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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren des Phosphatgehalts
einer Flüssigkeit, insbesondere
von Abwässern
und Oberflächenwässern.
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Bei
bekannten Reinigungsverfahren wird der Phosphatgehalt im Wasser
reduziert, indem Chemikalien, nämlich
chemische Ausfällungsmittel,
zu dem Abwasser hinzugefügt
werden.
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Ein
solches Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift
DE 43 25 535 C2 beschrieben. Bei
diesem Verfahren werden Aluminium- und Eisenverbindungen in ein
Abwasser eingeleitet; diese wirken auf das zu entfernende Phosphat
ein und überführen dieses
in eine abtrennbare Phase.
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Andere
vorbekannte Verfahren fügen
zum Abtrennen des Phosphats Aluminium- und Eisenverbindungen auf
elektrochemischem Wege zu, basieren ansonsten aber auf dem gleichen
Prinzip: Beispielsweise ist in der deutschen Offenlegungsschrift
DE 198 19 303 A1 beschrieben,
dass Fe
3+- und Al
3 +- Metallionen durch Elektrolyse freigesetzt
werden können,
indem Eisen- und/oder
Aluminiumelektroden, die im Abwasser angeordnet sind, mit einem
elektrischen Strom beaufschlagt werden. Die Eisen- bzw. Aluminiumelektroden
lösen sich
aufgrund der Elektrolyse auf und erhöhen die Eisen- bzw. Aluminiumkonzentration
innerhalb des Abwassers, wodurch wiederum das Phosphat ausfällt.
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Aus
der deutschen Offenlegungsschrift
DE 102 07 611 A1 ist ein anderes Verfahren
bekannt, bei dem Eisen-Ionen auf elektrochemischen Wege zu dem Abwasser
hinzugefügt
werden. Bei diesem Verfahren wird in das Abwasser eine galvanische
Zelle mit einer Opferanode aus Eisen eingeführt, die sich in dem durch
das Abwasser gebildeten Elektrolyten langsam auflöst und somit
zusätzliche
Eisen-Ionen für
die Phosphatausfällung
bereitstellt.
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Das
Grundprinzip bei den oben beschriebenen Verfahren basiert also stets
darauf, dass Phosphatpartikel merklich ausfallen, wenn zusätzlich Ausfäll-Ionen
wie beispielsweise Eisen-Ionen hinzugefügt werden. Nachteilig bei diesen
vorbekannten Verfahren ist leider, dass die Zugabe der Chemikalien
letztlich zur Aufsalzung der zu reinigenden Flüssigkeit beiträgt. Auch
wird durch die starke Bindung des Phosphates an das Ausfällungsmittel,
wie zum Beispiel Eisen, eine spätere
Rückgewinnung
der Phosphate erschwert, so dass diese nicht ohne Weiteres, zumindest
nur mit einem relativ großen
Aufwand, recycelt werden können.
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Der
Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zum Reduzieren des Phosphatgehalts anzugeben,
bei dem eine Aufsalzung der zu reinigenden Flüssigkeit vermieden, zumindest
geringer als bisher gehalten wird.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Unteransprüchen angegeben.
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Danach
ist erfindungsgemäß vorgesehen,
dass an mindestens zwei inerte, in der Flüssigkeit befindliche Elektroden
eine elektrische Gleichspannung angelegt wird und dadurch feindisperse
oder kolloidale Phosphatpartikel ohne nennenswerte Koagulations-
und Absetzneigung im Bereich zumindest einer der inerten Elektroden
in eine abtrennbare Phase überführt werden.
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Ein
wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
dass dieses bei den meisten Flüssigkeiten,
bei denen Phosphatpartikel eliminiert werden sollen, keine separate
Zugabe von chemischen Ausfällungsmitteln
erforderlich macht. Erfinderseitig wurde nämlich festgestellt, dass in
Abwässern
und Oberflächenwässern regelmäßig bereits
genug Ausfällungschemikalien
wie beispielsweise Eisen-Ionen enthalten sind und dass diese für das Ausfällen von
Phosphaten genügen,
sofern eine entsprechende Anregung von außen erfolgt. Diese „Anregung" von außen basiert
erfindungsgemäß auf dem
Anlegen einer Gleichspannung an inerte Elektroden innerhalb der
Flüssigkeit.
