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"Compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes".
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, et en particulier contre les effets non désirés de l'exposition au soleil (brûlures et éventuellement brunissement de la peau).
On sait que les radiations ultra-violettes ayant une longueur d'onde dans la zone allant de 280 à 315 nm environ, sont responsables des inflammations ou érythèmes de la peau observés lorsque le corps humain est soumis aux rayons solaires sans protection. Cette zone de longueurs d'onde est parfois appelée "zone érythémateuse".
On sait également que les radiations ultra-violettes responsables du bronzage de la peau ont une longueur d'onde allant de 315 à 400 nm environ.
On connaît des composés qui ont la propriété d'absorber l'ultra-violet dans la zone érythémateuse tout en laissant passer les radiations responsables du bronzage et on a déjà proposé l'utilisation de tels composés comme"filtres solaires"dans des compositions cosmétiques favorisant l'acquisition du bronzage de la peau en évitant les brûlures et les irritations de la peau.
D'autre part, certains utilisateurs souhaitent éviter le brunissement et on a donc proposé l'emploi, dans des compositions cosmétiques, de"filtres"formant un écran plus ou moins important aux radiations ultra-violettes dans la zone de longueurs d'onde 315-400 nm éventuellement en association avec des composés filtrant les rayons U. V. dans la zone érythémateuse, de façon à éviter à la fois le bronzage et les brûlures de la peau.
On a préconisé, notamment dans les brevets français NO 73.23254 et 76.23174, l'utilisation de filtres solaires liés par covalence à des polymères. La présentation sous forme de polymères présente l'avantage de réduire ou de supprimer la pénétration du composé-filtre dans l'organisme par traversée de l'épiderme, ce qui permet d'éviter tout risque d'effets secondaires toxiques.
Toutefois, la poursuite de l'étude de tels"polymères antisolaires"a montré que leur utilisation présentait certains inconvénients.
Pour obtenir des compositions ayant un pouvoir filtrant élevé, il est nécessaire d'utiliser des concentrations importantes du polymère antisolaire et cela soulève des difficultés tant au stade de
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la préparation des compositions cosmétiques qu'à celui de l'application de ces compositions sur la peau.
En effet, lorsqu'on désire réaliser des concentrations élevées, on observe des difficultés importantes de mise en solution des polymères, ce qui constitue un inconvénient au niveau de la formulation. Cet inconvénient est d'autant plus prononcé lorsqu'on cherche à utiliser, pour avoir un effet filtrant élevé, des polymères du type homopolymères dont pratiquement chaque motif est substitué par une substance-filtre.
En outre, les compositions cosmétiques antisolaires obtenues avec de telles concentrations élevées de polymères antisolaires ne sont pas satisfaisantes pour l'utilisateur car elles présentent un toucher collant et gras qui est désagréable.
On a maintenant découvert que si l'on prend des mesures appropriées lors de la préparation des polymères antisolaires, il est possible d'obtenir de nouvelles compositions ayant une forte proportion de molécules polymériques de bas poids moléculaire, grâce auxquelles les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être éliminés.
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant comme ingrédient actfiltrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, caractérisés par le fait que les polymères de ladite composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
De préférence, les compositions polymériques utilisées selon l'invention ont une répartition de masses moléculaires telle que moins de 10 % des molécules polymériques ont, dans les mêmes conditions que celles données ci-dessus, une masse moléculaire supérieure à 40.000.
L'invention a en particulier pour objet des compositions cosmétiques telles que définies précédemment, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule I
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dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule (I) représentent au moins 10% en poids du polymère.
Lorsque des motifs dérivés de comonomères hydrophiles sont présents, les motifs de formule I peuvent représenter par exemple de 10 à 99% en poids du polymère.
Les polymères présents dans la composition polymérique utilisée selon l'invention sont donc notamment des polymères contenant uniquement des motifs de formule I, étant entendu que dans une même molécule polymérique, plusieurs motifs différents, correspondant à des groupements X différents, peuvent être présents.
On sait que les filtres solaires sont présents dans les compositions cosmétiques soit sous forme de solutions huileuses, soit sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, soit encore sous forme de solutions aqueuses et/ou huileuses dans des compositions sous forme d'émulsions.
Les compositions polymériques, telles que définies ci-dessus, qui contiennent uniquement des motifs de formule I, sont suffisamment solubles dans les huiles, et la préparation, avec ces polymères, de compositions cosmétiques huileuses, ne présente pas de difficultés particulières.
Par contre, si on veut obtenir une composition polymérique soluble dans l'eau, il est nécessaire de copolymériser les "monomères-filtres"correspondant aux motifs de formule I avec des comonomères hydrophiles.
Les comonomères hydrophiles sont, en particulier, choisis parmi la N-viny1pyrro1idone, le N, N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale :
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dans laquelle M représente -O- ou -NH-, x est un nombre égal à 2 ou 3, R1représente-Hou-CH3et IL représente-CEL ou-CH étant entendu que les groupements amine présents peuvent être quaternisés ou salifiés avant ou après la polymérisation.
Parmi les comonomères de formule générale (II) on peut citer à titre d'exemples, le méthacrylate de N, N-diméthylamino-2 éthyle, le N, N-diéthylamino-3 propyl méthacrylamide, etc...
Les groupements amine peuvent être salifiés avec un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide lactique. Ils peuvent aussi être quaternisés par un agent classique de quaternisation comme le sulfate de diméthyle, le chlorure de méthyle, l'acide chloroacétique etc...
Pour préparer les compositions polymériques telles que définies ci-dessus, on polymérise en solution des monomères de formule III
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dans laquelle X est défini comme précédemment, éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, en présence d'un initiateur de polymérisation, en opérant selon les méthodes connues pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse moléculaire.
D'une façon générale, les monomères-filtres de départ, de
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formule III, peuvent être préparés selon les méthodes connues, décrites par exemple dans les brevets français 73. 2324 et 76. 23174.
Le procédé de préparation desdites compositions polymériques peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison :
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- L'initiateur de polymérisation est un couple redox tel que par exemple le couple acide ascorbique-peroxyde d'hydrogène ; - Pour obtenir des compositions polymériques ayant des masses moléculaires faibles, on peut utiliser divers procédés connus, pris isolément ou en combinaison. Parmi ces procédés, on peut citer l'utilisation d'une quantité importante de d'initiateur, l'utilisation d'agents dits de transfert de chaînes (comme par exemple des composés halogénés, des aldéhydes, des thiols etc...) ou encore l'utilisation d'une quantité importante de solvant pendant la polymérisation.
Parmi les restes des substances-filtres symbolisés par X dans les formules I et III, on citera en particulier, à titre d'exemples, les restes représentés par les formules suivantes :
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dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z représente un groupement t-butyle, c'est-à-dire les restes du benzylidène-3 dl camphre, de lIsshydroxy-2'tert-octyl-S'phényl) -2H
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benzotriazole, de l'Rhydroxy-2'méthyl-5'phényl)-22H benzotriazole et du tert-butyl-4 méthoxy-4'dibenzoylméthane respectivement.
La présente invention a donc pour objet des compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant, en tant qu'ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique telle que définie précédemment.
De préférence, ces compositions se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols.
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Ces compositions cosmétiques contiennent, outre les polymères ayant des motifs de formule I, les adjuvants usuels généralement présents dans de telles compositions, et éventuellement d'autres substances capables d'absorber l'ultraviolet.
Dans les compositions cosmétiques de l'invention, la concentration en polymère contenant des motifs de formule I est variable car elle dépend du degré de protection que l'on souhaite obtenir. Généralement, la concentration du polymère peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
L'invention a également pour objet l'utilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, dans la réalisation de compositions cosmétiques antisolaires, caractérisée par le fait qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage"Introduction
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to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry"par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
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K c ksic d avec K - - 1 d = densité optique mesurée c = concentration de la solution (g/ml) 1 = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme
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absorbance spécifique, a", défini par la Norme Française T. 01030 (Janvier ¯q
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1972) reliée au Ksp par la relation
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Ksp Ksp = 1000 as
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Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au moyen de l'absorbance spécifique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples de préparation des polymères
EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère purifié.
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Stade 1 : Préparation du monomère (Sacrylamidométhyl-4' benzylidène- dl-camphre.
On introduit dans un réacteur : . 500 g d'acide sulfurique pur . 241 g de benzylidène-3 dl-camphre 1 g de nitrite de sodium.
Après obtention d'une solution, le réacteur est refroidi à 00 C par un bain d'eau et de glace. On ajoute alors 110 g d'hydroxymethyl acrylamide en poudre, puis on laisse le mélange revenir lentement à la température ambiante, et on maintient l'agitation pendant 48 heures.
Le mélange réactionnel obtenu est versé lentement dans cinq litres d'un mélange d'eau et de glace, sous agitation ; le précipité pâteux beige clair formé est recueilli et lavé à l'eau, puis dissous dans deux litres d'acétate d'éthyle ; la solution organique est lavée' à l'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre, séchée sur sulfate de sodium
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anhydre, filtrée et concentrée à température inférieure à 50 C sous pression réduite (20mm Hg, soit environ 260 Pa) jusqu'à poids constant.
On obtient un résidu brun clair huileux qui cristallise grossièrement au refroidissement.
ANALYSES
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a)-Chromatographie couche mince sur gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle-révélation aux UV et aux vapeurs d'iode.
2 produits principaux Rf = 0,7 et 0,8
2 produits secondaires Rf = 0,33 et 0,55 présence de benzylidène-3 camphre 5 % b)-Spectre U. V. max (CHCl) = 295 nm
Stade 2 : Purification du monomère :
On mélange 50 g de monomère brut obtenu ci-dessus avec 375 ml de diéthyléther. La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes jusqu'à l'obtention d'un fin précipité blanc beige. Le
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précipité est recueilli sur verre fritté, puis lavé avec 150 ml de diéthyléther et séché à 25 C, pendant 16 heures sous pression réduite.
On recueille 25 g d'un composé cristallin beige.
ANALYSES : a)-Chromatographie sur couche mince (C. C. M), support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U. V. et aux vapeurs d'iode.
Un produit principal Rf = 0,75
Un produit secondaire Rf = 0,35
Absence de benzylidène-3 camphre b) spectre U. V.
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Amax (CHCl3) "" 295 nm as "" 71 3 s
Stade 3 : Recristallisation
La recristallisation est effectuée dans un mélange eau-alcool dans les proportions : 40 cm3 H20 + 60 cm3 alcool éthylique.
3 g du composé obtenu ci-dessus sont dissous à 60 C dans 12 ml de la solution eau-alcool.
Après refroidissement, on obtient le produit sous forme de cristaux blanc. Après filtration et séchage, on obtient 1, 9 g du composé attendu.
