LU86937A1 - Nouveaux composes insatures a chromophore absorbeur d'u.v.leur preparation et leur utilisation pour la realisation de polymeres anti-solaires - Google Patents
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Description
L-3177
* 0 0 '1 0ΚΛΝΙ>'υ1 «-’HÉDE LL'XEMBOLRG
Br\ et N Monsieur le Ministre du 3 juillet .198.7 de l'Économie et des Classes Moyennes _ ttfÎixl Service de la Propriété Intellectuelle
Titre délivré ..........- -.......- | Luxembourg is.y? Demande de Brevet d’invention ............_....................................._.......................................... ........__.............................._........... ut ^ I. Requête
Société Anonyme dite: L’OREAL/ 14......rue Royale/ F-75008 paris,( 2) représentée par Monsieur Jean Waxweiler, 55 rue des Bruyères, Howald, agissant en qualitéde mandataire
— ................ ..... ........ ........... ................ ............ .....-............................ - ............... .............................. ( 3J
déposeinti ce trois juillet mil neuf cent quatre-vingt-sept .......... ........ { 4) à 15/0 0 heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l'obtention d'un brevet d'invention concernant:
Nouveaux.....composés.....insaturés.....à chromophore.....absorbeurd’U.V. ... ( 5) leur préparation.....et leur.......utilisation......pour la réalisation de .............
p o lymè r e s anti-solair es............................................................................................................^ 2. la description en langue ...............f r ançaise - - .. de l'invention en trois exemplaires: 3. ............/..........................................planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le _...... 03.07.19 87..............; 5. la délégation de pouvoir, datée de ...........i*.ÉT.:k§........................................................... le .......... 02.07.1987...........
6. le document d'ayant cause (autorisation): déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6)
Claudine LAPOIRIERE, 3......rue de 1 Viser,......Fr9.4170 Le Perreux .....
ClauobMAHIEU, 90Avenue de Villiers,F-75017 Paris
Christos PAPANTONIOU, 17 rue des Basserons, F-95160 Montmorency revendique) nt) pour la susdite demandé de brevet la priorité d'une (des) demande(s) de ( 7) ...................—................f.....-.............-_____________________________________________________________________déposée(s) en (8) _______j.............................. ...... ..... .................................................
le (9) /____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________-......................................................... -................................................
sous le N° (10)........J.................................................................................................................................................. .................................
au nom de (11) ...../............... .................. .............................. ....................................................................................................
élitfélisent) domicile pour lui (elle) et. si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ............................................................
55.......rue des Bruyères , Howald --------------------------------------.....................__..................................... .................................... (12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d'invention pour l'objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivri mce à /j __________________ 18...... ...... ................ ..........mois. (13)
Le (|ggg§ax/ mandataire: \ ........... _ ................ (14)
Vi Π. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du: 03.07.1987 ^ ****^s'v VA Pr. le Ministre de l'Économie et des Classes Moyennes, à 15,00 heures /*^\ jjnd.
I ï - I Le chef du service^^ta propriété intellectuelle, v/ a asikt » r Ot?1 / y * . -s f -------\ J1_/____S_______ f/r C. EXPLICATIONS RELATIVES Alj / ; r' "* Misi'VeiieL Demande- de cartificai d vy. a la demande de brevet orimiPè! \c>......./du...........,,-{2)mscnrt les nom prénom. proîes^mz.
r Λ <i iUTÎRNa CL flirnafldf* j Γ Γ hire CH ••Cf l m Λ .imi ΠιΤΙΛΗ r f\r*t ΊΪι ^.ΛΡΜΛ P^t r- Î. i f .ΜΊΑ . ρνβ Pit T ΛΛ P P11 A lu A A pn „.—, ,,AM AM _ A _ , .. ,ΑΡ.1 a i A . ·« . MM· AM
1 , ♦ L -3177 \.
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MEMOIRE DESCRIPTIF DEPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION AU GRAND-DUCHE DE LUXEMBOURG
Société Anonyme dite: L'OREAL 14, rue Royale F-75008 Paris
Nouveaux composés insaturés à chromophore absorbeur d'U.V. leur préparation et leur utilisation pour la réalisation de polymères anti-solaires * - "r* f -1- i
La présente invention a pour objet de nouveaux composés insaturés à chromophore absorbeur de radiations ultra-violettes (U.V).
Ces nouveaux composés insaturés sont facilement polymérisables et peuvent donc être utilisés dans la préparation de polymères ayant des 5 propriétés anti-solaires, ceux-ci étant particulièrement appropriés pour la réalisation de compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets néfastes du soleil.
On sait en effet que les radiations ultra-violettes ayant une longueur d'onde comprise entre 280 et 350nm environ sont susceptibles de JO provoquer des inflammations ou érythèmes de la peau lorsque le corps humain est soumis au rayonnement solaire sans protection particulière.
