CN108249644A - 一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理领域，涉及一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法。该去除装置包括通过管道依次连接的调节池、三维电解反应池和混凝沉淀池。该去除装置主要通过三维电解反应池的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池的调节作用后进入三维电解反应池，在三维电解反应池中进行三维电解反应，三维电解反应过程最终产生沉淀；通过混凝沉淀池将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。进一步地，该去除装置的装置简单，易精准操控，占地面积小，维护成本低，废水中的亚磷酸盐的去除率高。废水中亚磷酸盐的去除装置的运行稳定性高，其能有效处理不同水质水量的废水中的亚磷酸盐。

Description

一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法。

背景技术

表面处理、农药合成及化工原料合成等行业常会产生含亚磷酸盐的工业废水。如表面处理中的化学镀镍工艺，强还原性的次磷酸钠将镍离子还原形成镍磷合金沉积在镀件表面达到耐磨耐腐蚀的效果，次磷酸盐自身被氧化成亚磷酸盐。由于化学镀镍液的稳定性差，通常使用3-9个周期左右便会老化报废，从而产生化学镀镍废液。化学镀镍废液成分复杂，主要含有3-20g/L的镍离子(以络合态存在)、6-20g/L的次磷酸盐、80-200g/L的亚磷酸盐、有机物及微量的其他金属杂质等污染物(王玮，刘贵昌.Ca²⁺、Fe³⁺沉淀分离HPO₃ ^2-和H₂PO₂ ^-的研究[J].广州化工,2010,38(8):109-111.)。又如农药除草剂草甘膦的中间体双甘膦(亚氨基二乙酸)合成工艺中，常以甲醛、二氨基二乙酸钠盐、盐酸、亚磷酸或三氯化磷为合成原料。为了节约生产成本，在实际生产中通常会投加过量的盐酸、亚磷酸或三氯化磷来提高亚氨基二乙酸的转化率，从而使生产废水中含有一定量的亚磷酸盐(陈久玲.双甘膦废水产生的原因及利用[J].安徽化工,2013,39(5):60-62.)。在丙烯酰胺单体合成工艺中，采用丙烯腈和水在单质铜催化剂的作用下反应生成丙烯酰胺，铜催化水合法中，次磷酸钠与硫酸铜反应生成一氢化铜，次磷酸钠自身被氧化成亚磷酸钠，随后一氢化铜在氢氧化钠的作用下，被分解生成铜催化剂，此过程中产生的废水主要成分为亚磷酸钠和硫酸钠(赵鹏飞.化学法丙烯酰胺铜催化剂制备技术总结[J].中国化工贸易,2014,6(22):115.)。由此可见，废水中亚磷酸盐的来源广泛，首先，亚磷酸盐的大量存在导致废水中总磷含量超标，从而容易引起水体富营养化；其次，由于亚磷酸盐具有还原性，易导致废水有较高的COD_Cr；最后，亚磷酸盐具有一定的抑菌作用，若随意排放会消耗环境水中的溶解氧，从而恶化水质，严重破坏了水生动植物的生存环境，同时对人类的生活也会造成严重的影响。

现有专利文献多采用电渗析法、阴离子交换再生法或氧化化学沉淀法等去除废水中的亚磷酸盐。电渗析法是在电极的电场力作用下，溶液中的亚磷酸根选择性的透过离子交换膜，从而去除溶液中的亚磷酸根，如文献“草甘膦母液膜分离的电渗析预处理”(环境工程学报)提出用电渗析法处理草甘膦母液中的亚磷酸根，亚磷酸根的去除率为40％，电渗析法能有效去除草甘膦母液中的有害离子，减少了污染物排放，具有良好环境效益。但电渗析法采用的设备投资、运行和维护费用较高，且当废液中亚磷酸盐浓度较高时处理效果不佳。

