DE4325535C2 - Verfahren zur Abtrennung von Phosphaten aus Abwässern - Google Patents

Description

Kommunale Abwässer enthalten stets erhebliche Mengen an Phosphaten, die sowohl aus biologischen als auch aus synthetischen Quellen (z. B. Wasch- und Reinigungsmitteln) stammen.

Wegen der eutrophierenden Wirkung von Phosphaten wird seit langem die zulässige Phosphatkonzentration im Ablauf von Kläranlagen begrenzt.

Der Großteil des im Abwasser vorliegenden Phosphatgehalts kann beispielsweise durch Calciumphosphatfällung abge­ trennt werden. Hierbei werden in einer Vorfällstufe vor dem Vorklärbecken mit einem Kalkprodukt wie Kalkmilch Calciumphosphate ausgefällt. Bei dieser herkömmlichen Verfahrensweise fallen entsprechend ungünstig große Schlammengen im Vorklärbecken an. Die Phosphat-Rest­ konzentration im Ablauf des Vorklärbeckens beträgt ferner bei den angewandten pH-Werten von etwa 9±0,5 ungünsti­ gerweise noch etwa 3 bis 5 mg P/l.

Die Rahmen-Abwasser-Verwaltungsvorschrift vom 1.1.1990 schreibt für kommunale Kläranlagen ab 20000 EGW einen Ge­ samt-P-Gehalt ≦ 2 mg/l und für Großkläranlagen über 100000 EGW einen Gesamt-P-Gehalt ≦ 1 mg/l im Ablauf der Kläranlagen vor. Der Grenzwert von 1 mg P/l kann nach dem Stand der Technik durch sog. Simultanfällung mit sauren Aluminium- oder Eisensalzen eingehalten werden. Unter Si­ multanfällung wird dabei die Ausfällung von Aluminium- bzw. Eisenphosphaten durch Zugabe des Fällungsmittels in den Zulauf zum Belebungsbecken, in das Belebungsbecken, in seinen Ablauf oder in den sog. Rücklaufschlamm verstanden, da die Fällung simultan mit dem Abbau der organischen Sub­ stanzen in der biologischen Reinigungsstufe erfolgt.

Da beim Belebtschlammverfahren ein Teil der ausgefällten Aluminium- bzw. Eisenphosphate an den feinen Schlamm­ flocken adsorbiert wird, müssen oft nach dem Nachklär­ becken zusätzliche Maßnahmen zu ihrer Abscheidung, z. B. durch Flockenfiltration oder Filtration mit Sandfiltern, herangezogen werden, um den Grenzwert sicher einzuhalten.

Da bei der oben erläuterten Simultanfällung praktisch der gesamte Phosphatgehalt des Abwassers in Form von Aluminium- bzw. Eisenphosphaten abgetrennt wird, bringt diese Verfahrensweise nicht nur einen entsprechend hohen Verbrauch an Aluminium- bzw. Eisensalzen, sondern auch eine entsprechende Belastung des Ablaufwassers mit sehr unerwünschten Anionen, wie Chlorid und Sulfat, mit sich.

Bekannt ist ferner die sog. Kombinationsfällung, bei der die oben erwähnte Vorfällung von Calciumphosphaten in einer Vorfällstufe und eine Restphosphatabtrennung in einer Simultanfällung mit Aluminium- bzw. Eisensalzen vorgenommen werden. Durch diese Kombinationsfällung können zwar Phosphat-Restkonzentrationen < 1 mg P/l, wiederum in Verbindung mit den genannten Flockenabscheidungsmaßnahmen, eingehalten werden, jedoch ist hierbei wiederum nach­ teilig, daß unerwünschte Anionen, wie Chlorid und Sulfat, in das Ablaufwasser eingeführt werden und im übrigen zwei separate Dosierstationen, für Kalkprodukt bzw. Kalkmilch sowie für die Aluminium- bzw. Eisenverbindung, mit ent­ sprechenden Einmischeinrichtungen sowie Steuerein­ richtungen erforderlich sind. Die Kalkprodukte werden in der Regel in Form von Kalkmilch eingebracht, die pH-ge­ steuert dosiert wird. Die Al- bzw. Fe-Verbindung wird dagegen proportional zur Abwassermenge und/oder nach einer vorab ermittelten sog. Phosphat-Wochenganglinie dosiert. Daraus ergibt sich zwangsläufig eine Überdosierung des zur Restphosphatabtrennung eingesetzten Metallsalzes.

Durch Kalk-Simultanfällung kann bei pH-Werten von etwa 8,7 bis 9,3 nur der Grenzwert von 2 mg p/l sicher eingehalten werden, nicht aber ein Grenzwert von 1 mg/l. In der Regel wird dieser Grenzwert nicht einmal erreicht. Dies ist der Grund dafür, daß die Phosphatfällung bei großen Kläranlagen mit mehr als 100000 EGW zur Einhaltung eines Grenzwertes von ≦ 1 mg P/l derzeit ausschließlich mit Eisen- oder Alu­ miniumsalzen erfolgt.