Phosphatpartikel weisen nämlich üblicherweise
an ihrer Außenfläche eine
Oberflächenladung
auf, so dass sie durch die elektrische Gleichspannung zu einer der
beiden Elektroden bewegt werden. Treten die Phosphatpartikel dann
elektrisch mit einer der inerten Elektroden elektrisch in Kontakt,
so verändert
sich die Oberflächenladung
der Phosphatpartikel, wodurch beispielsweise die in der Flüssigkeit
vorhandenen Eisen-Ionen eine Clusterbildung bzw. Koagulation der
Phosphatpartikel hervorrufen, so dass letztgenannte aus der Flüssigkeit
ausfallen und nachfolgend abgetrennt werden können. Aufgrund der elektrischen
Störung
der Oberflächenladung
der Phosphatpartikel durch zumindest eine der inerten Elektroden
ist die für
eine Koagulation der Phosphatpartikel erforderliche Konzentration
an Ausfällungsmitteln sehr
viel kleiner als bei den eingangs geschilderten vorbekannten Verfahren.
Während
die vorbekannten Verfahren mit β-
Werten von 3 bis 50 weit über
den stochiometrischen Bedarf an Fe3+-Ionen
hinzudosieren, kommt das erfindungsgemäße Verfahren bei üblichen
Abwässern
ganz ohne den Zusatz von chemischen Ausfällungsmitteln aus.
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Beispielsweise
wird das Verfahren durchgeführt,
um Phosphate aus einem Zentrat oder Filtrat zu entfernen, das aus
der Klärschlammentwässerung
stammt. Ebenso kann das Verfahren einer biologischen Phosphatrücklösung nachgeschaltet
werden oder es können
Phosphate aus einem phosphatbelasteten Oberflächenwasser entfernt werden.
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Wie
bereits oben ausgeführt,
sind bei den meisten Abwässern
bereits ausreichend viele Kationen, wie beispielsweise Eisen- oder Aluminium-Kationen,
vorhanden, um in Zusammenwirken mit dem elektrischen Feld der inerten
Elektroden eine Phosphatabscheidung zu erreichen. Um sicherzugehen,
dass die Kationenkonzentration für
eine effiziente Reinigung tatsächlich
ausreicht, ist gemäß einer
vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens vorgesehen, dass die
Konzentration der erforderlichen Kationen gemessen wird und dass
zusätzliche
Kationen in die Flüssigkeit
eingeführt
werden, wenn die gemessene Konzentration den stöchiometrischen Bedarf nicht
sicherstellt.
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Besonders
bevorzugt werden die Phosphatausfällungen nach dem Abtrennen
(z. B. durch Filtern) aus der Flüssigkeit
entnommen und einer Phosphatrückgewinnung
unterzogen. Das rückgewonnene
Phosphat kann beispielsweise in der Landwirtschaft eingesetzt werden.
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Im
Hinblick auf ein schnelles und effizientes Abscheiden von Phosphatpartikeln
wird es als vorteilhaft angesehen, wenn durch die inerten Elektroden
ein Strom geleitet wird, dessen Größe zwischen 0,1 und 1A pro Liter
zu reinigender Flüssigkeit
liegt.
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Vorzugsweise
weisen die inerten Elektroden einen Abstand zwischen 1 cm und 10
cm auf; ein solcher Abstand erlaubt ausreichend große elektrische
Feldstärken
innerhalb der Flüssigkeit
bei handhabbaren elektrischen Spannungen an den Elektroden; gleichzeitig
wird ein ausreichender Durchfluss der Flüssigkeit durch den Spalt zwischen
den Elektroden gewährleistet.
Spannungen zwischen 1 V und 100 V sind für eine effiziente Reinigung
in den meisten Fällen
ausreichend.
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Mit
Blick auf eine gleichmäßige elektrische
Feldverteilung in der Flüssigkeit
wird es als vorteilhaft angesehen, wenn als inerte Elektroden Elektrodenplatten
verwendet werden, die zumindest abschnittsweise parallel verlaufen.
