CA1292700C

CA1292700C - Cosmetic compounds intended to protect the skin from the harmful effects of ultraviolet radiation

Info

Publication number: CA1292700C
Application number: CA000526859A
Authority: CA
Inventors: Claude Mahieu; Christos Papantoniou; Bernard Jacquet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1987-01-07
Publication date: 1991-12-03
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: AU597022B2; GB2185396A; NZ218893A; NL8700039A; FR2597336A1; DE3700531A1; BE1004271A4; GB8700568D0; AU6748487A; CH670950A5; FR2597336B1; GB2185396B; IT1201123B; IT8719043A0

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne des compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, ayant comme ingrédients actifs des polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuel-lement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, ces polymères ayant une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80% des molécules polymé-riques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000. Ces compositions ne présentent pas les inconvenients de l'art antérieur lorsque des concentrations élevées de molécules polymériques de bas poids moléculaire sont requises. PRECISION OF DISCLOSURE:

The invention relates to cosmetic compositions.
intended to protect the skin against the unwanted effects of ultraviolet radiation, having as active ingredients polymers containing acrylamide units linked by covalent to an ultraviolet absorbing compound, possibly-in association with motifs derived from comonomers hydrophilic, these polymers having a mass distribution molecular molecules such that at least 80% of the polymer molecules risks have a molecular weight of less than 20,000.
compositions do not have the disadvantages of art anterior when high concentrations of molecules Low molecular weight polymers are required.

Description

~Jz~oo La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, et en particulier contre les effets non désirés de l'exposition au soleil (brûlures et éventuellement brunissement de la peau).
On sait que les radiations ultra-violettes ayant une longueur d'onde dans la zone allant de 280 à 315 nm environ, sont responsables des inflammations ou érythèmes de la peau observés lorsque le corps humain est soumis aux rayons solaires sans protection. Cette zone de longueurs d'onde est parfois appelée "zone érythémateuse".
On sait également que les radiations ultra-violettes responsables du bronzage de la peau ont une longueur d'onde allant de 315 à 400 nm environ.
On connaît des composés qui ont la propriété
d'absorber l'ultra-violet dans la zone érythémateuse tout en laissant passer les radiations responsables du bronzage et on a déjà proposé l'utilisation de tels composés comme "filtres solaires" dans des compositions cosmétiques favorisant l'acquisition du bronzage de la peau en évitant les brulures et les irritations de la peau.
D'autre part, certains utilisateurs souhaitent éviter le brunissement et on a donc proposé l'emploi, dans des compositions cosmétiques, de "filtres" formant un écran plus ou moins important aux radiations ultra-violettes dans la zone de longueurs d'onde 315-400 nm éventuellement en association avec des composés filtrant les rayons U.V. dans la zone érythémateuse, de facon à éviter à la fois le bronzage et les brûlures de la peau.
On a préconisé, notamment dans les brevets français no. 73.23254 publié sous le no. 2.237.912 et 76.23174 publié sous le no. 2.359.857, l'utilisation de filtres solaires liés par covalence à des polymères. La présentation sous forme de polymères présente l'avantage de 3k B

- la ~ 7 00 réduire ou de supprimer la pénétration du composé-filtre dans l'organisme par traversée de l'épiderme, ce qui permet d'éviter tout risque d'effets secondaires toxiques.
Toutefois, la poursuite de l'étude de tels "polymères antisolaires" a montré que leur utilisation présentait certains inconvénients.
Pour obtenir des compositions ayant un pouvoir filtrant élevé, il est nécessaire d'utiliser des concentrations importantes du polymere antisolaire et cela soulève des difficultés tant au stade de la préparation des compositions cosmétiques qu'à celui de l'application de ces compositions sur la peau.

P~ . ~ Jz ~ oo The subject of the present invention is new cosmetic compositions intended to protect the skin against unwanted effects of ultraviolet radiation, and particular against the unwanted effects of exposure to sun (burns and possibly browning of the skin).
We know that ultraviolet radiation having a wavelength in the region from 280 to 315 nm approximately, are responsible for inflammation or erythema of skin observed when the human body is subjected to unprotected solar rays. This area of lengths wave is sometimes called "erythematous zone".
We also know that ultra-violets responsible for tanning the skin have a wavelength ranging from approximately 315 to 400 nm.
We know compounds that have the property absorb the ultraviolet in the erythematous zone while letting through the radiation responsible for the tan and the use of such compounds has already been proposed as "sun filters" in cosmetic compositions promoting the acquisition of skin tanning by avoiding burns and skin irritations.
On the other hand, some users wish avoid browning and we therefore proposed the use, in cosmetic compositions, of "filters" forming a screen more or less important to ultraviolet radiation in the wavelength range 315-400 nm possibly in combination with UV filtering compounds in the erythematous area, so as to avoid both tanning and skin burns.
We advocated, especially in patents French no. 73.23254 published under no. 2,237,912 and 76.23174 published under no. 2,359,857, the use of sun filters covalently bonded to polymers. The presentation in the form of polymers has the advantage of 3k B

- the ~ 7 00 reduce or eliminate the penetration of the filter compound in the body by crossing the epidermis, which allows avoid any risk of toxic side effects.
However, further study of such "sunscreen polymers" have shown that their use had certain disadvantages.
To obtain compositions with power high filtering, it is necessary to use high concentrations of the sunscreen polymer and this raises difficulties both at the stage of preparing the cosmetic compositions than the application of these compositions on the skin.

P ~.

2 1.~700 En effet, lorsqu'on désire réaliser des concentrations élevées, on observe des difficultés importantes de mise en solution des polymères, ce qui constitue un inconvénient au nlveau de la formulation. Cet inconvénient est d'autant plus prononcé lorsqu'on cherche à utiliser, pour avoir un effet filtrant élevé, des polymères du type homopolymères dont pratiquement chaque motif est substitué par une substance-filtre.
En outre, les compositions cosmétiques antisolaires obtenues avec de telles concentrations élevées de polymères antisolaires ne sont pas satisfaisantes pour l'utilisateur car elles présentent un toucher collant et gras qui est désagréable.
On a maintenant découvert que si l'on prend des mesures appropriées lors de la préparation des polymères antisolaires, il est possible d'obtenir de nouvelles compositions ayant une forte proportion de molécules polymériques de bas poids moléculaire, grâce auxquelles les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être éliminés.
La présente invention a pour ob;et de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant comme ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonom~res hydrophiles~ caractérisés par le fait que les polymères de ladite composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
De préférence, les compositions polymériques utilisées selon l'invention ont une répartition de masses moléculaires telle que moins de 10 % des molécules polymériques ont, dans les mêmes conditions que celles données ci-dessus, une masse moléculaire supérieure à 40.000.
L'invention a en particulier pour ob~et des compositions cosmétiques telles que définies précédemment, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule I
~ CH2 - fH (I) dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant JT/AA - BR.74080 .. . . 2 1. ~ 700 When you want to achieve high concentrations, you observes significant difficulties in dissolving polymers, which is a disadvantage in terms of formulation. This drawback is all the more pronounced when trying to use, to have an effect high filtering, polymers of the homopolymer type of which practically each pattern is substituted with a filter substance.
In addition, the sunscreen cosmetic compositions obtained with such high concentrations of sunscreen polymers are not satisfactory for the user because they have a sticky feel and fatty which is unpleasant.
We have now discovered that if we take appropriate measures during the preparation of the sunscreen polymers, it is possible to obtain new compositions with a high proportion of molecules low molecular weight polymers, thanks to which the disadvantages mentioned above can be eliminated.
The object of the present invention is and new compositions cosmetics intended to protect the skin against the undesirable effects of ultraviolet radiation, containing as an active ingredient filtering ultraviolet rays, at least one polymer composition containing polymers with acrylamide units covalently linked to an absorbent compound ultraviolet, possibly in combination with motifs derived from comonom ~ hydrophilic res ~ characterized in that the polymers of said polymeric composition have a molecular weight distribution such that at least 80% of the polymer molecules have a molecular mass less than 20,000, the molecular weights being measured by the size exclusion chromatography method, in comparison with polystyrene standard samples.
Preferably, the polymeric compositions used according to the invention have a molecular weight distribution such that less than 10% of the polymer molecules have, under the same conditions as those given above, a molecular weight greater than 40,000.
The invention is particularly for ob ~ and compositions cosmetics as defined above, characterized in that said polymers contain units of formula I
~ CH2 - fH (I) in which X represents an aromatic group conferring on the polymers absorption of ultraviolet in the wavelength region which can JT / AA - BR.74080 ... .

3 ~ Z700 aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule (I)représentent au moins 10% en poids du polymère.
Lorsque des motifs dérivés de comonomères hydrophiles sont présents, les motifs de formule I peuvent représenter par exemple de 10 à 99%
en poids du polymère.
Les polymères présents dans la composition polymérique utilisée selon l'invention sont donc notamment des polymères contenant uniquement des motifs de formule I, étant entendu que dans une même molécule polymérique, plusieurs motifs différents, correspondant à des groupements X différents, peuvent être présents.
On sait que les filtres solaires soDt présents dans les compositions cosmétiques soit sous forme de solutions huileuses, soit sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, soit encore sous forme de solutions aqueuses et/ou huileuses dans des compositions sous forme d'émulsions.
Les compositions polymériques, telles que définies ci-dessus, qui contiennent uniquement des motifs de formule I, sont suffisamment solubles dans les huiles, et la préparation, avec ces polymères, de compositions cosmétiques huileuses, ne présente pas de dlfflcultés particulières.
Par contre, si on veut obtenir une composition polymérique soluble dans l'eau, il est nécessaire de copolymérlser les "monomères-filtres"
correspondant aux motifs de formule I avec des comonomères hydrophiles.
Les comonomères hydrophiles sont, en particulier, choisis parmi la N-vinylpyrrolidone, le N,N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale :
CH2 = f - CO-M-(CH2)x-N / (II) Rl R2 dans laquelle M représente -O- ou -NH-, x est un nombre égal à 2 ou 3, R1 représente -H ou -CH3 et R2 représente -CH3 ou -C2H5 étant entendu que les groupements amine présents peuvent être quaternisés ou salifiés avant ou après la polymérisatlon.
~: JT/AA - BR.74080 2~00 Parmi les comonomères de formule générale ( I I ) on peut citer à titre d'exemples, le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, le N,N-diéthylamino-3 propyl méthacrylamide, etc Les groupements amine peuvent être salifiés avec un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide lactique. Ils peuvent aussi être quaternisés par un agent classique de quaternisation comme le sulfate de diméthyle, le chlorure de méthyle, l'acide chloroacétique etc...
Pour préparer les compositions polymériques telles que définies ci-dessus, on polymérise en solution des monomères de formule (III):