Die Publikation "Technische Aspekte der chemischen Phosphatelimination" von H. Atzkern, WLB IFAT-Report 1993, Seiten 8 bis 18, befaßt sich mit der Abtrennung von Phos­ phat als weitergehende Abwasserreinigung durch separate Ausfällung schwerlöslicher, fester Phosphate unter Verwen­ dung von Fe³⁺, Al³⁺ bzw. Ca²⁺. Für die entsprechende Ausfäl­ lung von Eisenphosphat FePO₄, Aluminiumphosphat AlPO₄ bzw. Hydroxylapatit Ca₅(PO₄)₃OH sind die dafür geeigneten pH-Wertbereiche mit 5,0 bis 5,5 (FePO₄), 6,0 bis 7,0 (AlPO₄) bzw. 8,5 bis 9,5 (Ca₅(PO₄)₃OH) angegeben. Zur Fällung mit Ca²⁺-Ionen ist bemerkt, daß ihr nur eine untergeordnete Be­ deutung zukommt, da eine optimale pH-Einstellung unerläß­ lich ist.

Aus Chemical Abstracts Vol. 89, 1978, Seite 374, Referat Nr. 89: 30325q war ein Verfahren zur Phosphatfällung mit Kalk, Alaun (Kaliumaluminiumsulfat) und Eisen(III)chlorid bekannt. Ein Restphosphatgehalt von 1 mg P/l konnte durch Dosierung von 250 mg Ca(OH)₂ und 12 mg Al pro Liter Abwas­ ser erzielt werden, nicht jedoch mit Eisenkonzentrationen von 9,6 bis 26,6 mg Fe pro Liter. Dieser Druckschrift ist entsprechend die Fällung von Phosphat mit Aluminiumionen in Gegenwart von Calciumionen zu entnehmen, ohne daß nähere Angaben zu den Fällungsbedingungen, insbesondere zum pH-Wert, vorliegen. Die eingesetzten Reagensmengen entsprechen einer Überdosierung. Außerdem wird nach diesem Verfahren eine erhebliche Sulfatfracht in das Abwasser eingebracht.

In dem Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik, 3. Auflage, Band IV, Verlag Ernst & Sohn, Berlin, 1985, Seiten 544 bis 553, sind die Möglichkeiten der Phosphatabtrennung durch chemische Fällung mit verschiedenen Kalk-, Aluminium- und Eisenverbindungen und die Löslichkeiten entsprechender Phosphate beschrieben. Auch dieser Druckschrift ist zu ent­ nehmen (Seite 545), daß die kleinste Phosphat-Restkon­ zentration bei Fällung als FePO₄ bei pH 5,0 bis 5,5 und bei Fällung als AlPO₄ bei pH 6,0 bis 7,0 liegt. Ferner ist an­ gegeben (Seite 546), daß die Phosphatabtrennung mit Kalk pH-Werte über 8,5 erfordert und die Zugabe von Kalkhydrat nicht primär der Zugabe von Ca²⁺-Ionen, sondern der pH-Einstellung dient. Rein formal ist diesem Dokument die Fäl­ lung von Eisen- oder Aluminiumphosphat in Gegenwart von Ca²⁺-Ionen zu entnehmen. Eine Simultanfällung im eigentli­ chen Sinne, also eine Fällung von Phosphaten mit Reagensge­ mischen, ist aber nicht angesprochen.

Für die Phosphatfällung ist ein β-Wert (Molverhältnis Al³⁺ bzw. Fe³⁺ zu P) von mindestens 1,5 erforderlich.

Die sauren aluminium- bzw. eisenhaltigen Fällungsmittel enthalten ca. 5 bis 20% Fe bzw. Al pro Liter. Damit be­ trägt die Dosiermenge für eine simultane Phosphatfällung je nach Produkt 40 bis 160 mg Metallsalz/l Abwasser. Bei den für die Phosphatfällung verwendeten Metallsalzen han­ delt es sich in der Regel um technische Rückstandspro­ dukte. Bei Verwendung dieser Produkte ergeben sich zusam­ mengefaßt folgende Nachteile:

• 1. Mit den Metallionen wie, Al³⁺ und Fe³⁺, werden gleich­ zeitig erhebliche Mengen an Salzen, z. B. Chlorid und/­ oder Sulfat, in das Abwasser und damit auch in den Vor­ fluter eingebracht.
• 2. Die verwendeten Metallsalze können beträchtliche Schwermetallkonzentrationen enthalten, welche größten­ teils in den Schlamm gelangen, teilweise im Abwasser verbleiben und so in den Vorfluter gelangen, so daß sowohl der resultierende Klärschlamm als auch das Ab­ laufwasser kontaminiert werden.
• 3. Saure Metallsalze können den pH-Wert des Abwassers senken und vermindern insbesondere die Pufferkapazität des Abwassers. Dies wirkt sich negativ auf die Stick­ stoffelimination in der/den biologischen Stufen des Klärprozesses aus und kann in Weichwassergebieten mit geringen Kalkgehalten im Wasser beträchtliche Schädi­ gungen des Belebtschlammes und damit eine erhebliche Verringerung der biologischen Reinigungsleistung nach sich ziehen, die wiederum durch Kalkzugabe vermieden werden müssen.
• 4. Die sichere Einhaltung eines Grenzwertes von ≦ 1 mg P/l erfordert in der Regel aufwendige, teure, zusätzliche Maßnahmen zur Abscheidung feinster Flocken.
• 5. Bei der Simultanfällung mit Eisen- und Aluminiumsalzen können im Ablauf der Kläranlagen Konzentrationen an Fe bzw. Al deutlich über 3 mg/l auftreten.
• 6. Bei pH-Werten um den Neutralpunkt, bei Fällung mit Me­ tallsalzen und bei geringen Sauerstoffkonzentrationen bzw. anaeroben Verhältnissen im Nachklärbecken gehen gefällte Metallphosphate teilweise wieder in Lösung und erhöhen so den End-Phosphatgehalt im Ablaufwasser.
• 7. Gefällte Metallphosphate sind bekanntlich nur sehr schlecht pflanzenverfügbar und bei landwirtschaftlicher Klärschlammverwertung daher praktisch nicht nährstoff­ relevant.

Es wäre daher wünschenswert und wirtschaftlich sowie anlagen­ technisch und ökologisch sinnvoll, über ein Verfahren zur Phosphatfällung zu verfügen, das die genannten Nachteile vermeidet.

Durch Zudosierung von Kalkprodukten, etwa in Form von Kalkmilch, ist dies bei pH-Werten von 8,7 bis 9,3 bei Si­ multanfällung nicht möglich. Erst bei pH-Werten um 10 können Phosphat-Restkonzentrationen < 1 mg P/l eingehalten werden. Die Kalkdosierung auf so hohe pH-Werte ist in der Praxis jedoch nicht möglich oder hat zumindest erhebliche Nachteile:

• 1. Im Nachklärbecken sinkt der pH-Wert nur geringfügig um 0,1 bis 0,3 pH-Einheiten ab. Abwasser darf, regional etwas unterschiedlich, nur mit pH-Werten von maximal 8,8 bis 9,0 in einen Vorfluter abgeleitet werden.
• 2. Wird die Kalkfällung bei hohen pH-Werten durchgeführt, so wird das Abwasser enthärtet, und es können erhebli­ che Mengen zusätzlichen Schlamms entstehen.
• 3. Die Kalkdosierung auf hohe pH-Werte kann zu Störungen im Kläranlagenbetrieb durch Anbackungen von Calcium­ carbonat und Portlandit führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Phosphaten aus Abwässern, insbesondere kommunalen Abwässern, anzugeben, das möglichst viele der vorgenannten Nachteile vermeidet.

Die Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 und 12 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrun­ de, daß durch einstufige Phosphatfällung mit einem Fällungsmittelgemisch, das aus einem Kalkprodukt und einer Aluminiumverbindung und/oder einer Eisenverbindung besteht oder diese Substanzen als wesentliche Komponenten, etwa neben Hilfsstoffen, wie z. B. Flockungshilfsmitteln, ent­ hält, bei pH-Werten im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 9,5 eine höchst effiziente Phosphatfällung erzielt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Phospha­ ten aus Abwässern beruht auf der Simultanfällung von Phosphaten; es umfaßt folgende Maßnahmen:
Zugabe eines Kalkprodukts und einer Aluminiumverbindung und/oder einer Eisenverbindung in Form eines Fällungsmit­ telgemisches, das einen Gehalt an Al bzw. Fe von 0,2 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse des Fällungsmittel­ gemisches, aufweist, in den Ablauf einer biologischen Rei­ nigungsstufe und/oder in den Rücklaufschlamm und
Fällung bei einem pH-Wert von 9±0,5.

Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß der pH-Wert bei der Phosphatfällung durch pH-gesteuerte Zudosierung des Fällungsmittelgemisches während der gesam­ ten Dauer der Fällungsreaktion im Bereich von 9±0,5 kon­ stantgehalten wird.

Es ist ferner vorteilhaft, die Fällung unter kurzer, aber intensiver Vermischung von Abwasser und Fällungsmittel vorzunehmen.

Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß, unabhän­ gig von der Phosphat-Zulaufkonzentration, die Hauptmenge des Phosphats durch die in der entsprechenden Menge zudo­ sierte Kalkkomponente und die mit Kalk im genannten pH-Be­ reich nicht mehr fällbare Phosphat-Restkonzentration durch eine geringe Menge der Aluminium- oder Eisenkomponente ge­ fällt werden können. Es ist überraschend, daß bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 eine ausreichende Menge an Alu­ minium bzw. Eisen zur Fällung des restlichen Phosphats in einer Konzentration von etwa 1 bis 2 mg P/l verfügbar ist, die zum Teil aus dem Belebtschlamm wieder zur Verfügung gestellt wird. Aufgrund des aus der Literatur bekannten Fällungs-pH-Wertes müßten Eisen und Aluminium im pH-Bereich von 8,5 bis 9,5 bereits vollständig gefällt und damit nicht mehr verfügbar sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das eine Simultanfällung im eigentlichen Sinne darstellt, entstehen die Fällungs­ produkte (Calciumphosphate, Aluminium- bzw. Eisenphospha­ te) nicht getrennt, wie bei herkömmlichen Verfahren, sondern simultan in einem einzigen Fällungsschritt, wo­ durch die Fällungseffizienz unerwarteterweise erhöht wird. Vorteilhaft ist nicht nur, daß im Prinzip nur eine einzige Dosiereinrichtung und nur eine einzige Einführeinrichtung gebraucht werden, sondern vor allem, daß die Verwendung von Aluminium- und/oder Eisenverbindungen möglich ist, die nicht zu einer Belastung des Ablaufwassers mit uner­ wünschten Anionen führen, insbesondere die Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalialuminaten, vorzugsweise was­ serlöslichen Aluminaten, sowie von Eisencarbonat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichzeitig die Pufferkapazität des Abwassers erhöht und die Nitrifikation durch günstige Milieubedingungen bei pH 8,5 bis 9,5 geför­ dert. Dadurch kann das Verfahren ohne zusätzliche Maßnahmen auch in Weichwassergebieten eingesetzt werden.

Das Fällungsmittelgemisch wird vorzugsweise als etwa 3- bis 10-%ige wässerige Suspension dosiert, unabhängig davon, ob sie bereits als Suspension oder als Feststoff angelie­ fert wird, der vor Ort zu einer Suspension aufbereitet wird. Die handelsübliche Kalkmilch, die eine Konzentration von etwa 20 bis 40 Masse-% aufweist, wird entsprechend mit Wasser verdünnt. Der Zusatz der übrigen Komponenten kann vor, während oder nach dem Verdünnen erfolgen. Besonders vorteilhaft ist, daß für die Dosierung nur eine einzige Dosieranlage erforderlich ist, die pH-gesteuert bzw. pH-geregelt betrieben werden kann, da mit dem pH-Wert eine einfache, genaue Regelgröße zur Verfügung steht.

Das Fällungsmittelgemisch kann erfindungsgemäß auch in Form eines trockenen Gemisches in die Abwasserreini­ gungsanlage eindosiert werden. Entsprechende, über den pH-Wert steuerbare Dosiereinrichtungen sind dem Fachmann ebenso geläufig wie Dosiereinrichtungen für Flüssigkeiten bzw. Suspensionen.

Das eingesetzte Fällungsmittelgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an Al oder Fe von 0,3 bis 1,5 Masse-% auf, be­ zogen auf die Trockenmasse des Fällungsmittelgemisches.

Es ist im Rahmen der Erfindung ferner vorteilhaft, die Phosphatfällung mit dem Kombinationsreagens in einem Reak­ tor mit intensiver Vermischung vorzunehmen, insbesondere einem Rührreaktor mit einer oder zwei Tauchwänden, bei de­ nen ein reaktionskinetischer Kaskadeneffekt erzielt werden kann. Der Einsatz einer sog. volldurchmischten Fällungs­ kaskade ist entsprechend bevorzugt. Die Verweilzeit in der Fällungsstufe beträgt dabei vorzugsweise etwa 30 bis 180 s.

Da die Hauptmenge des Phosphats beim Verfahren gemäß der Erfindung durch die Kalkkomponente als Calciumphosphat ausgefällt wird, ist es nur erforderlich, die Menge der zudosierten Kalkkomponente dem Calciumgehalt des jewei­ ligen Abwassers anzupassen, also der Wasserhärte, was in einem einfachen Vorversuch erfolgen kann. Bei weichem Wasser ist entsprechend ein etwas höherer Kalkeinsatz er­ forderlich.

Da unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen eine nur sehr geringe Phosphat-Restkonzentration von 1 bis 2 mg P/l in nicht mit Kalk gefälltem Zustand verbleiben würde, wird der Al- bzw. Fe-Gehalt des Fällungsmittelge­ misches, dessen Kalk-Dosiermenge, wie oben erwähnt, an die Wasserhärte angepaßt wird, auf eine Phosphat-Restkonzen­ tration von 1 bis 2 mg P/l berechnet. Demzufolge bleibt, nach einmaliger Einstellung der Dosiermenge des Fällungs­ mittelgemisches und seines Al- bzw. Fe-Gehalts, die zuge­ setzte Al- bzw. Fe-Menge pro Volumeneinheit Abwasser im Trockenwetterbetrieb immer etwa gleich.

Eine veränderliche Phosphatfracht des Abwassers ist bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise aufgrund der pH-gesteuerten Dosierung des Fällungsmittelgemisches und da­ mit seiner Kalkkomponente ohne Einfluß auf den Phosphat-Rest­ gehalt, der stets der unter den Fällungsbedingungen nicht mit Kalk fällbaren Phosphatmenge von etwa 1 bis 2 mg P/l entspricht.