ANALYSES : a)-Chromatographie couche mince, support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant : acétate d'éthyle, révélation au U. V. et aux vapeurs d'iode.
Un seul produit Rf-0, 75
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b)-Spectre R. M. N (CDC13 + TMS)
Le spectre est compatible avec la présence de la fonction acrylamidométhyle fixée en position para du cycle aromatique. c)-Spectre U. V.
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Amax CHC13 - 297 nm a-80 3 s
Stade 4 : Préparation de l'homopolymère
On mélange 100 g du monomère obtenu selon le stade précédent, en solution dans 200 g d'isopropanol, et 15g d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène. On chauffe en agitant à 80"C ; lorsque cette température est atteinte, on introduit régulièrement en 3 heures une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200 g d'eau. On maintient l'agitation pendant une demi-heure. Le polymère formé, insoluble dans le. milieu réactionnel, est en suspension sous forme de gouttelettes huileuses. La réaction étant terminée et l'agitation arrêtée, le polymère décante. La phase surnageante composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomère et de reste d'initiateur est
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éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène.
A cette solution, on ajoute du méthanol jusqu'à l'apparition d'un début d'opalescence, obtenu par addition de 200g de méthanol. Cette solution est concentrée à 50 C, sous pression ordinaire, afin d'éliminer progressivement le chlorure de méthylène et de provoquer une précipitation lente du polymère. En cours de concentration, on introduit de nouveau 200 g de méthanol, puis on poursuit l'élimination du chlorure de méthylène.
A la fin de cette opération le produit huileux précipité est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 70g de polymère pur, sous forme de poudre jaune clair.
ANALYSES : a)-C. C. M. support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U. V.
Polymère : Rf = 0
Absence de monomère (Rf = 0,75)
Absence de benzylidène-3 camphre (Rf = 0,95) b)-Spectre U. V. max (CHC1. J = 295 nm as = 68
EXEMPLE 2 :
Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère brut.
Suivant l'exemple 1 stade 4, on polymérise le monomère obtenu suivant l'exemple 1 stade 1.
ANALYSES : a) C. C. M. : identique à l'exemple 1 stade 4
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b) Spectre U. V. : A max. (CH Cl3) = 295 nm as = 58 c) Détermination de la répartition des masses moléculaires
Le polymère obtenu est caractérisé en solution dans le tétrahydrofuranne (T. H. F. ), par chromatographie d'exclusion de taille sur un jeu de colonnes
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3 4 de porosité 60, 500, 3. 103, 3. 104 Angströms ; étalons : polystyrène.
Répartition des masses moléculaires :
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<tb>
<tb> . <SEP> M <SEP> < <SEP> 4000 <SEP> 43 <SEP> %
<tb> 4.000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 17.000 <SEP> 46 <SEP> %
<tb> 17. <SEP> 000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 40.000 <SEP> 3 <SEP> %
<tb> 40.000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 68.000 <SEP> 2 <SEP> %
<tb> 68.000 <SEP> < <SEP> M <SEP> 6 <SEP> %
<tb>
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EXEMPLE 3
Préparation d'un polymère dérivé de l'sshydroxy-2't-octyl-5' phényl)-2H benzotriazole.
Stade l
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Préparation du monomère sshydroxy-2'acrylamidométhyl-3' t-octyl-5'phényl)- 2H benzotriazole.
On introduit dans un réacteur : - 600g d'acide sulfurique - 163g d'[(hydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-2] 2H benzotriazole
Cette mise en solution est exothermique, la température du mélange atteint 35 C. Après dissolution complète, on refroidit le
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mélange réactionnel à 0 C, puis introduit par portions, en 30minutes, 60, 6g d'hydroxymethyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement.
La température atteint et se maintient à 300C pendant toute la durée de la réaction.
Après 24 h de réaction, on dilue par 500ml d'éthanol, puis verse lentement dans 5 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation ; la poudre blanche obtenue est filtrée puis lavée par l'eau jusqu'à pH=5 ; après filtration, le produit brut est dissous dans 3 litres de chloroforme. L'eau résiduelle est éliminée par décantation ; après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée à 250g et le résidu huileux est dissous dans 2 litres de cyclohexane au reflux. La solution est filtrée puis refroidie : après cristallisation le produit attendu est filtré et séché.
On obtient 153g du produit attendu, soit un rendement de 75%.
ANALYSES F""156 C
C. C. M. : support de gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant :
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<tb>
<tb> - <SEP> acétate <SEP> d'éthyle..... <SEP> 90
<tb> - <SEP> chloroforme.......... <SEP> 10
<tb>
révélation UV Rf = 0,66 (produit de départ Rf = 0, 96) Spectre U.
V. à 1 mg/100ml dans le chloroforme
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<tb>
<tb> #max.1 <SEP> = <SEP> 305nm <SEP> ; <SEP> a <SEP> S1 <SEP> = <SEP> 40,8
<tb> #max. <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 340nm <SEP> ; <SEP> aS2'" <SEP> 37, <SEP> 9
<tb>
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STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE On introduit dans un réacteur : - 35g d'[(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-2H benzotriazole - 70g d'isopropanol
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- 5, 25g d'une solution à 30% de holz
On chauffe à 80 C, puis ajoute à vitesse constante en 3 heures une solution de 3,5g d'acide ascorbique dans 70ml d'eau, puis maintient l'agitation pendant encore 30 minutes.
On refroidit alors à O*C. Le polymère brut déposé au fond du réacteur est récupéré par filtration.
Quantité obtenue : 35g
Analyses : a) C. C. M. sur gel de silice révélation ut solvant CH Cl--éluant : éther éthylique. polymère : Rf = 0 absence de monomère (Rf = 0, 95)
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b) spectre UV (solvant : CHCl3) n 304nm 1 = 304nm a =37, 5 max. 1 s max. 2 340nm a =33, 5 max. s c) Détermination de la répartition des masses moléculaires
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dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M < 4000 44% 4000 < M < 17000 47% 17000 < M < 40000 8% 40000 < M < 68000 4% 68000 < M 1% EXEMPLE 4 : Préparation d'un polymère dérivé du t-butyl-4 méthoxy-4'méthyl-3'dibenzoylméthane
Stade 1 : Préparation du monomère t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4'dibenzoylméthane
On introduit dans un réacteur : - 600g d'acide sulfurique - 93g de t-butyl-4 méthoxy-4'dibenzoyl méthane
Ce mélange est agité pendant 15 minutes afin de dissoudre le solide ; après dissolution complète on refroidit le mélange réactionnel à 0 C puis introduit par portions, en 30 minutes, 30,3g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La coloration est passée de l'orangé au rouge.
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Après 24 heures de réaction, on verse lentement dans 4 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation. Le précipité est lavé à l'eau et filtré, puis dissous dans 500ml de dichloréthane. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis concentrée à sec.
Le résidu est recristallisé dans 1 litre de toluène en présence de noir animal.
On obtient 100g du produit attendu (Rendement = 85%). Il s'agit d'un produit nouveau qui fait partie de l'invention.
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ANALYSES Foc - C. C. M. support gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant : éther éthylique révélation UV : produit principal Rf : 0,33 produit secondaire Rf : 0,08 produit de départ Rf : 0,86 - spectre UV à 1mg/10Oml dans le chloroforme 357nm a = 86 max. s STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur : - 100g de t-butyl-4 acrylamidométhyl-3'méthoxy-4' dibenzoylméthane - 200g d'isopropanol
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- 15g d'une solution à 30% de H202 Le mélange est chauffé sous agitation à 80*C.
On ajoute en 3 heures à vitesse constante, une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200ml d'eau, puis on maintient l'agitation encore pendant 30 minutes.
On refroidit le mélange réactionnel à 0"C et arrête l'agitation.
Le polymère solide déposé est recueilli par filtration, dissous dans 200g de chlorure de méthylène puis additionné de méthanol jusqu'à début d'opalescence (ce qui nécessite environ 200g de méthanol). La solution est concentrée à la pression ambiante par chauffage à 50"C afin d'éliminer le chlorure de méthylène. Le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite alors que le monomère résiduel reste en solution. On obtient après séchage 50g de polymère pur.
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Analyses : C. C. M. sur gel de silice ; révélation UV ; solvant CHC13 ; éluant : éther éthylique polymère : Rf = 0 absence de monomère (rif=0, 5) - Spectre UV
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max.
(CHC13) = 356nm as = 69, 2 j s - Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2.
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<tb>
<tb>
M < <SEP> 4000 <SEP> 35%
<tb> 4000 < M < <SEP> 17000 <SEP> 63%
<tb> 17000 < M < <SEP> 40000 <SEP> 2%
<tb> 40000 < M <SEP> non <SEP> détectable.
<tb>
EXEMPLE 5
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Copolymère composé d'ssacrylamidométhyl-41 benzylidène) dl-camphre et d' (hydroxy-2'acrylamidométhyl-3't-octyl-5'phényl)-2] 2H-benzotriazole.
Dans un réacteur on introduit 50g de monomère préparé suivant l'exemple 1 stade 1,50g de monomère préparé suivant l'exemple 3 stade 1,200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau. Le mélange réactionnel est porté au reflux, puis on introduit 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. En cours de réaction le polymère formé se sépare du solvant. En arrêtant l'agitation après 4 heures de réaction, le polymère se dépose au fond du réacteur. La phase surnageante composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomères et de restes d'amorceurs est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène, puis on y ajoute de l'éther isopropylique jusqu'à un début d'opalescence.
La solution est concentrée sous pression ordinaire à 50oC, jusqu'à élimination du chlorure de méthylène, ce qui provoque la précipitation du polymère sous forme d'huile. Il est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 80g de poudre jaune clair.
ANALYSES - C. C. M. : Support gel de silice avec indicateur de fluorescence ;
Eluant acétate d'éthyle ou éther diéthylique.
Résultats : absence de monomères résiduels ; polymère Rif"0 - spectre UV à Img/l00ml dans le CRCl1
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<tb>
<tb> A, <SEP> =298nm <SEP> a <SEP> =42
<tb> -=340nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 18
<tb> "max. <SEP> 2 <SEP> s
<tb>
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Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 6
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Homopolymère de Homopolymère de f (acrylamidométhyl-4'benzylidène)-3l dl-camphre.
On mélange 15g du monomère de l'exemple 1 stade 1,30g d'isopropanol, 2,25g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène et 0, 375g de dodécyl mercaptan. On porte le mélange réactionnel au reflux du solvant, puis ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 1, 5g d'acide ascorbique dans 30ml d'eau. La fin de la polymérisation et la purification du polymère sont effectuées comme à l'exemple 1 stade 4.