阴离子交换再生法是利用离子将树脂中的交换离子与废液中的亚磷酸根离子交换，使废液中的亚磷酸根离子去除的方法，如文献“分离化学镀镍废液中的亚磷酸盐方法的研究”(哈尔冰工业大学)采用一种对亚磷酸根有很好选择性的阴离子交换树脂对亚磷酸根进行去除，将化学镀镍液的寿命由原来的10个周期延长至22个周期。阴离子交换再生法处理化学镀镍废液，自动化程度高，操作简便，明显去除化学镀镍废液中的亚磷酸根，但是投资费用大，处理能力较小。

基于化学沉淀法可以将正磷酸根与钙、铁、铝等金属离子形成沉淀，而络合态的亚磷酸根与钙、铁、铝等金属离子结合能力差，不易形成沉淀去除，氧化化学沉淀法是在化学沉淀法的基础上用次氯酸钠、双氧水或臭氧等氧化剂将废水中的亚磷酸根氧化成正磷酸根，再用钙盐、铁盐或铝盐等沉淀剂将正磷酸根沉淀去除。如中国发明专利(申请号CN201410478530.7)公开了一种含高浓度亚磷酸盐废水的处理方法，提出采用三级除磷，通过投加沉淀剂结合臭氧氧化有效去除废水中的亚磷酸根；氧化化学沉淀法虽能去除或回收废水中的亚磷酸盐，但存在亚磷酸盐氧化不完全及处理不彻底的问题；同时，氧化化学沉淀法需消耗大量的氧化剂及化学沉淀剂，造成废水处理成本高，产生污泥量大，会对废水产生二次污染。

为解决此类问题，逐渐出现以三维电解为例的方法，此方法是替代传统直接投加氧化剂及化学沉淀剂的方法，通过三维电解直接产生氧化剂，将亚磷酸根氧化成正磷酸根，随后将正磷酸根与金属离子形成沉淀去除。如中国实用新型专利(申请号CN201720033553.6)公开了有效降低化学镀镍废水污染物的处理系统，提出采用三维电解结合电絮凝及投加除磷剂的方法能有效处理废水中的亚磷酸盐。又如中国发明专利(申请号CN201710155570.1)公开了去除化学镀镍废水中磷和镍的方法及处理系统，提出采用三维电解结合双重氧化及多次混凝的方法能有效去除废水中的亚磷酸盐，其原理均是将亚磷酸盐氧化成正磷酸盐后，正磷酸盐再与金属离子形成沉淀去除。但上述两种方法均存在需多次投加酸碱调节剂调节，多次投加混凝剂混凝沉淀，致使整体的工艺繁琐复杂，处理成本增加。此外，三维电解产生的氧化剂替代了传统直接添加氧化剂的作用，无法满足将亚磷酸根彻底氧化去除的效果，不能持续稳定除去废水中的磷使出水达标。

因此，针对上述废水中去除亚磷酸盐的方法中存在的不足，急需发明一种新的废水中亚磷酸盐的去除方法，该方法既能提高废水中的亚磷酸盐去除率，同时处理工艺简单且能降低处理成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有废水中的亚磷酸盐的去除装置存在的处理工艺复杂的技术问题，提供一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法。

为解决上述技术问题，一方面，本发明实施例提供了一种废水中亚磷酸盐的去除装置，包括通过管道依次连接的调节池、三维电解反应池和混凝沉淀池。

根据本发明实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除装置，主要通过三维电解反应池的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池的调节作用后进入三维电解反应池，在三维电解反应池中进行三维电解反应，三维电解反应过程中会产生高活性的羟基自由基和新生态金属离子，羟基自由基使废水中的亚磷酸根破络活化，活化后的亚磷酸根与新生态金属离子形成沉淀；最后通过混凝沉淀池将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

该废水中亚磷酸盐的去除装置的装置简单，易精准操控，占地面积小，维护成本低，废水中的亚磷酸盐的去除率高。废水中亚磷酸盐的去除装置的运行稳定性高，其能有效处理不同水质水量的废水中的亚磷酸盐，且该装置能使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