On sait également que les radiations ultra-violettes d'une longueur d'onde de 315 à 400nm environ sont essentiellement responsables du bronzage.
j5 Cependant il existe des peaux sensibles qui ne tolèrent pas l'exposition aux radiations U.V quelle que soit la longueur d'onde. Il en résulte qu'il faut une série complète de composés dits "filtres" pour répondre à la demande de protection du corps humain en fonction de la nature de la peau.
2Q A ce sujet diverses substances ont déjà été proposées telles que par exemple le benzylidène-3 dl camphre ainsi que des polymères anti-solaires.
On a préconisé notamment dans les brevets français ne73.23254 et 76.23174 des polymères anti-solaires obtenus par fixation par covalence d'un 25 composé organique connu pour ses propriétés d'absorption des radiations ultra-violettes sur un polymère.
On a également proposé l'utilisation de polymères anti-solaires obtenus par polymérisation de monomères à chromophore absorbeur d'U.V.
L'utilisation de polymères anti-solaires par rapport à des 2q composés organiques absorbant les radiations ultra-violettes présente l'avantage de réduire voire de supprimer toute pénétration dans l'organisme par traversée de l'épiderme.
Jusqu'à présent il n'a pas été possible de mettre au point des polymères anti-solaires à absorbance spécifique (as) élevée dans la mesure 22 où les monomères à chromophore absorbeur d'U.V utilisés avaient une masse molaire élevée.
Il convient en effet que les compositions cosmétiques anti-solaires puissent assurer une bonne protection sans toutefois qu'elles contiennent une concentration élevée en polymères anti-solaires.
BSB/BC/BR.75981 i * » -2-
En effet une trop forte concentration en polymères anti-solaires est susceptible de conférer aux compositions des effets indésirables sur le plan cosmétique.
La présente invention permet de remédier aux inconvénients 5 mentionnés ci-dessus dans la mesure où il est proposé comme "monomères filtres" de nouveaux composés insaturés à Chromophore absorbeur d’U.V ayant une faible masse molaire.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux composés insaturés à chromophore absorbeur d’U.V ayant la formule suivante: 10 Rj R2 CH - C -(Z) - C - CH - CH —// \\_- r 2 'R n a y=( 3 R, R, ]5 dans laquelle: ·> α n est 0 ou 1 lorsque n = 0, R représente un atome d’hydrogène lorsque n = 1, R représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle Z représente un radical divalent pris dans le groupe constitué par: (i) - C - NH - 20 0 (ii) - C - NH - CH0 - l\ 2 0 (iii) - C - NH - CH - \l 1 0 ch3 25 (iv) - C - NH - CH - 1\ l 0 ?H2 ^CH\ CH3 CH3 30 (v) - C - NH - CH- n i 0 ch2 C6H5 35 f«3 et (vi) - C - NH - C - CH„ - U 1 2 o ch3
Rj , R2 , R3 , R^ et R^ , identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié BSB/BC/BR.75981 i (.
-3- ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical dialkylamino ou dialkylaminoalkyle de formule:
-<cVm - K
5 ^*6 dans laquelle m est 1 à 3 et représente un radical méthyle ou éthyle, lesdits radicaux étant éventuellement quaternisés à l’aide d’un agent de quaternisation pris dans le groupe constitué par le chlorure de méthyle, le bromure de dodécyle, le sulfate de diméthyle et l’acide chloroacétique.
10 Parmi les composés particulièrement préférés de formule (I) on peut en particulier mentionner ceux ayant les significations suivantes: R n 2 R1 R2 R3 R4 R5
HO - H H H HH
fH3
H 1 -C-NH-C -CH - H H H HH
Il I 2 o ch3 20 ÇH3
H 1 -C-NH-C -CH,- H H CH, HH
Il I 2 3 0 ch3
CH
H 1 -C-NH-C -CH - H 0CH3 0C4H9 H H
Il I 2 25 0 CH3
/^3 H
H 1 -C-NH-C -CH,- H H -N H
Ü 2 f3
H 1 -C-NH-C -CH - H H . “N—-CH3 H H
30 II V 2 \ „„ O CH3 x ch3 S0aÔCH3 CH, I 3
H 1 -C-NH-C -CH,- H H OCH, H H
Il I 2 3 0 CH, 35 3
La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des composés de formule (I), celle-ci étant effectuée selon les 40 conditions de la réaction de Claisen-Schmidt par condensation d'un aldéhyde aromatique tel que le benzaldéhyde ou l’un de ses dérivés substitués (_1) RRR/RP/RB 7ÇQR1 a ».
-4- avec un dérivé cétonique (2) en milieu alcalin, de préférence en présence de soude en solution hydroéthanolique.
Cette réaction peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : R2 R.