Le polymère est caractérisé par son spectre UV, en solution dans le chloroforme A = 296nm a = 59 max s
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 7
Copolymère composé de (acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3J dl-camphre et de chlorure de triméthyl ammoniopropyl méthacrylamide (ou MAPTAC)
On mélange 60g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 80g de solution aqueuse à 50% de MAPTAC, 120g d'isopropanol et 20g d'ac : ascorbique. On porte ce mélange, sous azote, au reflux du solvant, puis ajoute régulièrement en 35 minutes une solution de 75g de peroxyde d'hydrogène à 30%, diluée par 30g d'eau.
Au terme de cette addition la réaction est poursuivie pendant 2 heures 30, puis le mélange réactionnel concentré à 270g est dilué par 55g d'acétone. La solution opalescente de polymère brut est versée lentement dans 5,5 litre d'acétone sous vive agitation et le polymère précipité est recueilli et séché. On obtient 66g de polymère pur qui est soluble dans l'eau.
- C. C. M. support : gel de silice ; solvant : méthanol ; éluant : acétate d'éthyle
Absence de monomère-filtre résiduel - spectre UV dans l'eau : ^.. 295nm a" 20 max s
EMI14.2
RMN 1H : indique une composition de 40% en motifs monomère filtre et 60% en motifs MAPTAC.
<Desc/Clms Page number 15>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 8
EMI15.1
Copolymère composé de sshydroxy-2'acry1amidomé thy 1-3' tert-octyl-5'phényl)-22H-benzotriazole et de MAPTAC.
On mélange 45g du monomère préparé selon l'exemple 3 stade 1, 110g d'une solution à 50% de MAPTAC, 5g de dodécyl mercaptan, 200g d'isopropanol et 2, 5g d'azobis-isobutyronitrile. Ce mélange sous azote est porté au reflux du solvant et y est maintenu pendant 6 heures. L- polymère formé insoluble dans le milieu réactionnel est récupéré et dissous dans un mélange 50/50 chlorure de méthylène-méthanol puis précité par 6 litres d'éther diéthylique. On obtient après séchage 79g de polymère soluble dans l'eau.
- C. C. M.
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre résiduel.
- Spectre UV dans l'eau :
EMI15.2
<tb>
<tb> " <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 300 <SEP> nm <SEP> as <SEP> = <SEP> 12,0
<tb> max. <SEP> l <SEP> s
<tb> max. <SEP> = <SEP> 335 <SEP> nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 10,7
<tb> max. <SEP> s
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80i. de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 9
Copolymère composé de [(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique (AMPS)
On mélange 95g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 5g d'AMPS, 200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau. Ce mélange est porté au reflux du solvant et on ajoute régulièrement, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30. Le polymère précipité est dissous dans 200ml de tétrahydrofuranne et précipité dans 4 litre d'acétonitrile. Après séchage on obtient 76g de polymère pur.
<Desc/Clms Page number 16>
- C. C. M.
Support : gel de silice
Solvant : chloroforme
Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre libre.
- Spectre UV dans le chloroforme
EMI16.1
<tb>
<tb> "=296 <SEP> nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 52
<tb> n <SEP> s
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 72,9 <SEP> 7,8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0,6
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 10
Copolymère composé de acrylamidométhyl-4'benzylidène)- dl-camphre et d'AMPS.
On mélange 60g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 40g d'AMPS, 200 g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau.
Ce mélange est porté au reflux du solvant, puis on ajoute, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30. Le mélange réactionnel hétérogène est homogénéisé par 50g de méthanol, amené à neutralité par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium 5N, puis précipité dans 4 litres d'acétronitrile.
On obtient 63g de polymère soluble dans l'eau.
- C. C. M.
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre libre.
- spectre UV dans l'eau :
EMI16.2
<tb>
<tb> A-298 <SEP> nm <SEP> a-12, <SEP> 5
<tb> max <SEP> s
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 46,29 <SEP> 5,77 <SEP> 3,70 <SEP> 5,10
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 11
Copolymère composé de [(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et d'acide acrylique.
On mélange 10g de monomère préparé selon, l'exemple 1 stade 3, 40g d'acide acrylique, 100 g d'isopropanol et 7, 5g d'une solution à
<Desc/Clms Page number 17>
30% de peroxyde d'hydrogène. Le mélange réactionnel est porté au reflux. On ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 5g d'acide ascorbique dans 100g d'eau. La réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures.
Le milieu réactionnel final est concentré, puis dilué par de l'acétonitrile jusqu'à opalescence, enfin précipité dans 2 litres d'acétonitrile.
On obtient 29g de produit sec qui après neutralisation par l'hydroxyde de sodium est entièrement soluble dans l'eau.
- C. C. M. :
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre résiduel.
UV (avant neutralisation) dans le méthanol :
EMI17.1
<tb>
<tb> maux <SEP> 296 <SEP> nm <SEP> ; <SEP> a <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 9
<tb> max <SEP> s
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> : <SEP> 470
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> 0
<tb> (avant <SEP> neutralisation)
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 53,9 <SEP> 6,5 <SEP> 1,6 <SEP> 35,5
<tb>
EMI17.2
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20. 000.
EXEMPLE 12 Copolymère composé de (acrylamidométhyl-41 benzylidène) -3 dl-camphre et de N, N-diméthylacrylamide.
On mélange 4g de monomère préparé selon 11 exemple 1 stade 3, 16g de N, N-diméthyl acrylamide, 40g d'isopropanol et 3g de solution à 30% de peroxyde d'hydrogène, chauffe le mélange réactionnel au reflux, puis ajoute régulièrement, en 3 heures, une solution de 2g d'acide ascorbique dans 40g d'eau. La réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est concentré, le résidu est dissous dans 100g d'acétone et est précipité dans 1 litre d'acétate d'éthyle. On obtient 13g de produit soluble dans l'eau, le carbonate de propylène et le monostéarate de sorbitan.
<Desc/Clms Page number 18>
- C. C. M. :
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre résiduel.
EMI18.1
<tb>
<tb> UV <SEP> dans <SEP> le <SEP> méthanol <SEP> : <SEP> #max <SEP> = <SEP> 294nm <SEP> ; <SEP> as <SEP> = <SEP> 8
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> O
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 56,3 <SEP> 8,4 <SEP> 10,3 <SEP> 23,6
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE COMPARATIF
Le polymère préparé selon l'exemple 2 est comparé à l'homopolymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 qui est caractérisé dans des conditions identiques à celles décrites précédemment. Les résultats sont les suivants :
EMI18.2
a) Répartition des masses moléculaires :
EMI18.3
<tb>
<tb> M <SEP> < <SEP> 4000 <SEP> 13 <SEP> %
<tb> 4000 <SEP> < <SEP> M <SEP> < <SEP> 17.000 <SEP> 33 <SEP> %
<tb> 17.000 <SEP> < <SEP> M <SEP> < <SEP> 40.000 <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 40.000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 68.000 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> 68.000 <SEP> < <SEP> R <SEP> 19 <SEP> %
<tb>
b) Facilité de la mise en oeuvre :
Le polymère préparé selon l'exemple 2 de la présente demande est plus aisément formulable que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254.
Il est en effet plus rapidement soluble que ce dernier dans les phases huileuses des émulsions et à température plus basse. Ces différences sont illustrées par la comparaison des formules suivantes :
EMI18.4
<tb>
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> mono-et <SEP> di-stéarate <SEP> de <SEP> glycérol, <SEP> vendu <SEP> par <SEP> Gattefossé <SEP> sous
<tb> la <SEP> dénomination <SEP> GELEOL <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Mélange <SEP> d'alcools <SEP> aliphatiques <SEP> en <SEP> C12-C18................. <SEP> 7
<tb> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique............................................ <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> avec <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> atomes <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> vendu <SEP> par
<tb> FINETEX <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> FINSOLV-TN.....................
<SEP> 15 <SEP> g
<tb> Polymère <SEP> *................................................ <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Total <SEP> : <SEP> 35,5 <SEP> g
<tb>
* Polymère selon l'exemple 2, ou polymère de comparaison.
<Desc/Clms Page number 19>
On constate que le polymère préparé selon l'exemple 2 est dissous en 10 minutes à 95 C, alors que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 est dissous en 20 minutes à la même température. c) Propriétés cosmétiques.
On prépare deux crèmes, sous forme d'émulsions huile dans l'eau, dont les phases grasses sont composées des solutions huileuses préparées plus haut et de 0,5 g de polydiméthylsiloxane, (vendu par Dow Corning sous la dénomination Fluid 200).
La phase aqueuse est composée de :
EMI19.1
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> 20 <SEP> l <SEP> :
<tb> KATHON-CG <SEP> (conservateur <SEP> ; <SEP> Rohm <SEP> and <SEP> Haas), <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Parfum, <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau, <SEP> qsp <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
On constate que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 2 a plus de glissant, est moins collante et possède à l'application un aspect et un toucher moins gras que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254.
Exemples de compositions cosmétiques
Exemple A :
Selon le mode opératoire décrit à l'exemple comparatif ci-dessus, on prépare. une crème anti-solaire (émules huile-dans-l'eau) en remplaçant le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 1.
Exemple B :
De façon analogue, on a préparé une crème (émulsion eau-dans-l'huile) ayant la formulation suivante :
EMI19.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Octyl <SEP> dodécanol..................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lanoline <SEP> hydrogénée <SEP> vendue <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> HYDROLAN <SEP> H <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> ONYX <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lanoline <SEP> claire..................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cire <SEP> d'abeilles..................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sesquioléate <SEP> de <SEP> sorbitan <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique......................
<SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitique <SEP> de <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyl
<tb> glycéryl <SEP> éther <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................ <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On peut remplacer dans cet exemple, le polymère de l'exemple 2 par un des polymères préparés selon l'exemple 5 ou 6.
Exemple C
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation suivante :
EMI20.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 4............. <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique...................... <SEP> 40 <SEP> g
<tb> - <SEP> Pentaérythritol <SEP> tétra <SEP> caprylate/
<tb> caprate <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> de <SEP> CRODAMOL <SEP> PTC <SEP> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> CRODA <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertiobutyl <SEP> paracrésol............ <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> FINETEX <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN..........
<SEP> 49,45 <SEP> g
<tb>
Exemple D
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
EMI20.3
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléocétylique <SEP> à <SEP> 30 <SEP> moles
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique.................. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitique <SEP> du <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyl
<tb> glycéryl <SEP> éther <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Polydiméthyl <SEP> siloxane............... <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> à <SEP> 70%......................
<SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur <SEP> (KATHON <SEP> CG) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum.............................. <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans la formulation précédente, le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 3.
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple E
On a préparé une composition sous forme d'huile épaissie ayant la formulation suivante :
EMI21.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3................ <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paraméthoxy <SEP> cinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> myristique <SEP> à <SEP> 3 <SEP> moles <SEP> d'oxyde
<tb> de <SEP> propylène <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> WITCONOL <SEP> APM <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> WITCO <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Palmitate <SEP> de <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyle......... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertiobutyl <SEP> paracrésol <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Silice <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> d'AEROSIL <SEP> R972 <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> DEGUSSA <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'isostéaryle, <SEP> qsp.........
