CN1007829B - 从电解盐水中去除硫酸盐的方法 - Google Patents
从电解盐水中去除硫酸盐的方法Info
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Abstract
从含碱金属氯化物盐水的电解废水中去硫酸盐杂质，把废水稀释到碱金属氯化物含量小于150克/升，然后，使稀释的废水与弱碱性阴离子交换介质接触。
Description
从碱金属氯化物制氯气、碱金属氢氧化物溶液和氢的电解生产中，涉及到天然盐的应用，需要去除伴随的杂质。例如，在盐水闭路循环的电解池内利用岩盐，盐中的多价阳离子必须利用生成碱性的或碳酸盐沉淀的方法来去除，如用钡、钙沉淀来去除硫酸根离子。在公开文献中可以找到关于电解工艺和关于盐水净化的详细报导。Hund和Minz entitled“Chlor，AlKalien und anorganische Chlorverbindungen（氯，碱和无机氯化合物）”in Winnacker，Kuchler “Chemische Technologie”，Vol.2，“Anorganische Technologie I”379-424页，尤指421-424页，也有列举的第二个文献中，或在J.S.Sconce：氯气，P.135ff（1962）。美国专利3842002公开了一种利用弱碱性阴离子交换树脂来除去海水（即NaCl稀溶液）中SO＝ 4的方法，但它只适于处理NaCl浓度较低（如15-50克/升）的海水。日本专利特开昭58-199882公开了一种由含硫酸盐的氯化物盐类制取氯气和氢氧化钠的电解方法，其中采用了冷诱导沉淀法。
本发明是关于利用离子交换剂从隔膜电槽工艺中的碱金属氯化物盐水中去除硫酸盐根离子的方法。
过去的方法，即使用最有选择性的离子交换剂也不能够从浓缩的碱金属氯化物溶液中去除硫酸根离子。从电解池流出的所谓“弱盐水”废水含有浓的碱金属氯化物（大约每升含200克碱金属氯化物），由于浓度太高，不能获得满意的离子交换效果。与此相反，高浓度的碱金属氯化
物溶液适合于从被硫酸根离子饱和的离子交换剂上去除硫酸根离子。因此，可再生离子交换剂。
在隔膜槽电解中，对水来说，盐水循环不是完全封闭的，当它们通过隔膜时，钠离子以形成水化层的形式从阳极室把水移走。这种水合水和从电解池排出的，内含气体氯的水蒸气所凝成的水都需要返回到循环中去，以维持必须的盐水体积。
现在已经发现，电解池排出的“弱盐水”分流可以用循环需要的水将其稀释到大约这样一种程度，就是足以使弱碱性离子交换剂能够去除随同盐一起进入循环中的全部硫酸盐。
本发明是关于从隔膜电解槽工艺的含碱金属氯化物盐水循环中去除硫酸盐的方法。其特征是把循环盐水分流稀释到其中的碱金属氯化物的浓度小于150克/升，最好为90-120克/升，让稀释盐水通过弱碱性离子交换剂去除硫酸盐。此后，无硫酸盐的稀释盐水返回到循环中。在离子交换剂被硫酸根离子饱和后，用含有浓度大于280克/升的碱金属氯化物溶液进行再生。然后利用冷诱结晶的办法，以碱金属硫酸盐的形式，或者利用添加C++ a离子的办法（如，以CaCl2或Caco3）以钙芒硝或CaSO4的形式，从再生溶液中沉淀出硫酸盐。
合适的离子交换剂是以苯乙烯或丙烯酸盐为骨架的弱碱性阴离子交换剂，这种离子交换剂是众所周知的。例如，Ullmanns Ezyklopadie der technischen Chemie，13卷279-346页，尤指295-308页。装在离子交换柱中的离子交换剂最好是珠状或粒状的，颗粒直径可以为0.5-5毫米。最好为1-2毫米。流动方向上的离子交换填料的高度可以为1-2米。稀释盐水和离子交换剂的接触时间应这样来选择，即要使得在每一小时内和离子交换剂接触的盐水体积相当于离子交换柱体积的5-20倍，较佳为约10倍。
盐水的pH值为2-4，最好约为3。用盐酸调节pH值，其它酸也可以。
从离子交换柱排出稀释的、大体上无硫酸根的盐水返回盐水循环中。然后用溶解固体盐的方法重新浓化盐水，在补充到电解池之前，首先通过惯用的净化过程去除多价阳离子。
当离子交换剂被硫酸根离子饱和后，即，当从离子交换柱流出的稀释盐水中的硫酸根含量开始增加时（硫酸根离子“穿透”），中断稀释盐水的进料并对离子交换剂进行再生。为此，将含有大于280克/升，最好大于300克/升碱金属氯化物的溶液通过离子交换柱。高浓度的溶液可以从离子交换柱上洗脱硫酸根离子。从离子交换柱最初流出的再生溶液含硫酸钠大于20克/升。当该溶液中碱金属硫酸盐含量降低到12-16克/升时，离子交换剂已再生好，并可重新用来从稀释的碱金属氯化物的盐水中去除硫酸根。