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Das
Verfahren kann beispielsweise batchweise oder kontinuierlich im
Durchflussbetrieb durchgeführt werden.
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Um
den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) der Flüssigkeit zu reduzieren, wird
es darüber
hinaus als vorteilhaft angesehen, wenn an der als Anode arbeitenden
inerten Elektrode eine anodische Oxidation durchgeführt wird.
Die anodische Oxidation zeichnet sich dadurch aus, dass schwer abbaubare
Verunreinigungen behandelt werden können und dass durch die elektrochemische
Behandlung die biologische Abbaubarkeit erhöht werden kann.
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Die
Erfindung bezieht sich außerdem
auf eine Vorrichtung zum Reduzieren bzw. Eliminieren des Phosphatgehalts
einer Flüssigkeit.
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Um
eine effiziente Reduktion des Phosphatgehalts zu erreichen, ohne
eine Aufsalzung der Flüssigkeit in
Kauf nehmen zu müssen,
wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,
dass ein Behälter
zur Aufnahme der Flüssigkeit
vorhanden ist, in dem mindestens zwei inerte Elektroden beabstandet
zueinander angeordnet sind und dass mit den mindestens zwei inerten
Elektroden eine Gleichspannungsquelle in Verbindung steht, mit der eine
elektrische Gleichspannung an die im Behälter befindliche Flüssigkeit
angelegt werden kann.
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Bezüglich der
Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sei auf die obigen Ausführungen
im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen, da
die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
im Wesentlichen denen der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechen.
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Mit
Blick auf einen hohen Flüssigkeitsdurchsatz
wird es als vorteilhaft angesehen, wenn ein Paket aus einer Mehrzahl
an inerten Elektrodenplatten vorhanden ist, die parallel zuein ander
angeordnet sind, wobei die Platten abwechselnd als Anode oder Kathode
betrieben werden.
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Bevorzugt
ist der Behälter
mit einer Zuflussleitung und einer Abflussleitung ausgestattet,
mit der eine Flüssigkeit
in den Behälter
hinein und aus diesen wieder herausgeführt oder innerhalb des Behälters umgewälzt werden
kann.
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Auch
kann eine Absaugvorrichtung vorhanden sein, mit der Gase aus dem
Behälter
abgesaugt werden können.
Gase können
beispielsweise durch eine Gasbildung an den inerten Elektroden entstehen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; dabei
zeigen beispielhaft:
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1 ein
erstes Ausführungsbeispiel
für eine
Anordnung zum Reduzieren der Phosphatkonzentration einer Flüssigkeit,
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2 eine
typische Partikelverteilung kolloidaler Teilchen in einem Schlammwasser,
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3 eine
typische Flockenverteilung in einem Schlammwasser,
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4 den
zeitlichen Verlauf der Abnahme der Phosphatpartikelkonzentration
bei Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
am Beispiel eines Abwassers,
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5 den
zeitlichen Verlauf der Abnahme der Phosphatpartikelkonzentration
bei Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
am Beispiel eines Zentrats und eines Filtrats und
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6 ein
zweites Ausführungsbeispiel
für eine
Anordnung zum Reduzieren der Phosphatkonzentration einer Flüssigkeit.
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In
den 1 bis 6 werden für identische oder vergleichbare
Komponenten der Übersicht
halber dieselben Bezugszeichen verwendet.
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In
der 1 ist ein Ausführungsbeispiel
für eine
Vorrichtung 10 gezeigt, mit der sich der Phosphatanteil
in einer phosphathaltigen Flüssigkeit 20 reduzieren
lässt.
Bei der Flüssigkeit 20 kann
es sich beispielsweise um ein Abwasser, ein im Rahmen einer Abwasserreinigung
gebildetes Schlammwasser, ein Oberflächenwasser oder um eine andere
Art phosphathaltigen Wassers handeln.
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Die
Vorrichtung 10 weist einen Behälter 30 zur Aufnahme
der phosphathaltigen Flüssigkeit 20 auf.
In dem Behälter 30 sind
zwei inerte Elektroden 40 und 50 beabstandet zueinander
angeordnet. Die inerten Elektroden bestehen beispielsweise aus einem
edlen Metall, beispielsweise aus Titan oder Gold.