可选地，所述调节池中设有第一混匀装置和进水口。

可选地，所述调节池与所述三维电解反应池之间设有水泵。

可选地，所述三维电解反应池内部设有曝气装置、布水装置和电解槽，所述曝气装置设在所述三维电解反应池的底层，所述布水装置设在所述曝气装置的上层，所述电解槽设在所述布水装置的上层；

所述三维电解反应池的外部设有空气泵及直流电源，所述曝气装置与所述空气泵连接，所述布水装置与所述水泵连接，所述电解槽包括阴极电极板、阳极电极板和催化填料区，所述催化填料区设在所述阴极电极板与所述阳极电极板之间，所述阴极电极板及所述阳极电极板与所述直流电源电连接。

可选地，所述催化填料区中填充有催化填料，所述催化填料包括以下质量含量的组分：含铁材料为25％-75％，含碳材料为10％-50％，含铝材料2％-20％，含镁材料为1％-10％，含铜材料为0.1％-1％，微量金属为0.1ppm-10ppm，粘合剂为2％-5％，造孔剂为2％-5％。

可选地，所述含铁材料包括还原铁粉、铁屑和铁精粉中的一种或多种，所述含碳材料包括活性碳、石墨和煤焦炭中的一种或多种，所述含铝材料包括高岭土和铝粉中的一种或多种，所述含镁材料包括氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种，所述含铜材料包括氧化铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，所述微量金属包括钯、铂、锰和铬中的一种或多种，所述粘合剂包括膨润土、黏土和硅酸钠中的一种或多种，所述造孔剂包括硼酸钠、碳酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

可选地，所述催化填料的制备方法为：将所述含铁材料、含碳材料、含铝材料、含镁材料、含铜材料、微量金属、粘合剂及造孔剂根据比例混合均匀，加入水搅拌陈化形成混合料，随后将所述混合料经造粒机造粒得到催化填料坯体，将所述催化填料坯体烘干后进行焙烧，最后冷却即得催化填料；

所述水的加入质量为所述催化填料的质量的3％-9％，所述陈化的时间为10min-25min，所述催化填料坯体的粒径为20-40mm，所述催化填料坯体的形状为锯齿状、橄榄状或球型，所述烘干的温度为100℃-120℃，所述烘干的时间为1h-2h，所述焙烧的温度为900℃-1200℃，所述焙烧时间为1h-3h。

可选地，所述混凝沉淀池设有三角沉泥区、第二混匀装置、混凝剂投加装置和出水口，所述三角沉泥区设在所述混凝沉淀池的底层，所述出水口设在所述混凝沉淀池的上层，所述三角沉泥区设有压滤机。

可选地，所述第一混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵，所述第二混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述装置进行废水中亚磷酸盐的去除方法，包括以下操作步骤：

调节过程，通过混匀装置使导入所述调节池中的废水达到均质均量；

三维电解反应过程，将经过调节的废水导入所述三维电解反应池，进行三维电解反应；

混凝沉淀过程，经过三维电解反应的废水导入所述混凝沉淀池，在所述混凝沉淀池中投加混凝剂，在搅拌作用下进行混凝沉淀后得到净化水。

根据本发明实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除方法，主要通过三维电解反应过程的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池的调节作用后进入三维电解反应池，在三维电解反应池中进行三维电解反应，三维电解反应过程中会产生高活性的羟基自由基和新生态金属离子，羟基自由基使废水中的亚磷酸根破络活化，活化后的亚磷酸根与新生态金属离子形成沉淀；最后通过混凝沉淀池将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

该方法操作简单，操作步骤较少，操作过程中的条件控制宽松；同时，该方法的整体操作过程中较少使用化学试剂，使得最终产生的胶态杂质和悬浮颗粒的量较少，减少二次污染，降低处理废水的成本，且能达到高效去磷的目的。

