CN111646611B - 一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统和处理水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统和处理水的方法；所述水处理系统包括储液槽、降解槽；储液槽的出水口设置颗粒过滤板，并通过循环管道连接至降解槽，所述降解槽包括电化学降解模块，超声波发生模块，光催化降解模块，气体控制模块；其中电化学降解模块由若干个处理单元组成，任意一个处理单元包括阳极和阴极，所述阳极为圆筒状或圆柱状，所述超声发生模块包含内置于阳极空心处的超声发射头，所述光催化降解模块包括分散于阳极和阴极之间的光催化剂；所述气体控制模块包含气体注入单元用于向降解槽注入臭氧。本发明中，通过电化学催化作用、光催化作用、臭氧、超声四者协同实现对水的高效降解。

Description

一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统和处理水的方法
技术领域
本发明涉及一种超声臭氧耦合电催化水处理系统和处理水的方法，属于环保水处理技术领域。
背景技术
重金属污染无具有高毒性及不可被降解等特点，工业生产中产生的含重金属有机水对人类生存环境造成极大的威胁。传统处理重金属污水，先离线储存水，再分步处理，使得在重金属水处理上耗费很大的成本，处理周期长，往往效果也不尽理想。目前，采用电催化处理含重金属离子有机水的系统较少。
中国发明专利CN201620358044.6公布了一种重金属水电沉积循环处理系统。该发明的水处理系统包括过滤装置、液体PH调配仓、电沉积槽和液体缓存仓。过滤装置底部通过管道连通所述液体PH调配仓的进水端，液体PH调配仓的出水端通过管道连通电沉积内部，电沉积槽上设有连通内部的导液口，导液口通过管道连通液体缓存仓，液体缓存仓设有重金属浓度检测仪与循环出水口，循环出水口通过管道连通液体PH调配仓内部。该装置结构简单，使用方便，有效解决了工业生产中重金属排放污染严重的问题，通过循环处理，有效保证最终排除的水中重金属含量符合标准。
但是该装置着重强调重金属离子的沉积，对于水中有机分子没有特意处理，这样经过该系统循环处理后的水依旧要经过二次处理才能达到污水排放标准。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统和处理水的方法。在电场作用下有机分子会在电化学阳极发生氧化被降解，溶液中的重金属离子在阴极上沉积，通过调控溶液pH值与温度优化重金属沉积条件，此外超声波促进废水中污染物的传质，臭氧具有强氧化性气体，能辅助降解水中有机污染物，提高电化学降解效率，适合于处理高浓度的重金属离子有机废水。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，包括储液槽、降解槽；所述储液槽的出水口设置颗粒过滤板，并通过循环管道连接至降解槽，所述降解槽包括电化学降解模块，超声发生模块，光催化降解模块，气体控制模块；
其中电化学降解模块由若干个处理单元组成，任意一个处理单元包括阳极和阴极，所述阳极为空心多孔圆筒状或圆柱状，所述超声发生模块包含内置于阳极空心处的超声发射头；所述光催化降解模块包括分散于阳极和阴极之间的光催化剂；所述气体控制模块包含气体注入单元用于向降解槽注入臭氧。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述颗粒过滤板选自石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中的至少一种。
所述孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板优选为孔隙率大于35PPI的微孔泡沫Al2O3陶瓷板、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫ZrO2陶瓷板、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫SiC陶瓷板中的一种。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述阳极和阴极由中心同轴但互不接触的空心多孔圆柱状电极与圆筒状电极组成，或者由两组不同直径的同轴空心多孔圆筒状电极阵列配合组成，或者由蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合组成；或者由三维连续网络结构和二维连续网状结构配合组成，或者由二维封闭平板结构和二维连续网状结构配合组成。
在本发明中，蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合是指阳极材料为蜂窝煤结构的多孔结构，即圆柱体中阵列排布若干直孔，而阴极为棒状材料，可插入阳极材料孔道内部，实现电解池作用。
电化学降解模块在外加电场作用下，有机分子会在电化学阳极发生氧化被降解，溶液中的重金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd等)离子在电场作用下向电化学阴极迁移。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述阳极和阴极通过导线与可线性调控直流稳压电源连接。可线性调控直流稳压电源的电流能够以时间为变量按照线性函数设置，降低降解能耗，提高电化学系统的电流效率。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述阳极选自硼掺杂金刚石电极、形稳性阳极中的一种，所述阴极选自不锈钢电极、石墨电极中的一种。
