué;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxy-lique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofurannes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzo-triazoles et aryl-2 indoles;
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxy-lique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy-benzophénones;
- un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumari-nique carboxylique non-substitué ou substitué par un ou plu-sieurs radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs;
- un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono-ou di-phényl-cyano-acrylique, non-substitué ou substitué
sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s);
- un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane non-substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy ou alkyle infé-rieurs.

13. Procédé selon la revendication 9, caracté-risé par le fait que le groupement Y- appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:

(avec R = H, CH3, Cl ou OCH3)

14. Composition cosmétique pour soit le traite-ment de la peau et sa protection contre le rayonnement ultra-violet, soit le traitement et la protection, vis-à-vis de toute dégradation photochimique, des cheveux naturels ou sensibilisés, carac-térisée par le fait qu'elle contient, en présence d'un support cosmétiquement acceptable,une quantité efficace d'au moins un dérivé protéinique tel que défini dans la revendication 1.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le (ou les) dérivé(s) protéi-nique(s) de formule (I) sont présents dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15 % par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait que le (ou les) dérivé(s) protéinique(s) de formule (I) est (ou sont) solubilisé(s) dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les monoalcools ou les polyols inférieurs et les solutions hydro-alcooli-ques.

17. Composition pour le traitement de la peau et sa protection contre le rayonnement U.V., selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les humectants, les sur-graissants, les émollients, les mouillants, les agents de surface, les conservateurs, les anti-mousses, les huiles, les cires et les colorants et/ou pigments.

18. Composition selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle se présente en solution sous forme de lotion, en émulsion sous forme de crème ou de lait, sous forme de gel, ou bien qu'elle est conditionnée en aérosol.

19. Composition pour le traitement des cheveux et leur protection contre le rayonnement U.V. selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant choisi dans le groupe compre-nant les agents de surface non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, les huiles ou cires animales, minérales, végétales ou synthétiques, les dérivés silico-nés, les alcools gras, les résines anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, les émulsifiants, les filtres solaires compatibles avec les composés de formule (I), les solvants organiques, les épaississants, les opacifiants, les conservateurs, les séquestrants, les antioxydants, les parfums, les nacrants, les colorants, les agents de modi-fication du pH, les réducteurs, les électrolytes, les oxydants, les substances naturelles, les agents anti-séborrhéiques, les agents anti-gras, les agents anti-pelliculaires et les agents de restructuration.

20. Composition selon la revendication 14, pour traiter et protéger vis-à-vis de toute dégradation photochimique, les cheveux naturels ou sensibilisés, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampooing, une lotion, gel ou émulsion à rincer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration des cheveux, avant ou après permanente, une lotion coiffante ou traitante, une lotion pour le brushing ou la mise en plis, une laque pour cheveux, une composition pour permanente, coloration ou décoloration des cheveux.

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampooing et qu'elle contient, outre le dérivé de formule (I), un agent de surface anionique, non ionique ou amphotère dans des proportions comprises entre 2 et 50 % en poids.

22. Composition selon la revendication 20, ca-ractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion non rincée et qu'elle contient, outre le dérivé de formule (I), un polymère anionique, non ionique, cationique ou amphotère dans des proportions comprises entre 0,1 et 10 %
en poids.

23. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion non rincée et qu'elle contient, outre le dérivé de formule (I), un polymère anionique, non ionique, cationique ou amphotère dans des proportions comprises entre 0,1 et 3 % en poids.

24. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion à
rincer et qu'elle contient, en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, soit au moins un dérivé de formule (I), soit au moins un dérivé de formule (I) et de 0,1 à 10 % en poids d'agent de surface non ionique ou cationique.

25. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion non ionique à rincer et qu'elle contient au moins un dérivé
de formule (I) en présence d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés et d'eau.

26. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion anionique à rincer et qu'elle contient au moins un dérivé
de formule (I) et des savons.

27. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle constitue un gel et qu'elle contient au moins un dérivé de formule (I) et 0,5 à 30 %
en poids d'un épaississant.