FR2531960A1

FR2531960A1 - Procede de preparation d'hydrolysats de keratine comportant, en greffage, des restes absorbeurs d'ultra-violets, hydrolysat correspondant et composition le contenant

Info

Publication number: FR2531960A1
Application number: FR8214480A
Authority: FR
Inventors: Gerard Lang; Alain Malaval
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1982-08-23
Publication date: 1984-02-24
Also published as: FR2531960B1; JPH0479357B2; BE897572A; JPS5955893A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROLYSATS DE KERATINE COMPORTANT, EN GREFFAGE, DES RESTES ABSORBEURS D'ULTRA-VIOLETS. ON SOUMET LA KERATINE DE DEPART A UNE HYDROLYSE ACIDE OU ENZYMATIQUE; ON SOUMET LA KERATINE HYDROLYSEE A UNE ACYLATION AU MOYEN D'UN HALOGENURE D'ACYLE OU DE SULFONYLE CONTENANT UN RESTE D'UNE MOLECULE ABSORBANT L'ULTRA-VIOLET; EVENTUELLEMENT, ON OXYDE LES GROUPES CYSTINE DE LA KERATINE HYDROLISEE ET ACYLEE OU BIEN ON REDUIT LES GROUPES CYSTINE. L'INVENTION CONCERNE EGALEMENT L'HYDROLYSAT OBTENU ET LES COMPOSITIONS A USAGE COSMETIQUE CONTENANT LESDITS HYDROLYSATS.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROLYSATS DE KERATINE COMPORTANT,
EN GREFFAGE, DES RESTES ABSORBEURS D'ULTRA-VIOLETS, HYDROLY
SAT CORRESPONDANT ET COMPOSITION LE CONTENANT.

La présente invention concerne un hydrolysa t de kératine chimiquement modifié.

On connait déjà un grand nombre d'hydrolysats de kératine, qui présentent des propriétés intéressantes en cosmétique pour le traitement du revêtement cutané ou des cheveux. On sait, par ailleurs, greffer sur des chaines de polymères synthétiques des restes de molécules ayant un effet de filtre vis-à-vis des rayonnements ultra-violets ces polymères synthétiques greffés peuvent être utilisés pour réaliser des compositions cosmétiques filtrant les rayonnements solaires nocifs pour la peau ; on a cependant constaté que ces polymères sont généralement peu solubles dans les solvants cosmétiques usuels, qu'ils forment des films dont la texture est trop rigide et qu'ils présentent souvent un pDu- voir absorbant des rayonnements U.V relativement faible, ce qui implique de les inclure en concentration importante dans les compositions qui les contiennent.

La présente invention vise à proposer un hydrolysat de kératine traité chimiquement et utilisable, simultanément à titre de produit de traitement et de produit de protection de la peau contre les effets néfastes du rayonnement ultraviolet. Le produit selon l'invention utilise une chaine polymérique naturelle comme support pour le greffage de molécules filtrant les rayonnements U.V ; son usage sur la peau conduit donc à bénéficier à la fois de l'effet de traitement dQ à la présence des chaines kératiniques et de l'effet protecteur dû à la présence des molécules greffées.En outre, on constate que les fllis protecteurs formés sur la peau ont une souplesse satisfaisante, de sorte que l'utilisation des compositions contenant les produits de l'invention est plus agréable que celle des compositions de protection solaire comportant des polymères synthétiques à greffage filtrants.