作为优选，本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述阳极为硼掺杂金刚石电极。
作为优选，所述硼掺杂金刚石电极的电极工作层为表面分布微孔和或尖锥的掺硼金刚石层。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述阳极为硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°；所述硼掺杂金刚石电极的电极工作层为梯度硼掺杂金刚石层；所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为3333～33333ppm；优选为3333～10000ppm；所述梯度硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为10000～33333ppm；优选为13332～20000ppm；所述梯度硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～50000ppm；优选为26664～50000ppm。
电化学氧化降解模块降解机理通常分为有机污染物在电极表面的直接氧化与电极表面产生的强氧化性的活性物质(如羟基自由基，活性氯，活性硫酸基团等)间接氧化污染物两种途径，其中以间接氧化为主导。因此降解效率很大程度上受到电极材料本征特性(比表面积，sp3/sp2，硼掺杂浓度等)的影响，这是由于电极材料本征特性决定了活性物质产率。本发明中采用梯度硼掺杂高比表面积电极材料综合电极材料优势，能大幅提高电化学降解模块的降解矿化效率。
在本发明中，掺硼含量由薄膜底部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性，这是由于底层直接与电极基体按触的，在沉积初期金刚石相形核较为容易，缺陷较少，sp2相碳较少。能够进一步提升形核面的sp3含量与晶格稳定性，从而增强与电极基体的附着力，而中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼含量高于底层且低于顶层)，由于中间层中硼含量仍然较低，因此可以保证sp3相纯度(即金刚石致密连续)，而同时由于具有一定的掺硼量，因此又可以保证该层的导电性能。而顶层硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电化学活性，使得顶层电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低，该金刚石顶层可以大幅提升该电极的电催化活性和降解效率；同时亲水性也会随着硼含量的增加而提升，而亲水性的提升又可大幅提升电极在电化学氧化过程中的氧化效率。总之利用底层高附着力层、中间高致密耐腐蚀层与顶层高硼掺杂浓度催化层组成的长寿命，高催化活性电极材料，能有效降低系统实际应用过程中降解效率及维护成本。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石层的厚度为5μm～2mm；所述梯度硼掺杂金刚石中层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度的50％～90％；所述梯度硼掺杂金刚石顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度≤40％。
由于本发明梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层分工不同，底层与顶层分别起到提升衬底/薄膜结合性与具有高电化学活性(高催化性)作用及提升亲水性。因此薄膜材料的主体部分为中间耐腐蚀层，在服役过程中，将起到导电与耐腐蚀等作用，因此其厚度需占梯度硼掺杂金刚石层中的一半以上，而控制顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度≤40％，是由于随着硼含量的增加，将引入sp2相碳(石墨相碳)也会随之增加，而本发明通过将顶层厚度控制在40％以内，可以避免引入过量的sp2相碳，因此既能提升亲水性，又能保证材料的亲水性与高催化活性。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm～0.5mm，尖锥直径为1μm～30μm。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述硼掺杂金刚石电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层。其中梯度硼掺杂金刚石层为电极工作层。
在本发明中，对于衬底材料的选择不受限制，现有技术中报道的衬底材料均适合作为本发明的衬底。
优选的，所述衬底材料选自金属镍、铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或电极衬底材料选自陶瓷A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或电极衬底材料选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或衬底材料选自金刚石或Si。
进一步的优选，所述衬底材料选自钛、镍、硅中的一种。
所述过渡层材料选自钛、钨、钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的至少一种，所述过渡层的厚度为50nm～10μm。
进一步的优选，当衬底材料为镍时，过渡层材料为钛。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述硼掺杂金刚石电极的制备方法为：
步骤一、电极基体的预处理