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans cette formulation, le polymère de l'exemple 3 par le polymère de l'exemple 4.
Exemple F
On a préparé une composition sous la forme d'une émulsion huile-dans-l'eau, ayant la formulation suivante :
EMI21.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> 80/20 <SEP> d'alcool <SEP> cétyl/stéarylique <SEP> à <SEP> 33 <SEP> moles <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> de <SEP> SINNOWAX <SEP> AO <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> HENKEL.............................. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> mono <SEP> et <SEP> distéarate <SEP> de
<tb> glycérol <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> GELEOL <SEP> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> GATTEFOSSE.... <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> cétylique....................
<SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> FINETEX <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN.......... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycérine <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum.......................... <SEP> 0,6
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple G
On a préparé une composition sous forme de stick ayant la formulation suivante :
EMI22.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 4............. <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycéryl <SEP> tribéhénate................ <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> glycérique <SEP> d'acides <SEP> gras
<tb> C18-C36 <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> de <SEP> SYNCROWAX <SEP> HGL-C <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> CRODA............................... <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Distéarate <SEP> de <SEP> glycol <SEP> vendu <SEP> sous
<tb> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> SYNCROWAX <SEP> ERLC <SEP> par
<tb> la <SEP> Société <SEP> CRODA.................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Triglycérides <SEP> d'acide <SEP> ricinoléique. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique......................
<SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> FINETEX <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN.............. <SEP> 58,9 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertio <SEP> butyl <SEP> paracrésol........... <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb>
Exemple H
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation suivante :
EMI22.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Para-amino <SEP> benzoate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paraméthoxy <SEP> cinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique...................... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate <SEP> d'isopropyle.............. <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitique <SEP> de <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyl
<tb> glycéryl <SEP> éther <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cyclopentadiméthyl <SEP> siloxane......... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Octaméthylcyclotétrasiloxane......... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cyclotétradiméthyl <SEP> siloxane, <SEP> qsp....
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Exemple I
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
EMI23.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3............. <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléocétylique <SEP> à <SEP> 30 <SEP> moles
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique.................. <SEP> g
<tb> - <SEP> Pblydiméthyl <SEP> siloxane............... <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> Finetex <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN.......... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique...................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> à <SEP> 70%.......................
<SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur <SEP> (KATHON <SEP> CG) <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum................................... <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On a préparé une composition analogue en remplaçant dans cette formulation le polymère de l'exemple 3 par celui de l'exemple'4.
Exemple J
On a préparé une composition sous forme d'une émulsion huile dans l'eau ayant la formulation suivante :
EMI23.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 3 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paraméthoxy <SEP> cinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 3 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycérine........................... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> à <SEP> 70%...................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lécithine <SEP> de <SEP> soja <SEP> à <SEP> 40% <SEP> en <SEP> solution
<tb> tensio-active <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> ALCOLEC <SEP> 4135 <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> AMERICAN <SEP> LECITHIN <SEP> 5,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Beurre <SEP> de <SEP> karité.................... <SEP> 4g
<tb> - <SEP> Cire <SEP> d'abeilles.....................
<SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> tournesol <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'isostéaryle.............. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur.............................. <SEP> 0,03 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum.............................. <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> cétylique..................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique................... <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp..............
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Exemple K GEL SOLAIRE
EMI24.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 7 <SEP> 2,5g
<tb> - <SEP> Cellosize <SEP> PCG <SEP> 10 <SEP> (hydroxyéthyl
<tb> cellulose) <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> éthylique <SEP> 12 <SEP> g
<tb> - <SEP> Propylène <SEP> glycol.................... <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................ <SEP> qs
<tb> - <SEP> Parfum.............................. <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau...........................
<SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Exemple L CREME SOLAIRE (émulsion huile dans l'eau)
EMI24.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2,5g
<tb> - <SEP> Triéthanolamine <SEP> 0,2g
<tb> - <SEP> Lanoline <SEP> liquide.................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb>
- Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylène
EMI24.3
<tb>
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE)..................... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> myristique/
<tb> palmitique/stéarique <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique.................. <SEP> 2,5g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Propylène <SEP> glycol <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................
<SEP> qs
<tb> - <SEP> Parfum............................ <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau............................. <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Exemple M LAIT SOLAIRE
EMI24.4
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol
<tb> et <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE) <SEP> 50/50............... <SEP> 2, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique..................
<SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate <SEP> d'isopropyle <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cellosize <SEP> PCG <SEP> 10 <SEP> (hydroxyéthyl
<tb> cellulose) <SEP> 0, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Conservateur...................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> Parfum............................. <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau............................. <SEP> qsp <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Exemple N CREME SOLAIRE (Emulsion huile dans l'eau)
EMI25.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> alcool <SEP> cétyl/stéarylique
<tb> et <SEP> alcool <SEP> cétyl/stéarylique
<tb> oxyéthyléné <SEP> (33 <SEP> OE) <SEP> (80/20).........
<SEP> 7,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mono <SEP> et <SEP> distéarate <SEP> de <SEP> glycérol...... <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> cétylique..................... <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcool <SEP> en <SEP> C---C-vendu <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom <SEP> de
<tb> FINSOLV <SEP> TN <SEP> (WITCO) <SEP> 15,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycérine........................... <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> parfum............................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau...............................
<SEP> qsp <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb>
Exemple 0 CREME SOLAIRE (Emulsion eau dans l'huile)
EMI25.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 11 <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Esters <SEP> de <SEP> glycérine/sorbitol <SEP> et
<tb> d'acide <SEP> gras <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb> ARLACEL <SEP> 481 <SEP> par <SEP> ATLAS............... <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée
<tb> polyoxyéthylénée <SEP> à <SEP> 7 <SEP> moles <SEP> d'oxyde
<tb> d'éthylène <SEP> vendue <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb> ARLACEL <SEP> 989 <SEP> par <SEP> ATLAS <SEP> 8,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> 12 <SEP> hydroxystéarate <SEP> de <SEP> bêta-hydroxyoctacosanyle <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb> ELFACOS <SEP> C <SEP> 26 <SEP> par <SEP> AKZO...............
<SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 15,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate <SEP> d'isopropyle.............. <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> NaOR <SEP> qs <SEP> pH=8, <SEP> 0
<tb> Eau <SEP> qsp <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
"Cosmetic compositions intended to protect the skin against the undesired effects of ultraviolet radiation".
The present invention relates to new cosmetic compositions intended to protect the skin against the undesired effects of ultraviolet radiation, and in particular against the unwanted effects of exposure to the sun (burns and possibly browning of the skin).
It is known that ultraviolet radiation having a wavelength in the region ranging from 280 to 315 nm approximately, are responsible for the inflammations or erythemas of the skin observed when the human body is subjected to the sun rays without protection. This area of wavelengths is sometimes called "erythematous area".
We also know that the ultraviolet radiation responsible for tanning the skin has a wavelength ranging from 315 to 400 nm approximately.
Compounds are known which have the property of absorbing the ultraviolet in the erythematous zone while letting pass the radiations responsible for tanning and it has already been proposed the use of such compounds as "sun filters" in cosmetic compositions promoting the acquisition of skin tanning, avoiding burns and skin irritations.
On the other hand, some users wish to avoid browning and we have therefore proposed the use, in cosmetic compositions, of "filters" forming a screen more or less important to ultraviolet radiation in the wavelength region 315 -400 nm possibly in combination with compounds filtering UV rays in the erythematous area, so as to avoid both tanning and burns of the skin.
It has been recommended, in particular in French patents NO 73.23254 and 76.23174, the use of sun filters covalently linked to polymers. The presentation in the form of polymers has the advantage of reducing or eliminating the penetration of the filter compound into the body by crossing the epidermis, which makes it possible to avoid any risk of toxic side effects.
However, the further study of such "sunscreen polymers" has shown that their use has certain drawbacks.
To obtain compositions having a high filtering power, it is necessary to use high concentrations of the sunscreen polymer and this raises difficulties both at the stage of
<Desc / Clms Page number 2>
the preparation of cosmetic compositions than that of the application of these compositions to the skin.
Indeed, when it is desired to achieve high concentrations, significant difficulties in dissolving the polymers are observed, which constitutes a drawback at the formulation level. This drawback is all the more pronounced when it is sought to use, to have a high filtering effect, polymers of the homopolymer type in which practically each unit is substituted by a filter substance.
In addition, the sunscreen cosmetic compositions obtained with such high concentrations of sunscreen polymers are not satisfactory for the user because they have a tacky and oily feel which is unpleasant.
It has now been discovered that if appropriate measures are taken during the preparation of the sunscreen polymers, it is possible to obtain new compositions having a high proportion of low molecular weight polymer molecules, thanks to which the disadvantages mentioned above can be eliminated.
The subject of the present invention is new cosmetic compositions intended to protect the skin against the undesired effects of ultraviolet radiation, containing as an active ingredient which filters ultraviolet rays, at least one polymeric composition containing polymers with acrylamide units covalently linked to an absorbent compound. ultraviolet, possibly in combination with units derived from hydrophilic comonomers, characterized in that the polymers of said polymeric composition have a molecular weight distribution such that at least 80% of the polymer molecules have a molecular mass of less than 20,000 , the molecular weights being measured by the size exclusion chromatography method, in comparison with standard samples of polystyrene.
Preferably, the polymer compositions used according to the invention have a molecular weight distribution such that less than 10% of the polymer molecules have, under the same conditions as those given above, a molecular mass greater than 40,000.
The subject of the invention is in particular cosmetic compositions as defined above, characterized in that the said polymers contain units of formula I
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
in which X represents an aromatic group conferring on the polymers an absorption of ultraviolet in the region of wavelengths which can range from 280 to 400 nm, optionally in association with units derived from hydrophilic comonomers with ethylenic unsaturation, it being understood that the units of formula (I) represent at least 10% by weight of the polymer.
When units derived from hydrophilic comonomers are present, the units of formula I can represent, for example, from 10 to 99% by weight of the polymer.
The polymers present in the polymer composition used according to the invention are therefore in particular polymers containing only units of formula I, it being understood that in the same polymer molecule, several different units, corresponding to different X groups, may be present.
It is known that sunscreens are present in cosmetic compositions either in the form of oily solutions, or in the form of aqueous or hydroalcoholic solutions, or also in the form of aqueous and / or oily solutions in compositions in the form of emulsions.
The polymeric compositions, as defined above, which contain only units of formula I, are sufficiently soluble in oils, and the preparation, with these polymers, of oily cosmetic compositions, does not present any particular difficulties.