Damit ist eine verfahrensmäßige Berücksichtigung unter­ schiedlicher Phosphatfrachten beim vorliegenden Verfahren nicht erforderlich.

Die Definition, daß das Kalkprodukt und die Aluminium­ verbindung und/oder die Eisenverbindung "in Form eines Gemisches" dosiert werden, soll in erster Linie zum Aus­ druck bringen, daß das Gemisch der Komponenten bereits vor dem Eintrag in das Abwasserreinigungssystem vorliegt, da sich in diesem Fall eine besonders einfache Dosierung mit nur einer Dosiereinrichtung ergibt. Die obige Definition soll jedoch auch den Fall mit einschließen, daß die Kom­ ponenten des Fällungsmittels am gleichen Ort, d. h. an der gleichen Zugabestelle, unabhängig in vorgegebenem Mi­ schungsverhältnis in trockener oder flüssiger Form (Suspension) zudosiert werden, so daß das Fällungsmittel­ gemisch gewissermaßen erst am Mischort vorliegt.

Mit dem erfindungsgemäßen Phosphatfällungsverfahren lassen sich extrem niedrige P-Restkonzentrationen erzielen. So konnten in Versuchen über Stunden bzw. Tage hinweg im Ablauf der Nachklärung Phosphat-Restkonzentrationen von 0,1 bis 0,3 mg Gesamt-P/l eingehalten werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens ist, daß nach Abschaltung der Fällungsmitteldosierung kein mehr oder weniger sprung­ haftes Ansteigen der Phosphatkonzentration zu beobachten ist, da über den Rücklaufschlamm eine so große Fällungs­ mittelmenge in gebundener Form rückgeführt wird, daß über längere Zeit der Grenzwert von < 1 mg P/l auch ohne Fäl­ lung eingehalten werden kann.

In einer Versuchskläranlage wurde festgestellt, daß nach Abschalten der Fällungsmitteldosierung ein Weiterbetrieb der Anlage noch über mehr als 16 h ohne Dosierung möglich war, wobei dann erst 0,7 mg Gesamt-P/l im Ablauf der Nachklärung gemessen wurden.

Störungen bei der Dosieranlage oder etwa in Abständen er­ forderliche Wartungsarbeiten, die ein Abschalten der Fäl­ lungsmitteldosierung erfordern, sind daher völlig un­ problematisch, da die Abwasserreinigung nicht unterbrochen wird und auch ohne Fällungsmitteldosierung der Grenzwert von < 1 mg P/l längere Zeit nicht überschritten wird.

Aufgrund dieses Umstands ist es prinzipiell möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei entsprechender Überwachung der Phosphat-Restkonzentration intermittierend zu betrei­ ben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen unter Bezug auf die Fig. 1 und 2 näher er­ läutert.

In Fig. 1 ist eine Abwasserreinigungsanlage dargestellt, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Die in Fig. 1 dargestellte Versuchsanlage weist einen 300 l-Vorratsbehälter auf, aus welchem vorgeklärtes Ab­ wasser mit Hilfe einer Schlauchpumpe in ein Belebungs­ becken 1 dosiert wird. Das Belebungsbecken 1 hat ein Nutz­ volumen von 70 l und ist in drei Kaskadenstufen 1a, 1b, 1c unterteilt. Über drei Belüftungskerzen 2a, 2b, 2c, welche aus einem Kompressor 3 mit Druckluft versorgt werden, wird der für den biologischen Abbau erforderliche Sauerstoff eingebracht.

Der Sauerstoffgehalt im Belebungsbecken 1 bzw. in den Kaskadenstufen 1a, 1b, 1c ist durch Ventile 3a, 3b, 3c regelbar. Zwischen dem Belebungsbecken 1 und einem Nach­ klärbecken 5 ist eine Mischkaskade 4 mit Rührwerk M und einem Nutzvolumen von 400 ml angeordnet.

Die Verweilzeit in der Mischkaskade 4 beträgt je nach Versuch 30 bis 180 s. Die Mischkaskade 4 dient zur homo­ genen Vermischung des Abwassers mit dem Fällungsmittelge­ misch (Kalkprodukt + Al-Komponente), das aus einem Fäl­ lungsmittelbehälter 6, der mit einem Rührwerk M ausgerü­ stet ist, über eine Dosierpumpe 7 in die Mischkaskade 4 pH-gesteuert bzw. pH-geregelt (PH/MVICA) eindosiert wird.

Die pH-Elektrode in der Mischkaskade 4 steuert entspre­ chend die Dosierpumpe 7. Das Nachklärbecken 5 weist je nach Versuch ein Nutzvolumen von 90 bzw. 40 l auf. Im Ab­ lauf des Nachklärbeckens 5 wird ebenso wie in der Misch­ kaskade 4 der pH-Wert überwacht (PHIRA) und mit einem Schreiber aufgezeichnet.