附图说明

图1是本发明一实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除装置的示意图；

图2是本发明一实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除装置的另一示意图；

图3是本发明一实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除方法的工艺流程图。

说明书中的附图标记如下：

1、调节池；11、第一混匀装置；12、进水口；

2、水泵；

3、三维电解反应池；31、曝气装置；32、布水装置；33、电解槽；331、阴极电极板；332、阳极电极板；333、催化填料区；334、第一穿孔塑料板；335、第二穿孔塑料板；

4、空气泵；

5、直流电源；

6、混凝沉淀池；61、三角沉泥区；62、第二混匀装置；63、混凝剂投加装置；64、压滤机；65、出水口。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明一实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除装置，包括通过管道依次连接的废水调节池1、三维电解反应池3和混凝沉淀池6。

该废水中亚磷酸盐的去除装置主要通过三维电解反应池3的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池1的调节作用后进入三维电解反应池3，在三维电解反应池3中进行三维电解反应，三维电解反应过程中会产生高活性的羟基自由基和新生态金属离子，羟基自由基使废水中的亚磷酸根破络活化，活化后的亚磷酸根与新生态金属离子形成沉淀；最后通过混凝沉淀池6将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

该废水中亚磷酸盐的去除装置的装置简单，易精准操控，占地面积小，维护成本低，废水中的亚磷酸盐的去除率高。废水中亚磷酸盐的去除装置的运行稳定性高，其能有效处理不同水质水量的废水中的亚磷酸盐，且该装置能使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

如图1所示，在一实施例中，所述调节池1中设有第一混匀装置11和进水口12。所述第一混匀装置11为搅拌器、曝气管或循环泵。废水进入调节池1后，通过第一混匀装置11的作用使得废水达到均质均量的效果。

如图1所示，在一实施例中，所述调节池1与所述三维电解反应池3之间设有水泵2。调节池1中的废水经过水泵2的作用进入到三维电解反应池3中。

如图1所示，在一实施例中，所述三维电解反应池3内部设有曝气装置31、布水装置32和电解槽33，所述曝气装置31设在所述三维电解反应池3的底层，所述布水装置32设在所述曝气装置31的上层，所述电解槽33设在所述布水装置32的上层。所述三维电解反应池3的外部设有空气泵4及直流电源5，所述曝气装置31与所述空气泵4连接，所述布水装置32与所述水泵2连接，所述电解槽33包括阴极电极板331、阳极电极板332和催化填料区333，所述催化填料区333设在所述阴极电极板331与所述阳极电极板332之间，所述阴极电极板331及所述阳极电极板332与所述直流电源5电连接。

阳极电极板332、阴极电极板331与催化填料区333之间形成三维电极，有效的增加了电极比表面积及增大物质移动速度，能有效提高废水的电解效率。经调节后的废水从三维电解反应池3的底层进入，通过布水装置32均匀布水，通过空气泵4将空气引入曝气装置31中对废水进行曝气，使废水在电解槽33中与三维电极充分接触发生三维电解反应，三维电解反应的反应时间为0.5h～6h。

废水进入电解槽33后发生三维电解反应生成高活性的羟基自由基，三维电解反应的反应方程式为(Mred为还原态的金属催化剂，Mox表示氧化态的金属催化剂)：

O₂+2H⁺+2e→H₂O₂(1)

H₂O₂+Mred→Mox+OH^-+·OH(2)

Mox+e→Mred(3)

通过三维电解反应，空气中的氧气在电极表面发生两电子还原反应生成的强氧化剂双氧水，双氧水能将还原态的Mred氧化成氧化态的Mox，同时，使体系中产生大量的高活性羟基自由基。

在一实施例中，所述阴极电极板331为钛涂层电极板、不锈钢板、碳纤维板或石墨板，所述阳极电极板332为钛涂层电极板、不锈钢板、碳纤维板或石墨板。

在一实施例中，所述催化填料区333中填充有催化填料，所述催化填料包括以下质量含量的组分：含铁材料为25％-75％，含碳材料为10％-50％，含铝材料2％-20％，含镁材料为1％-10％，含铜材料为0.1％-1％，微量金属为0.1ppm-10ppm，粘合剂为2％-5％，造孔剂为2％-5％。