La présente invention a donc pour objet un hydrolysat de kératine, chimiquement modifié après l'hydrolyse, qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 50 000 et qu'il répond à la formule générale suivante

formule dans laquelle ::
! y est un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultra-violet
- et P2 sont des restes de kératine hydrolysée, non acylés et non modifiés chimiquement par addition ou substitution nucléophile
-M#étant HO , un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou N (4, formule dans laquelle R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes de carbone, les raz dicaux R2 précités étant identiques ou différents
- Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides de la kératine ;
- T représente O ou NH
- Z est ::
un reste SO3 # M#, le cation M# ayant la mdme signification que ci-dessus
. ou SR3, formule dans laquelle R3 représente

formules dans lesquelles M # a la mEme signification que ci-dessus, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, et R5 représente

formules dans lesquelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, M M0+a a la mEme signification que ci-dessus, les radicaux R6 étant-identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X # étant un ion halogènure ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone
- p est Un entier compris entre 0 et 5 (bornes incluses) ;
- le motif A représentant de 1 à 50% en poids -de l'hydrolysat de kératine
- - le motif B représentant de O à 15% en poids de l'hydrolysat de kératine.

-La kératine peut provenir de différentes sources, notamment des cheveux, de la-laine, des poils ou soies, de la corne et des plumes.

D'une manière préférentielle, Y peut représenter
- un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieur
- un reste para dialkylamino benzoyle
- un reste salicyloyle
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé du benzylidène- camphre éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy infé---------------- rieurs ou par un radical alcényle portant un ou plusieurs restes alcoxy-carbonyle.

- un reste sulfonyle provenant d'un radical isoou téré-phtalylidène-camphre éventuellement substitué
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les-aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofurannes, aryl-? benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles ou aryl-2 indoles
- un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy-benzophénones
- un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs
- un reste acyle dérive d'un absorbeur de structure mono- ou di--phenylcyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s).

On préfère notamment que le reste Y soit l'un des radicaux suivants

-On préfère que l'hydrolysat modifié chimiquement ait une masse moléculaire comprise entre 5000 et 30.000.

De la même façon, lorsque Z représente SR3, on préfère que p soit égal à zéro et que R4 soit un atome d'hydrogène dans les formules (II) et (IV).

La présente invention a également pour objet un procédé de prEparation d'un. hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après lthydro- lyse qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait que
- en premier lieu, on soumet la kératine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique, de manière que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 1000-et 50 000
- en second lieu, on soumet à une acylation la kératine hydrolysée en faisant réagir sur les groupements amino ou alcool de la kératine hydrolyséo, un halogénure d'acyle ou de sulfonyle répondant à la formule suivante
Y - X formule dans laquelle X représente un halogène et Y a la même signification que précedemment ;
- éventuellement, en troisième -lieu, ou bien on oxyde tout ou partie des ponts bisulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée, de façon à obtenir des groupements acides -S03Hg cette oxydation étant suivie ou non d'une salification des groupements acides -S03H précités ; ou bien onréduit tout ou partie des ponts du sulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée, de façon à obtenir des groupements thiols - SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes

ou

formules dans lesquelles X1 représente un atome d'halogène
R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; et R5 représente

formules dans lesquelles T > est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, M# représente H#, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou N# (R2)4 ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; les radicaux R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; X # est un ion halogènure ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu t d 10 atomes de carbone ; et p- est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses).

Le procédé de préparation de lthydrolysat de kératine comporte des phases successives, à savoir une pre miere phase d'hydrolyse, une seconde phase d'acylation et, éventuellement, une troisième phase soit d'oxydation, soit de S-alcoylation sur des groupements -SH réduits Les phases 2 et 3 peuvent être interverties.

La première phase du procédé de préparation peut titre une hydrolyse acide classique ou une hydrolyse enzymatique au moyen d'enzymes protéolytiques connues (protéi nase "PSF 2019", pronase, trypsine, papaine, etc...). Les conditions opératoires de l'hydrolyse diffèrent selon l'enzyme utilisée, en ce qui concerne le pH et le rapport enzyme/substrat.