Es ist auch möglich, die pH-Elektrode im Ablauf des Nachklärbeckens 5 zur zusätzlichen Steuerung oder Regelung der Fällungsmittelzugabe in der Mischkaskade 4 zu ver­ wenden, um so beispielsweise bei Erreichen eines be­ stimmten vorgegebenen maximalen Grenz-pH-Wertes im Nach­ klärbecken 5 die Fällungsmitteldosierung in die Misch­ kaskade 4 zu verringern oder zu sperren. Diese Möglichkeit ist in Fig. 1 durch die gestrichelte Linie zwischen den beiden pH-Regeleinrichtungen angedeutet.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Abwasserreinigungsanlage kann aus dem Ablauf des Nachklärbeckens 5 über eine Pumpe 8, im vorliegenden Fall eine Schlauchpumpe, Rücklauf­ schlamm in den Zulauf zum Belebungsbecken 1 zurückgeführt werden. Bei allen Versuchen wurde ein Rücklaufverhältnis von etwa 1 : 1 eingestellt, das praxisüblich ist.

Bei den Versuchen wurde das Belebungsbecken 1 mit Belebt­ schlamm aus zwei verschiedenen kommunalen Kläranlagen be­ trieben. Der Sauerstoffgehalt im Belebungsbecken 1 wurde je nach Versuch auf 1,8 bis 3 mg O₂/l eingestellt. Der Sauerstoffgehalt war in allen Fällen ausreichend für einen weitgehenden biologischen Abbau.

Als Fällungsmittel wurde Kalkmilch mit zugesetzter Alumi­ nium- bzw. Eisenverbindung verwendet.

Die Versuchsanlage wurde mit konstanten Zulaufmengen von 8, 10 und 20 l/h beschickt; die Rücklaufschlammenge war jeweils genauso hoch wie die Zulaufmenge. Die zu erwarten­ de Überschußschlammenge wurde errechnet und ein- bis zwei­ mal je 24 h aus der Rücklaufschlammleitung ausgeschleust.

Die Versuchsanlage wurde vor den Versuchen mit Belebt­ schlamm und vorgeklärtem Abwasser der jeweiligen Klär­ anlage jeweils so lange ohne Fällung betrieben, bis sich stabile Verhältnisse eingestellt hatten.

Versuchsbedingungen

• 1. Die Zulaufmenge wurde zwischen 8 und 20 l/h variiert.
• 2. Die Verweilzeit im Belebungsbecken 1 wurde zwischen 1,75 und 4,4 h (unter Berücksichtigung des Rücklauf­ verhältnisses) eingestellt.
• 3. Die Verweilzeit im Nachklärbecken 5 lag zwischen 2, 3 und 11 h.
• 4. Das Mischungsverhältnis Calcium zu Aluminium in der Fällungsmittelsuspension wurde variiert. In einem Ver­ such wurde Kalkmilch mit Eisencarbonat dosiert.
• 5. Das vorgeklärte Abwasser und der Belebtschlamm stammten aus einer 25000 EGW- und einer 400000 EGW-Kläranlage.
• 6. Durch Dosierung des Fällungsmittelgemisches wurde ein pH-Wert zwischen 8,4 und 9,4 eingestellt bzw. aufrecht­ erhalten.
• 7. An insgesamt drei Versuchstagen wurde der P-Gehalt im Zulauf variiert. Durch Zugabe von Phosphorsäure wurde die P-Zulaufkonzentration auf 12, 20 bzw. 26 mg P/l angehoben.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

• 1. Es konnten im Dauerbetrieb sehr niedrige P-Ablaufkon­ zentrationen « 1 mg P/l eingehalten werden. Es war so­ gar möglich, über mehrere Tage P-Ablaufkonzentrationen von 0,2 bis 0,3 mg Gesamt-P/l einzuhalten. Diese Phosphat-Restkonzentrationen wurden ohne nachgeschalte­ te Flockenfiltration bzw. sonstige dem Nachklärbecken nachgeschaltete flockenabscheidende Maßnahmen erzielt.
• 2. Es traten keinerlei negative Beeinflussungen des Klär­ anlagenbetriebes auf. Vielmehr wurde die Nitrifikation positiv beeinflußt - es wurde praktisch fast der ge­ samte Ammoniumstickstoff zu Nitratstickstoff oxidiert. Gleiche Ergebnisse wurden mit vorgeschalteter Denitri­ fikation erreicht. Bei diesen Versuchen wurde die erste Kaskadenstufe 1a des Belebungsbeckens 1 zur vorgeschal­ teten Denitrifikation genutzt.
• 3. Die geringen Phosphat-Restkonzentrationen waren unab­ hängig davon, ob das Belebungsbecken 1 als ein Becken oder als zwei- bzw. dreistufige Kaskade betrieben wurde.
• 4. Die erforderlichen Fällungsmittelmengen schwankten zwi­ schen etwa 150 und 300 g trockenes Mischprodukt/m³ Ab­ wasser. Die Gemische wurden so eingestellt, daß eine Al-Menge von 0,5 bis 8 mg Al/l Abwasser eingehalten wurde. Die bevorzugten Gemische ergeben bei der Dosierung einen Al-Gehalt von 1,0 bis 3 mg Al/l Abwasser. Das entspricht bei P-Konzentrationen von 3 bis 5 mg/l im Ablauf des Belebungsbeckens 1 einem β-Wert von ca. 0,3 bis 0,9.
• 5. Im Ablauf der Kläranlage konnten pH-Werte von 8,5 bis 9,0 eingehalten werden. Der bevorzugte Ablauf-pH-Wert liegt bei etwa 8,8. Die Aluminium-Restkonzentration im Ablauf betrug weniger als 1 mg Al/l, meist sogar weniger als 0,2 mg/l.
• 6. In der Mischkaskade 4 erwiesen sich sehr kurze Verweil­ zeiten von 30 bis 180 s als völlig ausreichend.
• 7. Schwankende Abwassermengen und schwankende P-Zulauf­ konzentrationen zeigten keinen negativen Einfluß auf das Fällungsergebnis.
• 8. Ablaufwerte < 1 mg P/l konnten bei Pufferkapazitäten von 1,8 bis 6,2 mmol/l eingehalten werden. Der Anlagen­ betrieb blieb stabil.