On the other hand, if a water-soluble polymer composition is to be obtained, it is necessary to copolymerize the "filter monomers" corresponding to the units of formula I with hydrophilic comonomers.
The hydrophilic comonomers are, in particular, chosen from N-viny1pyrro1idone, N, N-dimethyl-acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid and the monomers of general formula:
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
in which M represents -O- or -NH-, x is a number equal to 2 or 3, R1 represents-Hou-CH3 and IL represents-CEL or-CH, it being understood that the amine groups present can be quaternized or salified before or after the polymerization.
Among the comonomers of general formula (II) there may be mentioned, by way of examples, N methacrylate, 2-N-dimethylamino ethyl, N, N-3-diethylamino propyl methacrylamide, etc.
The amine groups can be salified with a mineral acid such as for example hydrochloric acid or an organic acid such as lactic acid. They can also be quaternized by a conventional quaternization agent such as dimethyl sulfate, methyl chloride, chloroacetic acid, etc.
To prepare the polymeric compositions as defined above, the monomers of formula III are polymerized in solution.
EMI4.2
in which X is defined as above, optionally in the presence of hydrophilic comonomers with ethylenic unsaturation, in the presence of a polymerization initiator, operating according to known methods to promote the formation of low molecular weight polymer molecules.
In general, the starting filter monomers,
EMI4.3
formula III can be prepared according to known methods, described for example in French patents 73, 2324 and 76, 23,174.
The process for the preparation of said polymeric compositions can also have the following characteristics, taken individually or in combination:
<Desc / Clms Page number 5>
- The polymerization initiator is a redox couple such as for example the ascorbic acid-hydrogen peroxide couple; - To obtain polymeric compositions having low molecular weights, various known methods can be used, taken in isolation or in combination. Among these methods, mention may be made of the use of a large quantity of initiator, the use of so-called chain transfer agents (such as, for example, halogenated compounds, aldehydes, thiols, etc.) or still the use of a significant amount of solvent during the polymerization.
Among the residues of the filter substances symbolized by X in formulas I and III, mention will be made in particular, by way of examples, of the residues represented by the following formulas:
EMI5.1
in which R represents a methyl or tertio-octyl group and Z represents a t-butyl group, that is to say the residues of benzylidene-3 dl camphor, of Isshydroxy-2'tert-octyl-S'phenyl) - 2H
EMI5.2
benzotriazole, Hydroxy-2'methyl-5'phenyl) -22H benzotriazole and tert-butyl-4-methoxy-4'dibenzoylmethane respectively.
The present invention therefore relates to cosmetic compositions intended to protect the skin against the undesired effects of ultraviolet radiation, containing, as active ingredient filtering ultraviolet rays, at least one polymeric composition as defined above.
Preferably, these compositions are in the form of aqueous, hydroalcoholic or oily solutions, aqueous emulsions, lotions, creams, milks, gels, sticks or in the form of compositions for aerosols.
<Desc / Clms Page number 6>
These cosmetic compositions contain, in addition to the polymers having units of formula I, the usual adjuvants generally present in such compositions, and possibly other substances capable of absorbing the ultraviolet.
In the cosmetic compositions of the invention, the concentration of polymer containing units of formula I is variable because it depends on the degree of protection which it is desired to obtain. Generally, the concentration of the polymer can vary from 1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
A subject of the invention is also the use of polymers containing acrylamide units covalently linked to an ultraviolet absorbing compound, in the production of cosmetic sunscreen compositions, characterized in that at least 80% of the polymer molecules have a molecular mass of less than 20,000, the measurement of the molecular masses being carried out by the size exclusion chromatography method, in comparison with standard samples of polystyrene.
Previously, the absorbent power of the filter was expressed using the value of Ksp (specific K), which is a function of the quantity of filter substances contained in the sample, of the measured optical density and of a dependent constant. of the device.
The definition of Ksp is given in the book "Introduction
EMI6.1
to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry "by Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
EMI6.2
K c ksic d with K - - 1 d = measured optical density c = concentration of the solution (g / ml) 1 = cell thickness in cm Currently the absorbent power is defined by the term
EMI6.3
specific absorbance, a ", defined by French Standard T. 01030 (January ¯q
EMI6.4
1972) linked to Ksp by the relation
EMI6.5
Ksp Ksp = 1000 as
<Desc / Clms Page number 7>
In the present application the absorbent power is expressed by means of the specific absorbance.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
Examples of polymer preparation
EXAMPLE 1 Preparation of a polymer derived from benzylidene-3 camphor from purified monomer.
EMI7.1
Stage 1: Preparation of the monomer (Sacrylamidomethyl-4 'benzylidene-dl-camphor.
The following are introduced into a reactor:. 500 g of pure sulfuric acid. 241 g of benzylidene-3 dl-camphor 1 g of sodium nitrite.
After obtaining a solution, the reactor is cooled to 00 ° C. by a water and ice bath. 110 g of hydroxymethyl acrylamide powder are then added, then the mixture is allowed to slowly return to room temperature, and the stirring is continued for 48 hours.
The reaction mixture obtained is poured slowly into five liters of a mixture of water and ice, with stirring; the light beige pasty precipitate formed is collected and washed with water, then dissolved in two liters of ethyl acetate; the organic solution is washed with water until a neutral pH is obtained, dried over sodium sulfate
EMI7.2
anhydrous, filtered and concentrated at a temperature below 50 C under reduced pressure (20mm Hg, or about 260 Pa) to constant weight.
An oily light brown residue is obtained which coarsely crystallizes on cooling.
ANALYZES
EMI7.3
a) -Chromatography thin layer on silica gel with fluorescence indicator, eluent ethyl acetate-revelation to UV and iodine vapors.
2 main products Rf = 0.7 and 0.8
2 secondary products Rf = 0.33 and 0.55 presence of benzylidene-3 camphor 5% b) - Spectrum U. V. max (CHCl) = 295 nm
Stage 2: Purification of the monomer:
50 g of crude monomer obtained above are mixed with 375 ml of diethyl ether. The suspension is stirred vigorously for 30 minutes until a fine beige-white precipitate is obtained. The
<Desc / Clms Page number 8>
precipitate is collected on sintered glass, then washed with 150 ml of diethyl ether and dried at 25 ° C. for 16 hours under reduced pressure.
25 g of a beige crystalline compound are collected.
ANALYSIS: a) -Chromatography on a thin layer (C. C. M), silica gel support with fluorescence indicator, eluent ethyl acetate, revelation in U.V and iodine vapors.
A main product Rf = 0.75
A secondary product Rf = 0.35
Absence of benzylidene-3 camphor b) U.V spectrum
EMI8.1
Amax (CHCl3) "" 295 nm as "" 71 3 s
Stage 3: Recrystallization
The recrystallization is carried out in a water-alcohol mixture in the proportions: 40 cm3 H20 + 60 cm3 ethyl alcohol.
3 g of the compound obtained above are dissolved at 60 ° C. in 12 ml of the water-alcohol solution.
After cooling, the product is obtained in the form of white crystals. After filtration and drying, 1.9 g of the expected compound are obtained.
ANALYSIS: a) - Thin layer chromatography, silica gel support, with fluorescence indicator, eluent: ethyl acetate, revelation with UV and iodine vapors.
A single product Rf-0.75
EMI8.2
b) -Spectrum R. M. N (CDC13 + TMS)
The spectrum is compatible with the presence of the acrylamidomethyl function fixed in the para position of the aromatic cycle. c) -Spectrum U. V.
EMI8.3
Amax CHC13 - 297 nm a-80 3 s
Stage 4: Preparation of the homopolymer
100 g of the monomer obtained according to the preceding stage are mixed in solution in 200 g of isopropanol, and 15 g of a 30% solution of hydrogen peroxide. The mixture is heated to 80 ° C. with stirring; when this temperature is reached, a solution of 10 g of ascorbic acid in 200 g of water is regularly introduced over 3 hours. Stirring is continued for half an hour. The polymer formed , insoluble in the reaction medium, is in suspension in the form of oily droplets. The reaction being complete and stirring stopped, the polymer settles. The supernatant phase composed of isopropyl alcohol, water, monomer and residue of initiator is
<Desc / Clms Page number 9>
eliminated. The polymer is dissolved in 200g of methylene chloride.
To this solution, methanol is added until the onset of opalescence, obtained by adding 200g of methanol. This solution is concentrated at 50 ° C., under ordinary pressure, in order to gradually remove the methylene chloride and to cause slow precipitation of the polymer. During the concentration, 200 g of methanol are again introduced, then the elimination of the methylene chloride is continued.
At the end of this operation, the precipitated oily product is collected, dried and pulverized. 70 g of pure polymer are obtained, in the form of a light yellow powder.
ANALYSIS: a) -C. C. M. silica gel support, with fluorescence indicator, eluent ethyl acetate, exposure to U.V.
Polymer: Rf = 0
Absence of monomer (Rf = 0.75)
Absence of benzylidene-3 camphor (Rf = 0.95) b) -U.V max spectrum (CHC1. J = 295 nm as = 68
EXAMPLE 2:
Preparation of a polymer derived from benzylidene-3 camphor from crude monomer.
According to example 1 stage 4, the monomer obtained according to example 1 stage 1 is polymerized.
ANALYSIS: a) C. C. M.: identical to example 1 stage 4
EMI9.1
b) U.V. spectrum: A max. (CH Cl3) = 295 nm as = 58 c) Determination of the distribution of molecular masses
The polymer obtained is characterized in solution in tetrahydrofuran (T. H. F.), by size exclusion chromatography on a set of columns.
EMI9.2
3 4 of porosity 60, 500, 3. 103, 3. 104 Angstroms; standards: polystyrene.
Distribution of molecular weights:
EMI9.3
<tb>
<tb>. <SEP> M <SEP> < <SEP> 4000 <SEP> 43 <SEP>%
<tb> 4,000 <SEP> <M <SEP> < <SEP> 17,000 <SEP> 46 <SEP>%
<tb> 17. <SEP> 000 <SEP> <M <SEP> < <SEP> 40,000 <SEP> 3 <SEP>%
<tb> 40,000 <SEP> <M <SEP> < <SEP> 68,000 <SEP> 2 <SEP>%
<tb> 68,000 <SEP> < <SEP> M <SEP> 6 <SEP>%
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 3
Preparation of a polymer derived from hydroxy-2't-octyl-5 'phenyl) -2H benzotriazole.
Stage l
EMI10.1
Preparation of the monomer sshydroxy-2'acrylamidomethyl-3 't-octyl-5'phenyl) - 2H benzotriazole.
The following are introduced into a reactor: - 600g of sulfuric acid - 163g of [(hydroxy-2 't-octyl-5' phenyl) -2] 2H benzotriazole
This dissolution is exothermic, the temperature of the mixture reaches 35 C. After complete dissolution, the
EMI10.2
reaction mixture at 0 ° C., then introduced in portions, over 30 minutes, 60.6 g of hydroxymethyl acrylamide and then cooling is stopped.