CH = CH-CO-NH-CH2-X ~III) dans laquelle X est défini comme précédemment, éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à
insaturation éthylénique, en présence d'un initiateur de polymérisation, en opérant selon les méthodes connues pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse moléculaire.
D'une façon générale, les monomères-filtres de départ, de formule (III), peuvent être préparés selon les méthodes connues, décrites par exemple dans les brevets francais 73.23254 (publié sous le no. 2.237.912) et 76.23174 (publié sous le no. 2.359.857).
Le procédé de préparation desdites compositions polymériques peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison:
- L'initiateur de polymérisation est un couple redox tel que par exemple le couple acide ascorbique -peroxyde d'hydrogène;
- Pour obtenir des compositions polymériques ayant ~' 1~2~7VO
- 4a -des masses moléculaires faibles, on peut utiliser divers procédés connus, pris isolément ou en combinaison. Parmi ces procédés, on peut citer l'utilisation d'une quantité
importante de d'initiateur, l'utilisation d'agents dits de S transfert de chaines (comme par exemple des composés halogénés, des aldéhydes, des thiols, etc...) ou encore l'utilisation d'une quantité importante de solvant pendant la polymérisation.
Parmi les restes des substances-filtres symbolisés par X dans les formules (I) et (III), on citera en particulier, à titre d'exemples, les restes représentés par les formules suivantes:

1~?2~00 s ",~

N

' OH

et C~30 ~ CO - C~ - CO ~

dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z
représente un groupement t-butyle, c'est-à-dire les restes du benzylidène-3 dl camphre, de 1 ~hydroxy-2' tert-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole, de l'[hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2~ 2H benzotriazole et du tert-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoylméthane respe~tivement.
La présente invention a donc pour objet des compositlons cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiatlons ultraviolettes, contenant, en tant qu'ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique telle que définie précédemment.
De préférence, ces compositions se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols.
Ces compositions cosmétiques contiennent, outre les polymères ayant des motifs de formule I, les adjuvants usuels gér.éralement présents dans de telles compositions, et éventuellement d'autres substances capables d'absorber l'ultraviolet.
Dans les compositions cosmétiques de l'invention, la concentration en polymère contenant des motifs de formule I est variable car elle dépend du degré de protection que l'on souhaite obtenlr. Généralement, la concentration du polymère peut varier de 1 à 20% en polds par rapport au poids total de la composition.
L'invention a également pour objet l'u~ilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un compo~é absorbant l'ultra-violet, dans la réalisation de compo~itions cosmétlques antisolaires, JT/AA - BR.74080 6 ~ 2~00 caractérisée par le fait qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à
l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité
optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage "Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
Ksp =
Cd avec K

d = densité optique mesurée c = concentration de la solution (g/ml) l = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme "absorbance spécifique, aS", définl par la Norme Francaise T.01030 (Janvier 1972) reliée au Ksp par la relation Ksp a = 1000 Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au moyen de l'absorbance spécifique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples de préparation des polymères EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère purifié.
Stade l : Préparation du monomère Lacrylamidométhyl-4' benzy-lidène)-3~dl-camphre.
On introduit dans un réacteur :
. 500 g d'acide sulfurique pur . 241 g de benzylidène-3 dl-camphre . l g de nitrite de sodium.
Après obtention d'une solution, le réacteur est refroidi à O C par un bain d'eau et de glace. On a~oute alors 110 g d'hydroxyméthyl acrylamide JT/AA - BR.74080 7 l~Z~OO

en poudre, puis on laisse le mélange revenir lentement à la température ambiante, et on maintient l'agitation pendant 48 heures.
Le mélange réactionnel obtenu est versé lentement dans cinq litres d'un mélange d'eau et de glace, SOU8 agitation ; le précipité pâteux beige clair formé est recueilli et lavé à l'eau, puis dissous dans deux litres d'acétate d'éthyle ; la solution organique est lavée à l'eau jusqu'à
obtention d'un pH neutre, sechée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et concentrée à température inférieure à 50C sous pression réduite (20m~ Hg, soit environ 260 Pa) ~usqu'à poids constant.
On obtient un résidu brun clair huileux qui cristallise grossièrement au refroidissement.
ANALYSES
a) - Chromatographie couche mince sur gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle - révélation aux UV et aux vapeurs d'iode.
2 produits principaux Rf = 0,7 et 0,8 2 produits secondaires Rf - 0,33 et 0,55 présence de benzylidène-3 camphre 5 b) - Spectre U.V.
~ max (CHC13) - 295 nm Stade 2 : Purification du monomère :
On mélange 50 g de monomère brut obtenu ci-dessus avec 375 ml de diéthyléther. La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes Jusqu'à l'obtention d'un fin précipité blanc beige. Le précipité est recueilli sur verre fritté, puis lavé avec 150 ml de diéthyléther et séché à
25C, pendant 16 heures sous pression réduite.
On recueille 25 g d'un composé cristallin beige.
ANALYSES :
a) - Chromatographie sur couche mince (C.C.M), support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et aux vapeurs d'iode.
Un produit principal Rf = 0,75 Un produit secondaire Rf = 0,35 Absence de benzylLdène-3 camphre b) spectre U.V.
max (CHC13) = 295 ~Im a - 71 Stade 3 : Recristallisation La recristallisation est effectuée dans un mélange eau-alcool dans les proportions : 40 cm3 H2O + 60 cm3 alcool éthylique.
JT/AA - BR.74080 8 ~ 2~,to~) 3 g du composé obtenu ci-dessus sont dissous à 60C dans 12 ml de la solution eau-alcool.
Après refroidissement, on obtient le produit sous forme de cristaux blanc. Après filtration et séchage, on obtient l,9 g du composé attendu.
ANALYSES :
a) - Chromatographie couche mince, support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant : acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et aux vapeurs d'iode.
Un seul produit Rf = 0,75 b) - Spectre R.M.N (CDC13 + TMS) Le spectre est compatible avec la présence de la fonction acrylamidométhyle fixée en position para du cycle aromatique.
c) - Spectre U.V.
~ max CHC13 = 297 nm as=80 Stade 4 : Préparation de l'homopolymère On mélange 100 g du monomère obtenu selon le stade précédent, en solution dans 200 g d'isopropanol, et 15g d'une solution à 30 % dé peroxyde d'hydrogène. On chauffe en agitant à 80C ; lorsque cette température est atteinte, on introduit régulièrement en 3 heures une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200 g d'eau. On maintient l'agitation pendant une demi-heure.
Le polymère formé, insoluble dans le milieu réactionnel, est en suspension sous forme de gouttelettes huileuses. La réactlon étant terminée et l'agitation arretée, le polymère décante. La phase surnageante composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomère et de reste d'initiateur est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène. A cette solution, on ajoute du méthanol jusqu'à l'apparition d'un début d'opalescence, obtenu par addition de 200g de méthanol. Cette solution est concentrée à 50C, sous pression ordinaire, afin d'éliminer progressivement le chlorure de méthylène et de provoquer une précipitation lente du polymère.
En cours de concentration, on introduit de now eau 200 g de méthanol, puis on poursuit l'élimination du chlorure de méthylène.
A la fin de cette opération le produit huileux précipité est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 70g de polymère pur, sous forme de poudre jaune clair.

JT/AA - BR.74080 .

9 1~2700 ANALYSES :
a) - C.C.M. support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U.V.
Polymère : Rf = O
Absence de monomère (Rf = 0,75) Absence de benzylidène-3 camphre (Rf = 0,95) b) - Spectre U.V.
max (CHC13) = 295 nm a = 68 EXEMPLE 2 :
Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère brut.
Suivant l'exemple 1 stade 4, on polymérise le monomère obtenu suivant l'exemple 1 stade 1.
ANALYSES :
a) C.C.M. : identique à l'exemple 1 stade 4 b) Spectre U.V. : ~ max. (CH C13) = 295 nm a = 58 c) Détermination de la repartition des masses moléculaires Le polymère obtenu est caractérisé en solution dans le tétrahydrofuranne (T.H.F.), par chromatographie d'exclusion de ta$11e sur un jeu de colonnes de porosité 60, 500, 3.10 , 3.10 Angstroms ; étalons : polystyrène.
Répartition des masses moléculaires :
M < 4000 43 % 3 ~ Z700 go from 280 to 400 nm, possibly in combination with derived patterns ethylenically unsaturated hydrophilic comonomers, it being understood that the units of formula (I) represent at least 10% by weight of the polymer.
When units derived from hydrophilic comonomers are present, the units of formula I can represent for example from 10 to 99%
by weight of the polymer.
The polymers present in the polymer composition used according to the invention are therefore in particular polymers containing only units of formula I, it being understood that in the same polymer molecule, several different patterns, corresponding to different X groups, may be present.
We know that solar filters are present in cosmetic compositions either in the form of oily solutions or in in the form of aqueous or hydroalcoholic solutions, or even in the form of aqueous and / or oily solutions in form compositions emulsions.
The polymeric compositions, as defined above, which contain only units of formula I, are sufficiently soluble in oils, and the preparation, with these polymers, of compositions oily cosmetics, does not present any particular difficulties.
On the other hand, if one wants to obtain a soluble polymer composition in water, it is necessary to copolymerize the "monomer-filters"
corresponding to the units of formula I with hydrophilic comonomers.
Hydrophilic comonomers are, in particular, chosen from the N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl-acrylamide, acrylic acid, acid methacrylic and the monomers of general formula:
CH2 = f - CO-M- (CH2) xN / (II) Rl R2 in which M represents -O- or -NH-, x is a number equal to 2 or 3, R1 represents -H or -CH3 and R2 represents -CH3 or -C2H5 it being understood that the amine groups present can be quaternized or salified before or after polymerization.
~: JT / AA - BR.74080 2 ~ 00 Among the comonomers of general formula (II), as examples, the methacrylate of N, N-2-dimethylamino ethyl, N, N-diethylamino-3 propyl methacrylamide, etc Amine groups can be salified with a mineral acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as lactic acid. They can also be quaternized by a conventional agent of quaternization such as dimethyl sulfate, chloride methyl, chloroacetic acid etc ...
To prepare polymeric compositions such as as defined above, we polymerize in solution monomers of formula (III):

CH = CH-CO-NH-CH2-X ~ III) where X is defined as above, possibly in the presence of hydrophilic comonomers with ethylenic unsaturation, in the presence of an initiator of polymerization, operating according to methods known for promote the formation of weak polymer molecules molecular weight.
In general, the filter monomers of of formula (III) can be prepared according to the known methods, described for example in patents french 73.23254 (published under no. 2.237.912) and 76.23174 (published under no. 2.359.857).
The process for preparing said compositions may still have the characteristics following, taken individually or in combination:
- The polymerization initiator is a couple redox such as for example the ascorbic acid couple -hydrogen peroxide;
- To obtain polymeric compositions having ~ ' 1 ~ 2 ~ 7VO
- 4a -low molecular weights, we can use various known processes, taken individually or in combination. Among these processes, we can cite the use of a quantity important of initiator, the use of agents known as S chain transfer (such as compounds halogenated, aldehydes, thiols, etc ...) or use of a large amount of solvent during polymerization.
Among the remains of symbolized filter substances by X in formulas (I) and (III), we will cite in particular, as examples, the remains represented by the following formulas:

1 ~? 2 ~ 00 s ", ~

NOT

' OH

and C ~ 30 ~ CO - C ~ - CO ~

in which R represents a methyl or tertio-octyl group and Z
represents a t-butyl group, that is to say the residues of benzylidene-3 dl camphor, 1 ~ hydroxy-2 'tert-octyl-5' phenyl) - ~ 2H benzotriazole, 2-hydroxy-5-methylphenyl) -2 ~ 2H benzotriazole and tert-butyl-4 4-methoxy 'dibenzoylmethane respe ~ tively.
The present invention therefore relates to compositlons cosmetics intended to protect the skin against the undesirable effects of ultraviolet radiatlons, containing, as an active filtering ingredient ultraviolet rays, at least one polymer composition such as previously defined.
Preferably, these compositions are in the form of aqueous, hydroalcoholic or oily solutions, aqueous emulsions, lotions, creams, milks, gels, sticks or as compositions for aerosols.
These cosmetic compositions contain, in addition to the polymers having units of formula I, the usual adjuvants generally present in such compositions, and possibly other capable substances absorb the ultraviolet.
In the cosmetic compositions of the invention, the concentration made of polymer containing units of formula I is variable because it depends on the degree of protection that one wishes to obtain. Generally, the polymer concentration can vary from 1 to 20% in polds compared to total weight of the composition.
The invention also relates to the u ~ ilisation of polymers containing acrylamide units covalently linked to an absorbent compound ultra-violet, in the production of sunscreen cosmetic compositions, JT / AA - BR.74080 6 ~ 2 ~ 00 characterized in that at least 80% of the polymer molecules have a molecular weight less than 20,000, measuring molecular weights being carried out by the size exclusion chromatography method, in comparison with standard polystyrene samples.
Previously, the absorbent power of the filter was expressed at using the value of Ksp (specific K), which is a function of the quantity of filter substances in the sample, density measured optics and a constant depending on the device.
The definition of Ksp is given in the book "Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry "by Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
Ksp =
CD

with K

d = measured optical density c = concentration of the solution (g / ml) l = cell thickness in cm Currently the absorbent power is defined by the term "specific absorbance, aS", defined by French Standard T.01030 (January 1972) linked to Ksp by the relation Ksp a = 1000 In the present application, the absorbing power is expressed at means of the specific absorbance.
The following examples illustrate the invention without, however, limit.
Examples of polymer preparation EXAMPLE 1 Preparation of a polymer derived from benzylidene-3 camphor from purified monomer.
Stage l: Preparation of the monomer Lacrylamidomethyl-4 'benzy-lidene) -3 ~ dl-camphor.
The following are introduced into a reactor:
. 500 g of pure sulfuric acid . 241 g of benzylidene-3 dl-camphor . lg of sodium nitrite.
After obtaining a solution, the reactor is cooled to OC by a water and ice bath. We then have ~ 110 g of hydroxymethyl acrylamide JT / AA - BR.74080 7 l ~ Z ~ OO

powder, then let the mixture slowly return to temperature ambient, and stirring is continued for 48 hours.
The reaction mixture obtained is poured slowly into five liters a mixture of water and ice, SOU8 agitation; the beige pasty precipitate clear formed is collected and washed with water, then dissolved in two liters ethyl acetate; the organic solution is washed with water until obtaining a neutral pH, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated at a temperature below 50C under reduced pressure (20m ~ Hg, or about 260 Pa) ~ until constant weight.
An oily light brown residue is obtained which crystallizes roughly on cooling.
ANALYZES
a) - thin layer chromatography on silica gel with indicator of fluorescence, eluent ethyl acetate - UV and vapor development diode.
2 main products Rf = 0.7 and 0.8 2 Rf secondary products - 0.33 and 0.55 presence of benzylidene-3 camphor 5 b) - UV spectrum ~ max (CHC13) - 295 nm Stage 2: Purification of the monomer:
50 g of crude monomer obtained above are mixed with 375 ml of diethyl ether. The suspension is vigorously stirred for 30 minutes Until a fine white beige precipitate is obtained. The precipitate is collected on sintered glass, then washed with 150 ml of diethyl ether and dried at 25C, for 16 hours under reduced pressure.
25 g of a beige crystalline compound are collected.
ANALYZES :
a) - Thin layer chromatography (TLC), silica gel support with fluorescence indicator, eluent ethyl acetate, UV exposure and iodine vapor.
A main product Rf = 0.75 A secondary product Rf = 0.35 Absence of benzylLdene-3 camphor b) UV spectrum max (CHC13) = 295 ~ Im a - 71 Stage 3: Recrystallization Recrystallization is carried out in a water-alcohol mixture in the proportions: 40 cm3 H2O + 60 cm3 ethyl alcohol.
JT / AA - BR.74080 8 ~ 2 ~, to ~) 3 g of the compound obtained above are dissolved at 60C in 12 ml of the water-alcohol solution.
After cooling, the product is obtained in the form of crystals White. After filtration and drying, 1.9 g of the expected compound are obtained.
ANALYZES :
a) - thin layer chromatography, silica gel support, with indicator fluorescence, eluent: ethyl acetate, exposure to UV and vapor diode.
A single product Rf = 0.75 b) - NMR spectrum (CDC13 + TMS) The spectrum is compatible with the presence of the function acrylamidomethyl fixed in the para position of the aromatic cycle.
c) - UV spectrum ~ max CHC13 = 297 nm as = 80 Stage 4: Preparation of the homopolymer 100 g of the monomer obtained according to the preceding stage are mixed, solution in 200 g of isopropanol, and 15 g of a 30% solution of peroxide hydrogen. Heat with stirring at 80C; when this temperature is reached, a solution of 10g of acid is regularly introduced over 3 hours ascorbic in 200 g of water. Stirring is continued for half an hour.
The polymer formed, insoluble in the reaction medium, is in suspension in the form of oily droplets. The reaction being completed and stirring stopped, the polymer settles. The supernatant phase composed isopropyl alcohol, water, monomer and initiator residue is eliminated. The polymer is dissolved in 200g of methylene chloride. At this solution, add methanol until the onset of an onset opalescence, obtained by adding 200g of methanol. This solution is concentrated at 50C, under ordinary pressure, in order to gradually eliminate methylene chloride and cause slow precipitation of the polymer.
During concentration, 200 g of methanol are now introduced into water, then continues the elimination of methylene chloride.
At the end of this operation, the precipitated oily product is collected, dried and sprayed. 70 g of pure polymer are obtained, in the form of light yellow powder.

JT / AA - BR.74080 .

9 1 ~ 2700 ANALYZES :
a) - TLC silica gel support, with fluorescence indicator, eluent ethyl acetate, UV exposure Polymer: Rf = O
Absence of monomer (Rf = 0.75) Absence of benzylidene-3 camphor (Rf = 0.95) b) - UV spectrum max (CHC13) = 295 nm a = 68 EXAMPLE 2:
Preparation of a polymer derived from benzylidene-3 camphor from of crude monomer.
According to example 1 stage 4, the monomer obtained is polymerized following example 1 stage 1.
ANALYZES :
a) CCM: identical to example 1 stage 4 b) UV spectrum: ~ max. (CH C13) = 295 nm a = 58 c) Determination of the distribution of molecular weights The polymer obtained is characterized in solution in tetrahydrofuran (THF), by exclusion chromatography of ta $ 11e on a set of columns porosity 60, 500, 3.10, 3.10 Angstroms; standards: polystyrene.
Distribution of molecular weights:
M <4000 43%

4.000 < M < 17.000 46 %
17.000 < M < 40.000 3 %
2540.000 < M < 68.000 2 ~
68.000 < M 6 %

Préparation d'un polymère dérivé de l'Lhydroxy-2't-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole.
30Stade 1 Préparation du monomère Chydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole.
On introduit dans un réacteur :
- 600g d'acide sulfurique - 163g d'~hydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole Cette mise en solution est exothermique, la température du mélange atteint 35C. Après dissolution complète, on refroidit le mélange réactionnel à 0C, puis introduit par portions, en 30minutes, 60,6g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La température atteint et se maintient à 30C pendant toute la durée de la réaction.
JT/M - BR.74080 ~o l~Z700 Après 24 h de réaction, on dilue par 500ml d'éthanol, puis verse lentement dans 5 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation ; la poudre blanche obtenue est filtrée puis lavée par l'eau jusqu'à pH=5 ; après filtratlon, le produit brut est dissous dans 3 litres de chloroforme. L'eau résiduelle est éliminée par décantation ; après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée à 250g et le résidu huileux est dissous dans 2 litres de cyclohexane au reflux. La solution est filtrée puis refroidie : après cristallisation le produit attendu est filtré et séché.
On obtient 153g du produit attendu, soit un rendement de 75%.
ANALYSES
F = 156C
C.C.M. : support de gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant :
- acétate d'éthyle..... 90 - chloroforme.......... l0 révélation W Rf = 0,66 (produit de départ Rf = 0,96) Spectre U.V. à 1 mg/lOOml dans le chloroforme A max.1 = 305nm ; aS1 = 40,8 ~max.2 340nm ; aS2 ~ 37,9 STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur :
- 35g d'C(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole - 70g d'isopropanol 4,000 <M <17,000 46%
17,000 <M <40,000 3%
2540,000 <M <68,000 2 ~
68,000 <M 6%

Preparation of a polymer derived from Hydroxy-2't-octyl-5 ' phenyl) - ~ 2H benzotriazole.
30State 1 Preparation of the monomer Chydroxy-2 'acrylamidomethyl-3' t-octyl-5 ' phenyl) - ~ 2H benzotriazole.
The following are introduced into a reactor:
- 600g of sulfuric acid - 163g of ~ hydroxy-2 't-octyl-5' phenyl) - ~ 2H benzotriazole This dissolution is exothermic, the temperature of the mixture reaches 35C. After complete dissolution, the reaction mixture is cooled at 0C, then introduced in portions, in 30 minutes, 60.6 g of hydroxymethyl acrylamide and then the cooling is stopped. The temperature reaches and maintains at 30C for the duration of the reaction.
JT / M - BR.74080 ~ ol ~ Z700 After 24 h of reaction, diluted with 500 ml of ethanol, then poured slowly in 5 liters of a water + ice mixture with vigorous stirring; the white powder obtained is filtered and then washed with water until pH = 5; after filtratlon, the crude product is dissolved in 3 liters of chloroform. The water residual is removed by decantation; after drying over sulphate sodium, the organic phase is concentrated to 250g and the oily residue is dissolved in 2 liters of cyclohexane at reflux. The solution is filtered and then cooled: after crystallization the expected product is filtered and dried.
153g of the expected product are obtained, ie a yield of 75%.
ANALYZES
F = 156C
TLC: LS 254 silica gel support chloroform solvent eluting:
- ethyl acetate ..... 90 - chloroform .......... l0 revelation W Rf = 0.66 (starting material Rf = 0.96) UV spectrum at 1 mg / 100 ml in chloroform A max. 1 = 305nm; aS1 = 40.8 ~ max. 2340nm; aS2 ~ 37.9 STAGE 2: PREPARATION OF HOMOPOLYMER
The following are introduced into a reactor:
- 35g of C (2-hydroxy-acrylamidomethyl-3 't-octyl-5' phenyl) - ~ 2H benzotriazole - 70g of isopropanol