L'acylation a pour but de greffer sur les sites réactifs amino ou alcool de la protéine hydrolysée des restes acyle ou sulfonyle provenant d'une ou plusieurs molécules absorbant le rayonnement ultra-violet. L'acy- lation est opérée de façon classique a l'aide d'un halogènure, notamment d'un chlorure d'acide en milieu alcalin
la troisième phase éventuelle du procédé selon
l'invention peut consister soit en une oxydation des liaisons disulfure des groupements cystine de la kératine, soit encore en une S-alcoylation des groupements -SH obtenus par réduction préalable des ponts du sulfure de la kératine par une solution d'un agent réducteur de type classique tel que, par exemple, le thioglycolate d'ammonium.

L'oxydation de la kératine hydrolysée et acylée permet de rompre les ponts du sulfure des groupements cystine de la kératine pour convertir les groupements cystine de la kératine en groupements acide cystéique. L'oxydation est avantageusement effectuée en milieu acide au moyen d'un agent oxydant, tel qué l'eau oxygénée ou un peracide.

L'oxydation peut titre, éventuellement, suivie d'une salification du groupement -S03H-.

La S-alcoylation (St opérée au moyen d'un agent de S-alcoylation répondant à l'une des formules (IIa) (IIIa) ou (IVa) indiquées ci-dessus. L'agent de S-alcoylation utilisé répond avantageusement à la formule suivante
X1 - CH2 - Co2#M#, X1 et M# ayant les significations cidessus indiquées. L'agent de S-alcoylation préféré est l'acide monochloroacétique.

Dans le procédé de l'invention, on préfère que la kératine de départ soit extraite à partir des plumes de volaille. Cette extraction est effectuée à chaud dans un solvant aqueux. Le solvant aaueux mis en oeuvre est avantageusement un mélange de diméthyl-formamide/eau dans un rapport volumique compris entre 2/1 et 3/1. L'extraction est opérée au reflux, à la pression atmosphérique, pendant un temps compris entre 6 et 10 heures ; elle est suivie dune dilution de l'extrait par un large excès d'áu à la température ambiante et d'une filtration du précipité obtenu.

Tes composés de l'invention filtrent le rayonnement solaire dans une zone de longueurs d'onde qui est fonction de la nature du filtre greffé sur l'hydrolysat de kératine.

Ainsi, lorsque Y représente un reste cinnsmoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe alcoxy, un reste p-dialkylamino benzoyle, un reste salicyloyle, un reste acylé provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre, un reste sulfonyle provenant d'un radical isophtalylidène-camphre, un reste acyle provenant d'un acide carboxylioue ou sulfonique dérivé des aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofurannes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles, aryl-2 indoles, des hydroxy benzophénones ou un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylioue, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 290 et 320 nm.

Lorsque Y représente un reste sulfonyle provenant d'un radical téréphtalylidène-cnmphre, un reste acyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé d'aryl-2 benzotriazoles, d'hydroxy benzophénones ou un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono ou diphényl cyano acrylique, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'on de comprise entre 320 et 380 nm.

La présente invention a également pour obiet une composition cosmétique contenant au moins un compose de formule (I) et pouvant être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou comme composition antisolaire.

Les compositions cosmétiques destinées à protéger l'épiderme contre les rayonnements ultra-violets conformes à la présente invention peuvent se présenter sous les formes diverses habituellement utilises pour ce type de composi- tions. Elles peuvent notamment se présenter en solution sous forme de lotion, en émulsion sous forme de crème, dP lait ou de gel, ou entre conditionnées pn aérosol.

Elles peuvent contenir les adiuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de compositions tels qu ds épaississants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des mouillants des agent de surface, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, et tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.

Les composés conformes à l'invention sont présents de préférence dans des proportions en poids comprises entre
O, 5 et 15 7. par rapport au poids total de- la composition comme solvant de solubilisation, on peut utiliser l'eau, un monoalcool ou polyol inférieur ou une solution hydre alcoolique. Les mono ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.