The temperature reaches and is maintained at 300C throughout the duration of the reaction.
After 24 h of reaction, diluted with 500 ml of ethanol, then poured slowly into 5 liters of a water + ice mixture with vigorous stirring; the white powder obtained is filtered and then washed with water until pH = 5; after filtration, the crude product is dissolved in 3 liters of chloroform. The residual water is removed by decantation; after drying over sodium sulfate, the organic phase is concentrated to 250g and the oily residue is dissolved in 2 liters of cyclohexane at reflux. The solution is filtered and then cooled: after crystallization the expected product is filtered and dried.
153g of the expected product are obtained, ie a yield of 75%.
ANALYSIS F "" 156 C
C. C. M.: LS 254 silica gel support, chloroform solvent, eluent:
EMI10.3
<tb>
<tb> - <SEP> acetate <SEP> ethyl ..... <SEP> 90
<tb> - <SEP> chloroform .......... <SEP> 10
<tb>
UV revelation Rf = 0.66 (starting material Rf = 0.96) U spectrum.
V. at 1 mg / 100ml in chloroform
EMI10.4
<tb>
<tb> # max.1 <SEP> = <SEP> 305nm <SEP>; <SEP> a <SEP> S1 <SEP> = <SEP> 40.8
<tb> #max. <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 340nm <SEP>; <SEP> aS2 '" <SEP> 37, <SEP> 9
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
STAGE 2: PREPARATION OF THE HOMOPOLYMER The following are introduced into a reactor: - 35g of [(hydroxy-2 'acrylamidomethyl-3' t-octyl-5 'phenyl) -2H benzotriazole - 70g of isopropanol
EMI11.1
- 5.25 g of a 30% holz solution
The mixture is heated to 80 ° C., then a solution of 3.5 g of ascorbic acid in 70 ml of water is added at constant speed over 3 hours, then stirring is continued for another 30 minutes.
It is then cooled to O * C. The crude polymer deposited at the bottom of the reactor is recovered by filtration.
Quantity obtained: 35g
Analyzes: a) C. C. M. on silica gel revelation of solvent CH Cl - eluent: ethyl ether. polymer: Rf = 0 absence of monomer (Rf = 0, 95)
EMI11.2
b) UV spectrum (solvent: CHCl3) n 304nm 1 = 304nm a = 37.5 max. 1 s max. 2,340nm a = 33.5 max. s c) Determination of molecular weight distribution
EMI11.3
under conditions identical to those of Example 2.
M <4000 44% 4000 <M <17,000 47% 17,000 <M <40,000 8% 40,000 <M <68,000 4% 68,000 <M 1% EXAMPLE 4: Preparation of a polymer derived from t-butyl-4 methoxy-4'methyl-3'dibenzoylmethane
Stage 1: Preparation of the 4-t-butyl-acrylamidomethyl-3 'methoxy-4'dibenzoylmethane monomer
The following are introduced into a reactor: - 600g of sulfuric acid - 93g of t-butyl-4-methoxy-4'dibenzoyl methane
This mixture is stirred for 15 minutes in order to dissolve the solid; after complete dissolution, the reaction mixture is cooled to 0 ° C. and then introduced in portions, over 30 minutes, 30.3 g of hydroxymethyl acrylamide and then cooling is stopped. The color changed from orange to red.
<Desc / Clms Page number 12>
After 24 hours of reaction, pour slowly into 4 liters of a water + ice mixture with vigorous stirring. The precipitate is washed with water and filtered, then dissolved in 500 ml of dichloroethane. The organic phase is washed with water until neutral, then concentrated to dryness.
The residue is recrystallized from 1 liter of toluene in the presence of animal black.
100 g of the expected product are obtained (Yield = 85%). It is a new product which is part of the invention.
EMI12.1
ANALYSIS Foc - CCM silica gel support LS 254 chloroform solvent eluent: ethyl ether UV exposure: main product Rf: 0.33 secondary product Rf: 0.08 starting product Rf: 0.86 - UV spectrum at 1 mg / 10Oml in the chloroform 357nm a = 86 max. s STAGE 2: PREPARATION OF HOMOPOLYMER
The following are introduced into a reactor: - 100g of 4-t-butyl-acrylamidomethyl-3'-methoxy-4 'dibenzoylmethane - 200g of isopropanol
EMI12.2
- 15g of a 30% H 2 O 2 solution. The mixture is heated with stirring to 80 ° C.
A solution of 10 g of ascorbic acid in 200 ml of water is added over 3 hours at constant speed, then stirring is continued for 30 minutes.
The reaction mixture is cooled to 0 "C and the stirring is stopped.
The solid polymer deposited is collected by filtration, dissolved in 200g of methylene chloride and then added with methanol until the onset of opalescence (which requires approximately 200g of methanol). The solution is concentrated at ambient pressure by heating to 50 ° C. in order to remove the methylene chloride. The polymer, insoluble in methanol, precipitates while the residual monomer remains in solution. 50 g of pure polymer are obtained after drying.
<Desc / Clms Page number 13>
Analyzes: C. C. M. on silica gel; UV revelation; solvent CHCl3; eluent: polymeric ethyl ether: Rf = 0 absence of monomer (rif = 0, 5) - UV spectrum
EMI13.1
max.
(CHC13) = 356nm as = 69.2 d s - Determination of the distribution of molecular weights under conditions identical to those of Example 2.
EMI13.2
<tb>
<tb>
M < <SEP> 4000 <SEP> 35%
<tb> 4000 <M < <SEP> 17000 <SEP> 63%
<tb> 17000 <M < <SEP> 40000 <SEP> 2%
<tb> 40000 <M <SEP> no <SEP> detectable.
<tb>
EXAMPLE 5
EMI13.3
Copolymer composed of sacrylamidomethyl-41 benzylidene) dl-camphor and of (hydroxy-2'acrylamidomethyl-3't-octyl-5'phenyl) -2] 2H-benzotriazole.
50 g of monomer prepared according to Example 1, stage 1.50 g of monomer prepared according to Example 3, stage 1.200 g of isopropanol and 20 g of ascorbic acid dissolved in 100 g of water are introduced into a reactor. The reaction mixture is brought to reflux, then 75 g of a 30% solution of hydrogen peroxide diluted with 30 g of water are introduced. During the reaction, the polymer formed separates from the solvent. By stopping the stirring after 4 hours of reaction, the polymer is deposited at the bottom of the reactor. The supernatant phase composed of isopropyl alcohol, water, monomers and initiator residues is eliminated. The polymer is dissolved in 200 g of methylene chloride, then isopropyl ether is added thereto until the onset of opalescence.
The solution is concentrated under ordinary pressure at 50oC, until the methylene chloride is eliminated, which causes the precipitation of the polymer in the form of an oil. It is collected, dried and sprayed. 80 g of light yellow powder are obtained.
ANALYSIS - C. C. M.: Silica gel support with fluorescence indicator;
Eluent ethyl acetate or diethyl ether.
Results: absence of residual monomers; Rif "0 polymer - UV spectrum at Img / l00ml in CRCl1
EMI13.4
<tb>
<tb> A, <SEP> = 298nm <SEP> a <SEP> = 42
<tb> - = 340nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 18
<tb> "max. <SEP> 2 <SEP> s
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer with a molecular weight of less than 20,000.
EXAMPLE 6
EMI14.1
Homopolymer of Homopolymer of f (acrylamidomethyl-4'benzylidene) -3l dl-camphor.
15 g of the monomer of Example 1, stage 1.30 g of isopropanol, 2.25 g of a 30% solution of hydrogen peroxide and 0.375 g of dodecyl mercaptan are mixed. The reaction mixture is brought to reflux of the solvent, then a solution of 1.5 g of ascorbic acid in 30 ml of water is added regularly over 3 hours. The end of the polymerization and the purification of the polymer are carried out as in Example 1 stage 4.
The polymer is characterized by its UV spectrum, in solution in chloroform A = 296nm a = 59 max s
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer with a molecular weight of less than 20,000.
EXAMPLE 7
Copolymer composed of (acrylamidomethyl-4 'benzylidene) -3J dl-camphor and trimethyl ammoniopropyl methacrylamide chloride (or MAPTAC)
60 g of the monomer of example 1, stage 1, 80 g of a 50% aqueous solution of MAPTAC, 120 g of isopropanol and 20 g of ac: ascorbic are mixed. This mixture is brought, under nitrogen, to reflux of the solvent, then regularly added over 35 minutes a solution of 75g of hydrogen peroxide at 30%, diluted with 30g of water.
At the end of this addition, the reaction is continued for 2 hours 30 minutes, then the reaction mixture concentrated to 270g is diluted with 55g of acetone. The opalescent solution of crude polymer is poured slowly into 5.5 liters of acetone with vigorous stirring and the precipitated polymer is collected and dried. 66 g of pure polymer are obtained which is soluble in water.
- C. C. M. support: silica gel; solvent: methanol; eluent: ethyl acetate
Absence of residual filter monomer - UV spectrum in water: ^ .. 295nm a "20 max s
EMI14.2
1 H NMR: indicates a composition of 40% in filter monomer units and 60% in MAPTAC units.
<Desc / Clms Page number 15>
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer with a molecular weight of less than 20,000.
EXAMPLE 8
EMI15.1
Copolymer composed of sshydroxy-2'acry1amidomé thy 1-3 'tert-octyl-5'phenén) -22H-benzotriazole and MAPTAC.
45 g of the monomer prepared according to Example 3, stage 1, 110 g of a 50% solution of MAPTAC, 5 g of dodecyl mercaptan, 200 g of isopropanol and 2.5 g of azobis-isobutyronitrile are mixed. This mixture under nitrogen is brought to reflux of the solvent and is maintained there for 6 hours. The polymer formed, insoluble in the reaction medium, is recovered and dissolved in a 50/50 mixture of methylene chloride-methanol and then precited with 6 liters of diethyl ether. After drying, 79 g of water-soluble polymer are obtained.
- C. C. M.
Support: silica gel
Solvent: methanol
Eluent: diethyl ether
Absence of residual filter monomer.
- UV spectrum in water:
EMI15.2
<tb>
<tb> " <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 300 <SEP> nm <SEP> as <SEP> = <SEP> 12.0
<tb> max. <SEP> l <SEP> s
<tb> max. <SEP> = <SEP> 335 <SEP> nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 10.7
<tb> max. <SEP> s
<tb>
Distribution of molecular weights: more than 80i. of polymer having a molecular weight of less than 20,000.