- 5,25g d'une solution à 30% de H202.
On chauffe à 80C, puis ajoute à vitesse constante en 3 heures une solution de 3,5g d'acide ascorbique dans 70ml d'eau, pUi9 maintient l'agitatlon pendant encore 30 minutes.
On refroidit alors à 0C. Le polymère brut déposé au fond du réacteur est récupéré par filtration.
Quantité obtenue : 35g Analyses : a) C.C.M. sur gel de silice ; révélation UV
solvant CH Cl3 - éluant : éther éthylique.
polymère : Rf = 0 absence de monomère (Rf = 0,95) b) spectre W (solvant : CHCl3) ~ 1 ' 304nm as-37,5 . ~max.2 as=33,5 JT/AA - BR.74080 11 ~z~Z700 c) Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M < 4000 44~
4000< M < 17000 47%
517000< M < 40000 8%
40000< M < 68000 4%
68000< M 1~

EXEMPLE 4 : Préparation d'un polymère dérivé du t-butyl-4 méthoxy-4' méthyl-3' dibenzoylméthane Stade 1 : Préparation du monomère t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane On introduit dans un réacteur :
- 600g d'aclde sulfurique - 93g de t-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoyl méthane Ce mélange est agité pendant 15 minutes afin de dissoudre le solide ; après dissolution complète on refroidit le mélange réactionnel à 0C
puis introduit par portions, en 30 minutes, 30,3g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La coloration est passée de l'orangé au rouge.
Après 24 heures de réaction, on verse lentement tans 4 litres d'un mélange eau + glace sous vlve agitation. Le précipité est lavé à l'eau et filtré, puis dissous dans 500ml de dichloréthane. La phase organique est lavée à l'eau ~usqu'à neutralité, puis concentrée à sec. Le résidu est recristallisé dans 1 litre de toluène en présence de noir animal.
On obtient 100g du produit attendu (Rendement = 85~). Il s'agit d'un produit nouveau qui fait partie de l'invention.

ANALYSES
F = 164C
- C.C.M.
support gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant : éther éthylique révélation UV : produit principal Rf : 0,33 produit secondaire Rf : 0,08 produit de départ Rf : 0,86 - spectre W à lmg/100ml dans le chloroforme = 357nm a - 86 max. 8 JT/AA - BR.74080 , 12 ~ ~ ~ Z ~ O O

STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur :
- lOOg de t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane - 200g d'isopropanol - 15g d'une solution à 30% de H202 Le mélange est chauffé sous agitation à 80C.
On a~oute en 3 heures à vitesse constante, une solution de lOg d'acide ascorbique dans 200ml d'eau, puis on maintient l'agitation encore pendant 30 minutes.
On refroidit le mélange réactionnel à 0C et arrête l'agitation.
Le polymère solide déposé est recueilli par filtration, dissous dans 200g de chlorure de méthylène puis additionné de méthanol jusqu'à début d'opalescence (ce qui nécessite environ 200g de méthanol). La solution est concentrée à la pression ambiante par chauffage à 50C afin d'éliminer le chlorure de méthylène. Le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite alors que le monomère résiduel reste en solution. On obtient après séchage 50g de polymère pur.
Analyses : C.C.M. sur gel de silice ; révélation UV ;
solvant CHC13 ; éluant : éther éthylique 20polymère : Rf = O
absence de monomère (Rf~0,5) - Spectre UV
A max. (CHC13) ~ 356nm aS = 69,2 - Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des 25 conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M< 4000 35%
4000<M< 17000 63%
17000<M~ 40000 2%
40000<M non détectable.

Copolymère composé d' ~(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d' ~(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-~
2H-benzotriazole.
Dans un réacteur on introdùit 50g de monomère préparé suivant l'exemple 1 stade 1, 50g de monomère préparé suivant l'exemple 3 stade 1, 200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans lOOg d'eau. Le mélange réactionnel est porté au reflux, puis on introduit 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. En cour9 de réaction le polymère formé 8e sépsre du solvant. En arrêtant l'agitation après 4 heures JT/AA - BR.74080 ~ . . .~

13 l~?Z7()0 de réaction, le polymère se dépose au fond du réacteur. La phase surnageante co~posée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomères et de restes d'amorceurs est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène, puis on y ajoute de l'éther isopropylique jusqu'à un début d'opalescence. La solution est concentrée sous pression ordinaire à 50C, jusqu'à élimination du chlorure de méthylène, ce qui provoque la précipitation du polymère sous forme d'huile. Il est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 80g de poudre jaune clair.
ANALYSES
- C.C.M. : Support gel de silice avec indicateur de fluorescence ;
Eluant acétate d'éthyle ou éther diéthylique.
Résultats : absence de monomères résiduels ; polymère Rf = O
- spectre UV à lmg/100ml dans le CHC13 ~ 1 = 298nm a = 42 ~ max 2 340nm as = 18 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Homopolymère de Eacrylamldométhyl - 4'benzylidène)-~ dl-camphre.
On mélange 15g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 30g d'i~opropanol, 2,25g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène et 0,375g de dodécyl mercaptan. On porte le mélange réactionnel au reflux du solvant, puis ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 1,5g d'acide ascorbique dans 30ml d'eau. La fin de la polymérisation et la purification du polymère sont effectuées comme à l'exemple 1 stade 4.
Le polymère est caractérisé par son spectre W , en solution dans le chloroforme ~ = 296nm a = 59 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et de chlorure de triméthyl ammoniopropyl ~éthacrylamide (ou MAPTAC) On mélange 60g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 80g de Yolution aqueuse à 50% de MAPTAC, 120g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique. On porte ce mélange, sous azote, au reflux du solvant, puis a~oute régulièrement en 35 minutes une solution de 75g de peroxyde d'hydrogène à 30%, diluée par 30g d'eau.
JT/AA - BR.74080 14 1Z~Z700 ~ u terme de cette addition la réaction est poursuivie pendant 2 heures 30, puis le mélange réactionnel concentré à 270g est dilué par 55g d'acétone. La solution opalescente de polymère brut est versée lentement dans 5,5 litre d'acétone sous vive agitation et le polymère précipité est recueilli et séché. On obtient 66g de polymère pur qui est soluble dans l'eau.
- C.C.M.
support : gel de silice ;
solvant : méthanol ;
éluant : acétate d'éthyle Absence de monomère-filtre résiduel - spectre W dans l'eau :
= 295nm a = 20 max s RMN 1~ : indique une composition de 40% en motifs monomère filtre et 60% en motifs MAPTAC.
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' tert-octyl-5' phényl)-~ 2H-benzotriazole et de MAPTAC.
On mélange 45g du monomère préparé selon l'exemple 3 stade 1, llOg d'une solution à 50% de MAPTAC, 5g de dodécyl mercaptan, 200g d'isopropanol et 2,5g d'azobis-isobutyronitrile. Ce mélange sous azote est porté au reflux du solvant et y est maintenu pendant 6 heures. Ee polymère formé insoluble dans le milieu réactionnel est récupéré et dissous dans un mélange 50/50 chlorure de méthylène-méthanol puis précité par 6 litres d'éther diéthylique.
On obtient après séchage 79g de polymère soluble dans l'eau.
- C.C.M.
Support : gel de silice Solvant : méthanol Eluant : éther diéthylique Absence de monomère filtre résiduel.
- Spectre W dans l'eau :
~ max.l 300 nm as = 12,0 A 2 ' 335 nm as ~ 10,7 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

JT/AA - BR.74080 15 l Z ~ Z 7 0 O

Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique (AMPS) On mélange 95g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 5g d'AMPS, 200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau. Ce mélange est porté au reflux du solvant et on a~oute régulièrement, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30.
Le polymère précipité est dissous dans 200ml de tétrahydrofuranne et précipité dans 4 litre d'acétonitrile. ~près séchage on obtient 76g de polymère pur.
- C.C.M, Support : gel de silice Solvant : chloroforme Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre libre.
- Spectre W dans le chloroforme ~n = 296 nm a = 52 Microanaly8e : C H N S
Trouve : 72,9 7,8 4,1 0,6 Répartition des ma88e8 moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'AMPS.
On mélange 60g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 40g d'AMPS, 200 g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans lOOg d'eau.
Ce mélange est porté au reflux du solvant, puis on a~oute, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30. Le mélange réactionnel hétérogène est homogénéisé par 50g de méthanol, amené à
neutralité par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium 5~, puis préCipité
dans 4 litres d'acétronitrile.
On obtient 63g de polymère soluble dans l'eau.
- C.C.M.
Support : gel de silice Solvant : méthanol Eluant : éther diéthylique Absence de monomère filtre libre.
JT/AA - BR.74080 16 ~27(~0 -spectre UV dans l'eau :
Amax = 298 nm aS = 12,5 Microanalyse : C H N S
Trouvé : 46,29 5,77 3,70 5,10 Répartltion des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une ma~8e moléculaire lnférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'acide acrylique.
On mélange lOg de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 40g d'acide acrylique, 100 g d'isopropanol et 7,5g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène. Le mélange réactionnel est porté au reflux. On ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 5g d'acide ascorbique dans lOOg d'eau. Ls réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures.
Le milieu réactionnel final est concentré, puis dilué par de l'acétonitrile ~usqu'à opalescence, enfin précipité dans 2 litres d'acétonitrile.
On obtient 29g de produit sec qui après neutralisation par l'hydroxyde de sodium est entièrement soluble dans l'eau.
- C.C.M. :
Support : gel de silice Solvant : méthanol Eluant : éther diéthylique Absence de monomère filtre résiduel.
UV (avant neutralisation) dans le méthanol :
~ max 296 nm ; as = 11,9 Indice d'acide : 470 Microanalyse : C H N O
(avant neutralisation) Trouvé : 53,9 6,5 1,635,5 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~ acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et de N,N-diméthylacrylamide.
On mélange 4g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 16g de N,N-diméthyl acrylamide, 40g d'isopropanol et 3g de solution à 30% de peroxyde d'hydrogène, chauffe le mélange réactionnel au reflux, puis a~oute régulièrement, en 3 heures, une solution de 2g d'acide ascorbique dans 40g d'eau. La réaction de polymérisation e8t maintenue pendant 4 heures. Le . JT/ M - BR.74080 {`~Z700 mélange réactionnel est concentré, le résidu est dissous dans 100 g d'acétone et est précipité dans 1 litre d'acétate d'éthyle. On obtient 13 g de produit soluble dans l'eau, le carbonate de propylène et le monostéarate de sorbitan.
- C.C.M.:
Support: gel de silice Solvant: méthanol Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre résiduel.
UV dans le méthanol: ~ max = 294nm; as = 8 Microanalyse : C H N O
Trouvé: 56,3 8,4 10,3 23,6 Répartition des masses moléculaires: plus de 80%
de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