该催化填料能促进羟基自由基和新生态金属离子Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺的生成，同时，含铜材料和微量金属能提高羟基自由基的生成效率，强氧化性的羟基自由基能有效的将亚磷酸根破络活化，活化的亚磷酸根易与新生态的金属离子Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺生成沉淀，从而除去亚磷酸盐，提高催化填料去除废水中的亚磷酸盐的效率。

微量金属钯能加速填料中含铁材料、含镁材料及含铝材料的释放，导致溶液中产生大量新生态的金属离子Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺，生成的高活性的羟基自由基能将稳定态的亚磷酸根破络活化，新生态的金属离子Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺可迅速与活化的亚磷酸根反应生成亚磷酸金属盐沉淀。此外，产生的亚磷酸金属盐沉淀是一种很好的絮凝剂，能将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒吸附絮凝。

所述催化填料的制备方法为：将所述含铁材料、含碳材料、含铝材料、含镁材料、含铜材料、微量金属、粘合剂及造孔剂根据比例混合均匀，加入水搅拌陈化形成混合料，随后将所述混合料经造粒机造粒得到催化填料坯体，将所述催化填料坯体烘干后进行焙烧，最后冷却即得催化填料。所述水的加入质量为所述催化填料的质量的3％-9％，所述陈化的时间为10min-25min，所述催化填料坯体的粒径为20-40mm，所述催化填料坯体的形状为锯齿状、橄榄状或球型等，所述烘干的温度为100℃-120℃，所述烘干的时间为1h-2h，所述焙烧的温度为900℃-1200℃，所述焙烧时间为1h-3h。

通过该方法制备的催化填料能促进羟基自由基和新生态金属离子Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺的生成，同时，含铜材料和微量金属能提高羟基自由基的生成效率，强氧化性的羟基自由基能有效的将亚磷酸根破络活化，活化的亚磷酸根易与新生态的金属离子Fe²⁺、Fe³⁺、Mg^{2 +}、Al³⁺生成沉淀，从而除去亚磷酸盐，提高催化填料去除废水中的亚磷酸盐的效率。

在一实施例中，所述含铁材料包括还原铁粉、铁屑和铁精粉中的一种或多种，所述含碳材料包括活性碳、石墨和煤焦炭中的一种或多种，所述含铝材料包括高岭土和铝粉中的一种或多种，所述含镁材料包括氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种，所述含铜材料包括氧化铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，所述微量金属包括钯、铂、锰和铬中的一种或多种，所述粘合剂包括膨润土、黏土和硅酸钠中的一种或多种，所述造孔剂包括硼酸钠、碳酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

如图2所示，在一优选实施例中，所述电解槽33还包括第一穿孔塑料板334和第二穿孔塑料板335，所述第一穿孔塑料板334设在所述阴极电极板331与所述催化填料区333之间，所述第二穿孔塑料板335设在所述阳极电极板332与所述催化填料区333之间。所述催化填料的粒径大于所述第一穿孔塑料板上穿孔334的孔径，且大于第二穿孔塑料板上穿孔335的孔径。第一穿孔塑料板334和第二穿孔塑料板335能阻止催化填料穿过穿孔与阴极电极板331和阳极电极板332直接接触形成短路，但是又不会阻止催化填料区333的废水与阴极电极板331和阳极电极板332接触；此外，第一穿孔塑料板334设在阴极电极板331与催化填料区333之间，能够固定阴极电极板331，第二穿孔塑料板335设在阳极电极板332与催化填料区333之间，能够固定阳极电极板332。

在一实施例中，所述混凝沉淀池6设有三角沉泥区61、第二混匀装置62、混凝剂投加装置63和出水口65，所述三角沉泥区61设在所述混凝沉淀池6的底层，所述出水口65设在所述混凝沉淀池6的上层，所述三角沉泥区61设有压滤机64。