Parmi les formes de réalisation particulièrement préférées, on peut citer les crèmes ou laits solaires comprenantsen plus des composés conformes à l'invention, des alcools gras, des alcools gras oxyéthylénés, des esters d'acides phase des huiles naturelles ou synthétiques, des cires en présence d'eau Une autre forme de réalisation est constitué par des lotions telles que des lotions hydro- alcoolinues à base d'alcool inférieur tel que l'éthanol, les polyéthylèneglycols ou la glycérine. Les composés selon l'invention peuvent également 8tre associés à d'autres filtres solaires compatibles avec eux.

Pour mieux faire comprendre objet de ltinven- tion, on va en décrire ci-après, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre.

Exemple 1
Préparation d'un hydrolysat de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 40 %, représente H#------------- et le motif A a pour formule :

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino acides de la kératine et T représentant Nil ou 0.

Première étape | Extraction de la kératine à partir de plumes de poulet.

Dans un réacteur de 4 litres, on introduit 100 g de plumes de poulet lavées, 2,1 litres de diméthyl-formamide et 860 cm3 d'eau. Le mélange est porté à reflux pendant 8 heures puis filtré à chaud. Le filtrat est dilué avec 15 litres d'eau et le précipité est isolé par filtration. La kératine ainsi obtenue contient entre 60 et 80% d'eau.

L'analyse relative des amino-acides révèle des taux analogues entre les plumes de poulet non traitées et la kératine extraite. Dans les deux cas, le taux de cystine est voisin de7% (compris entre 6,5 et 7,5 suivant la matière de départ).

Deuxième étape : Hydrolyse enzymatîciue de la kératine.

On utilise comme matière de départ une kératine obtenue comme indiqué dans la première étape ci-dessus décrite. On réalise une suspension de 5kg de kératine à 30% en poids dans 3,5 litres d'eau permutée ; on amène cette suspension à 400C ; on amène le pH. à 8,6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids.

On ajoute en une seule fois 48 g de protéinase "PSF 2019" et on agite pendant 3 heures à 40"C + 1"C en maintenant le pH à 8,4-8,6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids. Le pH de la solution obtenue est alors ajusté à 7,5 par addition d'acide chlorhydrique concentré et 11 enzyme est désactivé par chauffage à 95"C pendant 5 minutes. On refroidit rapidement jusqu'à température ambiante, on centrifuge, on filtre le liquide surnageant sur celite et on lyophilise la solution.

On obtient ainsi 1375 g d'une poudre beige hydrosoluble. Le rendement est d'environ 9 %.

Troisième étape : Greffage d'une molécule à effet filtrant.

On introduit dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 200C t 0,20C lobs produits suivants - 110 g de kératine hydrolysée obtenue à la 2ème étape - 250 cm3 d'eau - 250 cm3 d'acétonc - 10 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids
(le pH est ainsi amené à 9).

On ajoute ensuite 82 g (0,24 molc) de chlorure d'acide de l'acide benzylidène-3 camphosul-onique-4' par petites quantités en 1 heure, le pH tant maintenu entre 8,9 et 9,2. La réaction est complète après 6 heures d'agi talion Le pH de la solution est alors amené h 2,5 par addition de 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Après dilution dans 2 litres d'eau, on obtient une gomme, qui est décantée puis reprise dans 500 cm3 d'eau ct triturée jusqu'à cristallisation complète. On filtre, on réempate dans 500 cm3 d'eau, on lave deux fois de suite dans 400 cm3 d'eau, on broie finement et on sèche par lyophilisation après dissolution dans l'eau à pH 7.

On obtient ainsi 95 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 60%.

Exemple 2
Préparation dtun hydrolysat de formule (I) contenant 40% en poids de motifs A et 2,5% en poids de motifs
B, M# représentant H#, le motif A ayant la meme formule que dans l'exemple 1, le motif B comportant un groupement Z de formule -SCH2COOH.

Première étape : Réduction de la cystine en cystéine.

On utilise comme produit de départ le produit obtenu à la fin de l'exemple 1. On agite pendant 20 heures à température ambiante et sous azote les produits suivants: - 42 g du produit obtenu à l'exemple 1 - 210 cm3 d'eau - 3,1 cm3 d'acide thioglycolique à 95% en poids - soudeen quantité suffisante pour amener le pH à 9-9,5.