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Mit
den beiden inerten Elektroden 40 und 50 steht
eine Gleichspannungsquelle 60 in Verbindung, mit der sich
eine elektrische Spannung U an die Flüssigkeit 20 anlegen
und darin Gleichstrom I hervorrufen lässt.
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Der
Behälter 30 ist
außerdem
mit einer Zuflussleitung 70 und einer Abflussleitung 80 ausgestattet
ist, mit denen die Flüssigkeit 20 in
den Behälter 30 hinein
und aus diesem wieder herausgeführt
bzw. in diesem umgewälzt
werden kann. Die Strömungsrichtung
D der Flüssigkeit 20 steht
beispielsweise senkrecht zur Stromrichtung I. Eine Absaugvorrichtung
zum Absaugen eines während
der Reinigung der Flüssigkeit 20 entstehenden
Gasen kann in oder an dem Behälter 30 ebenfalls
vorhanden sein; aus Gründen
der Übersicht
ist eine solche in der 1 jedoch nicht eingezeichnet.
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Wird
mit der Gleichspannungsquelle 60 ein Strom I in der Flüssigkeit 20 erzeugt,
so werden feindisperse Phosphat-Partikel
und koloidale Phosphor-Ausfällungen,
die sonst keine oder keine nennenswerte Koagulations- und Absetzneigung
zeigen, in eine abtrennbare Phase überführt, so dass sie mit einer
in der 1 nicht weiter gezeigten Filtereinrichtung von
der Flüssigkeit 20 getrennt
werden können.
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Dies soll nachfolgend näher erläutert werden:
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Die
weitgehend klare Phase die bei der Schlammeindickung anfällt enthält typischerweise
eine Vielzahl an gelösten
Stoffen und feinsten Teilchen. Die 2 zeigt
beispielhaft die typische Häufigkeitsverteilung kolloidaler
Teilchen in einem Schlammwasser und die 3 beispielhaft
eine typische Häufigkeitsverteilung der
Schlammflocken.
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Zur
Beschreibung einer phosphathaltigen Flüssigkeit können beispielsweise das Zetapotential,
der CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) und der Phosphatgehalt herangezogen
werden. Typische Werte für
unterschiedliche Wasserarten sind nachfolgend beispielhaft aufgeführt:
| Zeta | CSB | Phosphate |
| | | |
Wässrige Phase
1 | –15mV | 50
mg/l | 0,4
mg/l |
(Überschußschlamm) | | | |
| | | |
Zentrat | –5 mV | 1000
mg/l | 300
mg/l |
(nach
Faulung) | | | |
| | | |
Wässrige Phase
2 | –18 mV | – | 200
mg/l |
(biol.
Phosphatrücklösung | | | |
aus Überschußschlamm) | | | |
| | | |
Oberflächenwasser | –3 mV | | 1,0
mg/l |
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Das
Ausflocken bzw. Ausfällen
von feinsten Phosphatpartikeln wird regelmäßig durch stabile elektrische
Ladungen auf der Oberfläche
der Phosphatpartikel verhindert. In einem elektrolythaltigen Abwasser kommt
es nämlich üblicherweise
zu einer komplexen Anlagerung von Schichten um die Phosphatpartikel
herum, so dass sich eine Oberflächenladung
(meist negativ) bildet.
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Wird
ein elektrisches Feld an die Elektroden 30 und 40 angelegt,
so werden sich die Phosphatpartikel 100 zu der positiv
geladenen Elektrode 40 (Anode) bewegen und mit dieser in
elektrische Wechselwirkung treten. Durch diese Wechselwirkung wird
die Oberflächenladung
der Phosphatpartikel 100 gestört, so dass in der Flüssigkeit 20 enthaltene
Eisen-Ionen auf die Phosphatpartikel 100 einwirken können und
ein Verklumpen der in der Nähe
der Anode befindlichen Phosphatpartikel auslösen können. Auch eine sehr geringe
Konzentration an Eisen-Ionen, wie sie in einem üblichen Wasser oder Abwasser
vorhanden ist, reicht aus, um diesen Ausfällvorgang hervorzurufen. Eine
zusätzliche
Zugabe von Eisen-Ionen in die Flüssigkeit 20,
wie sie bei vorbekannten Verfahren ohne eine elektrische Gleichspannung
an inerten Elektroden nötig
ist, ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich. Lediglich bei
außergewöhnlich eisen-
bzw. ausfäll-innen-armen
Wässern
kann unter Umständen
ein Zuführen
zusätzlicher
Eisen-Ionen oder sonstiger Ausfäll-Ionen empfehlenswert
sein; vorzugsweise wird in diesem Falle die jeweilige Ionen-Konzentration
gemessen und durch Zugabe von beispielsweise Eisen-Ionen entsprechend
dem stöchiometrischen
Bedarf pro Liter erhöht.