将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体；
步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层
将步骤一中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行三段沉积，获得梯度硼掺杂金刚石层，控制第一段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.005％～0.05％；控制第二段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.015％～0.05％；控制第三段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.025％～0.075％；
步骤三、高温处理
将己沉积梯度硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400～1200℃，处理时间为5～110min；炉内压强为10Pa～105Pa。
在实际操作过程中，直接以衬底作为电极基体时，先将衬底置于丙酮中超声处理5～20min，去除衬底材料表面油污，然后再使用去离子水和/或无水乙醇冲洗衬底材料，烘干备用，而当以衬底表面设置过渡层后作为电极基体，在衬底表面设置过渡层前，先进行上述处理。
所述步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01％～0.05％。
所述步骤一中，金刚石混合颗粒的粒径为5～30nm，纯度≥97％。
所述步骤一中，所述超声处理时间为5～30min。超声完成后，将电极基体取出，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗干净后，再烘干。
所述步骤二中，炉内气体包含含硼气体、含碳气体、氢气。
其中，氢气即可作为化学沉积过程中的稀释气体，又作为刻蚀气体，在实际操作过程中，待三段沉积完成后，先关闭含硼气体和含硼气体，继续通入一段时间氢体气，用来刻蚀梯度硼掺杂金刚石表面的石墨相。
对于硼源可选用固体、气体、液体硼源中的一种，当选用固体、液体硼源时先进行气化处理。
作为优选，所述含硼气体为B2H6，所述含碳气体为CH4。
所述步骤二中；第一段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为1～3h；第二段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为3～48h；第三段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa；时间为1～12h。
所述步骤三中，热处理温度为500～800℃，处理时间为15～40min。
通过顶层高硼含量的掺杂以及热处理，使得硼掺杂金刚石层的析氧电位大于2.3V，电势窗口大于3.0V，提升电极表面电催化氧化性能，同时具有优异的亲水性(润湿角θ<40°)
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述光催化剂选自TiO2复合光催化剂、ZnO复合光催化剂、ZrO2复合光催化剂、g-C3N4光催化剂中的至少一种；所述光催化剂大小为0.01-10μm。上述催化剂均为可见光响应催化剂。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述水处理系统还包含水温控模块，所述水温控模块用于控制降解槽中的水温度为5～90℃。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述水处理系统还包含pH调节模块；所述pH调节模块用于将降解槽中的水pH维持于3-6。在本发明中，将pH维持于3-6可提高电沉积效率。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述水处理系统还包含水质在线检测模块、水流量控制模块；所述水质在线检测模块、水流量控制模块均设置于降解槽的出口。水质在线测试水质的COD、TOC指标，智能控制管道内循环水的流量，使处理完的水达到排放标准。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，所述气体控制模块还包含气体收集单元。气体收集单元用于收集尾气。
本发明的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统处理水的方法，包括如下步骤：待处理水进入储液槽，经储液槽中的颗粒过滤板过滤，经过滤后的水经循环管道进入降解槽，通过水温控模块控制降解槽中的水温度为5～90℃；通过pH调节模块将降解槽中的水pH维持于3-6；然后在电化学降解模块的电化学催化、光催化降解模块中的光催化剂光催化、超声波发生模块提供超声、气体注入单元用于注入臭氧的共同作用处理后，降解后的水经水质在线检测模块检测后达标外排，或再次返回储液槽进行下一个循环处理。
原理和优势
本发明中，通过电化学催化作用、光催化作用、臭氧、超声四者协同实现对水中有机物的高效降解。
在本发明中，电催化与光催化都以自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，但在电催化过程中不可避免会存在电解水的副反应，生成氢气和氧气，而在光催化过程中氧气作为一种良好的电子载体，可以很好的捕获光生电子，降低了光生电子-空穴的复合速度，并生成具有氧化性的过氧化氢，所产生的过氧化氢不仅可以对光催化过程有促进作用，而且与通入的臭氧可以协同降解水中有机污染物及杀菌；另外电极兼带超声波发射功能，在作为电极的同时发射超声波产生空泡效应，超声对流体的扰动增大了活性物质与污染物在水体内的传质，辅助降解有水中有机污染物，提高电化学降解效率。