Beispiele

In der Tabelle sind Versuchsergebnisse zur Phosphatfällung anhand der erfindungsgemäßen Fällungsversuche A-D, die unter Verwendung einer mit Al³⁺- bzw. Fe³⁺-Verbindung (Me³⁺) modifizierten Kalkmilch durchgeführt wurden, Ergebnissen ohne Fällung bzw. im sog. Nullversuch Ergeb­ nissen mit Kalksimultanfällung mit Hilfe nichtmo­ difizierter Kalkmilch gegenübergestellt.

In den Versuchen A und B wurde die Kalkmilch mit Natrium­ aluminat als Aluminiumverbindung versetzt, bei Versuch C wurde als Aluminiumverbindung Aluminiumchlorid (in Form von AlCl₃.6H₂O) verwendet. Versuch D bezieht sich auf die Verwendung von Eisencarbonat als zusätzliches Fällungsmit­ tel (dessen Menge nicht weiter optimiert wurde).

Die Versuche A-D zeigen, daß mit Hilfe des erfindungs­ gemäß eingesetzten Fällungsmittelgemisches bei einge­ stellten pH-Werten von 9±0,2 betriebssicher Phosphat-Restkonzentrationen, gemessen als P-gesamt, von weniger als. 1 mg P-gesamt/l eingehalten werden können. Damit kann mit der erfindungsgemäß modifizierten Kalkfällung bei Kläranlagen < 100000 EGW der Grenzwert von 1 mg P/l garantiert werden. Die erforderliche Konzentration des Metallsalzes in 3-wertiger Form (Me³⁺) betrug weniger als die Hälfte der bei alleiniger Metallsalzfällung einzu­ setzenden Menge. Dadurch wird bei Einsatz eines mit einem Aluminiumsalz gemischten Kalkproduktes (Versuch C) die eingebrachte Salzfracht gegenüber der üblichen Metall­ salzfällung halbiert. In Versuch C ist in der Tabelle der Anstieg der Cl⁻-Konzentration im Ablauf gegenüber der Cl⁻-Fracht des eingesetzten Abwassers angegeben.

Die in Fig. 2 dargestellten Fällungskurven zeigen, daß innerhalb von 8 bis 16 h nach Inbetriebnahme der Fällung der Grenzwert von 1 mg P/l im Ablauf unterschritten wird. Nach 16 bis 26 h haben sich stabile Verhältnisse mit Ab­ laufkonzentrationen von weniger als 0,5 mg P/l einge­ stellt. Die stabilen Fällungsbedingungen bleiben aufgrund der Schlammrückführung erstaunlicherweise 22 bis 80 h nach Abschaltung der Fällungsmitteldosierung erhalten.

Ohne Fällung wurden 3,1 mg P-gesamt im Ablauf der Kläran­ lage gefunden. Im Nullversuch mit alleiniger Kalksimultan­ fällung waren dies 1,5 mg/l und bei den erfindungsgemäßen Fällungen durchschnittlich 0,35 bis 0,43 mg P-gesamt/l.

Die Fällungsschlämme zeigten sehr gutes Absetzverhalten. Die Phosphat-Ablaufwerte der Tabelle wurden an unfiltrier­ ten Proben gemessen. Das heißt, es mußten im Fällungsbe­ trieb keine zusätzlichen flockenabscheidenden Maßnahmen durchgeführt werden. Im Fällungsbetrieb stieg der Trocken­ substanzgehalt im Belebungsbecken von 3,3 auf bis zu 5,9 g/l an. Damit ging eine verbesserte Verringerung von BSB₅ und CSB um 13 bis 24% einher. Der Schlammindex ver­ besserte sich von 110 auf 42 bis 63 ml/g.