Deuxième étape : S-carboxyméthylation.

On ajoute à la solution obtenue à la fin de la première étape de cet exemple 12,3 g d'acide monochloracétique (0,13 mole) ; on ajuste le pH à 9-9,5 et on agite pendant 2 heures à température ambiante. On acidifie alors à pH 2-2,5, on dilue à l'eau, on filtre le précipité, on lave à l'eau jusqu'à pH 6, on dissout dans l'eau à pH 7 et on lyophilise.

On obtient ainsi une poudre beige. Le rendement est d'environ 88%.

Exemple 3
Préparation d'un hydrolysat de formule (I), com portant 39 % en poids de motifs A, 3 % en poids de motifs B, M # représentant H A ayant la meme signification que dans l'exemple 1, B comportant un radical Z ayant la signification

On utilise comme produit de départ la solution obtenue à la fin de la première étape de 19 exemple 2. On ajoute à cette quantité de solution 34,5 g (0,13 mole) de bromure de diméthyl-éthylammonio-1 acrylamldo=3 propane et on agite pendant 4 heures à température ambiante et à pH 9-9,5.

Après acidification par une solution d'acide chlorhydrique diluée, on filtre, on effectue plusieurs lavages successifs, on dissout à pH 7 et on lyophilise.

On obtient ainsi 31 g d'une poudre beige. le rendement est de 74% environ.

Exemple 4
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) comprenant 30 % en poids de motifs A correspondant à la formule

où Q représente les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides de la kératine et T représente NH ou 0, M O > ayant la signification H#---------------------------- le taux de motifs B étant nul.

On utilise comme matière première de départ l'hydrolysat obtenu à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1. On introduit dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 20 C # 0,2 C les produits suivants : - 70 g de kératine hydrolysée obtenue à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1 - 175 cm3 d'eau - 175 cm3 d'acétone - 5 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids - 54 g de chlorure d'acide de l'acide benzylidène-3 camphosulionique-10 (0,16 mole).

Après 2 heures d'agitation, il apparaît un précipité de benzylidène-3 camphosulfonate de sodium-10, qui est éliminé par filtration.

Le filtrat est traité comme à la troisième étape de l'exemple 1. On obtient 36 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 34%.

Exemple 5
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) comprenant 33 % en poids de motifs A ayant la même formule que dans l'exemple 4 et ,5 % en poids de motifs B, le groupement Z apparaissant dans les motifs B ayant la signification -SCH2COOH, M#représentant H#.

On réalise le mélange suivant - 23 g du produit obtenu à la fin de l'exemple 4 - 200 cm3 d'eau - 2,95 cm d'acide thioglycolique à 95% en poids - solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suffisante pour amener le pH à 9-9,5
On agite pendant 20 heures à température ambiante et sous azote. On ajoute ensuite 11,34 g (0,12 mole) d'acide monochloracétique et on ajuste le pH à 9-9,5 avec une solution aqueuse de soude à 30% en poids. Après 4 heures d'agitation, on filtre un léger insoluble, on acidifie le filtrat à pH 2-2,5 ; on dilue à l'eau ; on filtre le précipité ; on lave à l'eau jusqu'd pH 6 ; on dissout dans l'eau à pH 7 puis on lyophilise. On obtient ainsi 20 g de poudre beige.Le rendement est d'environ 87%,
Exemple 6
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) contenant 14,5 % de motifs A correspondant à la formule

formule dans laquelle Q représente les groupes alkyle, aryle, araîkyle des amino-acides de la kératine et T représente NH ou O, le taux de motifs B étant nul, M#représen- tant
Dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 10 # 0,20C, on introduit les produits suivants - 53 g de produit obtenu à la fin de la deuxième étape de
l'exemple 1 - 125 cm3 d'eau - 125 cm3 d'acétone - solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suffisante pour amener le pH à 9.