\_/ NaOH
// \ ? (EtOH) r (/ VS— C = 0 + CH = C - (Z) -C - CH. -->
3 2 1 BS 3 -V
10 ® CH2 "f-(Z)n 'fl ' C" ' CH—\ \-R3 (I) 15 RO \- / /“Λ
Parmi les aldéhydes aromatiques de formule (1) on peut en particulier citer le benzaldéhyde, le méthyl-4 benzaldéhyde, le méthoxy-3 20 butoxy-4 benzaldéhyde, le diméthylamino-4 benzaldéhyde, le butoxy-4 benzaldéhyde, le diméthoxy-3,4 benzaldéhyde, l'éthoxy-4 benzaldéhyde, le méthoxy-2 diéthylamino-4 benzaldéhyde, le ditertiobutyl-3,5 éthoxy-4 benzaldéhyde et le méthoxy-4 benzaldéhyde.
Parmi les dérivés cétoniques de formule (2) on peut en 25 particulier citer la méthylvinylcétone, le N- £méthyl-2 oxo-4j pentyl-2 acrylamide (ou diacétone acrylamide), le N- j^oxo-2^j propyl-1 acrylamide, le N- £méthyl-l oxo-Jj butyl-2 acrylamide, le N- |^méthyl-5 oxo-Tj hexyl-3 acrylamide, le N- Qphényl-1 oxo-3] butyl-2 acrylamide.
La présente invention a également pour objet des polymères 30 anti-solaires obtenus par polymérisation des monomères filtre de formule (I).
Ces polymères se caractérisent par le fait qu’ils sont constitués de motifs de formule suivante: BSB/BC/BR.75981 * 1 -5- R — Γ i -- CH2- c -- 5 L <Z>„ -* R,\_/h - CH * CH -(/ y- Rj
H
10 R5 R4 dans laquelle : n, R, Z, et ont les mêmes significations que celles données ci-dessus.
15 II va de soi que les polymères selon l'invention peuvent être constitués d’autres motifs résultant de la formule (I) ainsi que de motifs résultant de monomères polymérisables tels que par exemple: (a) l’acide acrylique ou méthacryliquej (b) les esters acryliques ou méthacryliques de formule: 20 CH2 “ f - C00R7
R
dans laquelle: R représente un atome d’hydrogène ou le radical méthyle, et R^ représente un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ^ (c) les amides ou esters insaturés de formule: /Rß CH = Ç - CO (X) - (CHJ - N 2 | 2 m v R XR, 6 dans laquelle: R représente un atome d’hydrogène ou le radical méthyle, X est -NH- ou -0-m est 2 ou 3 et Rg est un radical méthyle ou éthyle, et (d) les acrylamides ou méthacrylamides de formule: 35 /R8
CH„ = C - CON
2 1 \ R \R8 dans laquelle: R et Rg représentent un atome d’hydrogène ou le radical méthyle.
(e) les acrylamides ou méthacrylamides absorbeurs de rayons U.V de formule générale: 40 * i.
-6-
CH_ =C-CO-NH-Y
2 I
R
où R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et Y représente un groupement aromatique conférant au monomère une absorption de 5 l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 400nm.
Parmi les monomères de ce type on peut notamment citer ceux décrits dans les brevets français 73,23254 (2.237.912) et 76.23174 (2.359.857)..
La réaction de polymérisation peut être effectuée selon les IQ méthodes conventionnelles c'est-à-dire en masse, en solution, en suspension ou en émulsion en utilisant un initiateur de polymérisation. De préférence la réaction de polymérisation est effectuée en solution ou en suspension.
Les initiateurs de polymérisation sont en général des initiateurs classiques de polymérisation radicalaire. Parmi les différents initiateurs 15 utilisables on peut en particulier citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, 1'hydroperoxyde de tertiobutyle, 1'hydroperoxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, les initiateurs tels que l'azobisisobutyronitrile, les systèmes d'initiation d'oxydoréduction tel que le persulfate de sodium ou bisulfite 2q de sodium ou encore le système oxydoréducteur constitué par le couple peroxyde d'hydrogène-acide ascorbique. La concentration de l'initiateur est généralement comprise entre 0,2 et 35% et de préférence entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total du monomère.
La masse molaire du polymère peut être réglée par toutes les 25 méthodes connues, par exemple par polymérisation en solution diluée, par polymérisation en présence de quantités importantes d'initiateurs ou encore par introduction d'agents régulateurs de chaînes.
La masse molaire des polymères est généralement comprise entre 1.000 et 50.000 et de préférence entre 2.000 et 20.000.
2Q La présente invention a également pour objet des compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultra-violettes contenant comme ingrédients actifs au moins un polymère anti-solaire tel que défini ci-dessus.