EXEMPLE COMPARATIE' Le polymère préparé selon l'exemple 2 est comparé
à l'homopolymère préparé selon l'exemple 6 du brevet fran~ais 73.23254 qui est caractérisé dans des conditions identiques à celles décrites précédemment. Les résultats sont les suivants:
a) Répartition des masses moléculaires:
25 M < 4000 13%
- 4.000 < M ~ 17.000 33%
17.000 < M ~40.000 20~
40.000 < M <68.000 15%
68.000 < M 19%
b) Facilite de la mise en oeuvre:
Le polymère préparé selon l'exemple 2 de la présente demande est plus aisément formulable que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet francais 73.23254 (publié sous le no. 2.237.912). Il est en effet - 17a -plus rapidement soluble ~ue ce dernier dans les phases huileuses des émulsions et à température plus basse. Ces différences sont illustrées par la comparaison des formules suivantes: -5 Mélange de mono- et di-stéarate de glycérol, vendu par Gattefossé sous la dénomination GELEOLt..... .2 g Mélange d'alcools aliphatiques en C12 - C18 .......... .7 g Alcool cétylique ..................................... .1,5 g Huile de vaseline .................................... .5 g 10 Benzoate d'alcools avec 12 à 15 atomes de carbone, vendu par FINETEX sous la dénomination FINSOLV-TNt.... 15 g Polymère*............................................. .5 g Total: 35,5 g ~ .
* Polymère selon l'exemple 2, ou polymère de comparaison.
t (marque de commerce) . ;r . ~

~Z700 On constate que le polymère préparé selon l'exemple 2 est dissous en 10 minutes à 95C, alors que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 est dissous en 20 minutes à la même température, c) Propriétés cosmétiques.
On prépare deux crèmes, sous forme d'émulsions huile dans l'eau, dont les phases grasses sont composées des solutions huileuses préparées plus haut et de 0,5 g de polydiméthylsiloxane, (vendu par Dow Corning sous la dénomination Fluid 200).
La phase aqueuse est composée de :
Glycérine .,.,.,,.. ,,,.,,,,,............. ,.................... , 20 g KATHON-CGt(conservateur ; Rohm and Haas), q.s.
Parfum, q.s.
Eau, qsp .......... ,,.................... ,,....... ,,,,,,,.,... ..44,5 g On constate que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 2 a plus de glissant, est moins collante et possède à l'application un aspect et un toucher moins gras que la crème contenant le polymère preparé
selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 (publiée sous le no. 2.237.912).
Exemples de compositions cosmétiques Exemple A :
Selon le mode opératoire décrit à l'exemple comparatif ci-dessus, on prépare une crème anti-solaire (émulsion huile-dans-l'eau) en remplasant le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 1.
Exemple B :
De façon analogue, on a préparé une crème (émulsion eau-dans-l'huile) ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2.................. 5 g - Stéarate de magnésium...... ,,,,,,...... 4 g - Octyl dodécanol............ ..,,,....... 10 g - Lanoline hydrogénée vendue sous la 30dénomination de HYDROLAN Htpar la Société ONYX...... ,,,.. ,,,..... ,....... 1 g - Lanoline claire... ,,,.,,,.,,,..... ,. 4 g - Cire d'abeilles.,,,,,,,,,,,............. 6 g - Sesquioléate de sorbitan................ 4,5 g - Monostéarate de glycérol.. ,,,,,.. ,....... 1 g - Alcool oléique.... .....,.,,,,........... 5 g - Ester palmitique de 2-éthyl hexyl glycéryl éther.... ,,,,,,,,,,,,,......... 2 g - Huile de vaseline...................... 20 g - Conservateur........................... 0, 2 g - Eau déminéralisée, qsp................. 100 g t (marque de commerce) 1~2~oo On peut remplacer dans cet exemple, le polymère de l'exemple 2 par un des polymères préparés selon l'exemple 5 ou 6.
Exemple C
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation sulvante :
- Polymère de l'exemple 4,,....... ,,. 0,5 g - Alcool oléique,,,,,,,,,,,,... ,.,,,, 40 g - Pentaérythritol tétra caprylate/
caprate vendu sous la dénomination de CRODAMOL PTC~par la Société CRODA 10 g - Ditertiobutyl paracrésol,,,,,,,,,,,. 0,05 g - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société FINETEX sous la dénomination de ~INSOLV TN.. ~... , 49,45 g Exemple D
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2..... ,............ 5 g - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène.,,,,,,,,,,.,,,,,. 8 g - Alcool stéarylique,,,,,,,,,,,,,,,5 g - Alcool oléique.,,,,,,,,,,,,..,.,,,,, 6 g - Ester palmitique du 2-éthyl hexyl glycéryl éther,,....... ,.................. 4 g - Huile de vaseline.,,,,,,,,.,..... ,,, 10 g - Polydiméthyl siloxane.. .....,............. 1 g - Sorbitol à 70%.,,,..... ,,,,,,.. ,....... 5 g - Conservateur (KATHON CG)................. 0,2 g - Parfum... ,.... ,,,.,,,,,,,.,,,,,,,,...... 0,6 g - Eau déminéralisée, qsp.................. 100 g On a préparé une composition analogue en remplasant, dans la formulation précédente, le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 3.
Exemple E
On a préparé une composition 90U9 forme d'huile épaissie ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 3,,,.......... ,,,, 1 g - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle,.......,,,................................. ,, 2 g A ~ ( marque de commerce) ~2700 - Alcool myristique à 3 moles d'oxyde de propylène vendu sous la dénomi-nation de WITCONOL APMtpar la Société WITCO.......................... 5 g - Palmitate de 2-éthyl hexyle............ l0 g - Ditertiobutyl paracrésol............... 0,05 g - Silice vendu sous la dénominatlon d'AEROSIL R972tpar ~a Société
DEGUSSA................................ 6 g - Parfum............ ,..................... 0,5 g - Benzoate d'isostéaryle, qsp............ 100 g On a préparé une composition analogue en remplacant, dans cette formulation, le polymère de l'exemple 3 par le polymère de l'exemple 4.

Exemple F
On a préparé une composition sous la forme d'une émulsion huile-dans-l'eau, ayant la formulatlon suivante :
- Polymère de l'exemple 2~.............. 5 g - Mélange 80/20 d'alcool cétyl/stéa-rylique à 33 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu sous la dénomination de SINNOWAX AOtpar la Soçiété
HENKEL................................. 7 g - Mélange de mono et distéarate de glycérol vendu sous la dénomination GELEOL par la Société GATTEFOSSE2 g - Alcool cétylique....................... 1,5 g - Huile de vasellne...................... 5 g - Benzoate d'alcools en C12-Cl5 vendu par la Société FINETEX sous la dénomination de FINSOLV TN............. 15 g - Glycérine.............................. 20 g - Conservateur........................... 0,2 g - Parfum................................. 0,6 - Eau déminéralisée, qsp................. 100 g ~ (marque de commerce) ,~ .

2~ 2~00 Exemple G
On a préparé une composition S0U5 forme de stick ayant la formulatlon suivante :
- Polymère de l'exemple 4................ 1 g - Glycéryl tribéhénate................... 6 g - Ester glycérique d'acides gras C18-C36 vendu sous la dénomination de SYNCROWAX HGL-Ctpar la Société
CRODA.................................. 8 g - Distéarate de glycol vendu 80US
la dénomination de SYNCROWAX ERLC~par la Société CRODA....................... 6 g - Triglycérides d'acide ricinoléique. 10 g - Alcool oléique......................... lO g - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société FINETEX sous la déno-mination de FINSOLV TN................. 58,9 g - Ditertio butyl paracrésol.............. 0,1 g Exemple H
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation sulvante :
- Polymère de l'exemple 2................ 3,5 g - Para-amino benzoate de 2-éthyl hexyle................................. 2,9 g - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle................................. 4 g - Alcool oléique......................... 15 g - Myristate d'isopropyle................. 20 g - Ester palmitique de 2-éthyl hexyl glycéryl éther......................... 6 g - Cyclopentadiméthyl siloxane............ 5 g - Octa~éthylcyclotétrasiloxane........... 5 g - Cyclotetradiméthyl siloxane, qsp....... 100 g ~ (marque de commerce) .~ ~

22 1 ~tZ ~

Exemple I
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 3................ 2 g - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène..................... 6 g - Alcool stéarylique..................... 4 g - Polydiméthyl siloxane...,,,,,,,,,,,, 1 g - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société Finetex sous la dénomination de FINSOLV TN,.,,......... 15 g - Alcool oléique,,,,,,,,..,,,,,,,,,.., 4 g - Sorbitol à 70~,,,,,........ ,,,,......... 15 g - Conservateur (RATHON CG)............... 0,2 g - Parfum............ ,,,,,,,,.............. 0,2 g - Eau déminéralisée, qsp,,............... 100 g On a préparé une composition analogue en remplaçant dans cette formulation le polymère de l'exemple 3 par celui de l'exemple 4.

Exemple J
On a préparé une composition sous forme d'une émulsion huile dans l'eau ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2................ 3 g - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle............ ....,.,............... 3 g - Glycérine......... ,,,.. ,,, 5 g - Sorbitol à 70%,... ,,,.,.,,,............. 4 g - Lécithlne de so~a à 40% en solution tensio-active vendu sous la dénomi-nation de ALCOLEC 4135~par la Société AMERICAN LECITHIN................ 5,5 g - Beurre de karité.. ,............... ,.,. 4 g - Cire d'abeilles... ,,.............. ..,, 4 g - Huile de tournesol,,,.,,,,............... 6 g - Benzoate d'isostéaryle.. ,,............. 10 g - Conservateur..... ,,.,,,,,,,,,,,,,....... 0,03 g - Parfum................................... 0,05 g - Alcool cetyllque......................... 6 g - Alcool stéaryllque....................... 2 g - Eau déminéralisée, qsp...,,,,,,,,,,. 100 g A ~ ( marque de commerce) tZ~OO

Exemple K
GEL SOLAIRE
- Polymère préparé selon l'exemple 7 2,5g - Cellosize PCG 10 (hydroxyéthyl cellulose).............................. 1 g - Alcool éthylique........................ 12 g - Propylène glycol........................ 8 g - Conservateur............................ qs - Parfum.................................. qs - Eau..............................qsp 100 g Exemple L
CREME SOLAIRE (émulsion huile dans l'eau) - Polymère préparé selon l'exemple 12 4 g - Acide stéarique......................... 2,5g - Triéthanolamine......................... 0,2g - Lanoline liquide........................ 6 g - Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylène glycol (100 OE)......................... 5 g - Triglycérides d'acides myristique/
palmitique/stéarique.................... 6 g - Alcool stéarylique...................... 2,5g - Huile de vaseline....................... 10 g - Propylène glycol........................ 5 g - Conservateur............................ qs - Parfum.................................. qs - Eau.............................. qsp 100 g Exemple M
LAIT SOLAIRE
- Polymère préparé selon l'exemple 10 1,5g - Polymère préparé selon l'exemple 9 1,5g - Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylène glycol (100 OE) 50/50................... 2,5g - Alcool stéarylique...................... 4 g - Huile de vaseline....................... 10 g - Myristate d'isopropyle.................. 5 g JT/AA - BR.74080 ~ .
. ..~