Das System blieb auch bei schwankenden Zulaufwassermengen von z. B. 8 bis 16 l/h stabil. Die erforderliche höhere Dosiermittelmenge wurde automatisch durch die pH-gesteuer­ te Dosierung nachgeregelt.

Bei allen Versuchen wurden im Ablauf Aluminium- bzw. Eisen-Restkonzentrationen « 2 mg/l eingehalten.

Messungen der Calciumionen-Konzentration zeigten, daß ein Großteil der dosierten Calciummenge die Anlage in Form von Calciumhydrogencarbonat wieder verläßt, was einer hohen Pufferkapazität entspricht. Bei Calciumkonzentrationen von 90 bis 115 mg/l im Normalbetrieb der Belebungsanlage wurden im Fällungsbetrieb Calciumkonzentrationen von 134 bis 164 mg/l im Ablauf der Anlage festgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

• 1. Fällung des Phosphat-Restgehaltes bei kommunalen Klär­ anlagen auf Phosphor-Restkonzentrationen « 1 mg P-ge­ samt/l.
• 2. Stabiler Kläranlagenbetrieb unter Erhöhung des Trocken­ substanzgehalts im Belebungsbecken und Senkung des Schlammindexes. Dadurch ausgezeichnete Sedimentations­ eigenschaften des Schlammes im Nachklärbecken.
• 3. Bei den bevorzugten Ausführungsformen werden keine zu­ sätzlichen Anionen in Form von Chlorid, Sulfat oder Nitrat in das System eingebracht.
• 4. Da nur geringe Mengen an Me³⁺-Salzen eingesetzt werden, wird der Eintrag von Schwermetallionen verringert.
• 5. Durch die Kalkkomponente wird gleichzeitig die Puffer­ kapazität des Abwassers durch Hydrogencarbonatbildung um 2 bis 5 mmol/l angehoben. Das Fällungsverfahren kann daher besonders in Weichwassergebieten eingesetzt wer­ den.
• 6. Zur Anwendung des Fällungsverfahrens sind nur eine einzige Dosieranlage und eine einfach handzuhabende pH-Steuerung erforderlich.
• 7. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird die bisher übliche Überdosierung von Metall-III-Ionen mini­ miert.
• 8. Der größte Teil des im Abwasser enthaltenen Phosphates wird als gut pflanzenverfügbares Calciumphosphat ge­ fällt. Damit sind die Schlämme in der Landwirtschaft verwertbar, wobei sowohl das Phosphat als auch das Calcium düngewirksam sind.
• 9. Der Betrieb der Kläranlage und der Betrieb der Phosphatfällungsanlage werden durch den erfindungs­ gemäßen Einsatz des Fällungsmittelgemisches stabili­ siert. Dies zeigt sich unter anderem an der Schlamm­ trockensubstanzmenge im Belebungsbecken, am Schlamm­ index und an der Tatsache, daß nach Abschalten der Fällungsanlage über einen Zeitraum von 1 bis 3 Tagen die Phosphat-Ablaufkonzentration im Nachklärbecken nicht überschritten wird.

Claims (12)

1. Verfahren zur Abtrennung von Phosphaten aus Abwässern durch Simultanfällung, das folgende Maßnahmen umfaßt:
Zugabe eines Kalkprodukts und einer Aluminiumverbindung und/oder einer Eisenverbindung in Form eines Fällungs­ mittelgemisches, das einen Gehalt an Al bzw. Fe von 0,2 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse des Fäl­ lungsmittelgemisches, aufweist, in den Ablauf einer biologischen Reinigungsstufe und/oder in den Rücklauf­ schlamm und
Fällung bei einem pH-Wert von 9±0,5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei der Phosphatfällung durch pH-gesteuerte Zudosierung des Fällungsmittelgemisches während der ge­ samten Dauer der Fällungsreaktion im Bereich von 9±0,5 konstantgehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Aluminiumverbindungen Alkali- und/oder Erdalkalialuminate oder Aluminiumchlorid ein­ gesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung Ei­ sencarbonat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kalkprodukt eine wässerige Kalksuspension eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kalkprodukt eine 3- bis 10-%ige Kalkmilch verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit dem Fällungsmittelgemisch in fester Form versetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Al im Fäl­ lungsmittelgemisch 0,3 bis 1,5 Masse-% beträgt, bezogen auf die Trockenmasse des Fällungsmittelgemisches.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatfällung in einem Reaktor mit intensiver Vermischung, insbesondere einem Rührreaktor mit einer oder zwei Tauchwänden, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatfällung bei einer Verweilzeit im Reaktor von 30 bis 180 s durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiermenge des Fällungsmittelgemisches auf die Härte des Abwassers eingestellt wird.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 auf die Phosphatabtrennung aus kom­ munalen Abwässern, organisch belasteten Industrieabwäs­ sern oder Sickerwässern nach einer biologischen Rei­ nigungsstufe.