废水在三维电解反应池3中经过三维电解反应后，已使废水中的含磷成分基本变成胶状物质和悬浮颗粒，通过溢流方式将废水引入混凝沉淀池6中，通过混凝剂投加装置63加入混凝剂，在第二混匀装置62的搅拌作用下使废水中的沉淀和胶状物质与混凝剂反应，通过静置沉淀使废水中的胶态杂质和悬浮颗粒不断聚集变大，形成比重更大的胶状物质和悬浮颗粒，经过三角沉泥区61的沉重后，通过压滤机64将废水中的胶状物质和悬浮颗粒排出，从而得到去除磷后的上清液，上清液通过混凝沉淀池6的出水口65排出，即得到符合国家排放标准的净化水。

在一实施例中，所述第二混匀装置62为搅拌器、曝气管或循环泵。

如图3所示，如上所述的废水中亚磷酸盐的去除装置所对应的废水中亚磷酸盐的去除方法，包括以下操作步骤：

调节过程，通过混匀装置使导入所述调节池1中的废水达到均质均量；

三维电解反应过程，将经过调节的废水导入所述三维电解反应池3，进行三维电解反应；

混凝沉淀过程，经过三维电解反应的废水导入所述混凝沉淀池6，在所述混凝沉淀池6中投加混凝剂，在搅拌作用下进行混凝沉淀后得到净化水。

本发明提供的废水中亚磷酸盐的去除方法，主要通过三维电解反应过程的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池1的调节作用后进入三维电解反应池3，在三维电解反应池3中进行三维电解反应，三维电解反应过程中会产生高活性的羟基自由基和新生态金属离子，羟基自由基使废水中的亚磷酸根破络活化，活化后的亚磷酸根与新生态金属离子形成沉淀；最后通过混凝沉淀池6将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

该方法操作简单，操作步骤较少，操作过程中的条件控制宽松；同时，该方法的整体操作过程中较少使用化学试剂，使得最终产生的胶态杂质和悬浮颗粒的量较少，减少二次污染，降低处理废水的成本，且能达到高效去磷的目的。

某一实施例中，所述混凝沉淀过程中加入混凝剂，加入混凝剂后进行搅拌并静置沉淀，所述混凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁或聚丙烯酰胺中的一种，所述混凝剂的加入量为0.01～1g/L，所述搅拌时间为10～30min，所述静置沉淀时间为10～30min。

废水中亚磷酸盐的去除方法各步骤的作用及方法与上述装置相对应，在此不再赘述。

本发明中使用的化学原料均可商购获得，混凝剂为常用药剂，其他实现同种功能的絮凝剂也应包括在本发明的保护范围内。

废水测试总磷的方法：取8mL待测溶液，加入1mL过硫酸钾溶液，混合均匀后，在加热消解仪中于120℃消解30min，空气冷却2min，再于冷却槽中水浴冷却2min，随后依次加入1mL LH-P1试剂和1mL LH-P2试剂，摇匀，静置10min，最后放入总磷测试仪器中进行检测，即测得废水的总磷值。

以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将45％铁精粉、23.8％石墨、15％铝粉、8％镁粉、4％膨润土、4％羟丙基甲基纤维素、0.2％氧化铜及5ppm钯粉根据比例混合均匀，加入质量为催化填料的质量的5％的水继续搅拌陈化10min，随后将混合料经造粒机造粒，得到粒径为20mm的球型填料坯体，将填料坯体置于100℃下烘干2h，最后在氮气的保护下于1000℃焙烧3h，自然冷却后即得催化填料。

用此催化填料进行三维电解反应处理化学镀镍废水，测试废水中的总磷含量为3867mg/L，将在调节池中经过调节后的废水导入三维电解反应池中，曝气三维电解反应6h，废水在完成三维电解反应后导入混凝沉淀池中进行混凝沉淀，在混凝沉淀池中加入PAM(聚丙烯酰胺)0.05g/L，搅拌(混凝时间)20min，再静置20min，静置后的上清液通过出水口排出，产生的泥渣通过压滤机排出，测试净化水中总磷的含量为0.8mg/L。