24 l ~ ~ Z 7 0 O

- Cellosize PCG 10 (hydroxyéthyl cellulose)............................... 0,5g - Conservateur............................. qs - Parfum................................... qs - Eau.............................. qsp 100,0 g Exemple N
CREME SOLAIRE (Emulsion huile dans l'eau) - Polymère préparé selon l'exemple 8 5,0 g - Mélange alcool cétyl/stéarylique et alcool cétyl/stéarylique oxyéthyléné (33 OE) (80/20)............. 7,0 g - Mono et distéarate de glycérol.......... 2,0 g - Alcool cétylique........................ 1,5 g - Benzoate d'alcool en C12-C15 vendu sous le nom de FINSOLV TN (WITCO)...................... 15,0 g - Glycérine............................... 5,0 g - Conservateur............................ qs - Parfum.................................. qs - Eau.............................. qsp 100,0 g Exemple 0 CREME SOLAIRE (Emulsion eau dans l'huile) - Polymère préparé selon l'exemple 11 2,0 g - Esters de glycérine/sorbitol et d'acide gras vendu sous le nom ARLACEL 48ltpar ATLAS................... 4,0 g - Huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénée à 7 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous le nom ARLACEL 989~par ATLAS .................. 8,0 g - 12 hydroxystéarate de beta-hydroxy-octacosanyle vendu sous le nom ELFACOS C 26~par AKZO................... 5,0 g - Huile de vaseline....................... 15,0 g - Myristate d'isopropyle.................. 4,0 g - NaOH........................ ;..... qs pH~8,0 - Eau............................. . qsp 100,0 g (marque de commerce) - 5.25 g of a 30% H202 solution.
It is heated to 80C, then added at constant speed over 3 hours a 3.5g solution of ascorbic acid in 70ml of water, PU9 maintains agitation for another 30 minutes.
Then cooled to 0C. The crude polymer deposited at the bottom of the reactor is recovered by filtration.
Quantity obtained: 35g Analyzes: a) TLC on silica gel; UV revelation solvent CH Cl3 - eluent: ethyl ether.
polymer: Rf = 0 absence of monomer (Rf = 0.95) b) W spectrum (solvent: CHCl3) ~ 1 '304nm as-37.5 . ~ max. 2 aces = 33.5 JT / AA - BR.74080 11 ~ z ~ Z700 c) Determination of the distribution of molecular weights in conditions identical to those of Example 2.
M <4000 44 ~
4000 <M <17000 47%
517,000 <M <40,000 8%
40,000 <M <68,000 4%
68000 <M 1 ~

EXAMPLE 4 Preparation of a polymer derived from t-butyl-4 4-methoxy-3-methyl-dibenzoylmethane Stage 1: Preparation of the 4-t-butyl-acrylamidomethyl-3 'monomer 4-methoxy-dibenzoylmethane The following are introduced into a reactor:
- 600g of sulfuric acid - 93g of t-butyl-4-methoxy-4 'dibenzoyl methane This mixture is stirred for 15 minutes to dissolve the solid; after complete dissolution, the reaction mixture is cooled to 0C
then introduced in portions, in 30 minutes, 30.3 g of hydroxymethyl acrylamide and then the cooling is stopped. The color changed from orange to red.
After 24 hours of reaction, pour slowly into 4 liters of a water + ice mixture under vigorous stirring. The precipitate is washed with water and filtered, then dissolved in 500ml of dichloroethane. The organic phase is washed with water ~ until neutral, then concentrated to dryness. The residue is recrystallized from 1 liter of toluene in the presence of animal black.
100 g of the expected product are obtained (Yield = 85 ~). It's about of a new product which is part of the invention.

ANALYZES
F = 164C
- CCM
silica gel support LS 254 chloroform solvent eluent: ethyl ether UV exposure: main product Rf: 0.33 secondary product Rf: 0.08 starting material Rf: 0.86 - W spectrum at lmg / 100ml in chloroform = 357nm a - 86 max. 8 JT / AA - BR.74080 , 12 ~ ~ ~ Z ~ OO

STAGE 2: PREPARATION OF HOMOPOLYMER
The following are introduced into a reactor:
- 100g of t-butyl-4 acrylamidomethyl-3 'methoxy-4' dibenzoylmethane - 200g of isopropanol - 15g of a 30% solution of H202 The mixture is heated with stirring to 80C.
We have ~ oute in 3 hours at constant speed, a solution of lOg ascorbic acid in 200ml of water, then stirring is continued during 30 minutes.
The reaction mixture is cooled to 0C and the stirring is stopped.
The solid polymer deposited is collected by filtration, dissolved in 200g of methylene chloride then added with methanol until start opalescence (which requires about 200g of methanol). The solution is concentrated at room pressure by heating to 50C in order to remove the methylene chloride. The polymer, insoluble in methanol, precipitates while the residual monomer remains in solution. After drying 50g of pure polymer.
Analyzes: TLC on silica gel; UV revelation;
solvent CHCl3; eluent: ethyl ether 20polymer: Rf = O
absence of monomer (Rf ~ 0.5) - UV spectrum At max. (CHC13) ~ 356nm aS = 69.2 - Determination of the distribution of molecular weights in 25 conditions identical to those of Example 2.
M <4000 35%
4000 <M <17000 63%
17,000 <M ~ 40,000 2%
40,000 <M not detectable.

Copolymer composed of ~ (4-acrylamidomethyl benzylidene) - ~
dl-camphor and ~ (2-hydroxy-acrylamidomethyl-3 't-octyl-5' phenyl) - ~
2H-benzotriazole.
50g of monomer prepared as follows are introduced into a reactor example 1 stage 1, 50 g of monomer prepared according to example 3 stage 1, 200g of isopropanol and 20g of ascorbic acid in solution in 100g of water. The reaction mixture is brought to reflux, then 75 g of a solution are introduced 30% hydrogen peroxide diluted with 30g of water. In the course of reaction on polymer formed 8th from the solvent. By stopping the agitation after 4 hours JT / AA - BR.74080 ~. . . ~

13 l ~? Z7 () 0 reaction, the polymer is deposited at the bottom of the reactor. The supernatant phase co ~ posed of isopropyl alcohol, water, monomers and initiator residues is eliminated. The polymer is dissolved in 200g of methylene chloride, then isopropyl ether is added thereto until the onset of opalescence. The solution is concentrated under ordinary pressure at 50C, until elimination methylene chloride, which causes precipitation of the polymer under oil form. It is collected, dried and sprayed. We get 80g of powder pale yellow.
ANALYZES
- CCM: Silica gel support with fluorescence indicator;
Eluent ethyl acetate or diethyl ether.
Results: absence of residual monomers; polymer Rf = O
- UV spectrum at lmg / 100ml in CHC13 ~ 1 = 298nm a = 42 ~ max 2340nm as = 18 Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer having a molecular mass of less than 20,000.

Homopolymer of Eacrylamldomethyl - 4'benzylidene) - ~ dl-camphor.
15 g of the monomer from Example 1, stage 1, are mixed, 30 g of i ~ opropanol, 2.25 g of a 30% solution of hydrogen peroxide and 0.375 g dodecyl mercaptan. The reaction mixture is brought to reflux of the solvent, then regularly add in 3 hours a solution of 1,5g of ascorbic acid in 30ml of water. The end of the polymerization and the purification of the polymer are carried out as in Example 1 stage 4.
The polymer is characterized by its W spectrum, in solution in the chloroform ~ = 296nm a = 59 Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer having a molecular mass of less than 20,000.

Copolymer composed of ~ 4-acrylamidomethyl benzylidene) - ~
dl-camphor and trimethyl ammoniopropyl chloride ~ ethacrylamide (or MAPTAC) 60 g of the monomer of example 1, stage 1, 80 g of Yolution are mixed aqueous with 50% MAPTAC, 120g of isopropanol and 20g of ascorbic acid. We brings this mixture, under nitrogen, to reflux of the solvent, then regularly exits in 35 minutes a solution of 75g of hydrogen peroxide at 30%, diluted with 30g of water.
JT / AA - BR.74080 14 1Z ~ Z700 ~ At the end of this addition the reaction is continued for 2.5 hours, then the reaction mixture concentrated to 270g is diluted by 55g acetone. The opalescent solution of raw polymer is poured slowly into 5.5 liters of acetone with vigorous stirring and the precipitated polymer is collected and dried. 66 g of pure polymer are obtained which is soluble in the water.
- CCM
support: silica gel;
solvent: methanol;
eluent: ethyl acetate No residual filter monomer - W spectrum in water:
= 295nm a = 20 max s 1 ~ NMR: indicates a composition of 40% in filter monomer units and 60% in MAPTAC motifs.
Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer having a molecular mass of less than 20,000.

Copolymer composed of ~ (2-hydroxy-acrylamidomethyl-3 ' tert-octyl-5 'phenyl) - ~ 2H-benzotriazole and MAPTAC.
45 g of the monomer prepared according to Example 3, stage 1, 10 g are mixed.
50% MAPTAC solution, 5g dodecyl mercaptan, 200g isopropanol and 2.5 g of azobis-isobutyronitrile. This mixture under nitrogen is brought to reflux solvent and kept there for 6 hours. Ee formed insoluble polymer in the reaction medium is recovered and dissolved in a 50/50 mixture methylene chloride-methanol then mentioned above with 6 liters of diethyl ether.
After drying, 79 g of water-soluble polymer are obtained.
- CCM
Support: silica gel Solvent: methanol Eluent: diethyl ether Absence of residual filter monomer.
- W spectrum in water:
~ max. l 300 nm as = 12.0 At 2 '335 nm as ~ 10.7 Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer having a molecular mass of less than 20,000.

JT / AA - BR.74080 15 l Z ~ Z 7 0 O

Copolymer composed of ~ 4-acrylamidomethyl benzylidene) - ~
dl-camphor and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS) 95 g of monomer prepared according to Example 1, stage 1.5, are mixed.
of AMPS, 200g of isopropanol and 20g of ascorbic acid in solution in 100g of water. This mixture is brought to reflux of the solvent and we have ~ out regularly, in 30 minutes, 75g of a 30% solution of hydrogen peroxide diluted with 30g of water. The polymerization reaction is continued for 2 hours 30 minutes.
The precipitated polymer is dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and precipitated in 4 liters of acetonitrile. ~ after drying we get 76g of pure polymer.
- CCM, Support: silica gel Solvent: chloroform Eluent: ethyl acetate Absence of free filter monomer.
- W spectrum in chloroform ~ n = 296 nm a = 52 Microanaly8e: CHNS
Found: 72.9 7.8 4.1 0.6 Distribution of molecular ma88e8: more than 80% of polymer having a molecular mass of less than 20,000.