On ajoute ensuite en 1 heure 29 g (0,147 mole) de chlorure d'acide de l'acide p-méthoxycynnamique ; on maintient pendant 2 heures, d'une part, l'agitation et la température et, d'autre part, le pH à une valeur comprise entre 8,5 et 9.

On laisse ensuite revenir à la température ambiante en 2 heures ; on acidifie à pH 6 par une solution d'acide chlorhydrique 6 fois nonnale ; on filtre le préci- pité d'acide p-méthoxycynnamique formé ; on lave par deux ois avec 200 cm3 d'eau et on acidific le filtrat à pH 5,5.

Celui-ci est alors extrait par trois fois 300 cm3 d'éther puis précipité par acidification à pH 2,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré puis par dilution dans 500 cm3 d'eau.

On obtient une gomme ; la gomme est décantée et reprise à l'eau ; le precipité obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqutà pH 6. Après broyage, dissolution dans l'eau à pH 7 et lyophilisation, on obtient 25 g d'une poudre beige. Le rendement est de 33%.

Exemp-le 7
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) comportant -- 30 % de motifs A, les motifs A ayant la formule

formule dans laquelle Q représente les groupes alkyle, aryle, araîkyle des amino-acides de la kératine, T représente
NH ou O, le taux de motifs B étant nul, M# représentant
Dans un réacteur de " litres thermostaté à 200C + 0,20C, on introduit les produits suivants - 50 g de kératine hydrolysée obtenue à la fin de la deu
xième étape de l'exernple 1 - 250 cm3d' eau - 250 cm d' acétone - solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suffisante pour amener le pH à 9
En 4 heures, on ajoute 45 g (0,128 mole) de chlorure d'acide de l'acide p-terbutylphényl-2 benzoxazole sulfonique-6 et on agite pendant 48 heures à 20 C en maintenant le pH à 8,5-9. On filtre un léger insoluble, on acidifie à pH 5,5 par une solution d'acide chlorhydrique diluée, on extrait par trois fois 250 cm3 d'éther, on aci- difie à pH 2 par de l'acide chlorhydrique demi-normal, on dilue par 1 litre d'eau et on décante la gomme obtenue
La gomme est ensuite reprise à l'eau ; le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqu'à pH 6. Après broyage, dissointion dans l'eau à pH 7 et lyophilisation, on obtient 13 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 15%.

Le tableau 1 donne un certain nombre de proprié- tés des hydrolysats obtenus dans les exemples 1 à 7. TABLEAU 1

<SEP> Solubilité <SEP> % <SEP> filtre
<tb> Exemples <SEP> dans <SEP> H2O <SEP> U.V. <SEP> H2O <SEP> fixé <SEP> % <SEP> Amino
<SEP> à <SEP> pH <SEP> 7 <SEP> #max <SEP> * <SEP> % <SEP> filtre <SEP> déterminé <SEP> Matière <SEP> acides
<tb> <SEP> (en <SEP> Poids) <SEP> (nm) <SEP> #(1%) <SEP> fixé <SEP> par <SEP> protéique <SEP> libres
<tb> <SEP> hydrolyse
<tb> <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 300 <SEP> 225 <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 41% <SEP> NON
<tb> <SEP> 2 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 297 <SEP> 302 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 43 <SEP> NON
<tb> <SEP> 3 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 300 <SEP> 308 <SEP> 41 <SEP> % <SEP> 39 <SEP> % <SEP> 38,5 <SEP> NON
<tb> <SEP> 4 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 300 <SEP> 207 <SEP> 31 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 48,5 <SEP> 0,4 <SEP> %
<tb> <SEP> 5 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 297 <SEP> 286 <SEP> 41 <SEP> % <SEP> 33 <SEP> % <SEP> 58,3 <SEP> NON
<tb> <SEP> 6 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 310 <SEP> 215 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 14,5 <SEP> % <SEP> 76 <SEP> % <SEP> NON
<tb> <SEP> 7 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 302 <SEP> 375 <SEP> 27 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 40,4 <SEP> NON
<tb> *E(1%) représente la densité optique, mesurée à la longueur d'onde
du maximum d'absorption, pour une solution aqueuse contenant 1% en
poids de produit filtrant.