本发明中，重金属离子与有机分子均可以被有效处理，具有周期短，处理效率高等特点，保证最终排出的水体中重金属含量与有机物含量同时符合标准。
附图说明
图1为本发明超声臭氧耦合光电催化水处理系统示意图；图中：1、储液槽；2、颗粒过滤板；3、循环管道；4、降解槽；5、阳极；6、阴极；7、可线性调控直流稳压电源模块；8、超声发射头；9、pH调节模块；10、水温控模块；11、气体控制模块；12、光催化剂；13、水流量控制模块；14、水质在线检测模块；15、阀门。
具体实施方式
如图1所示，超声臭氧耦合光电催化水处理系统；包括储液槽1、降解槽4；储液槽1的出水口设置颗粒过滤板2；并通过循环管道3连接至降解槽4；颗粒过滤板2选自石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中(Al2O3、ZrO2、SiC泡沫陶瓷)的至少一种。降解槽4包含了电化学降解模块，电化学降解模块(图中仅示出1个处理单元)；任意一个处理单元包括阳极5和阴极6；阳极5和阴极6通过导线与可线性调控直流稳压电源相连，阳极5内含有超声发射头8；阳极5和阴极6由中心同轴但互不接触的空心多孔圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或者由两组不同直径的同轴空心多孔圆筒状电极阵列配合组成，或者由蜂窝煤结构和空心多孔圆柱状阵列配合组成。阳极5选自硼掺杂金刚石电极、形稳性阳极中的一种，所述阴极6选自不锈钢电极、石墨电极中的一种。阳极5和阴极6之间分散可见光响应的光催化剂，如TiO2复合光催化剂、ZnO复合光催化剂、ZrO2复合光催化剂、g-C3N4，催化剂大小0.01-10μm，不需要加额外的灯源；降解槽4内还设有pH调节模块9；所述pH调节模块9用于将降解槽中的水pH维持于3-6；降解槽4内还设有水温控模块10，所述水温控模块10用于控制降解槽中的水温度为5～90℃。所述水处理系统还包括气体控制模块11，气体控制模块包含气体注入单元用于向降解槽注入臭氧；还包含气体收集单元用于收集尾气。
所述水处理系统还包括水质在线检测模块14、水流量控制模块13；所述水质在线检测模块14、水流量控制模块13均设置于降解槽4的出口。
本发明超声臭氧耦合光电催化处理高浓度重金属离子水处理系统处理水的方法如下：
首先，储存槽中的水经过颗粒过滤模块，将水中的固体颗粒去除。然后经过过滤的水经循环管道流入降解槽中，通过水温控模块用于控制降解槽中的水温度为5～90℃；通过pH调节模块用于将降解槽中的水pH维持于3-6；然后在电化学降解模块的电化学催化、光催化降解模块中的光催化剂光催化、超声波发生模块提供超声、气体注入单元用于注入臭氧的共同作用处理，降解槽中水的有机分子在阳极或被光催化剂直接氧化，超声促进水中污染物的传质，电化学反应以及光催化反应产生的氧化还原物质发生间接氧化，或者在阴极还原脱卤，使水中的高毒有机分子转化为低毒性物质；光催化剂还能够利用阳极副反应产生的氧气，对水中的低浓度、难降解高毒小分子化合物进行氧化还原分解，使其转化成无毒无害物质；同时的光催化过程中氧气作为一种良好的电子载体，可以很好的捕获光生电子，降低了光生电子-空穴的复合速度，并生成具有氧化性的过氧化氢，不仅对光催化过程有促进作用，且可与气体注入单元注入的臭氧协同降解有机物。降解后的水经水质在线检测模块检测后达标外排，或再次返回储液槽进行下一个循环处理；降解槽出口的循环管道设置的水流量控制模块控制循环的流量与流速，水质在线检测模块检测处理水的COD、TOC指标，使得处理水达到污水排放标准。
实施例1
利用上述系统处理Zn2+含量为3000mg/L的1L水，其中所述颗粒过滤板选自石英砂过滤板，控制降解槽中的水温度为40-60℃；水pH维持于4左右；电化学降解模块采用一个处理单元，阳极和阴极由中心同轴但互不接触的空心多孔圆筒状电极配合组成。以不锈钢为阴极，硼掺杂金刚石电极为阳极，极板间距为10mm，通电电压为4V。超声发射头内置于阳极空心处提供的超声波从阳极内多孔处向外传播，且控制通入的臭氧主要在阳极周围，以g-C3N4为光催化剂催化剂大小0.1-1μm；结果120min后，Zn2+含量下降至819mg/L，COD值由73680mg/L降至54688mg/L。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，仅是不进行超声-，结果120min后，Zn2+含量下降至831mg/L，COD值由73680mg/L降至58760mg/L。
对比例2
其他条件均与实施例1相同，仅是不通入臭氧，结果120min后，Zn2+含量下降至822mg/L，COD值由73680mg/L降至62755mg/L。
对比例3
其他条件均与实施例1相同，仅是不设置光催化模块，结果120min后，Zn2+含量下降至820mg/L，COD值由73680mg/L降至59364mg/L。
实施例2
阳极为梯度硼掺杂电极，其制备方法为：
本实施例1中电极A与电极B均选硼掺杂金刚石电极(BDD电极)，硼掺杂金刚石电极的制备方法为：
1.1衬底材料预处理
首先将圆柱型泡沫Ti为衬底，用600#、800#、1000#金相砂纸对其进行抛光；然后将抛光后的泡沫Ti衬底浸入丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)中超声振荡10min；再将泡沫Ti衬底置于纳米金刚石悬浮液中通过超声种植籽晶30min以增强成核作用。最后用去离子超纯水冲洗、烘干待用。
1.2BDD薄膜沉积
(1)本文所用的热丝为
Figure BDA0002485627440000101