Copolymer composed of ~ (acrylamidomethyl-4 'benzylidene) - ~
dl-camphor and AMPS.
60 g of monomer prepared according to example 1, stage 1, 40 g are mixed of AMPS, 200 g of isopropanol and 20 g of ascorbic acid in solution in 100 g of water.
This mixture is brought to reflux of the solvent, then we have ~ oute, in 30 minutes, 75g of a 30% solution of hydrogen peroxide diluted by 30g of water. The polymerization reaction is continued for 2 hours 30 minutes.
heterogeneous reaction mixture is homogenized with 50g of methanol, brought to neutrality by adding 5 ~ sodium hydroxide solution, then precipitated in 4 liters of acetonitrile.
63 g of water-soluble polymer are obtained.
- CCM
Support: silica gel Solvent: methanol Eluent: diethyl ether Absence of free filter monomer.
JT / AA - BR.74080 16 ~ 27 (~ 0 - UV spectrum in water:
Amax = 298 nm aS = 12.5 Microanalysis: CHNS
Found: 46.29 5.77 3.70 5.10 Molecular mass distribution: more than 80% of polymer having a my ~ 8th molecular lnferior to 20,000.

Copolymer composed of ~ 4-acrylamidomethyl benzylidene) - ~
dl-camphor and acrylic acid.
10 g of monomer prepared according to Example 1, stage 3, 40 g are mixed acrylic acid, 100 g of isopropanol and 7.5 g of a 30% solution of hydrogen peroxide. The reaction mixture is brought to reflux. We add regularly in 3 hours a solution of 5g of ascorbic acid in lOOg of water. The polymerization reaction is maintained for 4 hours.
The final reaction medium is concentrated, then diluted with acetonitrile ~ until opalescent, finally precipitated in 2 liters acetonitrile.
29g of dry product are obtained which, after neutralization by sodium hydroxide is completely soluble in water.
- CCM:
Support: silica gel Solvent: methanol Eluent: diethyl ether Absence of residual filter monomer.
UV (before neutralization) in methanol:
~ max 296 nm; as = 11.9 Acid number: 470 Microanalysis: CHNO
(before neutralization) Found: 53.9 6.5 1.635.5 Distribution of molecular weights: more than 80% of polymer having a molecular mass less than 20,000.

Copolymer composed of ~ 4-acrylamidomethyl benzylidene) - ~
dl-camphor and N, N-dimethylacrylamide.
4 g of monomer prepared according to Example 1, stage 3, are mixed, 16 g of N, N-dimethyl acrylamide, 40g of isopropanol and 3g of 30% solution of hydrogen peroxide, heats the reaction mixture at reflux, then exits regularly, in 3 hours, a solution of 2g of ascorbic acid in 40g of water. The polymerization reaction was maintained for 4 hours. The . JT / M - BR.74080 {`~ Z700 reaction mixture is concentrated, the residue is dissolved in 100 g of acetone and is precipitated in 1 liter of acetate ethyl. 13 g of water-soluble product are obtained, propylene carbonate and sorbitan monostearate.
- CCM:
Support: silica gel Solvent: methanol Eluent: ethyl acetate Absence of residual filter monomer.
UV in methanol: ~ max = 294nm; as = 8 Microanalysis: CHNO
Found: 56.3 8.4 10.3 23.6 Distribution of molecular weights: more than 80%
of polymer having a molecular weight of less than 20,000.

COMPARATIVE EXAMPLE

The polymer prepared according to Example 2 is compared to the homopolymer prepared according to Example 6 of the patent fran ~ ais 73.23254 which is characterized in conditions identical to those described above. The results are the following:
a) Distribution of molecular weights:
25 M <4000 13%
- 4,000 <M ~ 17,000 33%
17,000 <M ~ 40,000 20 ~
40,000 <M <68,000 15%
68,000 <M 19%
b) Ease of implementation:
The polymer prepared according to Example 2 of the this request is more easily formulated than the polymer prepared according to Example 6 of the French patent 73.23254 (published under no. 2.237.912). It is indeed - 17a -faster soluble ~ ue the latter in phases oily emulsions and at a lower temperature. These differences are illustrated by comparing formulas following: -5 Mixture of glycerol mono- and di-stearate, sold by Gattefossé under the name GELEOLt ..... .2 g Mixture of aliphatic alcohols in C12 - C18 ........... 7 g Cetyl alcohol ..................................... 1.5 g Vaseline oil ..................................... 5 g 10 Benzoate of alcohols with 12 to 15 carbon atoms, sold by FINETEX under the name FINSOLV-TNt .... 15 g Polymer * ............................................. .5 g Total: 35.5 g ~.
* Polymer according to Example 2, or comparison polymer.
t (trademark) . ; r . ~

~ Z700 It is found that the polymer prepared according to Example 2 is dissolved in 10 minutes at 95C, while the polymer prepared according to Example 6 of French patent 73.23254 is dissolved in 20 minutes at the same temperature, c) Cosmetic properties.
Two creams are prepared, in the form of oil-in-water emulsions, whose fatty phases are composed of oily solutions prepared more high and 0.5 g of polydimethylsiloxane, (sold by Dow Corning under the name Fluid 200).
The aqueous phase is composed of:
Glycerin.,.,. ,, .. ,,,. ,,,,, ............., ................. ..., 20 g KATHON-CGt (curator; Rohm and Haas), qs Perfume, qs Water, qs .......... ,, .................... ,, ....... ,,,,,, ,., .... 44.5 g It is found that the cream containing the polymer prepared according to example 2 has more slip, is less sticky and has application a less greasy appearance and feel than the cream containing the prepared polymer according to example 6 of French patent 73.23254 (published under no. 2.237.912).
Examples of cosmetic compositions Example A:
According to the procedure described in the comparative example above, we prepare an anti-sun cream (oil-in-water emulsion) by replacing the polymer of Example 2 by the polymer of Example 1.
Example B:
Similarly, a cream was prepared (emulsion water-in-oil) with the following formulation:
- Polymer of Example 2 .................. 5 g - Magnesium stearate ...... ,,,,,, ...... 4 g - Octyl dodecanol ............ .. ,,, ....... 10 g - Hydrogenated lanolin sold under the 30 denomination of HYDROLAN Ht by the ONYX Company ...... ,,, .. ,,, ....., ....... 1 g - Clear lanolin ... ,,,. ,,,. ,,, .....,. 4 g - Beeswax. ,,,,,,,,,,, ............. 6 g - Sorbitan sesquioleate ................ 4.5 g - Glycerol monostearate .. ,,,,, .., ....... 1 g - Oleic alcohol .... .....,. ,,,, ........... 5 g - Palmitic ester of 2-ethyl hexyl glyceryl ether .... ,,,,,,,,,,,,, ......... 2 g - Vaseline oil ...................... 20 g - Preservative ........................... 0.2 g - Demineralized water, qs ................. 100 g t (trademark) 1 ~ 2 ~ oo In this example, the polymer of example 2 can be replaced by one of the polymers prepared according to example 5 or 6.
Example C
A composition was prepared in the form of a sun oil having the sulvante formulation:
- Polymer of Example 4 ,, ....... ,,. 0.5 g - Oleic alcohol ,,,,,,,,,,,, ...,. ,,,, 40 g - Pentaerythritol tetra caprylate /
caprate sold under the name of CRODAMOL PTC ~ by the company CRODA 10 g - Ditertiobutyl paracresol ,,,,,,,,,,,,. 0.05 g - Benzoate of C12-C15 alcohols sold by the company FINETEX under the name of ~ INSOLV TN .. ~ ..., 49.45 g Example D
A composition in the form of milk having the following wording:
- Polymer of Example 2 ....., ............ 5 g - 30 mole oleocetyl alcohol ethylene oxide. ,,,,,,,,,,. ,,,,,. 8 g - Stearyl alcohol ,,,,,,,,,,,,,,, 5 g - Oleic alcohol. ,,,,,,,,,,,, ..,. ,,,,, 6 g - Palmitic ester of 2-ethyl hexyl glyceryl ether ,, ......., .................. 4 g - Vaseline oil. ,,,,,,,,., ..... ,,, 10 g - Polydimethyl siloxane .. ....., ............. 1 g - Sorbitol at 70%. ,,, ..... ,,,,,, .., ....... 5 g - Preservative (KATHON CG) ................. 0.2 g - Perfume ..., .... ,,,. ,,,,,,,. ,,,,,,,,, ...... 0.6 g - Demineralized water, qs .................. 100 g A similar composition was prepared by replacing, in the previous formulation, the polymer of Example 2 by the polymer of Example 3.
Example E
A composition 90U9 was prepared in the form of a thickened oil having the following wording:
- Polymer of Example 3 ,,, .......... ,,,, 1 g - 2-ethyl paramethoxy cinnamate hexyl, ....... ,,, ................................. ,, 2 g A ~ (trademark) ~ 2700 - Myristic alcohol with 3 moles of oxide propylene sold under the name WITCONOL APMt nation by WITCO .......................... 5 g - 2-Ethyl hexyl palmitate ............ 10 g - Ditertiobutyl paracresol ............... 0.05 g - Silica sold under the denominatlon of AEROSIL R972tpar ~ a Company DEGUSSA ................................ 6 g - Perfume ............, ..................... 0.5 g - Isostearyl benzoate, qs ............ 100 g A similar composition was prepared by replacing, in this formulation, the polymer of example 3 by the polymer of example 4.

Example F
A composition was prepared in the form of an emulsion oil-in-water, having the following formula:
- Polymer of Example 2 ~ .............. 5 g - 80/20 mixture of cetyl alcohol / stéa-rylic to 33 moles of ethyl oxide lene sold under the name of SINNOWAX AOtpar la Soçiété
HENKEL ................................. 7 g - Mixture of mono and distearate glycerol sold under the name GELEOL by the company GATTEFOSSE2 g - Cetyl alcohol ....................... 1.5 g - Vasellne oil ...................... 5 g - C12-Cl5 alcohol benzoate sold by the company FINETEX under the name of FINSOLV TN ............. 15 g - Glycerin .............................. 20 g - Preservative ........................... 0.2 g - Perfume ................................. 0.6 - Demineralized water, qs ................. 100 g ~ (trademark) , ~.

2 ~ 2 ~ 00 Example G
A composition S0U5 was prepared in the form of a stick having the following formula:
- Polymer of Example 4 ................ 1 g - Glyceryl tribehenate ................... 6 g - Glyceric ester of fatty acids C18-C36 sold under the name SYNCROWAX HGL-Ct by the Company CRODA .................................. 8 g - Glycol distearate sold 80US
the name of SYNCROWAX ERLC ~ by CRODA ....................... 6 g - Triclycerides of ricinoleic acid. 10g - Oleic alcohol ......................... 10 g - Benzoate of C12-C15 alcohols sold by FINETEX under the name mination of FINSOLV TN ................. 58.9 g - Ditertio butyl paracresol .............. 0.1 g Example H
A composition was prepared in the form of a sun oil having the sulvante formulation:
- Polymer of Example 2 ................ 3.5 g - 2-Ethyl para-amino benzoate hexyl ................................. 2.9 g - 2-ethyl paramethoxy cinnamate hexyl ................................. 4 g - Oleic alcohol ......................... 15 g - Isopropyl myristate ................. 20 g - Palmitic ester of 2-ethyl hexyl glyceryl ether ......................... 6 g - Cyclopentadimethyl siloxane ............ 5 g - Octa ~ ethylcyclotetrasiloxane ........... 5 g - Cyclotetradimethyl siloxane, qs ....... 100 g ~ (trademark) . ~ ~

22 1 ~ tZ ~

Example I
A composition in the form of milk having the following wording:
- Polymer of Example 3 ................ 2 g - 30 mole oleocetyl alcohol ethylene oxide ..................... 6 g - Stearyl alcohol ..................... 4 g - Polydimethyl siloxane ... ,,,,,,,,,,,, 1 g - Benzoate of C12-C15 alcohols sold by Finetex under the name of FINSOLV TN,. ,, ......... 15 g - Oleic alcohol ,,,,,,,, .. ,,,,,,,,, .., 4 g - Sorbitol at 70 ~ ,,,,, ........ ,,,, ......... 15 g - Preservative (RATHON CG) ............... 0.2 g - Perfume ............ ,,,,,,,, .............. 0.2 g - Demineralized water, qs ,, ............... 100 g An analogous composition was prepared by replacing in this formulation of the polymer of Example 3 with that of Example 4.