Ces compositions peuvent se présenter sous la forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, de solutions huileuses ou d'émulsions ou encore sous forme de sticks. Elles peuvent en outre être incorporées en association avec un agent propulseur et constituer des compositions sous forme d'aérosols.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en outre divers adjuvants habituellement présents dans les compositions cosmétiques anti-solaires à savoir des agents hydratants, émollients ou BSB/BC/BR.75981 4 -7- épaississants, des tensio-actifs, des agents de conservation, des parfums ou encore des pigments.
La concentration en polymères anti-solaires des compositions selon l’invention est généralement comprise entre 0,2 et 20% en poids par rapport 2 au poids total de la composition.
L’absorbance est définie par le terme "absorbance spécifique’’ (ag) défini par la norme française T.01030 (Janvier 1972) relié au Ksp par la relation:
Ksp 10 — = 1000 a s
Selon la présente demande l'absorbance est exprimée au moyen de l'absorbance spécifique.
On va maintenant donner à titre d’illustration et sans aucun jç. caractère limitatif plusieurs exemples de composés insaturés à Chromophore absorbeur d'U.V ainsi que plusieurs exemples de polymères anti-solaires. EXEMPLE 1
Préparation du N-jméthyl-2 oxo-4 (méthyl-4 phényl)-6 héxène-5 yl-2~| acrylamide.
20 , f*3 (Composé de formule (I) dans laquelle n=l, Z=-C-NH-C-CH -, 8 L3 R =RX = R2 = R4 = R5= H et R3 = -CHg).
Dans un ballon de 1 litre on introduit 30g d'hydroxyde de sodium 2j. en solution dans 100g d’eau et 50g d’éthanol, l'ensemble étant maintenu à une température inférieure à 10°C. On introduit ensuite 42,2g (0,25mole) de diacétone acrylamide, sous agitation, à la même température. Après dissolution de la diacétone acrylamide, on introduit une solution de 30,6g (0,25mole) de méthyl-4 benzaldéhyde (pureté environ 98%) en solution dans 3q 100g d'éthanol. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 3 heures à la même température puis on laisse revenir à 20°C et poursuit l'agitation pendant 1 heure. Le produit attendu insoluble dans le milieu réactionnel précipite.
Après filtration on lave abondamment à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres et on sèche sous pression réduite. On obtient 61g du composé attendu. Point de fusion = 96°C.
Chromatographie en couche mince (C.C.M.) : sur Kieselgel Merck 60 F 254, éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle:1/1, révélateur: iode et U.V., une seule tache à R^=0,50.
ucn /RP /nw 7ςθΑ1 -8-
Analyse élémentaire: C H N 0 calculé : 75,3 7,75 5,15 11,8 trouvé: 75,5 7,6 5,20 11,7
Spectre U.V. : |\ max = 305nm a =92 (à lmg/100ml 5 dans le CHC1_).
3 1
Spectre RMN du H: en accord avec la structure attendue.
EXEMPLE 2
Préparation du N-^méthyl-2 oxo-4 phényl-6 héxène-5 yl-2~j acrylamide.
CH„ \ 3 (Composé de formule (I) dans laquelle n=l, Z^C-NH-C-CH^-, io ä ch3 et R=R^ = R2 = R^ = R^ — R^ = H)·
Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1 on fait réagir 42,2g de diacétone acrylamide avec 25g de benzaldéhyde distillé, préalablement dissous dans 50g d'éthanol en présence de 30g de NaOH en 15 solution dans 100g d'eau. La température est maintenue à 10°C pendant 1 heure puis on la laisse monter à 20°C pendant 2 heures.
Le mélange réactionnel est alors versé dans 500g d'eau glacée et la phase surnageante est extraite 3 fois avec 50ml de chloroforme puis lavée à l'eau jusqu'à neutralité.
20 Après élimination du chloroforme à l'évaporateur rotatif on obtient 64g d'une huile jaune.
C.C.M. dans les conditions de l'exemple 1 : R^ = 0,60 Analyse élémentaire: C H N 0
Calculé : 74,7 7,39 5,45 12,45 25 Trouvé: 74,1 7,0 5,0 14,0
Spectre U.V, : max = 293nm ag = 78 (à lmg/lOOml dans le chci3).
EXEMPLE 3
Préparation du N-jjnéthyl-2 oxo-4 (méthoxy-3 butoxy-4 phényl)-6 héxène-5 30 y1- 0 acrylamide.
CH-I 3 (Composé de formule (I) dans laquelle n=l, Z=-C-NH-C- CH^-, 0 ch3 R = Rx = R4 = R5 = H, R2= -0CH3 et Rß = -0C4Hg).
35 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1 on fait réagir 42,2g de diacétone acrylamide avec 52g de méthoxy-3 butoxy-4 benzaldéhyde préalablement dissous dans 100g d'éthanol, en présence de 30g de NaOH en solution dans 100g d'eau glacée et 50g d'éthanol.