的直钨丝，将直丝完全覆盖在衬底正上方，然后将预处理好的衬底放入HFCVD设备腔体内部，调整热丝-基底间距(10mm)。安装完毕后，关闭舱门抽真空，然后按实验设定的气源浓度比通入氢气、甲烷和硼烷(实验所用的乙硼烷为B2H6:H2＝5:95的混合气体)，当反应气源混合均匀后，关闭抽气阀，调节微调阀将腔体内的气压调整为设定压强。然后打开电源调节电流，把热丝加热到设定温度，同时需要观察沉积室内气压，如有变动需用微调阀继续调整，最后开始沉积掺硼金刚石薄膜。沉积完毕后，通过调节电流大小来调控沉积室温度进行降温，此时需要关闭CH4和B2H6，仅使用H2来蚀刻金刚石表面的石墨相。本实例所用的BDD电极材料沉积参数为三段沉积过程：第一阶段气体流速比为H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.1sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为4h，沉积温度为850℃。第二阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.4sccm:1.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为8h，沉积温度为850℃。第三阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为12h，沉积温度为850℃。沉积完毕后停止通入硼烷和甲烷，在850℃下氢气刻蚀30min除去表面形成的石墨相，而后随炉冷却后取出，用无水乙醇清洗表面，随后放入炉中按上述操作继续沉积另一面；
1.3BDD薄膜高温氧化处理
将沉积完毕所获得BDD电极材料置于坩埚内。设定管式炉升温程序，升温速率10℃/分钟，气氛为空气，升温至800℃，保温35分钟。将盛放BDD材料的坩埚推入电阻加热区域，同时开始计时，处理时间至30分钟使，将坩埚推至管式炉外侧，置于室温下冷却，即获得BDD电极成品。该BDD电极的润湿角为33.4°。
利用上述系统处理Co2+含量为2500mg/L的1L水，其中所述颗粒过滤板选自PP棉过滤板，控制降解槽中的水温度为45-60℃；水pH维持于3-4左右；电化学降解模块采用一个处理单元，阳极和阴极由中心同轴但互不接触的空心多孔圆筒状电极配合组成，以不锈钢为阴极，阳极与阴极之间，极板间距为10mm，，通电电压为5V。超声发射头内置于阳极空心处提供的超声波从阳极内多孔处向外传播，且控制通入的臭氧主要在阳极周围，以TiO2/g-C3N4为光催化剂催化剂大小0.1-1μm；结果180min后，Co2+含量下降至455mg/L，COD值由57790mg/L降至35210mg/L。
对比例4
其他条件均与实施例2相同，仅是在降解槽内壁设置超声板，而阳极内部不射超声头，结果180min后，Co2+含量下降至460mg/L，COD值由57790mg/L降至36110mg/L。
对比例5
其他条件均与实施例2相同，仅是不通入臭氧，结果180min后，Co2+含量下降至464mg/L，COD值由57990mg/L降至43880mg/L。
对比例6
其他条件均与实施例2相同，仅是不设置光催化模块，结果180min后，Zn2+含量下降至455mg/L，COD值由57990mg/L降至41090mg/L。
实施例3
利用上述系统处理处理Ni2+含量为2800mg/L的1L水，其中所述颗粒过滤板选自孔隙率大于35PPI的微孔Al2O3泡沫陶瓷板，控制降解槽中的水温度为50-60℃；水pH维持于4左右；电化学降解模块采用一个处理单元，阳极和阴极由中心同轴但互不接触的空心多孔圆筒状电极配合组成，以不锈钢为阴极，硼掺杂金刚石电极为阳极，极板间距为12mm，，通电电压为6V。超声发射头内置于阳极空心处提供的超声波从阳极内多孔处向外传播，且控制通入的臭氧主要在阳极周围以TiO2/g-C3N4为光催化剂催化剂大小0.1-1μm；结果240min后，Ni2+含量下降至558mg/L，COD值由64780mg/L降至44380mg/L。
对比例7
其他条件均与实施例3相同，仅是超声发生器设置于降解槽内壁，结果240min后，Ni2+含量下降至566mg/L，COD值由64780mg/L降至47880mg/L。
对比例8
其他条件均与实施例3相同，仅是不通入臭氧，结果240min后，Ni2+含量下降至564mg/L，COD值由64780mg/L降至52399mg/L。
对比例9
其他条件均与实施例3相同，仅是不设置光催化模块，结果240min后，Ni2+含量下降至560mg/L，COD值由64780mg/L降至49320mg/L。

Claims (8)

1.一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，其特征在于：包括储液槽、降解槽；所述储液槽的出水口设置有颗粒过滤板，并通过循环管道连接至降解槽，所述降解槽包括电化学降解模块，超声波发生模块，光催化降解模块，气体控制模块；
其中电化学降解模块由若干个处理单元组成，任意一个处理单元包括阳极和阴极，所述阳极为空心多孔圆筒状或空心多孔圆柱状，所述超声波发生模块包含内置于阳极空心处的超声发射头；所述光催化降解模块包括分散于阳极和阴极之间的光催化剂；所述气体控制模块包含气体注入单元用于向降解槽注入臭氧；
所述阳极为硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°；所述硼掺杂金刚石电极的电极工作层为梯度硼掺杂金刚石层；所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层；