Exemple 8
On réalise une crème de jour protectrice ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1 .................... 2 g - Acide stéarique * 3 g - Stéarate de glycérol autoémulsionnable 3 3 g - Alcool cétylique................................................. 2 g - Huile de vaseline................................................ 10 g - Huile de pépins de raisin , 3 g - Huile de tournesol 2 g - Triéthanolamine................................................. 1 g - Parahydroxybenzoate de méthyle........................... 0,2 g - Parfum......................................................... 0,3 g = Antioxydants................................................... q.s.

- Eau déminéralisée...qsp........................................ 100 g
On constate que l'utilisation répétée de cette
composition confère à la peau une bonne protection contre
les intempéries tout en la laissant douce et souple.

Exemple 9
On réalise une crème hydratante protectrice ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 3..................................... 3 g - Lanolate de zins..............,;............... 2,7 g - Alcool de lanoline.......................................... 3 g - Huile de vaseline........................................... 22 g - Vaseline & b b ............... 15 g - Parahydroxybenzoate de méthyle . . 0,3 g - Parfum...................................................... q.s.

- Eau déminéralisée...qsp..................................... 100 g.

On constate que l'utilisation répétée de cette
crème confère à 1á peau souplesse et douceur tout en
évitant son dessèchement.

Exemple 10
On prépare une crème protectrice pour les mains ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 5.................................... 2 g - Stéarate de polyéthylène glycol (d 20 moles
d'oxyde d'éthylène) vendu sous la dénomi
nation "MYRJ 49" par la société "ATLAS" 3 g - Stéarate de glycérol autoémulsionnable 3 g - Alcool cétylique 1 g - Huile de vaseline.......................................... 15 g - Polymère carboxyvinylique -dérivé de
l'acide acrylique de haut poids moléculaire
vendu sous la dénomination "CARBOPOL 940"
par la société "GOODRICH CHEMICAL) 0,3 g - Triéthanolamine 0,3 g - Conservateurs............................................. q.s.

- Parfum.................................................... q.s.

- Eau déminéralisée... qsp 100 g
On constate que l'utilisation répétée de cette crème pour les mains protège celles-ci des agressions journalières et leur confère de la douceur.

Exemple 11
On réalise une crème solaire ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 2.................................... 5 g - Alcool cétylstéarylique et alcool oléocé
tylique oxyéthylénés à 25 moles d'oxyde
d'éthylène 7 g - Monostearate de glycérol 2 g - Huile de vaseline......................................... 15 g - Diméthylpolysiloxane 1,5 g - Alcool cétylique.......................................... 1,5 g - Glycérine 20 g - Conservateurs, parfum ............................. q.s.

- Eau déminéralisée stérile-*qsp- 100 g
On constate que l'utilisation répétée de cette crème tout en assurant une bonne protection solaire,
laisse la peau douce et souple.

Exemple 12
On prépare un lait solaire ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 7..................................... 4 g - Alcool cétylstéarylique et alcool oléocéty-
lique oxyéthylénés à 25 moles d'oxyde
d'éthylène................................................... 5 g - Huile de vaseline 6 g - Myristate d'isopropyle....... . 3 g - Huile de silicone...... .................. 1 g - Alcool cétylique............................................ 1 g - Conservateurs, parfums...................................... q.s.