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Bei
den hier beschriebenen Verfahren lassen sich Phosphate ohne Zudosierung
von Eisen-Ionen wie beispielsweise Fe3+ mit
anschließender
Filtration weitgehend entfernen; die 4 zeigt
ein konkretes Messergebnis, das die Reduktion der Phosphatkonzentration über der
Zeit darstellt. Die Kennlinie 400 zeigt den Konzentrationsverlauf
ohne Filterung und die Kenn linie 410 den Konzentrationsverlauf
mit Filterung. Bei Eingangswerten von 0,3 bis 0,4 mg/l PO4 3- können mit
relativ kurzen Behandlungszeiten von circa 20 Minuten Werte von deutlich
unter 0,05 mg/l erreicht werden. Die Abtrennung der ausfallenden
Phosphate erfolgte hier unter Laborbedingungen mit einem Papierfilter.
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Auch
bei Zentraten und Filtraten kann der Phosphorgehalt weitgehend reduziert
werden. Nach einer Behandlungszeit von 15 bis 30 Minuten müssen nur
noch die gebildeten Niederschläge
abgetrennt werden. Messergebnisse zeigt beispielhaft die 5,
wobei sich die Kurve 500 auf das Ergebnis bei einem Filtrat
und die Kurve 510 auf das Ergebnis für ein Zentrat bezieht.
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An
der Anode 40 bzw. an der Kathode 50 kann es durch
den Strom I zur Bildung von Gasen (H2 bzw. O2) kommen, die vorzugsweise abgesaugt werden.
Auch können
die Gase zum Durchmische der Zwischenräume zwischen den Elektroden
verwendet werden, um das Reinigungsverfahren zu beschleunigen.
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In
der 6 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung 10 gezeigt,
mit der sich der Phosphatanteil in einer phosphathaltigen Flüssigkeit 20 reduzieren
lässt.
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Im
Unterschied zu dem ersten Ausführungsbeispiel
gemäß der 1 weist
die Vorrichtung 10 gemäß der 6 eine
Vielzahl an parallelen inerten Elektrodenplatten 40 und 50 auf,
die beabstandet zueinander angeordnet sind. Die Platten werden räumlich abwechselnd
als Anode 40 oder Kathode 50 betrieben. Die elektrischen
Anschlüsse
sind aus Gründen
der Übersicht
nicht gezeigt.
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Der
Abstand zwischen den Elektrodenplatten 40 und 50 beträgt zwischen
1 und 10 cm, beispielsweise 2 cm; ein solcher Abstand gewährleistet
eine ausreichende Durchflussgeschwindigkeit der Flüssigkeit 20 und ermöglicht dennoch
eine ausrei chende elektrische Feldstärke von mindestens 5–10V/cm.
Eine relativ zügige Phosphateliminierung
lässt sich
in diesem Falle bereits bei Stromwerten von 0,1 bis 1,0A pro Liter
zu reinigender Flüssigkeit
erreichen.
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- 10
- Vorrichtung
- 20
- phosphathaltige
Flüssigkeit
- 30
- Behälter
- 40,
50
- inerte
Elektroden
- 60
- Gleichspannungsquelle
- 70
- Zuflussleitung
- 80
- Abflussleitung
- 100
- Phosphatpartikel
- 110
- Partikelkern
- 400
- Kennlinie
- 410
- Kennlinie
- 500
- Kennlinie
- 510
- Kennlinie