所述梯度硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为3333~33333ppm；所述梯度硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为10000~33333ppm；所述梯度硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666~50000ppm，
所述梯度硼掺杂金刚石层的厚度为5μm ~2mm；所述梯度硼掺杂金刚石中层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度的50%~90%；所述梯度硼掺杂金刚石顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度≤40%。
2.根据权利要求1所述的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，其特征在于：所述颗粒过滤板选自石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，其特征在于：所述阳极和阴极由中心同轴但互不接触的圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或者由两组不同直径的同轴圆筒状电极阵列配合组成，所述阳极和阴极通过导线与可线性调控直流稳压电源连接；所述阴极选自不锈钢电极、石墨电极中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，其特征在于：所述光催化剂选自TiO2复合光催化剂、ZnO复合光催化剂、ZrO2复合光催化剂、g-C3N4光催化剂中的至少一种；所述光催化剂大小为0.01-10 μm。
5.根据权利要求1所述的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，其特征在于：所述水处理系统还包含水温控模块，所述水温控模块用于控制降解槽中的水温度为5~90℃。
6.根据权利要求1所述的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，其特征在于：所述水处理系统还包含pH调节模块；所述pH调节模块用于将降解槽中的水pH维持于3-6。
7.根据权利要求1所述的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统，其特征在于：所述水处理系统还包含水质在线检测模块、水流量控制模块；所述水质在线检测模块、水流量控制模块均设置于降解槽的出口。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种超声臭氧耦合光电催化水处理系统处理水的方法，其特征在于：包括如下步骤：待处理水进入储液槽，经储液槽中的颗粒过滤板过滤，经过滤后的水经循环管道进入降解槽，通过水温控模块控制降解槽中的水温度为5~90℃；通过pH调节模块将降解槽中的水pH维持于3-6；然后在电化学降解模块的电化学催化、光催化降解模块中的光催化剂光催化、超声波发生模块提供超声、气体注入单元用于注入臭氧的共同作用处理后，降解后的水经水质在线检测模块检测后达标外排，或再次返回储液槽进行下一个循环处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646634B (zh) * 2020-05-11 2022-08-26 南京岱蒙特科技有限公司 一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法
CN112794547A (zh) * 2021-01-18 2021-05-14 青岛宏仓科技有限公司 一种电催化超声氧化耦合水处理装置及方法
GB2618297A (en) * 2021-08-26 2023-11-08 Element Six Tech Ltd Diamond electrode
CN114084937B (zh) * 2021-11-25 2024-01-30 江苏科技大学 一种对流强化离子传质的铁电化学水处理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2404738B (en) * 2003-08-04 2005-09-28 Schlumberger Holdings System and method for sensing using diamond based microelectrodes
CN101246049A (zh) * 2008-03-18 2008-08-20 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 吸收辐射掺硼金刚石复合膜及其制备方法
CN102157353B (zh) * 2010-12-03 2012-03-21 北京科技大学 一种高导热集成电路用金刚石基片的制备方法
GB201104579D0 (en) * 2011-03-18 2011-05-04 Element Six Ltd Diamond based electrochemical sensors
CN106277180A (zh) * 2016-08-24 2017-01-04 哈尔滨工程大学 一种超声波强化光电催化处理含重金属及难降解有机污染物废水的装置
CN107221643A (zh) * 2017-06-28 2017-09-29 福建师范大学 一种多孔空心球形三元正极材料的超声雾化制备方法
CN107634216A (zh) * 2017-08-31 2018-01-26 福建师范大学 一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法

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