CN107634216A - 一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法 - Google Patents
一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种采用超声雾化技术制备一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的方法。该方法先将可溶于水的锂源、镍源、钴源、锰源和金属螯合剂按照所需摩尔比溶于去离子水，水浴锅中继续搅拌并回流，搅拌8~20小时后得到用于雾化的前驱体溶液，然后利用超声雾化仪将得到的混合溶液雾化成雾滴，在抽真空系统的辅助下将雾滴载入管式炉，使雾滴变成前驱体粉末，最后在空气或氧气的氛围中煅烧，得到多孔空心球形富锂锰基正极材料粉末。本发明有效控制了富锂锰基正极材料的化学成分、相成分和粒径，制备的多孔空心球形富锂锰基正极材料振实密度高，粒度分布均匀，电化学性能优良，产率高，适合工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。
技术背景
锂离子电池已经成为新一代实用化的蓄电池,该电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和绿色环保等优点，已经广泛应用于便携式电子产品、新能源交通工具、电动工具、军事装备、航空航天和储能电源系统等多个领域，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
伴随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的蓬勃发展,开发具有高工作电压和高能量密度的锂离子电池逐渐成为行业的研究热点。正极材料是直接影响着电池的能量密度、比功率特性、温度特性及安全特性等锂离子电池性能的关键因素。目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2和LiMO2(M为Co、Mn和Ni中的两种以上)，但是其较低的电化学容量(实际容量一般低于200mAh·g-1)严重制约了其在下一代高能量密度锂离子电池中的应用。近年来，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·LiNiyCozMn1-y-zO2(0<x,y,z<1)因其高容量(>250mAh·g-1)和高工作电压而引起了广大科研工作者的高度关注和广泛研究。高温固相法和共沉淀法是合成富锂锰基正极材料的重要工艺路线。高温固相法主要通过机械混合原材料后再高温煅烧得到最终产物，具有设备和工艺简单、合成条件易控制和能大规模生产的优点。但是高温固相法合成三元材料很难实现三种过渡金属离子在原子级别的混合,材料粒径难以均勻，且容易引入杂质，导致材料在充放电过程容量衰减较为严重。利用共沉淀法制备的正极材料能够达到分子或原子级别的混合，可以有效解决传统固相法混料不均匀和粒径过大的问题，制备出的材料纯度高、粒径分布均匀和结晶性好，但该方法制备工艺工程复杂，易于造成水污染且成本过高，不适合工业化大规模的生产。
发明内容
为了解决高温固相法和共沉淀法合成富锂锰基正极材料工艺中所存在的上述问题，本发明提供一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的制备方法，既可以有效解决高温固相法合成中物料混合不均勻和产品粒径一致性差的弊端，又可以降低共沉淀法制备工艺的苛刻程度和水污染问题，制备出结晶度高的纳米级富锂锰基正极材料。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
1、分别将可溶性Li、Ni、Co、Mn的化合物按1.2：x：y：z摩尔比溶于去离子水，充分搅拌得到澄清的混合溶液，其中x+y+z＝0.8；
2、在混合溶液中加入金属离子鳌合剤并搅拌3～6小时，之后用氨水或乙二胺调节上述溶液的PH值，PH值范围是5～7。
3、将混合溶液放置于温度为40～70℃的水浴锅中继续搅拌并回流，搅拌8～20小时后得到用于雾化的前驱体溶液。
本发明所述的可溶性Li化合物为醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种。
本发明所述的可溶性Ni化合物为醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种。
本发明所述的可溶性Co化合物为醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种。
本发明所述的可溶性Mn化合物为醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种。
本发明所述的金属离子鳌合剤为指柠檬酸、酒石酸的一种，金属离子鳌合剂的用量为混合溶液中所有金属离子物质摩尔量总和的2.0～4.0倍。
4、用超声雾化制备系统将得到的前驱体溶液雾化成小雾滴，利用抽真空系统让小雾滴通过刚玉管式炉或石英管式炉，雾滴通过管式炉的速度为0.5～3cm/s，小雾滴干燥后成为前驱体粉末，用粉末收集器收集前驱体粉末，即球形锰富锂基前驱体粉末。
本发明所述的超声雾化制备系统，其中超声雾化器的震荡频率为1.7MHz或2.4MHz。
本发明所述的超声雾化制备系统，其中雾化器雾化量为0.1ml/min～5.0ml/min。
本发明所述的刚玉管式炉或石英管式炉，温度为600～800℃区间的某一个温度。
5、将收集到的球形富锂锰基前驱体粉末置于马弗炉或气氛炉中，在空气或氧气氛围下分两阶段煅烧：
①第一阶段：煅烧温度为450～600℃，从室温升到煅烧温度的升温速率为1～5℃/分钟，煅烧时间为3～8小时；