La température est maintenue à 10°C pendant 1 heure puis on la 40 laisse monter à 20°C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est neutralisé BSB/BC/BR.75981 -9- avec de l’acide chlorhydrique 4N, en maintenant la température à 20°C puis on y ajoute 200ml d'eau. On extrait à l’aide de dichloroéthane (3x150ml), puis on lave à l'eau jusqu'à neutralité.
Le dichloro-1,2 éthane est éliminé à l'évaporateur rotatif puis le 5 résidu huileux jaune est repris par 100ml de diéthyléther et précipité par 400ml d'éther de pétrole. Après une nouvelle précipitation on obtient 62g du composé attendu: Point de fusion 77-78°C.
C.C.M dans les conditions de l'exemple 1 : = 0,40
Analyse élémentaire: C H N 0 10 Calculé: 70,2 8,1 3,9 17,8
Trouvé: 70,15 8,1 3,85 18,0
Spectre U.V. : A max = 340nm a = 57 (à lmg/100ml dans le s CHC1 ).
J 1
Spectre RMN au H : en accord avec la structure attendue.
15 EXEMPLE 4 1ère étape. Préparation du N- méthyl-2 oxo-4 (diméthylamino-4') phényl-6 héxène-5 yl-2 acrylamide.
CtL 1 3 (Composé de formule (I) dans laquelle: n=l, Z=-C - NH - C - CH„- ll 1 ^ 20 O CH3 E=R,=R,=K,=R.-H et R, - -N/CH3 ).
1 2 4 5 3 "-CHj A une solution de 120g de soude dans 400g d'eau on introduit à 10°C, 169g de diacétone acrylamide en solution dans 200g d'éthanol, 300g 25 d'éthanol et 149g de N,N-diméthylamino-4 benzaldéhyde. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant lh à une température inférieure à 10°C, puis on laisse monter à la température ambiante pendant 4h, toujours sous agitation. Un précipité jaune se forme. On verse dans une solution d'acide chlorhydrique (environ 300g de solution à 33% d'HCl) en veillant à ce que le 30 milieu reste bien alcalin. On filtre et on lave à l'eau. On obtient 200g de produit brut, qui est recristallisé dans un mélange de 700ml de méthanol et 450ml d'eau. On obtient 173g de produit qui est utilisé tel quel à l'étape suivante.
2ème étape. Préparation du méthylsulfate de N-j~méthyl-2 oxo-4 35 (triméthylammonio-4 phényl)-6 héxène-5 yl-2] acrylamide.
CH-I 3 (Composé de formule (I) dans laquelle : n = 1, Z=-C-NH-C-CH^- o ch3 ô l 3 q 40 R = R. = R = R. = R= H et R. a -N CH„ SO. CH. ) 1245 3 | 3 4 3 CH3 BSB/BC/BR.75981 -10- A une solution de 153g (0,51mole) du composé préparé à la 1ère étape dans 850g d'acétonitrile maintenue à 60°C on ajoute goutte à goutte 71g (0,56mole) de sulfate de diméthyle. Après la fin de l’addition on porte le mélange réactionnel pendant deux heures au reflux. Après la fin de la 5 réaction on concentre le mélange réactionnel et disperse le résidu huileux dans 3 litres de chlorure de méthylène. Le précipité obtenu est recueilli après essorage sur verre fritté puis recristallisé dans 400ml d’acétonitrile. Après filtration et refroidissement le produit attendu cristallise. On essore puis lave deux fois au chlorure de méthylène et 10 sèche. On obtient 138g de méthyl sulfate (rendement: 64%).
Point de fusion : 100°C.
Chromatographie en couche mince : sur gel de silice, solvant: eau, éluant cyclohexane/acétate d'éthyle: 1/1, révélateur: iode et UV. Produit principal Rf=0, produit de départ (~1%) Rf = 0,35.
15 Analyse élémentaire: C H N 0 S
Calculé : 56,34 7,28 6,57 22,53 7,51
Trouvé: 56,28 7,35 6,57 22,31 7,42
Spectre U.V : (\ max = 285nm a = 49 (à lmg/100ml dans l’eau).
S
EXEMPLE 5 20 Préparation du N- ^éthyl-2 oxo-4 (méthoxy-4 phényl)-6 héxène-5 y 1-2^] acrylamide.
CH0 1 3 (Composé de formule (I) dans laquelle : n=l Z=-C - NH - Ç - CH^ -, l0 ch3 25 R = Rx = R2 = R4 = R5 = H et R3 = -0CH3 ).