实施例2

将48％铁屑、18.5％活性炭、18％高岭土、7％氯化镁、5％膨润土、3％硼酸钠、0.5％氧化铜及7ppm锰粉根据比例混合均匀，加入质量为催化填料的质量的6％的水继续搅拌陈化15min，随后将混合料经造粒机造粒，得到粒径为25mm的球型填料坯体，将填料坯体置于100℃下烘干2h，最后在氮气的保护下于1010℃焙烧2h，自然冷却后即得催化填料。

用此催化填料进行三维电解反应处理化学镀镍废水，测试废水中的总磷含量为2280mg/L，将在调节池中经过调节后的废水导入三维电解反应池中，曝气三维电解反应5h，废水在完成三维电解反应后导入混凝沉淀池中进行混凝沉淀，在混凝沉淀池中加入PAM(聚丙烯酰胺)0.05g/L，搅拌(混凝时间)20min，再静置20min，静置后的上清液通过出水口排出，产生的泥渣通过压滤机排出，测试净化水中总磷的含量为0.6mg/L。

实施例3

将42％还原铁粉、28.5％煤焦炭、14％高岭土、8％硫酸镁、4％膨润土、3.5％碳酸钠、0.8％氯化铜及8ppm铬粉根据比例混合均匀，加入质量为催化填料的质量的3％的水继续搅拌陈化30min，随后将混合料经造粒机造粒，得到粒径为25mm的球型填料坯体，将填料坯体置于200℃下烘干1h，最后在氮气的保护下于900℃焙烧3h，自然冷却后即得催化填料。

用此催化填料进行三维电解反应处理次磷酸钠还原法制备铜催化剂合成丙烯酰胺生成的废水，测试废水中的总磷含量为1144mg/L，将在调节池中经过调节后的废水导入三维电解反应池中，曝气三维电解反应4h，废水在完成三维电解反应后导入混凝沉淀池中进行混凝沉淀，在混凝沉淀池中加入PAM(聚丙烯酰胺)0.04g/L，搅拌(混凝时间)15min，再静置20min，静置后的上清液通过出水口排出，产生的泥渣通过压滤机排出，测试净化水中总磷的含量为0.58mg/L。

实施例4

将50％铁精粉、15％活性炭、14％铝粉、10％镁粉、5％膨润土、5％羟丙基甲基纤维素、1％硫酸铜及4ppm钯粉根据比例混合均匀，加入质量为催化填料的质量的9％的水继续搅拌陈化20min，随后将混合料经造粒机造粒，得到粒径为40mm的球型填料坯体，将填料坯体置于120℃下烘干2h，最后在氮气的保护下于1200℃焙烧1h，自然冷却后即得催化填料。

用此催化填料进行三维电解反应处理次磷酸钠还原法制备铜催化剂合成丙烯酰胺生成的废水，测试废水中的总磷含量为664mg/L，将在调节池中经过调节后的废水导入三维电解反应池中，曝气三维电解反应1.5h，废水在完成三维电解反应后导入混凝沉淀池中进行混凝沉淀，在混凝沉淀池中加入PAM(聚丙烯酰胺)0.025g/L，搅拌(混凝时间)15min，再静置15min，静置后的上清液通过出水口排出，产生的泥渣通过压滤机排出，测试净化水中总磷的含量为0.87mg/L。

实施例5

将35％铁屑、28％活性炭、20％铝粉、10％镁粉、4.6％膨润土、2％羟丙基甲基纤维素、0.4％氧化铜及2ppm锰粉根据比例混合均匀，加入质量为催化填料的质量的7％的水继续搅拌陈化30min，随后将混合料经造粒机造粒，得到粒径为30mm的球型填料坯体，将填料坯体置于150℃下烘干1.5h，最后在氮气的保护下于1080℃焙烧1.5h，自然冷却后即得催化填料。