②第二阶段：煅烧温度为750～900℃，从第一阶段煅烧温度升到第二阶段煅烧温度的升温速率为2～10℃/分钟，煅烧时间为3～36小时；煅烧完毕后随炉降温至室温，得到本发明所述的多孔空心球形富锂锰基正极材料Li1.2NixCoyMnzO2。
本发明所述的富锂锰基正极材料前驱体粉末的超声雾化制备系统，系统包括三个部分：超声雾化系统、雾滴固化区和前驱体粉末收集系统。
①超声雾化系统
超声雾化系统的震荡频率1.7MHz或2.4MHz，最大雾化率20mL/min，雾化头2～12个，利用抽真空系统将雾滴带入到雾滴固化区(高温管式炉)。
②雾滴固化区
由石英管式炉或刚玉管式炉构成的腔体，腔体直径3～8cm，加热温区长度40～120cm，加热温度500～800℃。
本发明方法有效控制了富锂锰基正极材料的化学成分、相成分和粒径，提高了材料的振实密度，改善了材料的大电流充放电性能与循环性能。同时该制备方法设备投资小、工艺简便易学、产率高，易于在工业上实施应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的样品的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1制备的样品的循环性能曲线。
图4是本发明实施例1制备的样品的倍率性能曲线。
图5是本发明实施例2制备的样品的X射线衍射图谱。
图6是本发明实施例2制备的样品的扫描电子显微镜照片。
图7是本发明实施例2制备的样品的循环性能曲线。
图8是本发明实施例2制备的样品的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
多孔空心球形Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
称取2.571克醋酸锂、0.647克醋酸镍、0.648克醋酸钴、2.647克醋酸锰溶解于50毫升去离子水，室温下持续搅拌30分钟后加入3.082克柠檬酸，在搅拌状态滴入氨水，调节溶液的PH值，溶液的PH值控制在7.0左右，然后在60℃水浴下持续搅拌4小时得到用于超声雾化的前驱液。
用震荡频率为1.7MHz的超声雾化系统雾化所得到的溶液，雾化量为每分钟0.2毫升，产生的雾化液滴由真空抽气泵载入到温度为700℃的管式炉，雾滴在石英管中的移动速度为1cm/s，利用粉末收集装置收集干燥后的前驱体粉末。
将收集到的富锂锰基前驱体粉末置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧：先以3℃/分钟的升温速率从室温升至500℃，在500℃烧结5小时后再以3℃/分钟的升温速率升至850℃，在850℃煅烧8小时。煅烧结束后随炉自然降温至室温，取出粉末、研磨并过筛即得到多孔空心球形Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。将由上述步骤值得的样品标记为A。
图1为本实施例制备样品A的X-射线衍射图谱，由该图谱可知，所合成的粉体的衍射峰尖锐，且(003)衍射峰强度与(104)衍射峰强度的比值大于1.2，说明Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2粉末样品的结晶度很高且锂镍混排程度较低。图2是样品A的扫描电镜照片，显示了制得的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2粉末具有多孔空心球形的形貌。
称取0.08克制得的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2粉末、0.01克导电炭黑和0.01克粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制得富锂锰基正极。采用1.0mol/L的LiPF6/EC/DEC/DMC为电解液，其中LiPF6为导电盐,EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比(EC:DEC:DMC)为1：1：1。以金属锂片为负极、Cellgard 2300聚丙烯膜为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以1C(1C＝200mA·g-1)电流密度进行充放电，充放电的电压范围为2.0～4.8V。
图3为充放电循环图，由图可知，在25℃，1C倍率下Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的首次放电比容量可以达到219.3mAh/g，说明本方法制得的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料具有很好的电化学性能。图4为倍率性能图。由图可知，在25℃，在0.2C、0.5C、1C、2C、4C的倍率下，首次放电比容量分别为249.8mAh/g、192.3mAh/g、156.1mAh/g、121.6mAh/g、81.3mAh/g。
实施例2
球形多孔洞Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.52O2
称取2.608克硝酸锂、0.995克硝酸镍、0.399克硝酸钴、2.549克硫酸锰溶解于50毫升去离子水，室温下持续搅拌30分钟后加入3.082克柠檬酸，在搅拌状态滴入氨水，调节溶液的PH值，溶液的PH值控制在6.8左右，然后在60℃水浴下持续搅拌12小时得到用于超声雾化的前驱液。用震荡频率为2.4MHz的超声雾化系统雾化所得到的溶液，雾化量为每分钟0.3毫升，产生的雾化液滴由真空抽气泵载入到温度为600℃的管式炉，雾滴在石英管中的移动速度为3cm/s，利用粉末收集装置收集干燥后的前驱体粉末。将收集到的富锂锰基前驱体粉末置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧：先以2℃/分钟的升温速率从室温升至550℃，在550℃烧结3小时后再以3℃/分钟的升温速率升至800℃，在800℃煅烧12小时。煅烧结束后随炉自然降温至室温，取出粉末、研磨并过筛即得到多孔空心球形Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.52O2正极材料。