Dans un réacteur on introduit 200g d'eau, 100g d'éthanol et 60g de soude en pastilles en maintenant la température à 10°C. Après dissolution on ajoute par portions 84,5g (0,5mole) de diacétone acrylamide. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 68g (0,5mole) d'anisaldéhyde dans 3Q 100g d'éthanol. Le mélange réactionnel est maintenu 2h à 10°C puis à température ambiante pendant 2h. Après la fin de la réaction le précipité blanc formé est filtré puis lavé à l'eau jusqu'à neutralité. On obtient après séchage 132g de produit qui est recristallisé dans un mélange de 260g d'éthanol et 900g d'hexane.
35 Après filtration et séchage on obtient 108g de produit pur attendu (rendement : 75%).
Point de fusion : 107°C.
Chromatographie en couche mince : sur gel de silice, solvant: chloroforme, éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 1/1, révélateur: iode et 40 U.V, une seule tache à Rf: 0,50.
BSB/BC/BR.75981 r « -11-
Spectre UV: \ max = 325nm a = 98 (à lmg/100ml dans
S
le CHC13).
EXEMPLE 6
Préparation de l'homopolymère du monomère décrit à l’exemple 2.
5 Dans un réacteur de 500cm3 on introduit 50g du composé obtenu à l’exemple 2, 100g d'isopropanol, 2,5g de dodécanethiol et une solution de 10g d'acide ascorbique dans 50g d'eau. Le mélange est porté à 80°C puis on y introduit en 40 minutes, avec un débit constant, une solution de 15g d'eau et de 37,5g de solution de peroxyde d'hydrogène a 30%. La polymérisation est 10 poursuivie pendant 6 heures. Après refroidissement, le polymère déposé au fond du réacteur est recueilli, puis dissous dans 15g de dichlorométhane et lavé à l'eau. Après séparation des couches organiques on y ajoute 350g d'éther isopropylique et élimine le dichlorométhane à 70°C sous pression ordinaire. Le polymère précipité est recueilli et séché. On obtient 18g 15 d'homopolymère attendu.
C.C.M. : sur Kieselgel Merck 60 F 254, solvant CHCl^ éluant acétate d'éthyle/cyclohexane= 2/1.
Polymère R^=0 ; absence de monomère résiduel.
Spectre U.V. : (\max = 295nm ag = 43 (à lmg/100ml dans le 20 CHC13).
EXEMPLE 7
Préparation de l'homopolymère du monomère préparé selon l'exemple 1.
Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 6 on obtient, à partir de 50g du composé obtenu à l'exemple 1, 25g d'homopolymère 25 pur.
C.C.M, : sur Kieselgel Merck 60 F 254, solvant: CHCl^ , éluant: éther éthylique/acétate d'éthyle= 2/1.
Polymère Rf = 0 ; absence de monomère résiduel
Spectre U.V. : Amax = 305nm a =48 (lmg/lOOml dans le
S
30 CHC13).
EXEMPLE 8
Préparation de l'homopolymère du monomère préparé selon l'exemple 3.
Dans un réacteur de 500cm3 on introduit 50g du composé obtenu selon l'exemple 3, 100g d'isopropanol et 7,5g de solution de peroxyde 35 d'hydrogène à 30%. Le mélange est chauffé à 80°C puis on y introduit, à débit constant pendant 3 heures, une solution de 5g d'acide ascorbique dans 100g d'eau. La polymérisation est poursuivie pendant 7 heures puis on laisse refroidir. Le polymère recueilli est dissous dans 150g de dichlorométhane puis on y ajoute 350g d'éther isopropylique. Le dichlorométhane est éliminé 40 à 70°C sous pression ordinaire et le polymère précipité est recueilli et séché. On obtient ainsi 31g d'homopolymère pur.
BSR/Rr/RR_7SQfi1 » m -12- C.C.M. : sur Kieselgel Merck 60 F 254, solvant CHCl^ éluant cyclohexane/acétate d’éthyle 1/1,
Polymère : R^ = 0; absence de monomère résiduel.
Spectre U.V : max = 340nm a = 33 (à lmg/lOOml dans
S
5 le CHC13).
EXEMPLE 9
Préparation de l’homopolymère du monomère préparé selon la 2ème étape de l’exemple 4.
Dans un réacteur de 250ml muni d’une ampoule à brome, on introduit 10 20g de monomère préparé selon la 2ème étape de l’exemple 4, 40g d'eau puis une solution de 4g d'acide ascorbique dans 20g d'eau. On chauffe le mélange sous agitation à 90eC puis on introduit régulièrement en 1 heure 15g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 6g d'eau. Après la fin de l'addition, la réaction est poursuivie pendant 4 heures.
15 Le mélange réactionnel brut est concentré jusqu'à l'obtention d'une solution sirupeuse puis celle-ci est dispersée dans 500ml d'éthanol.
Le polymère est recueilli par filtration puis séché. On obtient ainsi 10g d'homopolymère attendu.