所得到的再生溶液含碱金属硫酸盐的平均量为15-18克/升。根据本发明的一个实施方案，把这再生溶液输送到冷却结晶器里，使它冷却到，如-5℃至-10℃，结果碱金属硫酸盐结晶析出。例如，硫酸钠在每升含240克氯化钠的溶液中的溶解度，在-10℃时只相当于5克/升，在-5℃下大约9克/升。从这种溶液中，以10个结晶水硫酸钠结晶（Na2SO4·10H2O）的销售形式析出。从冷却的再生溶液中分离出带有结晶水的碱金属硫酸盐结晶，母液可以再浓化和再循环去再生离子交换剂，或者可以送入盐水循环中。
参照附图详细描述本发明的方法。图1为本发明的流程图。图2为本发明改进了的离子交换剂再生的另一个流程图。
下面的实例与附图相结合，说明了实施本发明方法的方式。
实例1
图1示出了天然氯化钠盐2和通过管道13到溶盐装置1的再循环盐水的输送。所得到的盐水是含有300克/升氯化钠和5克/升硫酸钠的氯化钠盐水，这种浓盐水输送到净化装置3，去除象
钙、镁-类的多价离子和其他杂质。净化的盐水再输送到具有阳极室5的隔膜电解池4内。“弱”盐水通过管道11排出。送入每立方米的盐水生成0.68立方米的弱盐水，这种弱盐水含有200克/升氯化钠和7.3克/升硫酸钠。另外，在阳极室内生成电解产物氯气7。在由隔膜与阳极室隔开的阴极室6内生成电解产物氢氧化钠10和氢气8。为了维持阴极室6中隔膜所能忍受的氢氧化钠含量，必须输入水9。
由11排出的盐水，添加氢氯酸进行酸化。在12处脱氯后通过管道13返回到溶盐装置里。结合附图对实例的方法进行解释。因此，必须对输送到电解池的每立方米盐水补充164公斤的氯化钠和255升的水，溶解的盐含1%（重量）的硫酸盐，如硫酸钠。有1.66公斤的硫酸钠进入到送往电解池的每立方米循环盐水中。为了去除这些硫酸盐，通过管道14分流出0.23立方米的弱盐水（输送到电解池的每立方米盐水），通过管道15加水稀释该弱盐水，使其浓度为100克/升氯化钠。当通过离子交换剂16a后，大体上无硫酸盐的（含量小于0.1克/升）的氯化钠溶液通过管道17返回到盐水的主流里。
为了保证连续运行，至少备用两个离子交换柱16a和16b，交替进行去除硫酸根和再生离子交换剂。可通过阀A和阀B的切换使离子交换柱16a和16b各自单独运行。当离子交换柱16a用于去除硫酸盐时，离子交换柱16b则进行再生。为此，通过管道18输送含有300克/升氯化钠的溶液。最初从离子交换柱出来的再生溶液含硫酸盐大于20克/升。当硫酸盐含量降到12-16克/升时，停止输入再生溶液，然后离子交换剂可再用来去除硫酸盐，排出的再生溶液输送到含有平均18克/升硫酸钠-冷却结晶器21里。结晶出含10个结晶水的硫酸钠（Na2SO4·10HO），将结晶滤出，并从回路（22）中去除。例如，冷凝到-10℃，母液仍含有5克/升的硫酸盐，可通过管道23返回，加入氯化钠（20），以重新浓化到上述实例中所述的量和浓度。例如，含有300克/升氯化钠和5克/
升硫酸钠的0.128立方米再生液通过管道18输送到离子交换柱16b，然后排出的再生溶液含约280克/升的氯化钠和18克/升的硫酸钠。在-10℃的冷却结晶器里获得了3.76公斤的Na2SO4·10H2O，相当于从循中去除1.66公斤的Na2SO4。
图2为本发明的另一个工艺流程，该流程中，再生溶液不在单独回路中循环，而是用来再生，把重新饱和和净化的盐水由净化器3后的管道18引出，而经冷却诱导结晶后的母液通过管道23返回到盐水循环中。
除了以上所描述的特定实例之外，根据本发明所完成的其他许多不同流程都属于本发明的精神和范畴，必须理解，除了所附权利要求限定的之外，本发明并不受所列特定实例的限制。
Claims (4)
1、一种电解含硫酸根离子杂质的碱金属氯化物盐水的连续方法，包括将所述盐水输送到电解池的阳极空间里，并从这里排出废弱盐水，用碱金属氯化物将所述废弱盐水再浓化，并循环到电解池，其中改进之处包括：将上述废弱盐水稀释到碱金属氯化物含量为90-120克/升，pH调节到2-4，使稀释的弱盐水通过一种弱碱性的阴离子交换介质，以去除其中的硫酸根离子杂质，将处理过的弱盐水用碱金属氯化物重新浓化后再循环到电解池。
2、根据权利要求1的方法，其中经上述阴离子交换介质排出的处理过的弱盐水中含有少于0.1克/升的硫酸盐。
3、根据权利要求1的方法，其中输送到所述电解池的盐水和所述经过处理的弱盐水中的硫酸盐含量分别为4-8克/升。
4、根据权利要求1的方法，其中将含有上述硫酸盐的离子交换介质与含有至少280克/升碱金属氯化物的pH为2-4的溶液相接触，除去并回收上述硫酸盐，然后通过冷却诱导沉淀和/或添加钙离子从该溶液中沉淀出上述去除的硫酸盐。
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Legal Events
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