Example J
A composition was prepared in the form of an oil emulsion in water with the following formulation:
- Polymer of Example 2 ................ 3 g - 2-ethyl paramethoxy cinnamate hexyle ............ ....,., ............... 3 g - Glycerin ......... ,,, .. ,,, 5 g - Sorbitol at 70%, ... ,,,.,. ,,, ............. 4 g - So ~ a lecithlne at 40% in solution surfactant sold under the name nation of ALCOLEC 4135 ~ by the AMERICAN LECITHIN ................ 5.5 g - Shea Butter.. ,............... ,.,. 4 g - Beeswax ... ,, .............. .. ,, 4 g - Sunflower oil ,,,. ,,,, ............... 6 g - Isostearyl benzoate .. ,, ............. 10 g - Preservative ..... ,,. ,,,,,,,,,,,,, ....... 0.03 g - Perfume ................................... 0.05 g - Alcohol cetyllque ......................... 6 g - Stearyl alcohol ....................... 2 g - Demineralized water, qs ... ,,,,,,,,,,. 100g A ~ (trademark) tZ ~ OO

Example K
SOLAR GEL
- Polymer prepared according to Example 7 2.5g - Cellosize PCG 10 (hydroxyethyl cellulose) .............................. 1 g - Ethyl alcohol ........................ 12 g - Propylene glycol ........................ 8 g - Curator ............................ qs - Perfume .................................. qs - Water .............................. qs 100 g Example L
SUN CREAM (oil in water emulsion) - Polymer prepared according to Example 12 4 g - Stearic acid ......................... 2,5g - Triethanolamine ......................... 0.2g - Liquid lanolin ........................ 6 g - Mixture of glycerol monostearate and polyethylene stearate glycol (100 EO) ......................... 5 g - Triglycerides of myristic acids /
palmitic / stearic .................... 6 g - Stearyl alcohol ...................... 2,5g - Vaseline oil ....................... 10 g - Propylene glycol ........................ 5 g - Curator ............................ qs - Perfume .................................. qs - Water .............................. qs 100 g Example M
SUN MILK
- Polymer prepared according to Example 10 1.5g - Polymer prepared according to Example 9 1.5g - Mixture of glycerol monostearate and polyethylene stearate glycol (100 EO) 50/50 ................... 2.5g - Stearyl alcohol ...................... 4 g - Vaseline oil ....................... 10 g - Isopropyl myristate .................. 5 g JT / AA - BR.74080 ~.
. .. ~

24 l ~ ~ Z 7 0 O

- Cellosize PCG 10 (hydroxyethyl cellulose) ............................... 0.5g - Curator ............................. qs - Perfume ................................... qs - Water .............................. qs 100.0 g Example N
SUN CREAM (Oil in water emulsion) - Polymer prepared according to Example 8 5.0 g - Cetyl / stearyl alcohol mixture and cetyl / stearyl alcohol oxyethylenated (33 EO) (80/20) ............. 7.0 g - Mono and glycerol distearate .......... 2.0 g - Cetyl alcohol ........................ 1.5 g - C12-C15 alcohol benzoate sold under the name of FINSOLV TN (WITCO) ...................... 15.0 g - Glycerin ............................... 5.0 g - Curator ............................ qs - Perfume .................................. qs - Water .............................. qs 100.0 g Example 0 SUN CREAM (Water in oil emulsion) - Polymer prepared according to Example 11 2.0 g - Glycerin / sorbitol esters and fatty acid sold under the name ARLACEL 48ltby ATLAS ................... 4.0 g - Hydrogenated castor oil polyoxyethylenated with 7 moles of oxide ethylene sold under the name ARLACEL 989 ~ by ATLAS .................. 8.0 g - 12 beta-hydroxy hydroxystearate-octacosanyl sold under the name ELFACOS C 26 ~ by AKZO ................... 5.0 g - Vaseline oil ....................... 15.0 g - Isopropyl myristate .................. 4.0 g - NaOH ........................; ..... qs pH ~ 8.0 - Water .............................. qs 100.0 g (trademark)

Claims

1. Cosmetic compositions intended to protect skin against unwanted effects of radiation ultraviolet, containing as active filtering ingredient ultraviolet rays, at least one composition polymer containing polymers with acrylamide units covalently linked to an ultraviolet absorbing compound, characterized by the fact that the polymers of said polymer composition have a mass distribution molecular such that at least 80% of the molecules polymers have a molecular weight of less than 20,000, the molecular weights being measured by the size exclusion chromatography method, in comparison with standard polystyrene samples.

2. Compositions according to claim 1, characterized by the fact that they contain as active ingredient that filters UV rays, at least a polymer composition containing polymers with patterns acrylamides covalently linked to an absorbent compound ultraviolet, in combination with patterns derived from hydrophilic comonomers.

3. Compositions according to claim 1, characterized by the fact that less than 10% of the molecules polymers have a molecular weight greater than 40,000.

4. Compositions according to claim 1, characterized by the fact that said polymers contain units of formula (I):

(I) in which X represents an aromatic group giving polymers absorption of ultraviolet in the wavelength range from 280 to 400 nm, it being understood that the units of formula (I) represent at least 10% by weight of the polymer.

5. Compositions according to claim 2, characterized by the fact that said polymers contain units of formula (I):
(I) in which X represents an aromatic group giving polymers absorption of ultraviolet in the wavelength range from 280 to 400 nm, in combination with patterns derived from ethylenically unsaturated hydrophilic comonomers, being understood that the units of formula (I) represent at least 10% by weight of the polymer.

6. Compositions according to claim 4, characterized by the fact that the units of formula (I) represent from 10 to 99% by weight of the polymer.

7. Compositions according to claim 5, characterized by the fact that the units of formula (I) represent from 10 to 99% by weight of the polymer.

8. Compositions according to claim 4 or 5, characterized by the fact that X is chosen from among the groupings of formulas:
and in which R represents a methyl group or tertio-octyl and Z represents a t-butyl group.

9. Compositions according to claim 6 or 7, characterized by the fact that X is chosen from among the groupings of formulas:

and in which R represents a methyl group or tertio-octyl and Z represents a t-butyl group.

10. Composition according to claim 5 or 7, characterized by the fact that said comonomers hydrophilic are selected from the group consisting of N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl-acrylamide, acid acrylic, methacrylic acid and the monomers of general formula (II):
(II) in which:
M represents - O - or - NH -, x is a number equal to 2 or 3, R1 represents - H or - CH3 and R2 represents - CH3 or - C2H5, it being understood that the amine groups present can be quaternized or salified before or after the polymerization.

11. Cosmetic compositions according to the resale dication 1, characterized by the fact that the concentration of said polymers can vary from 1 to 20% by weight per relative to the total weight of the composition.

12. Cosmetic compositions according to the resale dication 2, 3 or 4, characterized in that the concentration of said polymers can vary from 1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.

13. Cosmetic compositions according to the resale dication 5, 6 or 7, characterized in that the concentration of said polymers can vary from 1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.

14. Cosmetic compositions according to claim 1, characterized by the fact that they appear under the form of aqueous, hydroalcoholic or oily solutions, aqueous emulsions, lotions, creams, milks, gels, sticks or in the form of aerosol compositions.

15. Cosmetic compositions according to claim 2, 3 or 4, characterized by the fact that they arise in the form of aqueous, hydroalcoholic or oily, aqueous emulsions, lotions, creams, milks, gels, sticks or in the form of compositions for aerosols.

16. Cosmetic compositions according to claim 5, 6 or 7, characterized by the fact that they occur in the form of aqueous, hydroalcoholic or oily, aqueous emulsions, lotions, creams, milks, gels, sticks or in the form of compositions for aerosols.

17. Cosmetic composition according to claim 1, characterized in that the polymeric composition is a homopolymer in which practically every motif is substituted by a filter substance.

18. Cosmetic composition according to claim 3, characterized in that the polymer composition is a homopolymer in which practically every motif is substituted by a filter substance.

19. Cosmetic composition according to claim 4, characterized in that the polymer consists only of motif of formula (I).

20. Cosmetic composition according to claim 5, characterized in that the polymer consists only of motif of formula (I).

21. Cosmetic composition according to claim 6, characterized in that the polymer consists only of motif of formula (I).

22. Cosmetic composition according to claim 8, characterized in that the polymer consists only of motif of formula (I).

23. Cosmetic composition according to claim 17, characterized in that the polymer is present under the as an oily solution.

24. Cosmetic composition according to claim 18, characterized in that the polymer is present under the as an oily solution.

25. Cosmetic composition according to claim 19, characterized in that the polymer is present under the as an oily solution.

26. Cosmetic composition according to claim 20, characterized in that the polymer is present under the as an oily solution.

27. Cosmetic composition according to claim 21, characterized in that the polymer is present under the as an oily solution.

28. Cosmetic composition according to claim 22, characterized in that the polymer is present under the as an oily solution.

29. Cosmetic composition according to claim 17, characterized in that the composition is in the form an emulsion in which the polymer is in solution in the oily phase.

30. Cosmetic composition according to claim 18, characterized in that the composition is in the form an emulsion in which the polymer is in solution in the oily phase.

31. Cosmetic composition according to claim 19, characterized in that the composition is in the form an emulsion in which the polymer is in solution in the oily phase.

32. Cosmetic composition according to claim 20, characterized in that the composition is in the form an emulsion in which the polymer is in solution in the oily phase.

33. Cosmetic composition according to claim 21, characterized in that the composition is in the form an emulsion in which the polymer is in solution in the oily phase.

34. Cosmetic composition according to claim 22, characterized in that the composition is in the form an emulsion in which the polymer is in solution in the oily phase.

35. Cosmetic composition according to any one claims 17 to 34, characterized in that the polymer concentration ranges from 1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.

36. Use of polymers containing motifs acrylamides covalently linked to an absorbent compound ultra-violet, in the production of compositions sunscreen cosmetics, characterized in that at at least 80% of polymer molecules have a mass molecular mass less than 20,000, the measurement of masses being performed by the method of size exclusion chromatography, in comparison with polystyrene standard samples.

37. Use according to claim 36, charac-confirmed by the fact that said polymers are as defined in any one of claims 2 to 7, 11, 14 and 17 to 34.