- Eau déminéralisée stérile...qsp............................. 100 g
On constate que l'utilisation répétée de ce lait, tout en apportant une bonne protection solaire, laisse la peau douce et souple.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après l'hydrolyse, qui lui a donné naissance, caractérisé par le

fait qu'en premier lieu, on soumet la kératine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique, de maniera que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 1000 et 50 000 ; qu'en second lieu, on soumet la kératine hydrolysée à une acylation en faisant réagira sur les groupements amino ou alcool de la kératine hydrolysée, un halo grenure d'acyle ou de sulfonyle répondant à la formule Y-X, formule dans laquelle X représente un halogène et Y est un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultra-violet;; et éventuellement qu'en troisième lieu ou bien on oxyde tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée, de façon à obtenir des groupements acides -S03H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification des groupements acides -S03H précités, ou bien on réduit tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée, de façon à obtenir des groupements thiols -SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation repondant à l'une des formules suivantes

formules dans lesquelles X1représente un atome d'halogène ;

R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; et R5 représente

formules dans lesquelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de car bone, le cation 14&commat; représentant ll , un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou E (R2)4, formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; les radicaux R6, identi- ques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ;Xi est un ion halogénure ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone ; et p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de S-alcoylation utilisé répond à la formule suivante # X1-CH2-CO2#M

X. et M ayant les significations indiquées à la revendition 1

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée en milieu acide par de l'eau oxygénée ou un peracide.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la kératine de départ est extraite à partir des plumes de volaille, à chaud, dans un solvant aqueux.

5. Procédé selon-la revendication 4, caractérisé par le fait que le solvant aqueux utilisé pour l'extraction à chaud est un mélange de diméthyl formamide/eau dans un rapport volumique compris entre 2/1 et 3/1.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le radical Y est un reste acyle ou sulfonyle provenant d'une molécule absorbant le rayonnement ultra-violet.

7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le reste.y appartient au groupe constitué par les radicaux suivants

CH2-SO2

(avec R = H, CH3, Cl ou OCH3)

8. Hydrolysat de kératine chimiquement modifié après l'hydrolyse, qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 50 000 et qu'il répond la formule générale suivan

formule dans laquelle

- Y est.un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultra-violet

- Pi eut P2 Sont des restes de la kératine hydrolysée non acylés et non modifiés chimiquement par addition ou substitution nucléophile, M#étant H , un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium ou N# (R2)4, formule dans laquelle les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone

- Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides constitutifs de kératine

- T représente O ou NH

- Z est

- un reste S03 M#, le cation Mayant la meme

3 signification que ci-dessus

- ou SR3, formule dans laquelle R3 représente

formules dans lesquelles R4. est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, et R5 représente

formules dans lesquelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 ti 10 atomes de carbone, le cation Moe ayant la memesignification que ci-dessus, les radicaux R6 étant identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, Xeétant un ion halogénure, ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu'S 10 atomes de carbone

- p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses)

- les motifs A représentant de 1 à 50 % en poids de 1 'hydrolysat de kératine

- les motifs B représentant de O à 15 % en poids de l'hydrolysat de kératine.

9. Hydrolysat selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le radical y est un reste acyle ou sulfonyle provenant d'une molécule absorbant le rayonnement ultraviolet.

10. Hydrolysat selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que, lorsque le substituant Z représente SR3, R3 correspond à l'une des formules (II) ou (IV),

R4 est un atome d'hydrogène et p est égal à 0

11. Hydrolysat selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que la kératine, ?ï partir de laquelle il est préparé, est une kératine issue d'une matiere d'origine animale prise dans le groupe formé par les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies et les plumes.

12. Hydrolysat selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le reste y-appartient au groupe constitué par les radicaux suivants

13. Composition cosmétique pour le traitement de la peau et sa protection contre le rayonnement ultraviolet, caractérisée par le fait qu'elle contient, en milieu aqueux, en présence d'un support cosmétiquement ac ceptable, une quantité efficace d'un hydrolysat de kératine selon l'une des revendications 8 à 12.

14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant choisi parmi les épaississants, les pdoucissants, les surgraissants, les émollients, les mouillants, les agents de surface, les conservateurs, 1PS anti-mousss, les huiles, les cires, les colorants ou pigments