EXAMPLE 9
Copolymer composed of [(acrylamidomethyl-4 'benzylidene) -3] dl-camphor and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS)
95 g of monomer prepared according to Example 1, stage 1, 5 g of AMPS, 200 g of isopropanol and 20 g of ascorbic acid in solution in 100 g of water are mixed. This mixture is brought to reflux of the solvent and 75 g of a 30% solution of hydrogen peroxide diluted with 30 g of water are regularly added over 30 minutes. The polymerization reaction is continued for 2 hours 30 minutes. The precipitated polymer is dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and precipitated in 4 liters of acetonitrile. After drying, 76 g of pure polymer are obtained.
<Desc / Clms Page number 16>
- C. C. M.
Support: silica gel
Solvent: chloroform
Eluent: ethyl acetate Absence of free filter monomer.
- UV spectrum in chloroform
EMI16.1
<tb>
<tb> "= 296 <SEP> nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 52
<tb> n <SEP> s
<tb> Microanalysis <SEP>: <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Found <SEP>: <SEP> 72.9 <SEP> 7.8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0.6
<tb>
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer with a molecular weight of less than 20,000.
EXAMPLE 10
Copolymer composed of acrylamidomethyl-4'benzylidene) - dl-camphor and AMPS.
60 g of monomer prepared according to Example 1, stage 1, 40 g of AMPS, 200 g of isopropanol and 20 g of ascorbic acid in solution in 100 g of water are mixed.
This mixture is brought to reflux of the solvent, then 75 g of a 30% solution of hydrogen peroxide diluted with 30 g of water are added over 30 minutes. The polymerization reaction is continued for 2 hours 30 minutes. The heterogeneous reaction mixture is homogenized with 50 g of methanol, brought to neutrality by the addition of a 5N sodium hydroxide solution, then precipitated in 4 liters of acetonitrile.
63 g of water-soluble polymer are obtained.
- C. C. M.
Support: silica gel
Solvent: methanol
Eluent: diethyl ether
Absence of free filter monomer.
- UV spectrum in water:
EMI16.2
<tb>
<tb> A-298 <SEP> nm <SEP> a-12, <SEP> 5
<tb> max <SEP> s
<tb> Microanalysis <SEP>: <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Found <SEP>: <SEP> 46.29 <SEP> 5.77 <SEP> 3.70 <SEP> 5.10
<tb>
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer with a molecular weight of less than 20,000.
EXAMPLE 11
Copolymer composed of [(acrylamidomethyl-4 'benzylidene) -3] dl-camphor and acrylic acid.
10 g of monomer prepared according to Example 1, stage 3, 40 g of acrylic acid, 100 g of isopropanol and 7.5 g of a solution are mixed.
<Desc / Clms Page number 17>
30% hydrogen peroxide. The reaction mixture is brought to reflux. A solution of 5g of ascorbic acid in 100g of water is regularly added over 3 hours. The polymerization reaction is maintained for 4 hours.
The final reaction medium is concentrated, then diluted with acetonitrile until opalescent, finally precipitated in 2 liters of acetonitrile.
29g of dry product are obtained which, after neutralization with sodium hydroxide, is entirely soluble in water.
- C. C. M.:
Support: silica gel
Solvent: methanol
Eluent: diethyl ether
Absence of residual filter monomer.
UV (before neutralization) in methanol:
EMI17.1
<tb>
<tb> ailments <SEP> 296 <SEP> nm <SEP>; <SEP> a <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 9
<tb> max <SEP> s
<tb> Hint <SEP> of acid <SEP>: <SEP> 470
<tb> Microanalysis <SEP>: <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> 0
<tb> (before <SEP> neutralization)
<tb> Found <SEP>: <SEP> 53.9 <SEP> 6.5 <SEP> 1.6 <SEP> 35.5
<tb>
EMI17.2
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer with a molecular weight of less than 20,000.
EXAMPLE 12 Copolymer composed of (acrylamidomethyl-41 benzylidene) -3 dl-camphor and N, N-dimethylacrylamide.
4 g of monomer prepared according to Example 1, stage 3, 16 g of N, N-dimethyl acrylamide, 40 g of isopropanol and 3 g of 30% solution of hydrogen peroxide are mixed, the reaction mixture is heated to reflux, then added regularly, in 3 hours, a solution of 2g of ascorbic acid in 40g of water. The polymerization reaction is maintained for 4 hours. The reaction mixture is concentrated, the residue is dissolved in 100 g of acetone and is precipitated in 1 liter of ethyl acetate. 13 g of product soluble in water, propylene carbonate and sorbitan monostearate are obtained.
<Desc / Clms Page number 18>
- C. C. M.:
Support: silica gel
Solvent: methanol
Eluent: ethyl acetate Absence of residual filter monomer.
EMI18.1
<tb>
<tb> UV <SEP> in <SEP> on <SEP> methanol <SEP>: <SEP> #max <SEP> = <SEP> 294nm <SEP>; <SEP> as <SEP> = <SEP> 8
<tb> Microanalysis <SEP>: <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> O
<tb> Found <SEP>: <SEP> 56.3 <SEP> 8.4 <SEP> 10.3 <SEP> 23.6
<tb>
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer with a molecular weight of less than 20,000.
COMPARATIVE EXAMPLE
The polymer prepared according to Example 2 is compared to the homopolymer prepared according to Example 6 of French patent 73.23254 which is characterized under conditions identical to those described above. The results are as follows:
EMI18.2
a) Distribution of molecular weights:
EMI18.3
<tb>
<tb> M <SEP> < <SEP> 4000 <SEP> 13 <SEP>%
<tb> 4000 <SEP> < <SEP> M <SEP> < <SEP> 17,000 <SEP> 33 <SEP>%
<tb> 17,000 <SEP> < <SEP> M <SEP> < <SEP> 40,000 <SEP> 20 <SEP>%
<tb> 40,000 <SEP> <M <SEP> < <SEP> 68,000 <SEP> 15 <SEP>%
<tb> 68,000 <SEP> < <SEP> R <SEP> 19 <SEP>%
<tb>
b) Ease of implementation:
The polymer prepared according to Example 2 of the present application is more easily formulated than the polymer prepared according to Example 6 of French patent 73.23254.
It is in fact more rapidly soluble than the latter in the oily phases of the emulsions and at a lower temperature. These differences are illustrated by comparing the following formulas:
EMI18.4
<tb>
<tb> Mixture <SEP> from <SEP> mono-and <SEP> di-stearate <SEP> from <SEP> glycerol, <SEP> sold <SEP> by <SEP> Gattefossé <SEP> under
<tb> the <SEP> name <SEP> GELEOL <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Mixture <SEP> liquor <SEP> aliphatics <SEP> in <SEP> C12-C18 ................. <SEP> 7
<tb> g
<tb> Alcohol <SEP> cetyl ............................................ <SEP> 1.5 <SEP> g
<tb> Oil <SEP> from <SEP> petroleum jelly <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Benzoate <SEP> liquor <SEP> with <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 15 <SEP> atoms <SEP> from <SEP> carbon, <SEP> sold <SEP> by
<tb> FINETEX <SEP> under <SEP> the <SEP> name <SEP> FINSOLV-TN .....................
<SEP> 15 <SEP> g
<tb> Polymer <SEP> * .............................................. .. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Total <SEP>: <SEP> 35.5 <SEP> g
<tb>
* Polymer according to Example 2, or comparison polymer.
<Desc / Clms Page number 19>
It is found that the polymer prepared according to Example 2 is dissolved in 10 minutes at 95 C, while the polymer prepared according to Example 6 of French patent 73.23254 is dissolved in 20 minutes at the same temperature. c) Cosmetic properties.
Two creams are prepared, in the form of oil-in-water emulsions, the fatty phases of which are composed of the oily solutions prepared above and of 0.5 g of polydimethylsiloxane, (sold by Dow Corning under the name Fluid 200).
The aqueous phase is composed of:
EMI19.1
<tb>
<tb> Glycerin <SEP> 20 <SEP> l <SEP>:
<tb> KATHON-CG <SEP> (curator <SEP>; <SEP> Rohm <SEP> and <SEP> Haas), <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Perfume, <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Water, <SEP> qs <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
It is found that the cream containing the polymer prepared according to example 2 has more slippery properties, is less sticky and has, on application, a less fatty appearance and feel than the cream containing the polymer prepared according to example 6 of the French patent. 73.23254.
Examples of cosmetic compositions
Example A:
According to the procedure described in the comparative example above, preparation is carried out. an anti-sun cream (oil-in-water emulators) by replacing the polymer of Example 2 with the polymer of Example 1.
Example B:
Similarly, a cream (water-in-oil emulsion) having the following formulation was prepared:
EMI19.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 2 ............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Stearate <SEP> from <SEP> magnesium <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Octyl <SEP> dodecanol ..................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lanolin <SEP> hydrogenated <SEP> sold <SEP> under <SEP> the
<tb> name <SEP> from <SEP> HYDROLAN <SEP> H <SEP> by <SEP> the
<tb> Company <SEP> ONYX <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lanolin <SEP> clear ..................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Wax <SEP> of bees ..................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sesquioleate <SEP> from <SEP> sorbitan <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Monostearate <SEP> from <SEP> glycerol <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleic ......................
<SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitic <SEP> from <SEP> 2-ethyl <SEP> hexyl
<tb> glyceryl <SEP> ether <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> petroleum jelly <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator ........................ <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Water Demineralized <SEP>, <SEP> qs <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
In this example, the polymer of example 2 can be replaced by one of the polymers prepared according to example 5 or 6.
Example C
A composition was prepared in the form of a sun oil having the following formulation:
EMI20.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 4 ............. <SEP> 0.5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleic ...................... <SEP> 40 <SEP> g
<tb> - <SEP> Pentaerythritol <SEP> tetra <SEP> caprylate /
<tb> caprate <SEP> sold <SEP> under <SEP> the <SEP> name
<tb> of <SEP> CRODAMOL <SEP> PTC <SEP> by <SEP> the <SEP> Company <SEP> CRODA <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertiobutyl <SEP> paracresol ............ <SEP> 0.05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> liquor <SEP> in <SEP> C12-C15 <SEP> sold
<tb> by <SEP> the <SEP> Company <SEP> FINETEX <SEP> under <SEP> the
<tb> name <SEP> from <SEP> FINSOLV <SEP> TN ..........
<SEP> 49.45 <SEP> g
<tb>
Example D
A composition in the form of milk was prepared having the following formulation:
EMI20.3
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 2 ............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleocetyl <SEP> to <SEP> 30 <SEP> moles
oxide <tb> <SEP> ethylene <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> stearyl .................. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleic <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitic <SEP> from <SEP> 2-ethyl <SEP> hexyl
<tb> glyceryl <SEP> ether <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> petroleum jelly ................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Polydimethyl <SEP> siloxane ............... <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> to <SEP> 70% ......................
<SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator <SEP> (KATHON <SEP> CG) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Perfume .............................. <SEP> 0.6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Water Demineralized <SEP>, <SEP> qs <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
An analogous composition was prepared by replacing, in the preceding formulation, the polymer of Example 2 with the polymer of Example 3.