将由上述步骤值得的样品标记为B。图5为本实施例制备样品B的X-射线衍射图谱，由该图谱可知，所合成的Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.52O2粉体的结晶度很高，同时(006)和(102)以及(108)和(110)两对劈裂峰劈裂明显，表明材料具有较好的层状结构。图6是样品B的扫描电镜照片，显示了制得的Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.52O2粉末具有多孔空心球形的结构。
称取0.08克制得的Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.52O2粉末、0.01克导电炭黑和0.01克粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铝箔上，于120℃真空干燥24小时，制得富锂锰基正极。采用1.0mol/L的LiPF6/EC/DEC/DMC为电解液，其中LiPF6为导电盐,EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比(EC:DEC:DMC)为1：1：1。以金属锂片为负极、Cellgard 2300聚丙烯膜为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以1C(1C＝200mAh·g-1)电流密度进行充放电，充放电的电压范围为2.0-4.8V。
图7为充放电循环图，由图可知，在25℃，1C倍率下Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.52O2材料的首次放电比容量可以达到213.4mAh/g，说明本方法制得的Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.52O2材料具有很好的电化学性能。图8为倍率性能图。由图可知，在25℃，在0.2C、0.5C、1C、2C、4C的倍率下，首次放电比容量分别为230mAh/g、154.2mAh/g、121.6mAh/g、84.1mAh/g、45.1mAh/g。
Claims (9)
1.一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于：
1）分别将可溶性Li、Ni、Co、Mn的化合物按1.2：x：y：z 摩尔比溶于去离子水，充分搅拌得到澄清的混合溶液，其中x+y+z=0.8;
2）在混合溶液中加入金属离子鳌合剤并搅拌3～6小时，之后用氨水或乙二胺调节上述溶液的PH值，PH值范围是5～7；
3）将混合溶液放置于温度为40～70℃的水浴锅中继续搅拌并回流，搅拌8～20小时后得到用于雾化的前驱体溶液；
4）用超声雾化制备系统将得到的前驱体溶液雾化成小雾滴，利用抽真空系统让小雾滴通过刚玉管式炉或石英管式炉，雾滴通过管式炉的速度为 0.5～3cm/s，小雾滴干燥后成为前驱体粉末，用粉末收集器收集前驱液粉末，即球形富锂锰基前驱体粉末；
5）将收集到的球形富锂锰基前驱体粉末置于马弗炉或气氛炉中，在空气或氧气氛围下分两阶段煅烧：
① 第一阶段：煅烧温度为450～600℃，从室温升到煅烧温度的升温速率为1～5℃/分钟，煅烧时间为3～8小时；
② 第二阶段：煅烧温度为750～900℃，从第一阶段煅烧温度升到第二阶段煅烧温度的升温速率为2～10℃/分钟，煅烧时间为3～36小时；煅烧完毕后随炉降温至室温，得到本发明所述的多孔空心球形富锂锰基正极材料Li1.2Ni x Co y Mn z O2。
2.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的可溶性Li化合物为醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的可溶性Ni化合物为醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的可溶性Co化合物为醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的可溶性Mn化合物为醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的超声雾化制备系统，其中超声雾化器的震荡频率为 1.7MHz 或 2.4MHz。
7.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的超声雾化制备系统，其中雾化器雾化量为 0.1ml/min～5ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的刚玉管式炉或石英管式炉，温度为 600～800℃区间的某一个温度。
9.根据权利要求1所述的一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的超声雾化制备方法，其特征在于所述的金属离子鳌合剤为指柠檬酸、酒石酸的一种，金属离子鳌合剂的用量为混合溶液中所有金属离子物质摩尔量总和的2.0～4.0倍。
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