C.C.M : sur silice RP2 imprégné 0,5% lauryl sulfate de Na dans 20 méthanol-eau* 80/20, solvant: eau, éluant 0,5% lauryl sulfate de Na, méthanol/eau= 80/20, révélateur: iode.
Polymère R^=0 monomère de départ (££1%) R^=0,55.
Spectre U.V : <\ max = 285nm a = 16,5 (à lmg/100ml dans
S
l'H20).
25 EXEMPLE 10
Préparation de l'homopolymère du monomère préparé selon l'exemple 5.
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une ampoule à brome on introduit 90g de monomère préparé selon l'exemple 5 et 180g d'isopropanol. Après chauffage du mélange à 80°C on introduit une solution de 18g d'acide 30 ascorbique dans 90g d'eau puis régulièrement en 1 heure 67,5g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 27g d'eau. Après la fin de l'addition la réaction est poursuivie pendant 4 heures.
Le mélange réactionnel brut est concentré, dilué par 150ml 35 d'acétone puis précipité dans 5 litres d'éther diéthylique sous vive agitation. Le précipité obtenu est de nouveau dissous dans 150ml d'acétone et précipité dans 5 litres d'éther diéthylique. Le polymère purifié est alors séché et on obtient 66g de produit pur (rendement : 73%).
C.C.M : sur gel de silice, solvant: chloroforme, éluant: acétate 40 d'éthyle/cyclohexane® 1/1 révélateur : iode.
Polymère R^ = 0 monomère de départ R^ = 0,5.
BSB/BC/BR.75981
Spectre U.V : f\ max 325nm a = 45 (à lmg/100ml dans le
S
CHC13).
EXEMPLES DE FORMULATION
5 EXEMPLE I
On prépare une crème anti-solaire ayant la formulation suivante: - Homopolymère obtenu selon l'exemple 6...... 5g - Stéarate de magnésium...................... 4g - Octyl dodécanol............................ 10g 10 - Lanoline hydrogénée vendue sous la dénomination de HYDROLAN-H par la
Société ONYX............................... 1g - Lanoline claire............................ 4g ^ - Cire d'abeilles............................ 6g - Sésquioléate de sorbitan................... 4,5g - Monostéarate de glycérol............. Ig - Alcool oléique............................. 5g - Ester palmitique de l'éthyl-2 hexyl 20 glycéryl éther............................. 2g - Huile de vaseline.......................... 20g - Conservateur............................... 0,2g - Eau déminéralisée q.s.p.................... 100g
Dans cet exemple 1'homopolymère de l’exemple 6 peut être remplacé 25 par l'un des homopolymères des exemples 7 et 8, ou par 2,5g de
1'homopolymère de l'exemple 4 et 2,5g de 1'homopolymère de l'exemple 6. EXEMPLE II
On prépare une huile épaissie ayant la formulation suivante: - Homopolymère obtenu selon l'exemple 6...... Ig 30 - Paraméthoxy cinnamate d'éthyl-2 hexyle..... 2g - Alcool myristique à 3 moles d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination de WITCONOL-APM par la Société WITCO.......... 5g - Palmitate d'éthyl-2 hexyle................. 10g 35 - Ditertiobutyl paracrésol................... 0,05g - Silice vendue sous la dénomination d'AEROSIL-R 972 par la Société DEGUSSA..... 6g - Parfum..................................... 0,5g - Benzoate d'isostéaryle q.s.p............... 100g 40 Dans cet exemple 1'homopolymère de l'exemple 6 peut être remplacé par l'un des homopolymères des exemples 7 et 8. On peut également utiliser, BSB/BC/BR.75981 -14- poids par poids dans cet exemple, un mélange de l’homopolymère de l’exemple 8-et de l'homopolymère de l’exemple 6 ou de l’exemple 7.
BSB/BC/BR.75981
Claims (11)
1. Composés insaturés à chromophore absorbeur d'U.V, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule suivante: y/· CH - C -<Z) - C - CH - CH -(/ YS R (I) 2. a b y=T dans laquelle: ' ' Rc R. n est 0 ou 1 3 H 10 lorsque n = O, R représente un atome d'hydrogène lorsque n = 1, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Z représente un radical divalent pris dans le groupe constitué par: (i) - C - NH - 15 0 (ii) - C - NH - CH2 - O (iii) - C - NH - CH - U 1 o ch3 20 (iv) - C - NH - CH- II I ° ,CH2 /CH\ CH3 CH3 25 (v) - C - NH - CH- II i o çh2 C6H5 30 fH3 et (vi) - C - NH - C - CH - Il | 2 o ch3 Rj , R^ , r3 , R^ , R^ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié 35 ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical dialkylamino ou dialkylaminoalkyle de formule: -<CVm - < ^R6 40 dans laquelle m est 1 à 3 et R^ représente un radical méthyle ou éthyle, lesdits radicaux étant éventuellement quaternisés. BSB/BC/BR.75981 » v * -16-
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que lorsqu'au moins un radical R^, , R^ » ^4 et/°u représente un radical dialkylamino ou dialkylaminoalkyle celui-ci est quaternisé à l'aide d'un agent de quaternisation pris dans le groupe constitué par le chlorure 5 de méthyle, le bromure de dodécyle, le sulfate de diméthyle ou l'acide chloroacétique.
3. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont: - le N- ^méthyl-2 oxo-4 (méthyl-4 phényl)-6 héxène-5 yl-ÎQ 10 acrylamide, - le N-|jiiéthyl-2 oxo-4 phényl-6 héxène-5 yl-2] acrylamide, - le N-Qnéthyl-2 oxo-4 (méthoxy-3 butoxy-4 phényl)-6 héxène-5 yl-2^ acrylamide, - le N- jjnéthyl-2 oxo-4 (diméthylamino-4') phényl-6 héxène-5 ] 5 yl-2^ acrylamide, - le méthylsulfate de N- jjnéthyl-2 oxo-4 (triméthylammonio-4 phényl) héxène-5 yl-T] acrylamide, - le N- jjiiéthyl-2 oxo-4 (méthoxy-4 phényl)-6 héxène-5 yl-F] acrylamide.
4. Procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer dans les conditions de la réaction de Claisen-Schmidt la condensation d'un aldéhyde aromatique de formule: _A 0.î_A-s 25 ° - / 1 dans laquelle: R4 R^ à R,. ont les mêmes significations qu'à la revendication 1 avec un dérivé cétonique de formule:
30 CH2 - Ç - (Z)n - C - CH3 R 0 dans laquelle: R, Z et n ont les mêmes significations qu'à la revendication 1, ladite condensation étant effectuée en milieu alcalin.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique est le benzaldéhyde, le méthyl-4 benzaldéhyde, le méthoxy-3 butoxy-4 benzaldéhyde, le diméthylamino-4 benzaldéhyde, le butoxy-4 benzaldéhyde, le diméthoxy-3,4 benzaldéhyde, l'éthoxy-4 benzaldéhyde, le méthoxy-2 diéthylamino-4 benzaldéhyde et le ditertiobutyl-40 3,5 ethoxy-4 benzaldéhyde et le méthoxy-4 benzaldéhyde. BSB/BC/BR.75981 ¥ -17- » * *' Ψ
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le dérivé cétonique est la méthylvinylcétone, le N- pméthyl-2 oxo-4~j pentyl-2 acrylamide (ou diacétone acrylamide), le N-(oxo-2-) propyl-1 acrylamide, le N-(méthyl-l oxo-3) butyl-2 acrylamide, le N-(méthyl-5 oxo-2) hexyl-3 acrylamide ou le N-(phényl-l oxo-3) butyl-2 acrylamide.
7. Polymères anti-solaires, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de motifs ayant la formule suivante: R - Γ I -- ch2- c -- ^ R R L J», J\/· ,C - CH CH —U 'v— R1 ' H r5 R4 dans laquelle: n, R, Z, R^ , R^ , R^ , et R^ ont les mêmes significations qu'à la revendication 1.
8. Polymères selon la revendication 7, caractérisés par le fait qu'ils comportent également d'autres motifs dérivant de la polymérisation d'au moins un monomère pris dans le groupe constitué par: (a) l'acide acrylique ou méthacrylique, (b) les esters acryliques ou méthacryliques de formule: 25 ch2 = jî - COOR? R dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et R^ représente un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, 30 (c) les amides ou esters insaturés de formule: CH„ = C - CO (X) - (CHJ - N 2 l 2 m R \R6 dans laquelle: 35. représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, X est -NH- ou -O m est 2 ou 3 et Rg est un radical méthyle ou éthyle, (d) les acrylamides ou méthacrylamides de formule: BSB/BC/BR.75981 % > ; - /R8 CH2 - C - CON^ t \r8 dans laquelle: ^ R et Rg représentent un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. (e) les acrymaides ou méthacrylamides absorbeurs de rayons U.V de formule CH = C - CO - NH - Y 2 I R où R représente un «atome d'hydrogène ou le radical méthyle et Y est un jq groupement aromatique conférant au monomère une absorption U.V dans la zone de longueurs d'onde comprise entre 280 et 400nm.
9. Polymères selon la revendication 7 ou 8, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse molaire comprise entre 1.000 et 50.000 et de préférence entre 2.000 et 20.000.
10. Composition cosmétique pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisée par le fait qu'elle contient comme substance active au moins un polymère anti-solaire tel que défini selon l'une des revendication 7 à 9.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le 2Q fait qu'elle contient de 0,2 à 20% en poids d'au moins un polymère anti-solaire. 25 BSB/BC/BR.75981
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