<Desc / Clms Page number 21>
Example E
A composition was prepared in the form of a thickened oil having the following formulation:
EMI21.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 3 ................ <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paramethoxy <SEP> cinnamate <SEP> from <SEP> 2-ethyl
<tb> hexyl <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> myristic <SEP> to <SEP> 3 <SEP> moles <SEP> of oxide
<tb> of <SEP> propylene <SEP> sold <SEP> under <SEP> the <SEP> name <SEP> from <SEP> WITCONOL <SEP> APM <SEP> by <SEP> the
<tb> Company <SEP> WITCO <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Palmitate <SEP> from <SEP> 2-ethyl <SEP> hexyle ......... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertiobutyl <SEP> paracresol <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Silica <SEP> sold <SEP> under <SEP> the <SEP> name
<tb> from AEROSIL <SEP> R972 <SEP> by <SEP> the <SEP> Company
<tb> DEGUSSA <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Perfume <SEP> 0.5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate Isostearyl <SEP>, <SEP> qsp .........
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
An analogous composition was prepared by replacing, in this formulation, the polymer of Example 3 with the polymer of Example 4.
Example F
A composition was prepared in the form of an oil-in-water emulsion, having the following formulation:
EMI21.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 2 ............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mixture <SEP> 80/20 <SEP> alcohol <SEP> cetyl / stearyl <SEP> to <SEP> 33 <SEP> moles <SEP> of oxide <SEP> ethylene <SEP> sold <SEP> under <SEP> the <SEP> name
<tb> of <SEP> SINNOWAX <SEP> AO <SEP> by <SEP> the <SEP> Company
<tb> HENKEL .............................. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mixture <SEP> from <SEP> mono <SEP> and <SEP> distearate <SEP> from
<tb> glycerol <SEP> sold <SEP> under <SEP> the <SEP> name
<tb> GELEOL <SEP> by <SEP> the <SEP> Company <SEP> GATTEFOSSE .... <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> cetyl ....................
<SEP> 1.5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> petroleum jelly <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> liquor <SEP> in <SEP> C12-C15 <SEP> sold
<tb> by <SEP> the <SEP> Company <SEP> FINETEX <SEP> under <SEP> the
<tb> name <SEP> from <SEP> FINSOLV <SEP> TN .......... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycerin <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Perfume .......................... <SEP> 0.6
<tb> - <SEP> Water Demineralized <SEP>, <SEP> qs <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc / Clms Page number 22>
Example G
A composition was prepared in the form of a stick having the following formulation:
EMI22.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 4 ............. <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glyceryl <SEP> tribéhénate ................ <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> glyceric <SEP> of acids <SEP> bold
<tb> C18-C36 <SEP> sold <SEP> under <SEP> the <SEP> name
<tb> of <SEP> SYNCROWAX <SEP> HGL-C <SEP> by <SEP> the <SEP> Company
<tb> CRODA ............................... <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Distearate <SEP> from <SEP> glycol <SEP> sold <SEP> under
<tb> the <SEP> name <SEP> from <SEP> SYNCROWAX <SEP> ERLC <SEP> by
<tb> the <SEP> Company <SEP> CRODA .................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Triglycerides <SEP> of acid <SEP> ricinoleic. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleic ......................
<SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> liquor <SEP> in <SEP> C12-C15 <SEP> sold
<tb> by <SEP> the <SEP> Company <SEP> FINETEX <SEP> under <SEP> the <SEP> name <SEP> from <SEP> FINSOLV <SEP> TN .............. <SEP> 58.9 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertio <SEP> butyl <SEP> paracresol ........... <SEP> 0.1 <SEP> g
<tb>
Example H
A composition was prepared in the form of a sun oil having the following formulation:
EMI22.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 2 ............. <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Para-amino <SEP> benzoate <SEP> from <SEP> 2-ethyl
<tb> hexyl <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paramethoxy <SEP> cinnamate <SEP> from <SEP> 2-ethyl
<tb> hexyl <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleic ...................... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate Isopropyl <SEP> .............. <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitic <SEP> from <SEP> 2-ethyl <SEP> hexyl
<tb> glyceryl <SEP> ether <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cyclopentadimethyl <SEP> siloxane ......... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Octamethylcyclotetrasiloxane ......... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cyclotetradimethyl <SEP> siloxane, <SEP> qs ....
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
Example I
A composition in the form of milk was prepared having the following formulation:
EMI23.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 3 ............. <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleocetyl <SEP> to <SEP> 30 <SEP> moles
oxide <tb> <SEP> ethylene <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> stearyl .................. <SEP> g
<tb> - <SEP> Pblydimethyl <SEP> siloxane ............... <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> liquor <SEP> in <SEP> C12-C15 <SEP> sold
<tb> by <SEP> the <SEP> Company <SEP> Finetex <SEP> under <SEP> the
<tb> name <SEP> from <SEP> FINSOLV <SEP> TN .......... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> oleic ...................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> to <SEP> 70% .......................
<SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator <SEP> (KATHON <SEP> CG) <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Perfume ................................... <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Water Demineralized <SEP>, <SEP> qs <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
An analogous composition was prepared by replacing in this formulation the polymer of Example 3 by that of Example 4.
Example J
A composition was prepared in the form of an oil-in-water emulsion having the following formulation:
EMI23.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> from <SEP> example <SEP> 2 ............. <SEP> 3 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paramethoxy <SEP> cinnamate <SEP> from <SEP> 2-ethyl
<tb> hexyl <SEP> 3 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycerin ........................... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> to <SEP> 70% ...................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lecithin <SEP> from <SEP> soy <SEP> to <SEP> 40% <SEP> in <SEP> solution
<tb> surfactant <SEP> sold <SEP> under <SEP> the <SEP> name <SEP> from <SEP> ALCOLEC <SEP> 4135 <SEP> by <SEP> the
<tb> Company <SEP> AMERICAN <SEP> LECITHIN <SEP> 5.5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Butter <SEP> from <SEP> shea .................... <SEP> 4g
<tb> - <SEP> Wax <SEP> of bees .....................
<SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> sunflower <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> of isostearyl .............. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator .............................. <SEP> 0.03 <SEP> g
<tb> - <SEP> Perfume .............................. <SEP> 0.05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> cetyl ..................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> stearyl ................... <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Water Demineralized <SEP>, <SEP> qsp ..............
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc / Clms Page number 24>
Example K SOLAR GEL
EMI24.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> prepared <SEP> according to <SEP> example <SEP> 7 <SEP> 2.5g
<tb> - <SEP> Cellosize <SEP> PCG <SEP> 10 <SEP> (hydroxyethyl
<tb> cellulose) <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> ethyl <SEP> 12 <SEP> g
<tb> - <SEP> Propylene <SEP> glycol .................... <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator ........................ <SEP> qs
<tb> - <SEP> Perfume .............................. <SEP> qs
<tb> - <SEP> Water ...........................
<SEP> qs <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Example L SUN CREAM (oil in water emulsion)
EMI24.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> prepared <SEP> according to <SEP> example <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Acid <SEP> stearic <SEP> 2.5g
<tb> - <SEP> Triethanolamine <SEP> 0.2g
<tb> - <SEP> Lanolin <SEP> liquid .................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb>
- Mixture of glycerol monostearate and polyethylene stearate
EMI24.3
<tb>
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE) ..................... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Triglycerides <SEP> of acids <SEP> myristic /
<tb> palmitic / stearic <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> stearyl .................. <SEP> 2.5g
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> petroleum jelly <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Propylene <SEP> glycol <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator ........................
<SEP> qs
<tb> - <SEP> Perfume ............................ <SEP> qs
<tb> - <SEP> Water ............................. <SEP> qs <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Example M SUN MILK
EMI24.4
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> prepared <SEP> according to <SEP> example <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> prepared <SEP> according to <SEP> example <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Mixture <SEP> from <SEP> monostearate <SEP> from <SEP> glycerol
<tb> and <SEP> from <SEP> stearate <SEP> from <SEP> polyethylene
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE) <SEP> 50/50 ............... <SEP> 2, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> stearyl ..................
<SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> petroleum jelly <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate Isopropyl <SEP> <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cellosize <SEP> PCG <SEP> 10 <SEP> (hydroxyethyl
<tb> cellulose) <SEP> 0, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Curator ...................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> Perfume ............................. <SEP> qs
<tb> - <SEP> Water ............................. <SEP> qs <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
<Desc / Clms Page number 25>
Example N SUN CREAM (Oil in water emulsion)
EMI25.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> prepared <SEP> according to <SEP> example <SEP> 8 <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mixture <SEP> alcohol <SEP> cetyl / stearyl
<tb> and <SEP> alcohol <SEP> cetyl / stearyl
<tb> oxyethylenated <SEP> (33 <SEP> OE) <SEP> (80/20) .........
<SEP> 7.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mono <SEP> and <SEP> distearate <SEP> from <SEP> glycerol ...... <SEP> 2.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcohol <SEP> cetyl ..................... <SEP> 1.5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> alcohol <SEP> in <SEP> C --- C-sold <SEP> under <SEP> on <SEP> name <SEP> from
<tb> FINSOLV <SEP> TN <SEP> (WITCO) <SEP> 15.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycerin ........................... <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Curator ........................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> perfume ............................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> Water ...............................
<SEP> qs <SEP> 100.0 <SEP> g
<tb>
EXAMPLE 0 SUN CREAM (Water in oil emulsion)
EMI25.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymer <SEP> prepared <SEP> according to <SEP> example <SEP> 11 <SEP> 2.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Esters <SEP> from <SEP> glycerin / sorbitol <SEP> and
<tb> acid <SEP> bold <SEP> sold <SEP> under <SEP> on <SEP> name
<tb> ARLACEL <SEP> 481 <SEP> by <SEP> ATLAS ............... <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> castor <SEP> hydrogenated
<tb> polyoxyethylenated <SEP> to <SEP> 7 <SEP> moles <SEP> of oxide
<tb> ethylene <SEP> sold <SEP> under <SEP> on <SEP> name
<tb> ARLACEL <SEP> 989 <SEP> by <SEP> ATLAS <SEP> 8.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> 12 <SEP> hydroxystearate <SEP> from <SEP> beta-hydroxyoctacosanyl <SEP> sold <SEP> under <SEP> on <SEP> name
<tb> ELFACOS <SEP> C <SEP> 26 <SEP> by <SEP> AKZO ...............
<SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Oil <SEP> from <SEP> petroleum jelly <SEP> 15.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate Isopropyl <SEP> .............. <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> - <SEP> NaOR <SEP> qs <SEP> pH = 8, <SEP> 0
<tb> Water <SEP> qs <SEP> 100.0 <SEP> g
<tb>