用此催化填料进行三维电解反应处理双甘膦生产废水，测试废水中的总磷含量为1040mg/L，将在调节池中经过调节后的废水导入三维电解反应池中，曝气三维电解反应3h，废水在完成三维电解反应后导入混凝沉淀池中进行混凝沉淀，在混凝沉淀池中加入PAM(聚丙烯酰胺)0.05g/L，搅拌(混凝时间)20min，再静置30min，静置后的上清液通过出水口排出，产生的泥渣通过压滤机排出，测试净化水中总磷的含量为0.1mg/L。

通过上述实施例可知，通过上述方法对各种废水中的亚磷酸盐的去除率均很高，同时使得废水中的磷含量达到了国家规定的废水中磷含量的排放标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，包括通过管道依次连接的调节池、三维电解反应池和混凝沉淀池。

2.根据权利要求1所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述调节池中设有第一混匀装置和进水口。

3.根据权利要求1所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述调节池与所述三维电解反应池之间设有水泵。

4.根据权利要求1所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述三维电解反应池内部设有曝气装置、布水装置和电解槽，所述曝气装置设在所述三维电解反应池的底层，所述布水装置设在所述曝气装置的上层，所述电解槽设在所述布水装置的上层；

所述三维电解反应池的外部设有空气泵及直流电源，所述曝气装置与所述空气泵连接，所述布水装置与所述水泵连接，所述电解槽包括阴极电极板、阳极电极板和催化填料区，所述催化填料区设在所述阴极电极板与所述阳极电极板之间，所述阴极电极板及所述阳极电极板与所述直流电源电连接。

5.根据权利要求4所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述催化填料区中填充有催化填料，所述催化填料包括以下质量含量的组分：含铁材料为25％-75％，含碳材料为10％-50％，含铝材料2％-20％，含镁材料为1％-10％，含铜材料为0.1％-1％，微量金属为0.1ppm-10ppm，粘合剂为2％-5％，造孔剂为2％-5％。

6.根据权利要求5所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述含铁材料包括还原铁粉、铁屑和铁精粉中的一种或多种，所述含碳材料包括活性碳、石墨和煤焦炭中的一种或多种，所述含铝材料包括高岭土和铝粉中的一种或多种，所述含镁材料包括氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种，所述含铜材料包括氧化铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，所述微量金属包括钯、铂、锰和铬中的一种或多种，所述粘合剂包括膨润土、黏土和硅酸钠中的一种或多种，所述造孔剂包括硼酸钠、碳酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述催化填料的制备方法为：将所述含铁材料、含碳材料、含铝材料、含镁材料、含铜材料、微量金属、粘合剂及造孔剂根据比例混合均匀，加入水搅拌陈化形成混合料，随后将所述混合料经造粒机造粒得到催化填料坯体，将所述催化填料坯体烘干后进行焙烧，最后冷却即得催化填料；

所述水的加入质量为所述催化填料的质量的3％-9％，所述陈化的时间为10min-25min，所述催化填料坯体的粒径为20-40mm，所述催化填料坯体的形状为锯齿状、橄榄状或球型，所述烘干的温度为100℃-120℃，所述烘干的时间为1h-2h，所述焙烧的温度为900℃-1200℃，所述焙烧时间为1h-3h。

8.根据权利要求2所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述混凝沉淀池设有三角沉泥区、第二混匀装置、混凝剂投加装置和出水口，所述三角沉泥区设在所述混凝沉淀池的底层，所述出水口设在所述混凝沉淀池的上层，所述三角沉泥区设有压滤机。

9.根据权利要求8所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述第一混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵，所述第二混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵。

10.一种废水中亚磷酸盐的去除方法，其特征在于，采用权利要求1～9任意一项所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，包括以下操作步骤：

调节过程，通过混匀装置使导入所述调节池中的废水达到均质均量；

三维电解反应过程，将经过调节的废水导入所述三维电解反应池，进行三维电解反应；

混凝沉淀过程，经过三维电解反应的废水导入所述混凝沉淀池，在所述混凝沉淀池中投加混凝剂，在搅拌作用下进行混凝沉淀后得到净化水。